（微电子学与固体电子学专业论文）氮化镓纳米颗粒的制备及性质研究.pdf

东犬学硕十学位论文 摘要 g i n 是一种化学性质稳定，热导率高，饱和电子漂移速度大的宽禁带半导 体材料，室温下其禁带宽度为3 。4e v 。在蓝光、紫外光光电子器件和高温、高频、 大功率半导体器件领域有着广泛的应用前景，因此被认为是第三代半导体材料 的代表。根据不断降低器件尺寸的要求，基于具有优异性质的纳米尺寸材料制造 纳米器件是很有意义的。纳米级低维g a n 是满足这种要求的一种很有希望的材 料，因此对其性质研究就尤为重要了。 在低维半导体材料体系中，电子结构和声子结构起着重要的作用，对材料 的光学和电学特性产生了重要的影响。低维材料体系的电子结构已被广泛、深入 地研究。随着材料体系尺寸减小到声子波长的尺度，声子限制效应开始出现。与 声子限制效应相关的拉曼红移已有定量的物理模型解释，而与声子限制效应相关 联的红外吸收蓝移还没有准确、定量的物理模型说明这现象。已有的研究更多 地将g a n 纳米颗粒红外吸收蓝移定性地归于缺陷所引起。我们的研究工作是通 过实验制备出g a 2 0 3 包g a n 和g a 2 0 3 g a n g a 2 0 3 的纳米材料体系，基于该材料 体系的挣曼光谱红移，对g a n 纳米材料体系声子限制效应的红外吸收蓝移进行 了较深入的定量的研究。 本文中，首先研究了由g a 2 0 3 粉末氨化得到ga n 粉末的制备条件；在此基 础上，通过高温氧化g a n 粉末，控制不同的氧化时间，制备得到了具有不同尺 寸g a 2 0 3 包g a n 的g a n 纳米颗粒：又由g a 2 0 3 粉末氨化后再氧化制备得到了 g a 2 0 3 - g a n - g a 2 0 3 的g a n 纳米壳层结构；最后，以不同尺寸g a n 纳米颗粒的拉 曼和红外光谱作为依据，分析研究了表面张力在g a n 纳米颗粒红外蓝移中的作 用。 l 、g a 2 0 3 粉末氨化制备g a n 粉末条件的确定。g a 2 0 3 粉末在9 0 0 0 c 高温氨 化( 流量为l o o s c c m ) 制各g a n 粉末过程中，当反应时间超过6 0 分钟后，x r d 结果表明样品中g a n 衍射峰不再变化。但x p s 结果显示，当反应时间在9 0 分 钟左右时样品表面g a 和n 的化学配比接近l ：l 。由此，g a 2 0 3 氨化制备得到 g a n 粉末的制备条件是：9 0 0 0 c 氨化( 氨气流量为1 0 0 s c c m ) 9 0 分钟。 2 、制备g a 2 0 3 包g a n 的不同尺寸g a n 纳米颗粒。由g a n 粉末的热重反应 山东大学硕十学位论文 分析确定其氧化退火温度为8 0 0 0 c ，氧化退火时间分别为l o 分钟，1 5 分钟，2 0 分钟，2 7 分钟，3 0 分钟，4 5 分钟，6 0 分钟，7 5 分钟和3 小时。样品x r d 测试 结果表明：随氧化退火时间的增加，g a n 粉末颗粒的表面逐步被氧化，形成g a 2 0 3 包g a n 的纳米颗粒结构。拉曼光谱的测试结果表明：氧化1 5 分钟，2 5 分钟和 4 5 分钟的样品相对未氧化的g a n 粉末光谱峰出现红移，其红移量分别为l c m ， 2c m 4 和4c m ，说明随氧化时间增加，g a n 纳米颗粒尺寸减小。而氧化1 5 分 钟和2 5 分钟样品的红外吸收谱相对未氧化g a n 粉末的红外吸收谱峰出现蓝移， 蓝移量分别为9 8 7 伽。和1 3 7 3c m 一。 3 、g a 2 0 3 - g a n g a 2 0 3 壳层g a n 纳米结构制备。首先，将g a n 粉末9 0 0o c 氨化2 5 分钟，接着又在8 0 0 0 c 条件下，分别氧化退火5 分钟，8 分钟，l o 分钟， 】2 分钟和1 5 分钟，x r d 和红外吸收谱的测试结果表明，已制备得到g a 2 0 3 七a n g a 2 0 3 壳层g a n 纳米结构。 4 、依据拉曼光谱红移的理论，估算出氧化退火1 5 分钟，2 5 分钟和4 5 分钟 g a 2 0 3 包g a n 样品g a n 颗粒尺寸，分别为8 9 | l m ，6 3 n m 和4 5 n m 。将氧化退火 1 5 分钟和2 5 分钟样品红外吸收谱的蓝移量与g d n 颗粒尺寸相结合，分析表明 表面张力在g a n 纳米颗粒红外吸收谱蓝移中起较大的作用。 关键词：g a n ；红外光谱；拉曼光谱；壳层结构；小尺寸；x p s i i 山东人学硕t 学位论文 a b s t r a c t g a l l i 啪n i t r i d e ( ga _ n ) i saw i d eb 锄dg 印辩m j c o n d u c t o rm a t e r i a i i th 豁a d i r 哪b 绷dg a po f3 4 e va tp o o mt e m p e r a t u r e ，a n de x h i b j t sg o o dc h e m i c a ls t a b i l i t y ， h i g i lt l e 咖a lc o n d u c t i v 时柏dh i 曲s a t l i r a t e de l e c t r o nm o b i i 咄g a nh a sb e e n r e g a r d e d 弱蛐eo ft h em o s tp r o m i s i n gm a t c r i a l s f o r b i u e ，n e a r u l t m v i o l e t o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s ，a n di ta l s oc a nb ea p p l i e dt oh i 曲p o w e r 肌dh i 曲t e m p e r a t u r c m i c r o e l e c t r o n i cd e v i c e s s t u d i e so fg a nh a v ea n r a c t e dm u c hi n t e r e s to fm a n y f e s r c hw o r k e r si nr e c e n ty e a r sd u et o t sw i d e p o t e n t i a lu s ef o rs u c hm o r e a p p l i c a t i o n s w h t h es i n g l ec o m p o n e n t so ft h ed e v ；c e sr e a c hn a n o s c a i e ，t h e y e x h i b i t sd i 仃b 化n t 锄dp o t e n t i a l i yb e t t e ro p t i c a la n de l e c 埘c a lp f o p e r t i 懿c o m p a r e dt o t h eb u l km a t e r i a l s s oi ti sn e c e s 鞠r yt o s t u d yt h ep r o p e r t i 鼯o fi o wd i m e n s i o n a l m a t 嘶a l sf o rt h e i rp o t e n t i a l 印p i j c a t i o n s f o rl o wd i m e n s i 伽a is e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，e l e c t r o na i l dp h o n o na r et h et w o i m p o r t a l l tp a r t i c l e st h a tt a k eg r e 砒p a r ti nt h e i re l e c t r i c a l ，o p t i c a lp r o p e r t i e s a st h es i z c r e d u c e dt op h o n o nw a v e l e n 垂hs c a l e ，t h ep h o n o nc o n 氍n e m e n ti nt h ed e v i c e sm a y o c c u lt h e 佗d s h i ro fr a m a ns p e c t mr e i 删t ot h ep h n o nc o n f i n e m e n th a sb e e n e x p l a i n e dq u a n t i n c a t i o n a l l yb yp h y s i c a lm o d e l h o w e v e lt h eb i u e s h i ro fi rs p e c t r a r e l a t e dt ot h ep h n o nc o n f i n e m 明th 鹤n o tb e e ne x p l a i n e dq u 8 n t i f j c a t i o n a l l y 1 nt h i s p a p e r w eh a v ep r e p a r e dt h eg 幻0 3c 印p e dg a nn 卸o p a r t i c l e sa n dg a 2 0 3 一g a n g a 2 0 3 n a n o p a r t i c l e sa n ds t i l d e dq u a n t m c a t i o n a l l yt h ep h o n o nc o n f i n e m e mr e l a t e dt o b l u e s h mo fm s p e c t r ab a s e do nt h er e d s h mo fr 踟a ns p e c t r a f i r 瓯t h ea m i n a t i o no f g a 2 0 3p o w d e r sa r es t u d i e d 锄dt h ep r 印a r a t i o np a m m e t e r s w e r eo b t a i n e d s e c o n d ，t h eg a 2 0 3c a p p e dg a ：nn 跏o p a r t i c l e sa r ep r e p a r e db yp u r e g a n p o w d e ra n n e a l e da t8 0 0 f o rd i f f b r e n t 陀a c t i o nt i m e 1 1 1 i r d ，w es y n t h e s i z e dt h e c o r e - s h e l l - l i k eg a 2 0 3 - g a n g a 2 0 3n a n o p a r t i c i e s p u r eg a 2 0 3p o w d e r sw e r ep l a c e di n aq u a r t zb o a tu n d e r h i g ht e m p e r a t u r co f9 0 0o c 粕da m m o n i ac i r c u m s t a n c e a n dt h e n ， t h e 豫m p l e sw e r e 扑n e a i e da t8 0 0o cf o rd 孙r e r e n tt i m e f i n a l l y w es t u d i e dt h ee 忭e c t o ft h es u r f a c et e n s i o ni nt h eg a ni rs d e c t m u i 山东丈学硕十学位论文 l 、ni n d i c a t e st h a lt h eo p t i m a lc o n d i t i o no fs y n t h e s i z i n gg a np o w d e ri st o a m i n a t eg a 2 0 3a t9 0 0o cf o r9 0 m i nw i t ht h en h jf l o w i n gr a eo flo o s c c m f 舢t h e x r d p a 仳e m sw h e nt h er e a c t i o n t i m ee x c e e d s6 0 m i n ，t h ep e a k so fg a nh a v en o c h a n g e s b u tt h ex p sp a t t e m si n d i c a t et h a tt h es t o i c h i o m e t r i cr a t i oo fg a t ona tt h e s u 玎a c eo f o u rs a m p l e si s1 ：1w h e nr e a c t e df o f 曲。毗9 0 m i n t h a ti st os a y ，t op 诧p a r e g 西np o w d 盯w i t hi d e a ls t o i c h e m i c a lr a t i ow es h o u i da c c u r a t e l yc o n t r o lt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m e i nt h i sp a p e r ，w ec o n s i d e rt h a ti t i sr e a s o n a b l ef o r g a 2 0 ，a m i n a t i n g a t9 0 0o cf o r9 0 m i na n dn h 3 最o w i n gr a t e “l o o s c c m 2 、a c c o r d i n gt ot 1 1 et g a 他s u l t ，w ec h o o 8 0 0o c 硒t l l er e a c t i o nt e m p e r a t u r e x r ds h o w e dt h eg a 2 0 3c 印p e dg a nn a i l o p a r t i c l e sw e r ep f e p a r e d r a m a ns p e c 仃a s h o w e dt h ep e a i ( so fg a nh a dar e d s h j f t 嚣铂e 瑚c t i o nt i m ei n c r e a s e d i t 嘲b e a t 晡b u t e dt ot h ed e c r e 嬲eo ft i l ep a n i c l es i z eo ft 1 1 eg a n t h ei rs p e c t r as h o w e da b l u e - s h mo f g a n p e a i ( s 3 、t h ec o r e - s h e l j k eg a 2 0 3 - g 州一g a 2 0 3n 舶o s t f i l c t u r ew e r ep r e p a r e d f i 咄 g a np o w d e r sw e r e 踟i n 舢e d 矗”2 5 m i na t9 0 0 0 ca 1 1 dt h e i l 锄n e a i e da t8 0 0 0 cf o r 5 m i n ，8 m i n ，1 0 m i n ，1 2 m i na n d1 5 m i n t h ex r da 1 1 df t l rs p e c t r ai n d i c a t e dt h e f - o 期a t i o no f g a 2 0 3 - g a n g a 2 0 3n a n o s n u c t u r e 4 、a c c o r d i n gt ot h e 陀d - s h i o fm m a ns p e c t r a ，w ee s t i m a t e dt h es i z co ft h e g a 2 0 3c a p p e dg a nn 粕o p a n i c l e sa 1 1 n e a l e df o rd i 疏r e n tt i m e “1 5 m i n ，2 5 m i n ，4 5 m i n ) ， i s8 9 姗，6 - 3 n ma 1 1 d4 。5 n mr e s p e c l i v e l y w ea i s og t u d i e dt h er e j a t i o no f b l u e s h i f to f i rs p e c t r aa n dg a n p a n i c l es i z e i ti n d i c a t e dt h a tt h es u 墒鹏t e n s i o nt a k eag r c 眦p a r t i n t i ei rs d e c t m k e yw o r d s ：g a n ，f 1 1 r ，r a m a i l ，x p s ，c m s ts t n i c t u r e s m a i i s i z e 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：丛坌! 整日期：塑2 ：1 9 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：! 查堡! 墨导师签名：础 山东大学硕十学位论文 第一章绪论 以硅、锗为第一代半导体材料的研究已经非常完善，材料的应用也已经非常 广泛，目前硅材料仍然是电了信息产业中最丰要的材料。但是其带隙较窄，而且 是间接带隙，发光效率低，限制了其在光电子和高频大功率器件等领域的应用。 作为第二代半导体材料代表的g a a s 和i n p ，其带隙和能带结构都较第一代 半导体材料更有优势，其丰要应用在要求高速和发光效率高等光电子领域。 为了制造更大功率的发光器件( 如l e d ，激光器等) 和高频器件，实现三 原色所必须的蓝色和高密度的存储，人们越来越关注禁带宽度大，并且是直接带 隙的材料，g a n 正是这些材料的代表。并且由于压电自极化，未有意掺杂的 a l g a n g a n 异质结界面处存在高浓度的二维电子气【1 1 ，使得器件的制作比较简 便。所以g a n 材料的研究是当前材料研究的一个热点。 但是，g a n 基蓝色发光材料的牛长与制备非常困难。长期以来，由于没有 一个适合于g a n 生长的衬底材料，不得不采用与之有很大晶格失配度的蓝宝石 作为衬底，造成了g a n 材料位错密度大，并降低了材料的击穿特性。加之牛长 g a n 需要l 0 0 0o c 以上的高温和g a n 的蒸气压较高，所以难以在蓝宝石上获 得高质量g a n 单晶。另外p 型g a n 更难实现，采用g a n 这种材料无法制作像 普通p n 结那样的双极器件，这就限制了g a n 材料的应用和推广。直到分子束外 延( m b e ) 和金属有机化学气相沉积( m o c v d ) 及其相关超薄层外延技术和p 型掺 杂的研究进展，为g a n 基材料的生长带来了转机，使得g a n 材料的研究和应用 空前活跃。 1 g a n 材料的基本性质和研究进展 1 1g a n 材料的基本性质 1 1 1g a n 材料的结构性质 g a n 材料具有热导率高、高温化学性质稳定、介电常数小等独特的性质2 】 使得这种材料具有非常广泛的应用价值，而其特性又是由成键状态和几何结构所 决定的。g a n 具有三种晶体结构：六角纤锌矿结构( h e x a g o n a lw u r t z i t es t c t u r e ) 、 l i l 东大学硕七学位论文 立方闪锌矿结构( c u b i cz i n c - b l e n d es t m c t u 坞) 、立方熔盐矿结构川( c u b i cr o c l 【s a l t s t c t u r e ) 。通常情况下g a n 晶体呈六角或立方两种结构，只有在极端高压条件 下才能出现盐岩结构。g a n 基二元材料中六方相是热力学稳态结构，而立方相 是亚稳态结构并且高温下立方相可以转化为六方相。图1 1 为六角纤锌矿结构和 立方闪锌矿结构ga _ n 的示意图。 o n 型n ( i m 1 图1 1 ：六角纤锌矿结构( a ) 和立方闪锌矿结构( b ) g a n 的示意图 六角纤锌矿结构的g a n 具有六角晶胞，每个晶胞含六个g a 原子，六个n 原子，晶格常数为a _ o 31 8 9 1 1 i l l 和c = 0 5i8 5 n m 。 立方闪锌矿结构的g a n 具有立方晶胞，每个晶胞含四个g a 原子，四个n 原子。其晶胞和金刚石结构相同，为两个相互嵌套并沿体对角线错开l 4 的面心 立方格子，只是格子上的原子不尽相同。每个原予可以看作处在以其四个最近邻 原予为顶角组成的四面体的中心。 纤锌矿结构g a n 和闪锌矿结构g a n 非常相似，它们的摹本结构都是i 四面体， 每个g a 原予周围都有四个n 原予，每个n 原子周围有都四个g a 原子。但纤锌 矿结构和闪锌矿结构的区别在于最致密面的堆积方式不同， 故电学等性质存在 着显著差别。表1 1 列出了纤锌矿结构g a n 和闪锌矿结构g a n 的主要物理性质。 2 山东大学硕十学位论文 表i 1 ：纤锌矿结构g a n 和闪锌矿结构g a n 的主要物理性质 性质列项纤锌矿结构g a n闪锌矿结构g a n 带隙宽度e g3 3 9 e v ( 3 0 0 k )3 2 3 3 e v ( 3 0 0 k ) 3 5 0 e v ( 1 6 k ) 带隙温度系数 ( t = 3 0 0 k ) d e 烈d t ) = 一6 1 0 e v k 带隙压力系数 ( t = 3 0 0 k ) d e ( d p ) = 一4 2 1 0 一3 e v k b a r 晶格常数( a )a = 4 5 2a a = 3 1 8 9 2 o 0 0 0 9 a c = 5 1 8 5 0 o o 0 0 5 a a j 4 3 8a a = 4 9 8a 热膨胀系数 aa a = 5 5 9 1 0 _ 6 k ( t 芏3 0 0 k ) a c c = 3 1 7 1 0 _ 6 k 热导率k = 1 3 ( w c m k ) 折射率 n ( 1 e v 户2 3 3n ( 3 e v ) - 2 9 n ( 3 3 8 e v ) _ 2 6 7 介电常数 占r = 8 9 占z = 5 3 5 电予有效质量 m c _ ( o 2 0 + 0 0 2 ) m 。 a l ( 1 0 ) ：5 3 2 c m 1 e i ( 1 1 0 ) = 5 6 0 c m 。1 声子模式 e 产l “5 6 9 c m 。1 7 4 0 c m 。1 a j ( l o 产7 l o c m - 1 4 0 3 c m 1 e 1 ( l 0 ) = 7 4 1 c m 。1 密度( g c m 4 3 ) 6 1 5 熔点( )1 7 0 0 山东大学硕七学位论文 1 1 2g a n 的电学性质 g a n 的电学特性是影响器件性能的丰要因素。非有意掺杂g a n 均为n 型， 背景电子浓度在1 0 1 6 4 1 0 1 8 c m 一，呈现高电导【4 】，一般认为这是由于氮空位引 起的。g a n 的n 型掺杂比较容易，掺杂剂可以是s i 和g e 。s i 掺杂的g a n 电子 浓度可达到1 7 l o c m 3 【5 1 ；但是g a n 的p 型掺杂较为团难，这是由于使用m g ( 目前m g 是最好的p 型杂质) 对g a n 进行掺杂时得到的都是高阻材料，m g 的 电离能较大，约为1 6 0 1 9 0 m e v 【6 】所以即使掺杂高达1 0 2 0 c m 3 甚至有时达到1 0 2 1 咖一，经过加热激活以后，也只有1 0 1 9c m 4m g 能电离成为受主杂质，其载流子 的浓度( 空穴浓度) 更低，一般约为1 0 1 7c n l _ 3 。后来用低能电子束辐照( l 髓b i ) 处理掺m g 的高阻g a n 薄膜，并用h 来还原样品使得m g 激活变为导电的p 型 g a n 技术发展后，才能获得高空穴浓度的p 型g a n 【7 j 。后来又在真空中或氮气保 护下将g a n 进行热退火的方法，成功地获得了低阻p 型g a n 。 载流子的迁移率在低温时主要受到电离杂质散射的制约，高温时则主要受到 光学波声子散射的制约。g a n 具有较高的载流子迁移率。s n a k 锄u r a 报道在载 流子浓度为n = 4 1 0 1 6 c m j 条件下，测得窒温和液氮温度下的迁移率分别为un = 6 0 0 c m 2 v s 和p 。= 1 5 0 0 c m 2 v s 。 1 1 3g a n 的光学性质 g a n 的光学特性引起人们的广泛关注，主要由于其室温下的光学带隙为 3 3 9 e v ，且是直接带隙( 其能带结构【8 】如图1 2 所示) ，故有很高的效率，在紫外、 紫、蓝、绿发光器件方面有巨大的应用前景。很早人们就对g a n 的光学性质进 行了深入的研究。g a n 基材料的禁带宽度可通过固溶体的制备使其从1 8 9 e v ( i n n ) 到3 3 9 e v ( g a n ) 再到6 2 e v ( a i n ) 之间连续变化，相对应于6 5 6 n m 到2 0 0 姗 波长的发光区，这个波段覆盖了从可见光区( 红、黄、绿、蓝) 到近紫外区，因而 既包括了整个可见区，又涵盖了紫外光区。 4 山东大学硕十学位论文 黪剥 ll ! l & 瑟绣蠢、i 移 、0 ，7 川；l 厂j 7 i + 、! 冀l k l f 乏澎 、； 一歹下人0 一x ? 一 百一了“i 弋一一i ；一i “了 图1 2 ：g a n 能带结构图 已经有人研究了g a n 带隙和温度的依赖关系。1 9 6 9 年m a r u s k a 和t i e t j e n 等人首次精确测量到六角纤锌矿结构g a n 的窒温直接禁带宽度为3 3 9 e v 【9 】o 不 久。p a n k o v e 等人于1 9 7 0 年报道了低温( 1 6 k ) 下g a n 的p l 谱，在3 4 7 7 e v 处观 测到强的近带边发光峰【“，此外，他们还估算了一个带隙温度系数的经验公式： d e ( d t 产一6 o l o e v k 【l ”。l a g e r s t e d t 【1 2 l 等人得到了1 6 k 下g a n 的光学带 隙，为3 5 0 3 e v 。在1 9 7 1 年b l o o m 等人第一次采用赝势法精确计算到g a n 为3 5 e v 的直接禁带结构。 随着人们对g a n 研究的深入，已经发现了g a n 多种不同的发光机制。现在 已知的g a n 材料的发光机制包括带问跃迁发光、带边跃迁发光、激子复合发光、 杂质或缺陷能级跃迁引起的发光等。在g a n 中很引人注目的是黄色发光带，其 发光机理为浅施主深受主跃迁复合发射1 4 1 。 另外，还存在红色发光( 可归为 深施主浅受丰复合发射) 和蓝色发光( 可归为施主价带跃迁发射【1 5 】) 。图三是 典型的未掺杂的g a n 薄膜的发射光谱。 节弋j j：，一 _二i 0：o 4 | d i 东丈学硕七学位论文 一 卑 薯 、 营 是 皇 三 4 ( ) o4 5 0 s o o5 5 006 5 07 w a v c l 棚g l l lj ，n m 图三：3 8 0 啪光激发的未掺杂的g 削薄膜的发射光谱 由发射光谱图，可看出存在弱的黄色发光带( y l b 种d ) ，在蓝光波段出现 4 2 0 n r n 和4 6 0 i l m 两个发射峰，在红色波段，出现6 9 2 n m 发射峰。这些波段的发 光螅显的和带边( 3 6 5 n m ) 发生竞争，而导致材料的发光效率低下。 1 2g a n 材料的制备方法 1 2 1g a n 粉末的制备 g a n 粉末的制备可以追溯到上世纪三十年代。j o h n s o n 掣1 6 1 于1 9 3 2 年就通 过金属g a 与流动的氨气在9 0 0 1 0 0 0 范围内合成出g a n 粉末。直到1 9 7 2 年， l o r e n z 和b i n k o w s k i 【1 刀用g a 2 0 3 粉末作为前体材料与n h 3 在6 0 0 1 1 0 0 范围内 反应制备出g a n 粉末。i s h e r v v o o d 和w i c h e n d e n 用g a a s 与流动n h 3 反应制备 出g i n 粉末。a d d 姗i a n o 用热的、细的g a a s 和g a p 颗粒在l 0 0 0 1 1 0 0 范 围内与流动的n h 3 反应制备出g a n 粉末。另外还有升华法【2 0 l 和高压溶液法【2 ”， 但是这两种方法需要高质量的g a n 单晶作为镓源。 在所有的制备方法中，氮化法是最廉价也是最经济方便的一种。虽然氮化法 制备g a n 粉末的工艺已经成熟，但由于器件越来越小的发展的要求，g a n 粉末 的合成仍然是一个研究热点，只是研究方向由原来的g a n 微晶向g a n 纳米结构 ( 如纳米线、纳米颗粒、纳米带等) 转变。随着研究的进一步深化，该合成方法 被进一步拓宽和完善。 6 山东大学硕十学位论文 1 2 2g d n 薄膜的制备 为了制备高质量的g a n 薄膜，衬底的选择是非常关键的，对材料的性能和 可靠性产生重要的影响。没有合适的衬底是限制g a n 材料广泛应用的一个很重 要的因素。通常需要考虑晶格匹配和热膨胀系数匹配，如果g a n 与衬底之间存 在较大的晶格常数失配时，会导致g a n 薄膜产生高缺陷密度和机械应变；而热 膨胀系数失配会使g d n 在牛长后的冷却期间出现应变。目前常用于g a n 异质 外延的衬底材料有：蓝宝石( s 印p h i r e ) 【2 2 1 、s i c 【2 3 】、s 1 【2 4 】、g a a s 【冽和z n o 瞄增。 表i 2 是生长g a n 常用衬底的晶格常数与热膨胀系数的比较。 表1 2 ：g a n 常用衬底的晶格常数与热膨胀系数。 幸于底材羊：刈称怕： 恪参数( n m )热膨胀系数 a = o 。3 15 5 9 1 0 。6 f 锌馆“g 羽；i j i c = o 5 13 1 7 y l o 。6 a 寻o 3 l 4 2r 1 0 6 f 铭矿a l n人 i c = o 1 95 3 1 0 。6 a = o 4 77 5 ，1o o 口- a l ：0 3 ；1 i 8 5 。1 盯6c = l + 2 9 8 i j f j i a = o 5 4 3 5 9 ，1 0 。6 a a a gi f 。1 ia = o 5 66 1 0 r 6 a = 0 3 06 、1 0 r o 6 h 嚣i cx i i c = 1 5 1 6 一1 0 r 6 3 c - s i c 试i j a = o 4 36 ，1 0 一6 h l p 矗。1 i a = o 5 84 5y 1 0 。6 g a p 谴1 i a = = o 5 44 6 5 ，1 0 。6 m 2 0 i f i i 铲0 - 4 2l o 5 l o 。6 a = o 3 22 9 l o o z n o 谴i i c = 0 气 4 7 5 1 0 。6 其中蓝宝石( d a 1 2 0 3 ) 是目前使用最为普遍的衬底材料。它制备工艺成熟， 价格较低，而且在高温下具有很好的稳定性，可以大尺寸稳定生产。但是蓝宝石 衬底本身不导电，散热性能差，晶格常数与g a n 相差大( 1 6 ) ，热膨胀系数与 g a n 材料的相比也存在较大差异，而且解理较为用难。s i 具有质量高、尺寸大、 电阻牢高、成本低等特点，而且若能实现s i 基电子器件与g a n 基光电子器件 i j 东大学硕十学位论文 的集成，则可以将现有成熟的s i 工艺技术和g a n 材料良好的性能结合起来制作 廉价高效能的器件，因此被认为是制备g a n 薄膜的较为理想的衬底材料。然而， s i 衬底与g a n 之间也存在较大的晶格失配和热膨胀系数失配，且s i 与g a n 之 间的浸润性差，因此，还需做大量的研究工作。 由于缺乏与g a n 最匹配的衬底材料，普遍利用各种缓冲层来制备高质量 g a n 薄膜。使用缓冲层可以显著改善样品的表面形貌和结晶质量。一般采用先 生长一层缓冲层，再在其上外延牛长高质量g a n 薄膜，即所渭的“二步牛长法”。 常用的缓冲层材料有：a l n 【2 7 l ，g a n 【2 8 l ，s i c 【2 9 】，z n o l 3 0 】等。a l n 缓冲层改善了g a n 外延层的结构质量和表面形貌，若a l n 层厚度小于产生失配位错的临界厚度值， 能有效地降低缓冲层的位错密度，得到了很低位错密度的g a n 层。另外，在蓝 宝石衬底上先低温生长g a n 缓冲层，再制备出高质量g a n 薄膜也是一种很好 的方法。这两种缓冲材料与外延层的匹配非常好，是目前研究最多的。典型的 g i n 和a l n 缓冲层厚度分别为2 5 n r n 和5 0 n m 【”】。 g a n 薄膜的制备方法主要包括两种，为物理方法和化学方法。物理方法包 括溅射和蒸发法等。用于g a n 外延生长的化学方法丰要有：分子束外延( m b e ) ， 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) ，氢化物气相外延( h v p e ) 等。化学法是制 备g a n 薄膜的丰流工艺，其中m o c v d 方法适于规模牛产，是最广泛和实用的 外延生长方法：m b e 可以制作高质量薄膜，但是其生长速度较慢，仅适合于实 验研究。 1 分子束外延( m b e ) 分子束外延技术是在超高真空条件下，对分子或原予束源和衬底温度加以精 密控制的薄膜蒸发技术。一般直接以g a 的分子束作为g a 源，以n h 3 为n 源， 在衬底表面反应生成g a n 。该方法可以在较低的温度下实现g a n 的生长，有可 能减少n 的挥发，从而降低背景电了浓度。m b e 具有可以实时表征或精确监控 生长表面的结构、成分和膜厚，生长温度低，均匀性好等优点。m b e 技术的缺 点是产量低，在规模牛产方面不如m o c v d ，对于外延层较厚的器件的生长时 反应时间过长，故不能满足大规模牛产的要求。 8 l lj 东犬学硕十学位论文 2 金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) m o c v d 的生长速率适中，成膜质量好，且可以比较精确地控制膜厚，特 别适合于l e d s 和l d s 的大规模生产。m o c v d 生长i 族氮化物时，一般以i 族 金属有机物作为i i i 族源( 镓源一般是t e g a ，t m g a ) ，以n h 3 作为氮源，在高温 下( 通常 l o o o o c ) 进行生长。近年来，人们又尝试采用在砷、磷系i i i v 族化合物 材料中广泛采用的低压m 0 c v d ( l p m o c v d ) 进行g a n 材料的生长，并取得了 满意的结剽3 2 1 。但是m o c v d 需要在高温下生长，容易造成薄膜氮析出和碳污 染，并且由于外延层和异质衬底的热膨胀系数不同，高温生长会产生较大的晶格 失配，限制了对衬底的选择。另外，一般有机金属源都有一定程度的毒性，有的 甚至是剧毒的，对原材料的选择就要考虑到安全的因素。目前m o c v d 生长技 术是使用最多、生长材料和器件质量最高的方法。 3 氢化物气相外延( h v p e ) 人们最早就是采用了这种生长技术【3 3 】制备出了g a n 单晶薄膜。这种生长技 术以g a c l 3 为g a 源，n h 3 为n 源，在1 0 0 0 0 c 左右在a 1 2 0 3 衬底上可以快速生 长质量较好的g a n 材料，生长速率可以达到每小时1 0 0 岬以上，而且位错密度 低，可以生长很厚的g a n 膜，从而减少热膨胀系数失配和晶格失配对材料性能的 影响，且可以避免薄膜中c 的污染。这种牛长技术的缺点是很难精确控制膜厚， 反应气体对设备具有腐蚀性，影响g a n 材料纯度的提高。同时，由于组份难以 控制，故难以生长三元氮化物材料以及异质结构。因此，h v p e 作为m b e 和 m o v p e 法的辅助方法，主要用于改进m o c v d 生长的l e d s 结构，以提高取光 效率，或改进m b e 生长的l d s 结构，使其具有较低的串联电阻和较好解理。 1 2 3g a n 纳米材料的制备方法 最近几年，已经提出了多种制备g a n 纳米结构的方法，主要的方法有： ( 1 ) 模板限制反应生长法1 9 9 7 年范守善等人【3 4 】首次报道了用碳纳米钎作 模板诱导生长出直径1 9 4 姗均匀、有序的单晶g a n 纳米棒，并观察到蓝光发 光峰。张立德等人【3 5 1 利用氧化铝作模板通过g a 2 0 3 与流动氨的气相反应制备出高 度有序的g a n 纳米线。 9 【ij 东大学硕十学位论文 ( 2 ) 基于气一液一固( v l s ) 机制的催化反应牛长法l i e b e r 和d u a g l 3 6 l 基于气一液一固( ￥一l - s ) 生长机制，利用激光协助催化反应制备出g a n 纳米线， 该纳米线通常沿垂直于衬底的方向牛长，其底端或顶端存在纳米金属颗粒。在该 方法中，金属催化剂的使用非常关键，金属催化剂一般使用镍( n i ) 或含镍的化合 物。l y u 等人口拥热化学气相淀积( c v d ) 在n i o 催化的氧化铝衬底上制备出直 径5 0 6 0 n m 、长度几百微米的g a n 纳米线。 ( 3 ) 氧化物辅助牛长法李述汤等人通过激光烧蚀g a n 和g 8 2 0 3 混合 靶并借助于g a 2 0 3 的辅助作用制各出g a n 纳米线。 ( 4 ) 溅射后氮化法杨莺歌等人1 3 9 柏1 通过对溅射g a 2 0 3 薄膜在 8 0 0 1 0 0 0 0 c 温度下在常压流动的氨气中进行氮化，成功地制备出g a n 纳米线、 纳米带和纳米棒。 ( 5 ) 升华法l i 等人【4 1 1 通过将g a n 粉在流动的氨气中加热升华制备出g a n 纳米棒。 ( 6 ) 金属镓和氨气直接反应法h e 等人【4 2 1 将金属镓和流动的氨气直接反 应制备出g a n 纳米线。 ( 7 ) 热丝化学气相淀积( c v d ) p e n g 等人m j 用简单的热丝化学气相淀积法 制备出直径5 一1 2 n m 的g a n 纳米线。 在上述制备方法中，比较成熟的方法是模板限制反应生长法、基于气一液一 固( v l s ) 机制的催化反应生长法和氧化物辅助生长法。 2 g a 2 0 3 材料的基本性质和研究进展 2 1g a 2 0 3 材料的基本性质 氧化镓是一种多功能材料】。在磁学半导体和光学领域都备受关注。g a 2 0 3 作为一种宽带隙半导体材料e = 4 9 e v ，具有优良的化学和热稳定性，其导电性能 和发光特性1 4 5 】长期以来一直引起人们的注意，是一种透明的氧化物半导体材料， 在光电子器件方面l 删具有广阔的应用前景，可用于作半导体材料的绝缘层，以 及近紫外线的透明电极。b g a 2 0 3 从可见光一直到紫外是透明的，是目前所知道 的禁带最宽的透明导电材料。这是b g a 2 0 3 比其它传统的透明导电材料( t c o s ) 有优势的地方，使其能够用来制备可以在更短波长范围内工作的新一代的光电器 l o i lj 东大学硕士学位论文 件。有报道表明在经过表面氮化处理后，b g a 2 0 3 可以与g a n 实现晶格匹配，从 而解决g a n 薄膜的高质量外延生长的难题。g a 2 0 3 薄膜具有深紫外透明导电，高 温下电阻率随环境变化敏感以及紫外光电导等特性，所以被广泛应用于气敏传感 器( 如高温氧气传感器) ，紫外探测器，透明导电电极及平板印刷等领域。氧化 镓薄膜作为一种新型的气体传感器材料近年来日益受到重视，它具有结构简单， 成本低廉，响应快，便于制造的优点，而且还有很高的化学稳定性。这种材料在 高于8 0 0 度的温度下对环境气氛中的氧分压敏感h 7 ，4 8 ，4 9 1 ，而在低于7 0 0 度( 直至 6 0 0 度) 的温度下对氧还原性气体如h 2 和c o 等则相当敏感【，仉5