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南京理工大学硕士论文改性a c f 对重金属离子的动态吸附研究 摘要 活性炭纤维( a c f ) 具有独特的孔结构和表面化学性质，对重金属离子有高效 快速的吸附性能，为了进一步提高其吸附能力，采用氧化、磺化和碱化处理等方 法对毡状a c f 进行了表面化学改性，分别采用静态和动态方法研究a c f 改性前后 对单一重金属离子和混合重金属离子的吸附性能，并进行了a c f 的再生实验研究。 经氧化、磺化和碱化处理制得了各种毡状改性a c f ，通过b o e l l 滴定、氮吸附 脱附等温线和红外光谱分析研究改性前后的a c f 。结果表明，与原样a c f 相比，氧 化a c f 表面酸性基团含量增加了2 8 9 ，磺化a c f 表面酸性基团含量增加了3 2 2 。 孔隙结构分析表明，氧化a c f 经碱化处理的样品( a c f _ 0 _ n a ) 比表面积和孔容比a c f 原样降低了约3 8 ，其余改性a c f ( 氧化a c f 、磺化a c f 、磺化后碱化a c f ) 与原样 a c f 相比，微孔破坏较小，中孔含量有所增加，比表面积和孔客等变化均不太大。 采用静态法研究a c f 及改性a c f 对重金属离子的吸附性能。结果表明，改性a c f 对重金属离子的吸附能力均比原样a c f 提高了，a c f 的饱和吸附量为7 9 m g p b 。 & a c e ， 而氧化a c f 、磺化a c f 、氧化后碱化a c f 和磺化后碱化a c f 对铅离子的饱和吸附量 分别可以达到1 0 2 m g g 、1 0 9 m g g 、3 6 1 m g g 和2 4 0 m g g 。比表面积等孔结构参数不 是影响各种a c f 吸附重金属离子能力的主导因素。混合离子的吸附竞争系数曲线表 明，p b ”和c u ”混合体系中p b “- - c u ”表现为拮抗吸附效应，p b ”和c 矿混合体系中p b ” - c d ”则表现了更显著的拮抗吸附效应。a c f 对p b ”吸附选择性优于c u 和c 矿。 采用自制升流式单床吸附柱动态吸附装置研究各种a c f 对重金属离子的动态吸 附性能。结果表明，穿透曲线的形状及穿透时间强烈依赖实验条件，在其他实验条 件不变的情况下，流速越大，进水浓度越大，吸附剂( a c f ) 用量越少，吸附柱穿 透加快。无论从吸附容量还是从达标出水方面来看，改性a c f 都优于未改性的a c f 。 其中a c f o _ n a 效果最佳，在样品填充量为0 ，5 9 、迸水浓度1 9 m g l 及流速1 5 m l 蚰i n 条件下，其饱和吸附量为2 0 6 7 m g p b ”g a c f ，而原样a c f 为t 9 2 m g p b 2 + g a c f 。相同 a c f 吸附剂对铅离子的吸附能力强于铜离子和镉离子，与静态吸附相一致。饱和吸 附的a c f - o n a 样品再生后进行动态吸附研究表明，再生三次后吸附效率达到9 0 以上，仍保持良好的吸附性能。 关键词：活性炭纤维化学改性重金属离子吸附性能 南京理王盘学硕士论文改性a c f 对重金属离子的动态吸附研究 a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ( a c f ) h a st h es p e c i a lp o r es t r u c t u r ea n d 辄嘞c ec h e m i s t r y p r o p 硎e s ，h a v i n gt h ea d v a n c e da n dr a p i da d s o r p t i o np r o p e r t i e so fh e a v ym e t a li o n s f o r f m t h c ri m p r o v i n gi t sa d s o r p t i o n c a p a c i t y , f e l t ya c fw a sm o d i f i e db yo x i d a t i o n , s u l f o n a t i o na n da l k a l i z a t i o n 1 1 l eh e a v ym e t a li o na d s o r p t i o np r o p e r t i e so fa c fb e f o r e a n da f t e rm o d i f i c a t i o nw a se x a m i n e di ns i n g l ea n dm i x e di o n sa q u e o u ss o l u t i o n , u s i n g s t a t i ca n dd y n a m i ca d s o r p t i o nm e t h o d s ，r e s p e c t i v e l y t h er e g e n e r a t i o no fm o d i f i e da c f w a sa l s os t u d i e d t h ea b o v em o d i f i e df e l t ya c fs a m p l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yb o e h mt i t r a t i o n , a d s o r p t i o na n dd e s o r p o t i o ni s o t h e r m so fn i t r o g e na t7 7 ka n df o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d s p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) a n a l y s i s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c i d i cg r o u pa m o u n to f o x i d i z e da c fa n ds u l f o n a t e da c fi n c r e a s e d2 8 9 a n d3 2 2 r e s p e c t i v e l y , c o m p a r e d 埘t ha c e s p e c i f i c $ u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo f a c f o - n a ( a c f , o x i d a t e da n dt h e n a l k a l i z a t e d ) w e l ea l ld e c r e a s e da b o u t3 8 c o m p e dw i t ht h ea c e t h eo t h e rm o d i f i e d s a m p l e s ，s u c ha so x i d a t e da c f ( a c f o ) ，s u l f o h a t e da c f ( a c f o - s ) ，s u l f o n a t o da n dt h e n a l k a l i z a t e da c f ( a c f - s n a ) ，w e r ea l s oc o m p a r e dw i t ha c ei tw a sf o u n dt h a tt h e m e s o v 0 4 u m ew a si n c r e a s e d , s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eh a dn om u c h d i f f e r e n c ew i t ha c f a c fa n dm o d i f i e da c fw e r eu s e dt os t u d ys t a t i ca d s o r p t i o no fh e a v ym e t a l si n a q u e o u ss o l u t i o n n 坨r e s u l t si n d i c a t e dt h a ta d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm o d i f i e da c ff o r h e a v y m e t a l sw a sg r e a t e rt h a na c en 博s a t u r a t i o np b z + a d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c fw a s 7 9m g g ，w h i l et h o s eo f a c f - o ，a c f o - s ，a c f - o - n aa n da c f = s - n ar e a c h e d1 0 2 ，1 0 9 ， 3 6 1a n d2 4 0m g ar e s p e c t i v e l y , i m p l y i n gt h a tt h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aw a sn o tt h e d o m i n a n tf a c t o ro fi n f l u e n c i n gt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fh e a v ym e t a l s 1 1 a d s o r p t i o n c o m p e t i t i v ec o e f f i c i e n tc u r v e si n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sr e s i s t a n ta d s o r p t i o nr e l a t i o no f p b 2 - c l 尹i nt h eb i n a r ym i x e ds o l u t i o ns y s t e ma n dt h e r ew a sm o r es i g n i f i c a n tr e s i s t a n t a d s o r p t i o nr e l a t i o no fp b 2 * - c d e + i nt h eb i n a r ys y s t e m n ea d s o r p t i o ns e l e c t i v i t yo fp b 2 + o na c fw a sb e t t e rt h a nc u 2 + a n dc a 2 + af i x e db e d , w h i c hw a sd e s i g n e da n dm a d ei nt h i sl a b w a su s e dt oe x a m i n et h e d y n a m i ca d s o r p t i o nb r e a k t h r o u g hc u r v e s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb r e a k t h r o u g hc l 】r v e s a n db r e a l a h r o u g ht i m ew e r ea f f e c t e di n t e n s i v e l yb ye x p e r i m e n tc o n d i t i o n sa sf l o wm t e ， i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , a n dt h eb e dl e n g t h m o d i f i e da c fi sb e t t 盯t h a na c fb o t hi n i i ! 堕堡旦世堡主堡苎 塾丝皇翌翌蔓垒墨壅王箜垫查堡堕堑塞 a d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dd i s c h a r g es t a n d a r do fh e a v ym e t a li o n s w h e na d s o r b e n ta m o u n t w a s0 5g p b ”i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nw a s1 9m g la n df l o wr a t ew a s1 5m i m i n 。吐圮 s a t u r a t i o na d s o r p t i o nc a p a c i t yo fa c fi s1 9 2m g g , w h i l ea c f - o n ar e a c h e d2 0 6 7 m g g a c f - 0 n aa d s o r b e n ts a t u r e dw i t hp b 2 + w a sr e g e n e r a t e da n dt h e nw a su s e dt o d y n a m i ca d s o r p t i o nr e p e a t e d l y t h er e s u l t si n d i c a t e da d s o r p t i o ne f f i c i e n c yr e a c h e da b o v e 9 0 a f t e rt h r e ec y c l e s k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r c h e m i s t r ym o d i f i c a t i o nh e a v ym e t a li o n s a d s o r p t i o np e r f o r m a n c e 1 1 1 声明 ， 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：泌：整i 匕7 1 年6 月7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：名年1 月卜日 寓京理工掌硕士论文改i 生 汀对重金凰离子的动巷吸舯研究 l 绪论 1 1 引言 随着全球环境意识的不断提高，对材料的研究也日益重视其与环境的协调关 系，日本东京大学的山本怠一提出环境材料的概念，他指出环境材料是那些本身具 有最小的环境负担和最大的再生利用能力的材料，从可持续发展的危度考虑，开发 环境材料可以减少对资源的过渡消耗和浪费，循环利用或分解减轻或不向环境产生 污染0 1 。虽然环境材料的概念提出的时间并不长。但环境功能材料的应用和生产却 已有相当长的历史，并且随着环境意识的提高，这类材料正越来越受到人们的高度 重视。 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ， c f ) 是新代的环境功能材料a c f 是继粉状活性炭( p a c ) 和颗粒活性炭( g a c ) 之后的第三代活性炭( a c ) 产品，是随 着炭纤维工业发展起来的一种新型炭材料4 ”它是由有机纤维经一定的预处理，然 后在活化炭化炉中于8 0 0 以上的高温下炭化活化而制成的具有高度发达微孔结构的 高效吸附材料。炭化过程中，纤维中可挥发的非炭成份逐渐被除去，形成具有类似石 墨微晶结构的炭化纤维。活化的目的是使所得a c f 具有理想的微孔结构和较高的比表 面积，其原理是在高温下用氧化性气体刻蚀炭化纤维，形成多孔结构。自1 9 6 2 年美国 研制成功粘胶基活性炭纤维并取得专利以来，不同种类的 c f 研究和应用得到快速发 展，到目前为止已开发出了除粘胶基、酚醛基、聚丙烯腈基和沥青基活性炭纤维外， 还有采用其他材料制成的活性炭纤维如聚偏二氯乙烯、聚酰亚胺纤维、聚摹乙烯纤维、 聚乙烯醇纤维、木质素纤维以及一些天然纤维原料。我们国家的一些高校和研究所如 中山大学、山西煤炭化学研究所等从7 0 年代开始也展开了活性炭纤维的研究，取得了 一些重要成果。 随着电镀、制革、染料、冶金、采矿等的发展，从工业废水中流失的重金属离子 越来越多，进入环境中的重金属往往参与食物链循环并在生物体内积累与放大，破坏 生物体的正常生理代谢。这些进入环境中的重金属离子会同水体或土壤中的有机质发 生物理或化学作用而被固定、言集，从而影响它们在环境中的形态、迁移、转化和毒 性“因此，重金属污染越来越引起人们的关注，治理和回收重金属也己成为一个 热点课题。另方面随着工业的发展，对重金属使用越来越广泛，从而造成重金属资 源的相对0 夹乏。因此如何有效地回收重金属是当今环境保护中的一个突出问题。目前 工业舍重金属离子废水主要采用化学沉淀法和离子交换法。化学沉淀法在处理过程中 宣京理兰盔芏硕士论文改性 c f 对重金属离子的动态吸附研究 产生大量污泥，易造成二次污染离子交换法费用较高，且再生存在一定的困难。另 外，液膜法和生物吸附法是新兴的处理方法，但是由于技术还不够成熟。而a c f 耐酸 耐碱，化学稳定性良好，吸附速度快，吸附效率高，最大的优点是它再生方便，这样 可以对吸附质直接进行回收利用，减少二次污染，这符合现代工业水处理的发展要求 和方向。 c f 并可根据需要加工成束、毡、布等各种形式，便于工程应用和工艺简化。 1 2a c f 的结构和性能 1 2 1 微观结构 按照国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的分类标准，吸附剂的细孔分为三类： 孔径大于5 0 h m 的为大孔，2 n m - 5 0 n m 的为中孔，小于2 r i m 的为微孔嘲。大孔主要是 起输送被吸附分子的作用，中孔和大孔一样既起输送被吸附分子的作用，同时还作 为不能进入微孔的较大分子的吸附点，在较高相对压下由毛细凝聚形成中孔的容积 填充，微孔是由纤细的毛细管壁形成，因而使表面积增大，相应也使吸附量提高， 显示出较强的吸附作用”1 碳纤维经活化后生成的孔隙中，9 0 以上是微孔，这就为 a c f 提供了大量的内表面积 a c f 还具有较大的外表面积，而且大量微孔都开口在纤维表面，在吸附和解吸 过程中，分子吸附的途径短，吸附质可以直接进入微孔。不像普通活性炭需要经过 由大孔、过渡孔构成的较长的吸附通道，所以a c f 的吸附速度远比g c 快。a c f 比 表面积约为1 0 0 0 2 0 0 0 m z g ，远大于碳纤维，在苛刻条件下活化时可达3 0 0 0 m 2 g 。 g r a n u l a ra c t i v a 删c a r b o a b a t t r a t e dc a r b o nf i b e r 图1 1g a c 和a c f 的孔结构模型 a c f 孔隙结构的另一特点是孔径分布窄，孔径比较均匀，微孔占大多数，暴露 在纤维表面的大部分是2 0 a 左右的微孔，并且细孔分布呈单分散型分布，g a c 则属 2 南京理工大学硕士论文改性 c f 对重金属离子的动态吸附研究 多分散型图1 1 和1 2 所示为g a c 与a c f 的孔隙结构模型和孔径分布，由此可见 它们间存在较大的差异阻”。 ： 2 ， 譬 丫 名l 慧 善 葛0 图1 2g a c 和a c f 的孔径分布( 1 a c f ；2 - g a c ) 1 2 2 表面化学性质 活性炭纤维不仅具有发达的孔隙结构，还具有独特的表面化学性质。活性炭纤 维表面的碳原子与微晶内的碳原子不同，它们非常富于反应性，具有不饱和的悬挂 键，它们将以化学形式结合碳成分以外的原子和原子基团，从而形成其独特的表面 化学结构。微晶炭在燃烧温度低的条件下与氧反应生成表面氧化物，主要有羧基、 酚羟基、醌基等含氧官能团，此外，还有含s 、n 、卤素等杂原子的官能团。另外有 些a c f 还含有胺基、亚胺基及磺酸基等官能团。对表面特性研究表明，表面酸性 与吸附平衡有着密切的关系。 1 2 3 性能 1 2 3 1 吸附特性 ( 1 ) 吸附容量大，耐热、耐酸、耐碱。a c f 的吸附作用一直是人们研究和应用的 热点。它具有发达的微孔结构，因而吸附量大。活性炭纤维对有机蒸汽、无机气体、 溶液中的化合物、金属离子甚至微生物及菌尸等均有很好的吸附能力。 ( 2 ) 吸附脱附速度快，再生率高。a c f 表面主要是孔径分布集中的微孔，吸附质 无须像活性炭一样经长距离的大孔、过渡孔到达微孔，粒内扩散阻力小，因而吸附速 度快，通常比颗粒状活性炭块2 - 3 个数量级，气体的吸附一般能在数十秒或几分钟达 到平衡，对液体的吸附也仅需几十分钟。同样，解吸路径短，脱附速度也快，再生率 高，再生吸附量保持率高，有利于多次循环使用。 查塞里工大学硕士论文改性 汀对重金属离子的动态吸附研究 ( 3 ) 对低浓度吸附质的吸附能力特别优异。a c f 中以微孔为主，孔径小，在表 面吸附中，孔径越小，吸附力场越大，即使痕量级吸附质仍保持很高的吸附率，这 对于废水的深度处理以及高纯度水的净化具有重要的应用前景。 ( 4 ) 吸附层薄。活性炭纤维吸附层厚度可以比粒状活性炭薄跚 1 2 3 2 氧化还原和催化特性 a c f 的氧化还原特性是由一系列电极电位不同的表面活性基团引起的，a c f 可 以作为还原剂，也可用作氧化荆，这取决于所用体系的电位高低；a c f 氧化还原容 量的大小决定于参与反应的表面官能团的种类和数量。a c f 的氧化还原特性在其从 水溶液中吸附金属离子时表现最为明显，a c f 能氧化还原吸附银、钯，铂等贵重金属 离子，可用于稀有贵金属的吸附回收呲“1 a c f 还具有气相催化氧化还原反应的特性a c f 能高效地催化氧化二氧化硫气 体，使其转化为三氧化硫，后者在水蒸气存在的条件下进一步转化形成硫酸。r c f 也 能有效地催化还原n o 、n o , 等有害气体“目 1 3a c f 的功能化 尽管a c f 相对于a c 来说具有吸脱附速度快、易加工成不同形态的优点，但由 于其成本比a c 高，所以为了进一步提高a c f 的性能价格比，使之能在广阔的领域 得到应用，近年来在开拓其新功能方面国内外都做了大量的研究与开发，归纳起来 主要有三个方面，即：形态的改变，孔结构的控制和化学改性。 1 3 1 形态的改变 a c f 的特点之一是可根据使用要求加工成不同形态，目前主要是以毡、布、纸 及蜂窝状等形态使用。 k m i u r a 等“”报道通过热成型法将沥青基不熔化纤维在负荷下加压使之致密 化，制得了填充密度可以控制在0 2 0 8 6 9 c m s 的a c f 模块。这种高密度的a c f 块， 纤维间空隙随密度的增大而减小，经测定其微孔结构与未致密化的a c f 完全一样， 纤维的吸附性能毫无损失。 1 3 2 孔结构的控制 a c f 的孔分布基本上呈单分散态，主要由微孔组成，适用于对气相或液相低分子 量物质的吸附。调孔包括：增大孔容积和比表面积、提高微孔比例或增加中孔等。常 4 南京理工大学硕士论文改性a c f 对重金属离子的动态吸附研究 用的调孔方法：选择适当的前驱体、热处理、控制炭化活化条件和化学气相沉积等。 对a c f 孔径调整的目的就是将a c f 的孔隙直径与吸附质分子尺寸调整到合适比例，以获 得最佳吸附效果 a n - h u il u 等“”采用镍作催化剂，将苯高温分解沉积到p a n a c f 上，调整孔径分布。 通过氮气吸附实验，计算得出p a n - a c f 的孔径明显的减小，显示出分子筛的性能。 j u n - i c h im i y a m o t o 等“”将a c f 用一定浓度的n a 2 h p o 和c a ( n o 。) ：浸泡，再次活化， 可以增加a c f 的中孔。 1 3 3 化学改性 1 3 3 1 表面改性 a c f 在吸附无机和有机极性分子时，不仅取决于其孔结构，还与a c f 的表面化学性 质密切相关。a c f 石墨微晶的有机组合不仅能形成丰富的纳米孔体系，在赋予a c f 巨大 表面积的同时，其众多的边缘不饱和碳原子和结构缺陷也赋予其极强的反应性，因此 a c f 的表面微结构有极强的可塑性。利用表面化学改性来改变a c f 的表面酸、碱性、引 入或除去某些表面官能团，调整a c f 的表面亲水性与疏水性，可以使a c e 满足不同的功 能需要。例如，高温或氢化处理可脱除表面含氧基团，减少亲水基，提高对含水气流 或溶液的吸附；反之，用强氧化剂如硝酸、次氯酸钠、重铬酸钾、高锰酸钾、臭氧及 空气等进行氧化处理后，引入含氧基团，获得酸性表面，具有亲水性，可用作干燥剂， 增加对极性物质的吸附等等” j m v a l e n t en a b a i s 等“”采用微波对a c f 进行了热处理。结果表明，微波处理影 响t a c f 的微孔孔容和微孔孔径，而且通过微波处理a c f 的表面由吡喃酮基团的产生， 使a c f 的零电荷点达到了u 。 s o o - j i np a r k 掣删利用氧等离子体改性了a c f ，经过改性后比表面积和孔容有所 较少，但是表面的含氧基团增加，尤其是羧基和酚羟基。使用改性后的a c f 对氢氯化 物进行了去除研究，结果表明经氧等离子体改性，a c f 对h c i 的去除效果提高了3 0 0 。 左右。 1 3 。3 2 负载金属及金属化合物 负载金属及金属化合物改性是使金属离子在a c f 的表面首先吸附，再利用a c f 的还 原性，将金属离子还原成单质或低价态的离子，通过金属或金属离子对被吸附物较强 的结合力，从而增加a c f 对被吸附物的吸附性能。这种化学改性通常是通过溶液浸渍 或其它手段如电镀法、蒸镀法、混炼法、溅射等而获得的 杨全红等“”研究表明，活性炭纤维经f e s o , 改性，比表面积减小，表面上含氧 官能团增加，微孔趋向圆形，对氨和苯蒸气的吸附能力大大增强。 5 南京理工大学硕士论文 改性 c p 对重金属离子的动态吸附研究 z 一m w a n g 等汹1 在经过空气预氧化的a c f 上沉积m 9 0 m g ( o h ) 。m g 沉积对微孔的影 响与预氧化温度直接有关。并使用改性后的a c f 对吸附c 地性能进行了研究，实验表明： 负载m g 的沉积物类型和微小的微孔结构变化共同影响吸附c 勺性能。 1 3 3 3 氟化和硅化 邓继勇等跚1 人研究发现a c f 氟化前后化学结构发生明显的变化，随着氟化温度的 升高，氟取代碳氢键上氢的程度不断增加，而且a c f 经过氟化后，其孔结构明显变窄， 对氮气的吸附等温线随氟化温度升高，吸附量明显减少。a c f 的表面氟化处理技术是一 种非常有效的微孔结构控制方法。 z h e n y ur y u 等使用活性炭纤维和由硅与二氧化硅化合物得到的一氧化硅在氩 气中反应1 2 0 0 下反应说明活性炭纤维有较高的反应活性反应得到了与原料相同 的表面形态并具有较高的比表面积的s i c 此种s i c 可作为催化荆载体。 i 4a c f 的应用 由于活性炭纤维具有优良的吸附、催化等性能，其已广泛应用于环境保护、化 学工业、辐射防护、电子工业、医用工业、食品卫生等领域，且越来越受人们的关 注。 i 4 i 废水处理 活性炭纤维是废水深度处理的理想材料，广泛应用于制药废水、酚类废水、染 料废水、炼油废水及含有重金属离子的废水等。 某制药厂( c o d c r l o 0 0 0 m g l ) 的废水采用a c f 三级吸附，净化效率达8 0 以上， 脱附时用1 5 0 - 3 5 0 空气及蒸汽混合脱附，a c f 性能不变，其静态吸附容量大于 0 5 9 g 嘲 c b r a s q u e t 等洲研究了两种a c f ( c s l 5 0 l 和r s l 3 0 1 ) 和g a c 对苯酚、4 一氯苯酚、 4 - 硝基苯酚和2 一叔丁基- 4 - 甲基苯酚的吸附。结果表明，a c f 对苯基化合物吸附速 度大于g a c ，吸附容量与g a c 相似或比g a c 大。 j i n p i n gj i a 等涵1 用a c f 电极电解处理多种模拟染料废水。结果表明，在电压 2 5 v ，p h 值7 1 5 7 8 5 和0 5 9 ln a 2 s o , 的条件下去除效果较佳。实验中几乎所有的 染料废水的脱色率大于9 0 ，c 0 吣去除率在4 0 一8 0 之间。 徐志达等汹1 使用活性炭纤维( a c f ) 对炼油废水进行处理，结果表明a c f 对c o 吣、 浊度、硫化物、挥发酚、石油类等具有良好的吸附性能，工艺简单、成本低，用作 炼油化工废水的二级或三级处理具有广阔的前景 6 南京理工大学硕士论文 改性a 对重金属离子的动态吸附研究 c f o u r b r a s q u e t 等发现，a c f 能有效地从水中去除重金属污染。c u “，n i 和p b ”的单组分平衡吸附容量在0 0 8 0 - 0 1 7 5m m o l g 之间，这些值远大于g a c 对这 些金属离子的吸附容量。 吴艳林采用活性炭纤维( a c f ) 对含镉模拟废水进行了静态和动态吸附研究， 采用浓度为0 0 3 m o l l 的h c l 溶液作解吸液回收c d 的综合效果较好 i 4 2 饮用水净化 由于环境污染的加剧，人们对水质要求的提高，为改善水的安全性和味感，需 要对水质进一步净化a c f 可有效去除水中异味、有色物质及有毒有害物质如余氯、 酚类、胺类、烃类等。此外，还有杀灭细菌的能力，载银、载碘的a c e 可有效的杀 灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等。 c b r a s q u e t 等。研究了活性炭纤维对苯酚和腐植酸的吸附。a c f 对苯酚吸附效 果很好，吸附容量为1 3 0m g g ；而对腐植酸几乎不吸附。 陈水挟等1 研究发现：载银a c f 对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很强的杀灭 能力，经其处理后，水中的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌被完全杀灭 i 4 3 废气处理与空气净化 a c f 对恶臭物质如含硫有机物硫化氢、硫化甲烷等有极强的吸附能力；对胺类 物质三甲胺、氨也有一定的吸附能力；a c f 可催化氧化还原汽车混合尾气( 碳氢化 合物、一氧化碳、氮氧化物) 转化为二氧化碳和氮气。利用a c f 对臭气、湿气、微 尘以及细菌的吸附能力，可制成室内空气净化装置如空气过滤器、空调通道的过滤 器等 张守臣等驯研究了a c f 和经硝酸浸渍处理后脱除n o 的性能，表明a c f 经硝酸 处理后脱除n o 的性能有所提高。 张金萍和李德生嘲报道，以活性炭纤维为滤材的空气过滤器对二氧化硫和氮氧 化物的最大去除率分别为9 0 4 和7 6 6 ，使室内空气质量达到规定的卫生要求 由此可见，活性炭纤维作为净化室内空气的功能性材料具有广泛的应用前景 1 4 4 其他运用 a c f 因其优良的性能，在其他领域也有广泛的用途。如，贵金属的回收，催化 剂或催化剂载体，劳保防护( 防毒面具) ，环境监测，电子工业( 制作多孑l = 吸滤罩 保护元件) 还可用于水果保鲜，高档香烟的过滤材料，太阳能聚热器，生理用品， 7 南京理工大学硕士论文改性a c f 对重金属离子的动态吸附研究 降温材料等等。 1 5 重金属废水的来源及危害 1 5 1 重金属废水的主要来源 重金属废水来源于电镀、采矿、化工等部门主要来自矿山排水、废石场淋浸 水、选矿厂尾矿排水、有色金属冶炼厂除尘排水、有色金属加工厂酸洗水、电镀厂 镀件洗涤水、钢铁厂酸洗排水，以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业的废水 废水中重金属离子的种类、含量及其存在形态随不同生产种类而异，差异很大 1 5 2 重金属废水的危害 含重金属离子的液体如果未经处理就排放到自然环境中，将严重地危害人类及 各类生物赖以生存所需的水资源 1 5 2 1 对人体的危害 p b 是对人类健康有害的常见微量元素之一，它是一种神经毒性的重金属元素， 是一种蓄积性毒物，主要导致儿童中枢神经系统功能障碍，对儿童的智能行为发育 和体格发育等影响较大而我国目前儿童铅中毒相当普通。已引起儿童保健工作者 的日益关注而且铅在人体内几乎可以引起所有重要器官的功能紊乱，人若长期在 有铅污染的环境中活动，会出现痴呆，免疫力减弱，衰老加快陋嘲。 c u 虽为人体必需元素，它对红血球的形成十分重要，但是摄取过多却干扰人体正 常的新陈代谢，刺激消化系统，长期过量促使肝硬化，甚至造成中毒 c d 是一种人体非必需的重金属元素，是毒性最强的重金属元素之一，它能引起 。骨痛病”，震惊世界的日本“骨痛病”就是c d 污染所致，c d 通过食物链进入人体 面慢慢累积，在肾脏和骨骼中会取代骨中的钙，使骨骼严重软化，骨头寸断。镉毒 性是潜伏性的，潜伏期可长达l o 3 0 a ，且早期不易觉察 z n 、n i 、c r 在人体中都属于微量元素。但是z n 、n i 、c r 过量摄入，也会对人 体产生重大危害：z n 的毒性较弱，但z n 的有机化合物如柠檬酸锌等毒性却较强， z n 过量时会引起发育不良，新陈代谢失调、腹泻等；n i 过量初期发生头晕、头痛， 有时恶心呕吐，长期过量则发高烧，呼吸困难等，甚至中枢神经障碍；过量的c r ” 易积存在肺泡中，引起肺癌，进入血液中引起肝和肾的阻碍，c r ”有很大的刺激和 腐蚀性，引起喉炎和肠炎w 。 8 南京理工大学硕士论文改性a c f 对重金属离子的动态吸附研究 1 5 2 2 对动植物的危害 重金属酸洗废水影响鱼类和水生物生长，妨碍渔业生产据资料报道，江苏某厂每 年向附近水库排放酸洗电镀废水4 7 0 0 0 余吨，造成鱼产量从1 5 万斤降至2 万斤左右昆 明市每天排放铬酐4 0 多吨，滇池水体常死鱼，珍贵鱼种金线鱼、桂花鱼及海菜花已趋绝 迹。 重金属废水排入土壤。植物体内重金属逐步积累，造成植物根部受抑制，叶片退绿 发黄。植物生长发育受阻甚至死亡，造成农业、林业减产。1 9 7 4 年北京某厂排放的电 镀废水污染农田。造成3 0 0 0 亩小麦死亡删 另外，动植物的重金属污染不仅对其自身造成毒性，而且会通过食物链进入人体 而慢慢积累 i 6 重金属废水的处理方法 处理重金属废水的方法尽管多种多样，但大体可归纳为物理法、化学法、物理 化学法、生物法和高效集成法等。其中最主要的方法是化学法和物理化学法汹1 i 6 1 化学法 1 6 1 1 化学沉淀法 化学沉淀法是目前使用较为普遍的方法，根据沉淀剂不同主要有以下方法：中和 沉淀法、硫化物沉淀、铁氧体沉淀、钡盐沉淀、氧化还原法等。化学沉淀法将重金离 子转化为沉淀，处理效果比较好，可以达到国家排放标准。但大量的沉淀污泥不易处理， 容易造成二次污染，且化学沉淀法具有占地面积大、处理量小、选择性差等缺点。 1 6 1 2 气浮法 气浮法处理废水时，须先将重金属离子析出，再加入表面活性物质，使重金属析出 物疏水化，然后粘附于上升气泡表面，上浮去除。按粘附方式不同将气浮法分为离子气 浮法、泡沫气浮法、沉淀气浮法、吸附胶体气浮法等四裂“删。气浮法对处理稀的电 镀废水具有独特优点。重金属残留低，操作速度快，占地少，废水处理量大，生成的渣泥 体积小，其重金属含量高，运转费低但出水盐分和油脂含量高，浮渣和净化水回用问 题须进一步解决。 1 6 1 3 电解法 电解法是利用电极与重金属离子发生电化学作用而消除其毒性的方法。按照阳极 类型不同，将电解法分为电解沉淀法和回收重金属电解法两类。电解法设备简单，占地 9 南京理工大学硕士论文改性 c f 对重金属离子的动态吸附研究 小，操作管理方便，而且可以回收有价金属但电耗大。出水水质差。废水处理量小。 1 6 1 4 生化法 生化法是利用生物菌种和废水污染物发生生化作用而消除污染。使用生物菌种进 行含铬废水生化处理是将菌种、生活废水和含c ，废水在厌氧条件下混合，c r 被还原 为c r “，c r “形成c r ( o h ) 。沉淀。生化法处理c r ”废水，所需设备简单，投资少，废水处理 量大，净化效益高。但由于c r “有毒，进口浓度不宜太高嘲。 1 6 2 物理化学法 】6 2 1 离子交换法 离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程，树脂性能对重金 属去除有较大影响。常用的离子交换树脂有阴离子交换树脂、阳离子交换树脂、整合 树脂和腐植酸树脂等。 周从章等采用自制的强酸性阳离子交换纤维对镉、铅离子的吸附性能进行了初步 研究实验结果表明，强酸性阳离子交换纤维对镉、铅离子具有较好的吸附能力，其 最大吸附容量分别为2 0 9 6 m g g 和1 0 5 5 m g g ，吸附速度快，2 0 l l l i n 即可达到平衡已 吸附在离子交换纤维上的重金属离子可用矾o 。解吸回收“” 离子交换法处理重金属离子是较为理想的方法之一，具有处理量大，出水水质好， 重金属离子脱除率高，而且处理得当可使再生液作为资源回收，不会对环境造成二次 污染缺点是离子交换法的一次性投资比较大，易受污染或氧化失效，且再生问题也 存在一定的困难。国内外都在积极开展再生液的资源化技术研究，这也是离子交换技 术的发展趋势 1 6 2 2 吸附法 吸附法实质上是吸附剂活性表面对重金属离子的吸引。目前吸附法是去除重金属 离子的研究热点，吸附剂种类很多，包括炭质吸附剂，天然矿物、生物吸附材料等池“ ( 1 ) 炭质吸附剂：活性炭是早期吸附分离过程中最常见的吸附剂，活性炭对于 液相中溶液的吸附主要靠表面发达的空隙结构，吸附过程基本上属于物理吸附但随 着吸附分离技术的发展，颗粒活性炭、粉状活性炭、活性炭纤维、炭分子筛、含碳的 纳米材料相继问世。活性炭纤维是新一代高活性吸附材料和环保功能材料，是活性炭 的更新换代产品，它可使吸附装置小型化，吸附层薄层化，吸附漏损小、效率高，可 以完成颗粒活性炭无法实现的工作，但由于价格问题，使其应用受到很大限制 ( 2 ) 天然矿物：日本利用天然沸石资源制备重金属离子吸附剂；美国利用废粘 土制备重金属离子吸附剂并获得专利；我国利用丰富的硅藻土资源研究出处理c u ”、 南京理工大学硕士论文改性 c f 对重金属离子的动态吸附研究 z r 效果较好的吸附剂。粉煤灰、高岭土及蛇纹石等矿物材料也有吸附重金属的能力 自然资源制备吸附剂，原料来源广，制造容易、价廉，但吸附荆使用寿命短，重金属吸附 饱和后再生困难，难以回收重金属资源嘲 ( 3 ) 生物吸附材料：近年来，环境工程界越来越重视廉价高效替代技术的研究 及其在实际工程上的应用，生物材料以其低成本、处理效果好等优点受到人们的青睐。 生物吸附材料主要有微生物、生物、动物：吴涓等研究了黄孢原毛平革菌吸附p b 的 机理；v o l e s k v 采用褐藻吸附剂来进行固定床吸附处理c 矿；存在于甲壳动物外壳和真 菌细胞壁中的几丁质是海产品加工的废弃物，来源广泛，价格低廉，它具有较强的重 金属吸附能力“蚓。 1 6 2 3 溶剂萃取法 溶剂萃取法是利用重金属离子在有机相和水中溶解度不同，使重金属浓缩于有机 相的分离方法。萃取法处理废水设备简单，操作简便，萃取剂中重金属离子含量高，有 利于进一步回收利用，但萃取剂价格昂贵。 1 6 2 4 液膜法 液膜由有机溶剂、表面活性剂、流动载体和内水相组成，是一种很薄的液体膜。 液体膜分散于重金属废水时，通过流动载体的不断的络合和解络，重金属离子进入膜 内相得到富集，废水得到净化。液膜过程是一种非平衡传质过程1 富集的膜内相液 膜破乳后可回收利用重金属。液膜法具有工艺设备简单，分离快，选择性高，耗能少， 乳液可再生，重金属资源可回收的优点。近年已用于小型电镀厂含c r 3 + 、z n ”废水处理。 但液膜稳定性差。 1 6 2 5 反渗透法和电渗析法 反渗透法作为一种新的膜分离技术，已大规模用于镀z n 、n i 、c r 漂洗水及混合重 金属废水处理。电渗析法处理重金属废水时，阳离子膜只允许阳离子通过，阴离子膜只 允许阴离子通过，在电流作用下，电镀废水得到浓缩和淡化。电渗析法和反渗透法在重 金属废水处理中具有技术可靠，操作费用低，占地面积小，不产生废渣的优点。但浓缩 重金属离子浓度有一定限度，膜分离效率随时间衰退需定期更换，而且某些微粒不能 完全除去 1 7 主要研究内容和采取的研究方法 在本课题之前，对a c f 吸附已有一些研究。将毡状a c f 研磨成粉状，经过预处 理、氧化改性、强酸性官能团改性及碱化处理得到氧化a c f 、含磺酸基a c f 和碱化 南京理工大学硕士论文改性a c e 对重金属离子的动态吸附研究 a c f ，研究了改性前后a c f 表面化学性质等，采用静态吸附法，考察了各种 c f 对 铅离子吸附的影响因素：时间( 吸附动力学) 、溶液初始浓度( 吸附等温线) 、p h 值和温度。实验结果表明，氧化改性和强酸性官能团改性 c f 的表面酸性基团明显 增加；所有样品都对铅离子具有非常快的吸附速率，吸附平衡时间仅需要5 - 1 0 m i n ； 改性后的样品对铅离子饱和吸附量明显提高，a c f 的饱和吸附量为3 2 5 m g g ，而氧 化改性a c f 、含磺酸基a c f 和n a 型a c f 的饱和吸附量分别可以达到7 5 m g g ，1 0 6 m g g 和2 2 8 m