（物理电子学专业论文）p型透明导电薄膜及其二极管的研究.pdf

物理电子学硕士学位论文 p 型透明导电薄膜及其二极管的研究 摸曼史挚 摘要 本文采用固态反应法成功制备了s r c u 2 0 2 、c u a l 0 2 和c u f e 0 2 的陶瓷靶材， 并首次使用渠道火花烧蚀方法( c h a n n e ls p a r ka b l a t i o n ，c s a ) 制备相应的 s r c u 2 0 2 、c u a l 0 2 和c u f e 0 2 薄膜，对制备的靶材与薄膜，分别利用x r d 、a f m 等手段分析其结构和表面形貌，用s e e b c c k 系数、h a l l 系统测试仪、可见光分光 光度计等设备方法测试其光电性能。还以普通玻璃为基板，利用掺锌硫化铜铝 ( c u a l s 2 ：z n ) 化合物靶，采用渠道火花烧蚀法首次制备掺锌硫化铜铝透明导电 硫化物薄膜，详细研究了基板温度、氩气分压、烧蚀源电压电流、退火等工艺参 数对薄膜电学和光学性能的影响。结合渠道火花烧蚀法、反应磁控溅射方法等一 系列薄膜制备工艺，尝试使用新型的透明导电c u a l o 9 0 z n o 1 0 s 2 薄膜和i w o 薄膜 叠加制备了透明的薄膜二极管。研究结果表明： 固态反应法扶得的s 疋u 2 0 2 、c u a l 0 2 和c u f e 0 2 陶瓷靶材均为p 型导电类型； 渠道火花烧蚀方法制备的相应薄膜也均为p 型，其典型的电阻率分别为2 6 0 q c m ，1 1 0q c m 和8 5q c m ；其中，c u a l 0 2 薄膜具有相对较好的光学性能。 采用电阻率最小的c t t a b 9 0 z n o 1 0 s 2 靶材制备的相应薄膜为黄铜矿微晶结构。 测试得出的s c e b e c k 系数、h a l l 系数均为正值，表明薄膜具有p 型导电类型。其 最优化的薄膜电导率和载流子迁移率分别可以达到6 5 3s c m - 1 和5 7c m 2 v 1 s ， 可见光范围的平均透射率在6 0 以上。随着氩气压强的增大，薄膜电阻率呈凹形 变化，载流子浓度呈凸形变化，而载流子迁移率则是先降低再上升。较高的基板 温度对薄膜的光电性能以及结晶性的提高都有较大的帮助。烧蚀源电压的过小或 者过大都不利于薄膜电阻率的降低，在1 8 k v 左右制备出的薄膜电学性能最好。 真空退火可以使薄膜的电阻率减小，而且退火温度越高、退火时间越长，薄膜电 阻率就越低。 本文所制备的薄膜二极管在电学测试中体现出二极管所特有的i v 特性曲 线，开启电压在0 5 v 左右，3 到3 v 电压范围内的正反向电流比大于8 0 。在可 见光范围的平均透射率大于5 0 。基本满足透明半导体器件的光电性能要求，为 后续的研究建立了良好的基础。 关键词：p 型透明导电薄膜掺锌硫化铜铝渠道火花烧蚀透明薄膜二极管h a l l 效应 中图分类号：0 4 8 4 1 物理电子学硕士学位论文p 型透明导电薄膜及其二极管的研究 携曼上肇 a bs t r a c t s r c u 2 0 2 ，c u a l 0 2a n dc u f e 0 2c e r a m i c sw e r es y n t h e s i z e db ys o l i ds t a t er e a c t i o n a n dc o r r e s p o n d i n gt h mf i l m sw e r es u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yc h a n n e ls p a r ka b l a t i o n ， r e s p e c t i v e l y t h ee l e c t r i c a l ，o p t i c a lp r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo ft h e s ec e r a m i c sa n d f i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r - p r o b em e t h o d ，h a l ls y s t e m , s p e c t r o p h o t o m e t e r ， x r d ，a f me r e a l s o ，as e r i eo fc u a l s 2 ：z nf i l m sw e r ed e p o s i t e do ng l a s s e si nt h e c s a a p p a r a t u sf o rt h ef i r s tt i m ea n dt h er e l a t i o n sb e t w e e nt h e i rp h y s i c a lp r o p e r t i e s a n da b l a t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha sa r g o np a r t i a lp r e s s u r e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n d c u r r e n tw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l f u r t h e r m o r e ，u s i n gt h i sn o v e lp t y p et h i nf i l m t r a n s p a r e n tp nd i o d ew a sp r e p a r e dt o g e t h e rw i t hn t y p ei w o f i l m s r c u 2 0 2 ，c u a l 0 2a n dc u f e 0 2c e r a m i c s a n df i l m sa l le x h i b i t e p t y p e c o n d u c t i v i t y t h er e s i s t i v i t i e so fs r c u 2 0 2 ，c u a l 0 2a n dc u f e 0 2f i l m sa r e2 6 0 q c m ， l10q c ma n d8 5q c m ，r e s p e c t i v e l y p t y p ec u a l 0 2f i l mh a sab e t t e ro p t i c a l t r a n s m i t t a n c ec o m p a r e dw i t ht h eo t h e rt w os e r i e s c t t a l o 9 0 z n o m s 2f i l m ，p r e v a i l i n gi nc o n d u c t i v i t y , m a i n t a i n st h ec h a l c o p y r i t e s t r u c t u r ew h i c hw a si n d i c a t e db yx r dp a t t e m i t sh o l ec o n d u c t i o nw a sc o n f i r m e db y p o s i t i v es e e b e c ka n dh a l lc o e f f i c i e n t sa n di t sb e s te l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dc a r r i e r m o b i l i t yc o u l dr e a c h6 5 3s e m la n d5 7c m 2 v 1 s 一i ti sa l s oo b v i o u st h a ta r g o n p a r t i a lp r e s s u r e ，s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n ds u p p l yp o w e ro fa b l a t i o n , a sw e l l 勰 a n n e a l i n gp r o c e s sc o u l dh a v er e m a r k a b l ee f f e c t so no p t o - e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f c u a l 0 9 0 2 1 1 0 1 0 s 2 f i l m s t h eh i g h e s ta v e r a g ev i s i b l et r a n s m i t t a n c eo ft h e s ef i l m sw a s a b o v e7 0 t h ep n - h e t e r o j u n c t i o nd i o d ef o r m e db yc u a l o 9 0 z n o 1 0 s 2a n di w of i l me x h i b i t s r e c t i f y i n gi - vc h a r a c t e r i s t i c s 、析t hat h r e s h o l dv o l t a g eo f o 5 va n di t sf o r w a r d r e v e r s e c u r r e n tr a t i oi s l a r g e rt h a n8 0 t h et r a n s p a r e n td e v i c eh a s a l la v e r a g ev i s i b l e t r a n s m i t t a n c eo fm o r et h a n5 0 k e yw o r d s ：p - t y p et r a n s p a r e n tc o n d u c t i n gf i l m ，c u a i s 2 ：z n ，c h a n n e ls p a r ka b l a t i o n , t r a n s p a r e n td i o d e ，h a l le f f e c t c l cn u m b e r ：0 4 8 4 1 v 物理电子学硕士学位论文 p 型透明导电薄膜及其二极管的研究 援旦史挚 1 绪论 1 1 前言 自从1 9 0 7 年b a d e k a r i l j 首次报道了采用热氧化溅射方法制备的c d o 薄膜同时 具有透明性与导电性之后，透明导电氧化物( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ，t c o ) 就因为它所具有的高可见光区透射率、高红外反射率和高电导率的特性开始引起 人们的广泛关注，对其的研究及其在光电产业中的应用也与日俱增。随着研究的 深入，利用新材料、新工艺制备的透明导电材料越来越多，应用的领域也越来越 广泛。现在主要的透明导电材料包括i n 2 0 3 ：s n f s b p b 、s n 0 2 ：s b f 、 z n o ：i n a 1 f b g a 等，广泛地应用在平板显示器、太阳能电池、电致变色器件、 热反射膜、电磁屏蔽窗、有机发光器件i 3 ，4 】等领域。 与此同时，尽管透明导电材料众多、应用广泛，但目前为止大多数都是仅将 它用作单一的电学或者光学涂层，而没有用于制作有源器件。这主要是由于缺乏 光电性能能够与现有n 型材料相匹配的p 型透明导电薄膜材料。因此，p 型透明 导电薄膜材料成为了研究的热点，一系列的新型p 型透明导电薄膜材料，如铜铁 矿结构a m 0 2 型材料、s r c u 0 2 1 5 i 结构材料、p 型掺杂z n o 以及p 型的氧硫化物都 陆续进入了研究者的视野，材料性能也在不断的努力下得到改善。随着p 型透明 导电薄膜材料的开发，透明导电薄膜的应用领域也从无源器件扩展到了有源器 件。从而人们提出了透明电子学或隐形电子学1 6 1 的概念，它的内容就是使用多层 完全透明的导电薄膜实现器件的全透明化。近来，已有成功应用现有的各种n 型 和p 型透明导电薄膜开发透明薄膜二极管、发光二极管、薄膜场效应晶体管 ( t f e t ) 以及透明传感器的报道。由于透明电子学的蓬勃兴起，又对p 型材料 的光电性能提出了新的挑战，如具有更低的电阻率、更高的透明性、界面拥有良 好的平整度、与n 型薄膜材料间接触势垒要小等。因此，制备出具有高性能的p 型透明导电薄膜，并用于透明电子器件的制备，这对于未来的透明电子学不仅具 有理论意义还具有很大的实际意义。 本章首先介绍了n 型透明导电薄膜的基本情况，着重分析了p 型透明导电薄 膜当前存在的问题、研究现状以及透明电子器件的发展，列举了透明导电薄膜及 器件的应用领域和薄膜的主要制备方法。本章最后还简短地概述了本文的主要工 作内容和意义。 1 2n 型透明导电薄膜研究现状 一般而言，n 型透明导电薄膜要求薄膜材料的禁带宽度大于3e v ，可见光范 围内平均大于8 0 的高透射率以及小于1 0 3q c m 的低电阻率。当前，广泛地得 到研究和应用的n 型透明导电薄膜主要是透明导电氧化物，如i n 2 0 3 、s n 0 2 和z n o 物理电子学硕士学位论文 p 型透明导电薄膜及其二极管的研究 摸黑大肇 体系的t c o 材料以及由它们所组合形成的复合型t c o 材料。 掺s n 的i n 2 0 3 薄膜( i n 2 0 3 ：s n ，i t o ) n8 l 是目前研究和应用最为广泛的透明导 电薄膜，其应用范围涉及平板显示器、太阳能电池等许多光电子器件。i n 2 0 3 薄膜 为多晶的立方铁锰矿结构，这种薄膜本身就具有良好的导电性能，禁带宽度为 3 7 5 - - 4 0e v 左右。在i n 2 0 3 中掺入少量的s n 元素后，因为i n 3 + 是三价的，四价 的s n 4 + 取代i n ”后就形成一个替位原子，即产生一个正电中心，释放的电子就是 自由电子。因此，掺入的s n 可以改变i n 2 0 3 中自由载流子的浓度和迁移率，从而 提高薄膜的电学特性。i t o 薄膜的性能与制备方法及制备过程中的工艺参数密切 相关。o h t a 等人一i 采用p l d 技术在6 0 0 c 单晶y s z ( 1 0 0 ) 基板上制备了高电导率 的i t o 薄膜，其电阻率低至7 7 1 旷q c m ，载流子浓度高达1 9 1 0 2 1c m ，而 h a l l 迁移率为5 5c m 2 v js - 1 。正是因为其电阻低，透明性尤其是存可见光区域的透 明性好，以及对玻璃基板的附着力强，化学和电稳定性好等种种优点，使得i t o 薄膜在平板显示等工业领域得到广泛的实际应用。常用的i t o 薄膜的制备方法有 磁控溅射法、电子束蒸发、化学气相沉积、溶胶凝胶等方法。除了掺s n 之外， 还可以掺入z r i 0 1 、t i i 、m o i l 2 3 - 1 4 , 1 5 , 1 6 1 等元素提高i n 2 0 3 薄膜的性能，复旦大 学的y a n gm e n g 。7 l 等还采用传统的反应蒸发法在玻璃基体上制备出了一种新的 高质量的i n 2 0 3 基透明导电薄膜i m o ( i n 2 0 3 ：m o ) ，它的电阻率为1 7 x1 0 4 q c m ， 可见光范围的平均透射率大于8 0 。 s n 0 2 薄膜1 1 8 旧l 是最早具有商业价值的透明导电材料。这种薄膜一般为多晶， 呈四方相金红石结构，硬度大，稳定性高，具有极强的耐腐蚀性。未掺杂的s n 0 2 薄膜以及掺f 、s b 、m o 、b 、i n 等的s n 0 2 薄膜都已被广泛研究，其中，掺f 的 s n 0 2 薄膜性能最好，且具有化学和热稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周 期短、原材料价格低廉和生产成本低等特点，在节能窗等建筑用大面积t c o 薄 膜口o 、2 1 l 应用中具有无可替代的绝对优势。同时，在非晶硅太阳能电池中，等离子 体的强还原性会使i t o 薄膜的透光率由8 0 降低至2 0 ，而s n 0 2 薄膜却仍能保 持在7 0 以上，因此也具有重要的应用价值。目前，s n 0 2 ：f 薄膜的电阻率可以 低至2 1 0 4q c m ，自由载流子浓度约在1 1 0 2 0 2 1 0 2 1c m 3 ，载流子迁移率 大致为1 0 一- 4 5c m 2 v 。1s 1 刚。 近年来，z n o 透明导电薄膜【23 “l 也已经成为n 型透明导电薄膜的研究热点 之一。这主要是因为z n o 薄膜体系具有生产成本低、无毒、工艺控制简单、容 易刻蚀、成分稳定等相比i t o 的显著优点。未掺杂的z n o 是i i v i 族半导体，具 有多晶六角纤锌矿结构，光学禁带宽度为3 2e v 。因为存在诸如氧空位和间隙 z n 等本征缺陷而呈现n 型，其最大载流子浓度可高达1 0 2 1c m 3 。尽管未掺杂z n o 薄膜电阻率可以低至4 5 1 0 - 4q c m ，但是其性能在温度超过1 5 0o c 后就不稳 物理电子学硕士学位论文 p 型透明导电薄膜及其二极管的研究 携曼走挚 1 0 - 2 菖 o g l q 备 售l o 鬣 ： 1 9 9 02 0 y e a r f i g 1 - 1 r e p o r t e d ( 19 7 0 2 0 0 0 ) r e s i s i v i t i e so fb i n a r yt r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e ( t c o ) m a t e r i a l s ：u n d o p e da n di m p u r i t y - d o p e ds n 0 2 ( 口) ，i n 2 0 3 ( ) ，a n dz n o ( ) 定，而掺杂能改变z n o 的电学不稳定性。掺入b 、f 和舢等杂质的z n o 的热稳 定温度可以分别提高到2 5 0 0 c 、4 0 0 0 c 和5 0 0 0 c 以上乜5 - 2 6 1 。z n o 基t c o 薄膜中 可以掺入b 、a i 、g a 、i n 、s c 和y 等第1 i i 族元素，或掺入s i 、g e 、s n 、p b 、 t i 、z r 和h f 等第1 v 族元素，也可以掺入f 、c i 、b r 和i 等第v i i 主族元素形成 n 型掺杂z n o l 2 7 ，! 引。 在图1 1 中，t a d a t s u g um i n a m i t 9 】对1 9 7 0 , - - , 2 0 0 0 年来实验研究对上述三种透 明导电薄膜性能的进展做了总结，可以看出，近年来氧化锌薄膜在电阻率上已经 和i t o 薄膜非常接近，可见光平均透光率也能达到9 0 以上，可以满足大多数 光电方面的应用。 随着合成化合物技术的不断提高，新合成的二元化合物甚至多元化合物提高 了透明导电薄膜材料的性能，如z n o s n 0 2 、z n o i n 2 0 3 、c d s b 2 0 4 、m g l n 2 0 4 、 c d 2 s n 0 6 ：y 、z n s n 0 3 、i n 4 s n 3 0 1 2 、g a l n 0 3 、z n 2 i n 2 0 5 、i n 4 s n 3 0 1 2 等陬3 1 , 3 2 3 引。 但到目前为止，这些新型的材料尚未取代原有已商业化的材料占据主导。 1 3p 型透明导电薄膜研究现状 1 3 1p 型材料的选择标准 n 型透明导电材料的研究已经有几十年的历史，其中i t o 等材料也已经大量 生产并且实际应用。而p 型透明导电材料的研究在很长的时间内却一直没有重大 的突破。由于器件发展的需要，制备光电性能良好，至少是可以和n 型透明导电 物理电子学硕士学位论文 p 型透明导电薄膜及其二极管的研究 梗旦史肇 薄膜的光电性能参数比拟( 电阻率 8 0 ) 的新型p 型透明导电薄膜成为了透明导电薄膜研发中的重中之重。 但是，理论表明，要构成p 型透明导电材料，要求其价带项具有较小的有效 质量以形成浅受主能级。由于金属氧化物中氧离子具有很大电负性，氧化物材料 的价带边缘对空穴有着强烈的局域化；即氧原子的2 p 能级往往远低于金属原子 的价带电子能级。因此这些空穴需要很高的能量才能克服氧离子作用形成的势 垒，成为能够在晶体中自由运动的载流子参与导电，所以通常的金属氧化物的电 导率和空穴迁移率都很低，不能够满足透明导电的需要。 直到1 9 9 7 年k a w a z o e 在n a t u r e 上发表的一篇文章1 3 引，首次提出运用价带的 化学调制( c h e m i c a lm o d u l a t i o no f t h ev a l e n c eb a n d ，c m v b ) 方法1 35 j 从金属离子 的价电子能级和晶格结构两个方面来设计p 型t c o 薄膜，并取得了实践的验证。 这种方法的思路是，首先选择能级与氧离子2 p 能级相当的满壳层结构的阳离子， 如a 矿、c u + 和a u + ( 最外层电子结构是d 1 0 s o 和d l o s 2 ) 来减小氧离子的库仑力的 束缚，使空穴的局域化程度降低，如图1 2 所示：其次，选择有利于增强共价键 结合形式的氧化物晶格结构，如氧离子的四面体配位就容易形成s p 3 杂化轨道， 可以降低氧离子2 p 电子强的局域化；最后，由于我们需要透明性，所以材料的 本征禁带宽度至少应该大于3 1 e v ，这样就不会产生可见光的吸收。 根据c m v b 化学设计思想，发现铜铁矿( d e l a f o s s i t e ) 结构的氧化物比较符 合这种设计思想。铜铁矿结构的化学式为a m 0 2 ( 晶格结构示意图如图1 3 所示 ( 3 6 j ) ，其中a 为正一价金属离子，如c u + 、a 矿等；m 为正三价金属离子，如a i + 3 、 g a + 3 、i n + 3 、c 一、f e + 3 、c o + 3 等。其结构为哑铃状o a o 层和包含一个三价阳 离子的共边氧八面体层交替、沿c 轴堆垛排列。由于闭壳层结构的阳离子的d 阳 电子能级与氧离子的2 p 能级相差不大，可以形成相互作用；每个氧离子与周围 一b o t t o mo f c b e g ，= h _ 、七t 。p 。f v b f i g 1 - 2 s c h e m a t i cd i a g r a mo fc m v b m e t h o d 物理电子学硕士学位论文 p 型透明导电薄膜及其二极管的研究 梗旦大挚 a ( c u 。姆e t c ) m g a i n e t c , 0 0 ) a l a y e r ) m q l a y r f i g 1 - 3 c r y s t a ls t r u c t u r eo fd e l a f o s s i t e ( a m 0 2 ) 四个金属离子( 一个a 离子和三个m 离子) 构成赝四面体结构，会形成s p 3 杂 化轨道，也有利于减弱氧离子的2 p 电子对于空穴的局域化作用；且与c u 2 0 相 比，铜铁矿结构中的c u 原子的配位数降低，可使其禁带宽度变宽，提高可见光 透射率，这些都对形成优良的p 型透明导电薄膜非常有利。 除了铜铁矿结构外，s r c u 2 0 2 材料、氧硫化物等材料也同样具有p 型导电和 透明的特性。 1 3 2 铜铁矿结构透明导电氧化物 1 ) 铜铁矿结构铜基氧化物 最早被发现同时也是一种重要的p 型铜铁矿结构透明导电薄膜就是c u a l 0 2 ， 它被发现存在已经有5 0 年了 7 i 。它的斜方六面体的结构首先由i s h i g u r o 等人在 1 9 8 1 年发现i 3 s ；1 9 8 4 年，它的导电性又由被b e n k o 和k o f f y b e r g 所报道l 的；直 到1 9 9 7 年，它作为p 型透明导电薄膜的应用才被k a w a z o e 等挖掘出来。首次报 道的p 型c u a l 0 2 透明导电薄膜的室温电导率为0 9 5s - c m 1 ，空穴密度为1 3 x 1 0 1 。7 c m 3 ，空穴的迁移率为l o 4c m 2 v j s - 1 ，s e e b e c k 系数是+ 1 8 3 k d ( 大于0 则说 明为p 型半导体) ，5 0 0 n m 厚度的薄膜在可见光范围的平均透射率为8 0 。此族 中，c u o a 0 2 4 0 1 和lc u l n 0 2 f 4 i 】也是p 型透明导电氧化物，其中采用脉冲激光烧蚀技 术外延生长的c u g a 0 2 薄膜，在可见光区的平均透射率约8 0 ，光学禁带宽度 达3 6e v ，电阻率为1 6q c m ，s e e b e c k 系数测得是+ 5 6 0 一k 1 。 a m 0 2 铜铁矿结构的p 型t c o 可以通过掺入正二价的金属离子替代三价得 m ”离子产生价态差和嵌入o 以及后处理来提高p 型透明导电薄膜的性能。其中， c u g a 0 2 ：f e ，c u l n 0 2 ：c a ，c u s c 0 2 ：m g ，c u c r 0 2 ：m g 和c u y 0 2 ：c a 等材料的p 型透 明导电薄膜得制备都有所报道。n a g a r a j a nr 等人f 42 】在c u c r 0 2 中掺入5 m g 后， 使其的电导率从ls c m 1 提高到2 2 0s c m - 1 。j a y a r a r jmk 等人【4 3 l 采用掺杂c a 来 物理电子学硕士学位论文p 型透明导电薄膜及其二极管的研究 援旦史肇 改善铜铁矿c u y 0 2 的性能，通过c a 的掺杂获得的c u y l x c a x 0 2 薄膜的电导率为 1 0s c m 1 ，光学带隙为3 5e v ，2 5 0a m 厚的薄膜平均可见光透射率为4 0 一5 0 ， 而未掺杂的c u y 0 2 的电导率低于0 0 2s c m 。k y k y n e s h ir 等人h4 l 研究了掺m g 和嵌入o 对c u s c l _ x m g x 0 2 竹薄膜性能的影响，通过掺m g 使得c u z c 0 2 的导电率 从未掺杂的1 0 4s c r n 1 提高到1 0 。2s c m - 1 ，随后嵌入o ( 4 0 0t o r r 的环境) 又使电 导率提高到l - - 5s c m 1 ；而在高压( 5 x1 0 4t o r r ) 嵌入后，薄膜的电导率高达2 5 s c m 1 ( 不管是否掺入m g ) 。黄华等人1 45 | 在c u c r 0 2 中引入6 c a 替代c r ，获得 薄膜电导率为3 2 x 1 0 五s e m 1 ，比未掺杂c u c r 0 2 高1 0 0 0 倍。w a n gy 等人h 6 i 采 用等离子体辅助化学气相沉积法制备了c u a l 0 2 薄膜，其电阻率为3 6 7q c m ， 还发现经空气中退火后电阻率有所下降，可见光透射率为6 0 。t s u b o i a n 等人 4 7 1 采用反应磁控溅射法制备了p 型c u a l 0 2 薄膜，研究发现制备的薄膜经氮气气 氛高温退火后电阻率从1 0 5q c m 下降到1 0 - - - 1 0 2q c m 。 2 ) a g m 0 2 ( m 为三价金属离子) 大多数的铜铁矿结构的材料都是铜基材料，因为银基的铜铁矿结构很难通过 简单的固态反应生成。同时，相比银基铜铁矿结构材料，铜基铜铁矿结构材料由 于c u 的3 d 1 0 轨道更容易和o 的2 p 轨道杂化，所有一般能够体现出更好的p 型 导电性能，研究也更为广泛。第一个被报道的银基铜铁矿结构的薄膜材料是 a g l n 0 2 4 8 1 ，它在自然界中是1 1 型导电，虽然通过掺杂和特殊的制备工艺可以得 到p 型，但相应的电阻率却很高。t a t e 等l4 制备的a g 。c 0 0 2 ( “1 ) 薄膜也是p 型导电类型，其薄膜电导率为2 1 0 s c m 1 ，可见光透射率接近5 0 ，直接禁 带宽度为4 1 5e v 。在银基铜铁矿结构材料中它具有较好的电导率，这主要是因 为c o 的3 d 1 0 轨道和o 的2 p 轨道的杂化，使的空穴的局域化程度被降低。 1 3 3s r c u 2 0 2 材料 该物质结构的示意图如图1 - 4 所示，该结构具有0 c u 0 的哑铃状结构，它 类似于c u 2 0 结构，这种哑铃状结构单元互相连接形成沿着 1 0 0 和 0 1 0 1 方向成 9 6 2 5 0 夹角的锯齿状一维链结构。相比c u a l 0 2 中铜间距0 2 8 6n m ，s r c u 2 0 2 中 c u - c u 减小为0 2 7 4 n m ，但二者铜间距均处于单质铜和半导体氧化亚铜之间。相 邻c u + d l o 电子间的相互作用局限在c u c u 单链内，对展宽其光学禁带宽度有利 ( e 9 5 3 3e v ) 。 k u d oa 等”o l 用脉冲激光沉积法在s i 0 2 基底上成功制备了s r c u 2 0 2 薄膜，并 对其掺杂k 原子后的光电性能进行了研究，掺杂前后薄膜的室温电导率分别为 3 9 1 0 4s c m l 和4 8 1 0 也s - c m 。s e e b e c k 系数为+ 2 6 0 k 1 ，这说明该物质 的导电类型为p 型。载流子浓度和迁移率分别是6 1x 1 0 1 7 c m 弓和0 4 6c m 2 v o s 。 物理电子学硕士学位论文p 型透明导电薄膜及其二极管的研究 摸旦上肇 o a c u s r o c a f i g i 4 c r y s t a ls t r u c t u r eo fs r c u z 0 2 掺杂前后带隙没有明显变化。如果不进行掺杂，s r c u 2 0 2 应为绝缘体。为解释p 型导电机理，n i cx 等1 5 i 及b o u d i ns 等刚用基于第一性原理的l d a 和t b l m t o 分别对s r c u 2 0 2 带结构进行了计算和分析，认为s r c u 2 0 2 的价带由o2 p 和c u3 d 杂化组成且价带顶主要来自c u ，并较c u 2 0 具有更窄的价带宽度，p 型导电来自 c u 2 d 1 嘶。 从原子之间相互作用出发，b o u d i ns 等就c u a l 0 2 和s r c u 2 0 2 的电子结构进 行了比较，发现二者的能带结构非常类似( c u - c u 较c u o 弱3 0 倍的直接相互 作用等) ，却表现出明显不同的导电特性( 如电导率c u a l 0 2 较s r c u 2 0 2 大) ，大 胆认定是价带顶的c u3 d 电子及其相互作用对电学性能负责。o h m 等【5 3 i 从理论 和实验上对s r c u 2 0 2 的光电性能进行了研究，光电子能谱( x p s 和u p s ) 显示该 物质的禁带e 。- - 3 3e v ，与吸收光谱得到的结果吻合。此外，r o y 等i “l 还用溶胶 凝胶和甩胶法制备了s r c u 2 0 2 薄膜，为规模化的商业应用提供了实验依据。 1 3 4 氧硫族化合物 氧硫族化合物p 型透明导电材料的化学通式为l n c u o q ( l n = 镧系元素l a 、 p r 、n d ；q = 硫族元素s 、s e 、t c ) 。其结构与铜铁矿相似为层状结构，由( l n 2 0 2 ) 2 + 和( c u 2 q 2 ) 2 两层沿c 轴交替堆垛而成。相比离子型共价型氧化物，硫氧化合 物l n c u q 中q 的叩( 庀3 ) 能级和c u3 d 更加接近，杂化后组成价带顶( v b m ) ， 同时具有x ，y 方向更大的各相异性，空穴在层内传输更加自由，因此l n c u q 体 系的导电途径更加合理，导电性也更好。因此，有关p 型透明导电材料的研究探 索就迅速集中到了此类氧硫化合物中，现在主要研究的氧硫族化合物有 l a c u o s 、l a c u o s e 、l a c u 0 1 x s c x 、b a c u 2 s 2 、b a c u 2 q f 等。层状的氧硫化合物 l a c u o s 晶体结构如图1 5 所示，是四方晶系结构。u e d ak 等| 55 l 采用反应磁控溅 物理电子学硕士学位论文 p 型透明导电薄膜及其二极管的研究 梗旦太挚 a l a c u ( jo o s f i g 1 - 5 c r y s t a ls t r u c t u r eo fl a c u o sl a y e r e do x y s u l f i d e 射法成功制备l a c u o s 薄膜，证实它是p 型半导体，薄膜在室温下的电导率为 1 2 x l o 。2s c m 1 ；在l a 位掺杂少量s r 后，由于s r 2 + 替代l a 3 + ，电导率提高了约 2 0 倍，这表明通过阳离子替代掺杂能够有效地改善硫氧化合物的导电性能；该 氧硫化合物薄膜可见光透射率高达7 0 且其带隙为3 1e v 。h i r a m a t s uh 等人”6 j 研究了l a c u o s l x s e x 体系中s e 含量对其导电性能的影响，发现当x - - 0 , - 1 时， 能隙从3 1e v 减少为2 8e v ，电导率从o 6 5s c m 1 提高到2 5s c m 1 ，相应空穴 迁移率也提高了一个数量级达到8c m 2 v 以s - 1 ；当在l a c u o s e 掺入m g 后薄膜的 电导率为1 4 0s - c m 1 ，空穴浓度和迁移率分别为2 2 1 0 2 0c m 3 和4c m 2 v 。1 s 1 。类 似结构的其他p 型透明导电材料包括硫化物和硫氟化合物等。y a n a g ih 等人2 0 0 2 年报道了p 型透明导电硫化物( b a c u 2 s 2 ) 1 5 7 1 ，制备的薄膜电导率为1 7s c m 1 而h a l l 迁移率为3 5c m 2 v 。1 s - 1 ，光学带隙为3 1e v 。该课题组在2 0 0 3 年接着又 报道了p 型透明硒氟化合物( b a c u s e f ) 和硫氟化合物( b a c u s f ) 半导体l s s 。 2 0 0 0 年，黄富强等| 5 州报道了新合成的l a 5 c l l 6 0 4 s 7 ，其在常温下的电导率高达2 6 1 0 4s c m 1 ，其s e e b e c k 系数为+ 2 1 1 州k - 1 ，单晶和多晶l a 5 c u 6 0 4 s 7 的电导率 随温度的升高而逐渐降低，呈现类似金属的导电特性。 1 3 5 普通掺杂氧化物 具有透明导电特性的p 型普通氧化物主要有掺杂的n i o 和z n o 等。n i o m o i 是较早发现的p 型半导体之一，其p 型导电类型主要是由于n i 离子的空穴和富 余的氧的共同作用。其带隙为3 3 1e v ，在可见光范围的透射率可以达到4 0 ， 室温电导率为7 0s c m - 1 。 p 型的z n o 是另外一种十分重要的p 型透明导电薄膜。已知的 z n o ：i 以l f b g a 等都是人们熟知的n 型透明导电薄膜。由于p z n o 可以和这些 已知的n z n o 一起制备同质p n 结，使得p z n o 的发现成为透明电子学中的一个 重要里程碑。而z n o 的p 型掺杂却十分困难，这主要是因为受主的固溶度较低， 盯 盯 i 苦 i 苦 s d 惦 帕 b 、l、j、lij 9 个b 物理电子学硕士学位论文p 型透明导电薄膜及其二极管的研究 徭里天擎 而且z n o 中的诸多低能本征施主缺陷( 间隙z n 和氧空位) 会产生高度的自补偿效 应i l ，深的杂质能级也会阻止形成浅受主能级。最早制备p - z n o 的尝试是掺杂 n 照6 4 1 和a s l 6 引，近年来，基于第一性原理的计算，y a m a m o t o 等人提出将施 主与受主杂质共掺，并由j o s e p h 等| 67 l 成功实现，具有超过8 0 的透射率。除此 之外，n i n 共掺拎引、n a l 共掺9 i 等也都有实现p z n o 的报道。 表1 1 总结了目前发现的一些主要的p 型透明导电漳膜材料。 t a b l ei - i t h ep a m m e n t e ro f s e l e c t e dp t y p et r a n s p a r e n tc o n d u c t i v em a t e r i a l m a t e d a lm e t h o d t ( 呦e o n d u e t i v i t y ( s c m - 1 ) s e e b e c kt o e f f i e i e n t ( 弘v k - 1 ) c u a l 0 2 p l d8 0 o 9 5+ 1 8 3 c u g a 0 2 p l d8 0 o 0 6 3+ 5 6 0 c u g a 0 2 ：f e r s p u t t e r i n g 5 0 - 7 01 0+ 5 0 0 c u l n 0 2 ：c a p l d7 0o 0 0 3+ 4 8 0 c u s c o z p l d7 孓 5l - 1 6 xl o - 4 c u s c 0 2 ：m g r f ：s p u t t e r i n g 152 0 0 一 c u c r 0 2 r s p u t t e r i n g 3 01 o c u c r 0 2 ：m g r s p u t t e r i n g 3 0 - 4 02 2 0+ 1 5 0 c u y 0 2c o - e v a p o r a t i o n 60 8 5 ) t c o 薄膜的膜厚必须 n p 和n p n n ，将式( 2 - 5 ) 代入 式( 2 4 ) 并化简，则可以得到式( 2 - 6 ) 和式( 2 - 7 ) ，即得到载流子浓度。 n n - 诗2 一忑b ( 2 - 6 ) i a b n p - 暑一冱b ( 2 - 7 ) i a b 载流子迁移率雎一般根据它与电导率及载流子浓度之间的关系而计算得到， 也可以从h a l l 迁移率计算得到。h a l l 迁移率h 是指所受h a l l 电场作用力与洛仑 兹力相平衡的载流子的迁移率。h a l l 迁移率脚与载流子迁移率之比就是h a l l 因子丫。在一种载流子占优的情况下，脚等于h a l l 系数i h 与电导率0 的乘积( 如 式( 2 8 ) 所示) 。因为简并半导体的丫等于1 ，而实用的薄膜都是高度简并的掺杂 半导体，所以实用的薄膜的载流子迁移率与h a l l 迁移率数值相等。 斗h = 丫“c = 丫 = r h 6 ( 2 - 8 ) e 上、i c 本文中的h a l l 系数r h 是采用如图2 4 所示的h a l l 效应测量仪测量的，被测 量薄膜为四方形，正方形的边长约为8l i l n l ，a 、b 、c 和d 四根金属探针分别在 四个角上，a b 与c d 垂直。对于每个样品分别采用2 5m a 和5 0m a 的电流i a b 进行两次测量，i a b 由3 + 1 2 位数字直流电流表测量，最小分辨率为0 0 1m a 。 “浚磅 1 1 也辫 f f 溅铨 豫, t t 菇 f i g 2 - 4 s c h e m a t i cd i a g r a mo fv a n d e r - p a u wt om e a s u r et h eh a l lc o e f f i c i e n to ft c 0 f i l m s 物理电子学硕士学位论文p 型透明导电薄膜及其二极管的研究 梗旦史肇 v c d 由4 + 1 2 位数字直流电压表测量，最小分辨率为o 0 1m v 。磁感应强度b 为 5 0 0 0g a u s e ，采用c t s 高斯计测量。由于无法使探针严格置于样品测试区的边缘 上，这导致测出的h a l l 系数r h 偏小，存在一个系统误差。 本文中t c o 薄膜的自由载流子浓度和载流子迁移率是采用v a n d e r - p a u w 方 法测量的。 2 2 3 薄膜光学测试 而透射率( ，r ) 是表征透明导电材料重要参数之一。透射率是指透射波强度( i ) 与入射波强度( i o ) 之比的百分率：t ( ) = i i 。1 0 0 。利用紫外光和可见光测定 物质的吸收光谱从而对物质进行定性和定量分析以及物质结构分析的方法，称为 紫外可见分光光度法。其中的光吸收过程主要包括以下几种机制： ( 1 ) 本征吸收( 带隙吸收) ：当一定频率的光照射半导体材料，光子能量大 于或等于材料的带隙宽度，价带中的电子就会吸收光子的能量从价带跃迁到导 带，产生电子空穴对，这种电子在价带和导带之间跃迁的光吸收过程称为本征吸 收。 ( 2 ) 杂质吸收：束缚在杂质能级上的电子和空穴也可以引起光吸收，电子 可以吸收光子的能量跃迁到导带能级