（材料学专业论文）添加tic、tin及mo对硬质合金组织和性能的影响.pdf

添加t i c 、t i n 及m o 对硬质合金组织和性能的影响 摘要 本论文共分为五章，第一章为绪论，简要介绍了硬质合金国内外发展状况。 同时，概述了硬质合金的组织性能、研究现状和发展趋势。 第二章介绍了添加t i c 、t i n 、m o 及不同c o 含量的硬质合金材料的制各过 程，力学性能测试方法以及显微组织表征方法。 第三章讨论了添加t i c 、t i n 、m o 及不同c o 含量的硬质合金材料的显微组 织特征及力学性能变化特征，分析t i c 、t i n 、m o 的添加对材料显微组织及力学 性能变化趋势的影响。研究发现：1 ) 随着c o 含量的增加，显微组织中粘结相 的平均自由程入，增加，w c 晶粒邻接度降低，材料的抗弯强度上升而硬度下降。 2 ) 少量添加细晶粒t i c 可以细化硬质合金显微组织，提高材料的相对密度和硬 度，但是降低了断裂韧性。当t i c 添加量为1 2 时，材料的综合力学性能最好。 3 ) 纳米t i n 添加量未超过1 时，纳米粒子主要分布在晶界和相界处，可明显 改善w c - c o 硬质合金组织结构，并使硬质合金的抗弯强度和硬度得到提高。添 加纳米t i n ，不利于改善低钴硬质合金的断裂韧性。纳米t i n 添加量为1 时， 材料的综合力学性能最好。3 ) 少量添加金属m o 可以细化w c 晶粒，提高材料的 相对密度和硬度，但是降低了材料的抗弯强度。当m o 添加量为2 4 时，材料 的显微组织及综合力学性能最好。 第四章比较分析t i c 、t i n 、m o 三种不同添加剂对硬质合金宏观力学性能 变化趋势及影响原因。研究表明：1 ) 细晶粒t i c ，纳米t i n 的添加，通过弥散 强化作用，改善材料的显微组织结构和力学性能。2 ) 纳米t i n 对材料显微组织 及力学性能影响机理主要是纳米复合强化作用，即弥散强化和固溶强化机制。3 ) 细晶粒t i c 及金属m o 的添加对硬质合金显微组织均起到细化晶粒的作用，但是 添加金属m o 的材料中出现了较多的气孔，影响了材料的显微组织和力学性能。 但整体来说，添加m o 材料的抗弯强度和力学性能均好于细晶粒t i c ，纳米t i n 的添加，这可能与添加m o 材料中添加碳元素有关。 第五章为全文总结。 关键词：硬质合金；t i c ；纳米t i n ；m o ；c o ；显微组织；力学性能 e 1 1 f e c to ft i c 、t i n 、m oo nm i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fc a r b i d e s a b s t r a c t t h i sp a p e ri sd i v i d e di n t o f i v ec h a p t e r s ，c h a p t e ro n ei si n t r o d u c t i o n ，t h i s c h a p t e rb r i e f l yd e s c r i b e st h ed e v e l o p m e n to fc e m e n t e dc a r b l i d ea th o m ea n da b r o a d a l s oi td e s c r i b e sa no v e r v i e wo ft h eo r g a n i z a t i o n a lp e r f o r m a n c eo fc e m e n t e d c a r b i d e ，r e s e a r c hs t a t u sa n dd e v e l o p m e n tt r e n d s t h ec h a p t e rt w oi n t r o d u c e st h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fc a r b i d em a t e r i a l sb e i n g a d d e dt i c ，t i n ，m oa n dd i f f e r e n tc oc o n t e n t ，t e s tm e t h o d so fm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n dm i c r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o nm e t h o d s t h ec h a p t e rt h r e ed i s c u s s e st h ec h a r a c t e r i s t i c so fm i c r o s t r u c t u r ea n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc a r b i d em a t e r i a l sa d d e dt i c ，t i n ，m oa n dd i f f e r e n tc o c o n t e n t s w h i l ei ta n a l y s i st h em a t e r i a l sc h a n g et r e n dw i t ht h et i c 、t i n 、m o a d d i t i o no nt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h es t u d ys h o w st h a t ： 1 ) w i t ht h ec oc o n t e n ti n c r e a s i n g ，i nt h em i c r o s t r u c t u r e ，t h eb i n d e rp h a s e st h ef r e e p a t hhi n c r e a s e d ，w cg r a i ns i z ea d j a c e n td e g r e e sb e c o m el o w e r , a n dt h eb e n d i n g s t r e n g t ha n dh a r d n e s sw e r ed e c r e a s e d 2 ) w i t ht h ei n c r e a s i n go ft i c ，t h es i z eo f w ci sr e d u c e d ，w h i l et h er e l a t i v ed e n s i t ya n dh a r d n e s sa r er a i s e d ；b u tf r a c t u r e t o u g h n e s si sr e d u c e d w h e nt h ec o n t e n to ft i cr e a c h e s1 2 ，t h em a t e r i a lh a st h e b e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 3 ) w h e nt h en a n o t i na d d i t i o nw a sn o tb e y o n d1 ，t h e n a n o t i np a r t i c l e sl o c a t ea tt h eg r a i nb o u n d a r ya n dp h a s eb o u n d a r y , w h i c h e f f e c t i v e l yi m p r o v et h em i c r o s t r u c t u r eo fc a r b i d e s ，a n da l s oi m p r o v et h eb e n d i n g s t r e n g t ha n dh a r d n e s so fe a r b i d e s t h ew c c oc a r b i d e sa d d e dn a n o t i n ，t h e f r a c t u r et o u g h n e s so fc a r b i d e si sr e d u c e d w h e nt h en a n o t i na d d i t i o nw a s1 ，t h e m a t e r i a lh a st h eb e s tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 4 ) w i t ht h ei n c r e a s i n go fm o ，t h es i z e o fw ci sr e d u c e d ，w h i l et h er e l a t i v ed e n s i t ya n dh a r d n e s sa r er a i s e d ：b u tf l e x u r a l s t r e n g t hi sr e d u c e d w h e nt h ec o n t e n to fm o r e a c h e s2 4 t h em a t e r i a lh a st h eb e s t m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t h ec h a p t e rf o u ri sac o m p a r a t i v ea n a l y s i sa b o u tt h et r e n d sa n dt h ei m p a c t r e a s o n s o nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e si nt h ec a r b i d e sa d d e dt h r e ed i f f e r e n ta d d i t i o n s s u c ha st i c 、t i n 、m o t h es t u d ys h o w st h a t ：1 ) t h ea d d i t i o n so ff i n e - g r a i n e dt i c a n dn a n o - t i n ，t h r o u g ht h ed i s p e r s i o n - s t r e n g t h e n e de f f e c t ，i m p r o v et h em a t e r i a l m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 2 、t h em e c h a n i s mo fn a n o t i no nt h e m i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm a t e r i a l si sm a i n l yt os t r e n g t h e nt h e r o l eo f n a n o c o m p o s i t e ，t h a ti sd i s p e r s i o n s t r e n g t h e n e da n ds o l i ds o l u t i o n s t r e n g t h e n i n g 3 ) o nt h em i c r o s t r u c t u r e ，t h ef i n e g r a i n e dt i ca n dm e t a lc a r b i d e m o sa d d i t i o nh a sp l a y e dt h er o l eo fg r a i nr e f i n e m e n t ，b u tb e i n ga d d e dm o ，t h e m a t e r i a lh a sm o r ep o r e s ，w h i c ha f f e c t e dt h em i c r o s t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fm a t e r i a l s h o w e v e r ，b e i n ga d d e dm o ，t h em a t e r i a l sb e n d i n gs t r e n g t h a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r eb e t t e rt h a nf i n e g r a i n e dt i ca n dn a n o t i n ，w h i c h m a yb er e l a t e dw i t ht h ea d d i t i o no fc a r b o nt ot h em a t e r i a l s c h a p t e rf i v ei st h ef u l l t e x ts u m m a r y k e yw o r d s ：c a r b i d e s ：t i c ；n a n o - t i n ：m o ；c o ；m i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a l p r o p e r t y 插图清单 图2 - 1 原始粉末s e m 图1 9 图2 - 2 硬质合金材料生产工艺流程1 9 图2 - 3 脱胶工艺曲线2 0 图2 - 4 真空烧结曲线2 l 图2 - 5 三点弯曲试样及加载方式2 2 图3 - 1 不同钴含量材料的x r d 图2 5 图3 - 2 不同钴含量材料的表面2 6 图3 - 3 不同钴含量对材料断口形貌的影响2 6 图3 - 4 不同钴含量对材料裂纹扩展路径的影响2 7 图3 - 5 不同钴含量对材料显微组织的影响2 7 图3 - 8 添加t i c 材料的x r d 图2 9 图3 9 添加t i c 对材料断口形貌的影响3 0 图3 - 1 0 材料显微组织s e m 图3 2 图3 - 11t i c 添加量为1 6 材料的能谱图3 l 图3 - 1 2 添加t i c 对材料裂纹扩展路径的影响3 3 图3 - i 3 添加t i c 对材料抗弯强度的影响3 4 图3 - 1 4 添加t i c 对材料硬度的影响3 4 图3 - 1 5 添加t i c 对材料断裂韧性的影响3 5 图3 - 1 6 添加纳米t i n 材料的x r d 图3 6 图3 1 7 纳米t i n 含量为1 5 、2 0 的材料物相标定3 7 图3 1 8 添加纳米t i n 对材料断口形貌的影响3 7 图3 - 1 9 添加纳米t i n 对材料显微组织的影响3 8 图3 2 0 纳米t i n 含量为2 材料的能谱图3 9 图3 - 2 1 添加纳米t i n 对材料裂纹扩展的影响4 0 图3 - 2 2 添加纳米t i n 对材料抗弯强度及硬度的影响4 2 图3 2 3 添加纳米t i n 对材料断裂韧性和硬度的影响4 2 图3 - 2 4 添加m o 材料的x r d 图4 3 图3 - 2 5 添加m o 对材料断口形貌的影响4 4 图3 - 2 6 添加m o 对材料显微组织的影响4 4 图3 - 2 7m o 含量为4 材料的能谱图4 5 图3 - 2 8 添加m o 对材料裂纹扩展路径的影响4 6 图3 - 2 9 添加m o 对材料抗弯强度的影响4 7 图3 - 3 0 添加m o 对材料硬度的影响4 8 图3 3 1 添加m o 对材料断裂韧性的影响4 8 图4 一l 添加t i c t i n m o 对材料致密度的影响5 0 图4 2 添加t i c t i n m o 对材料断口形貌的影响5 1 图4 3 添加t i c t i n m o 对材料抗弯强度的影响5 2 图4 4 添加t i c t i n m o 对材料硬度的影响5 3 图4 5t i c t i n m o 添加对材料断裂韧性影响5 4 插表清单 表卜1 随抑制剂的增加，孔隙结构的变化1 2 表2 l 添加t i c 、t i n 、m o 及不同钴含量的硬质合金材料的成分配比( w t ) 1 7 表2 2 各组分的理论密度1 8 表2 3 试样的理论密度及混合粉料质量1 8 表2 4 试验设备名称、型号、生产厂家2 4 表3 1 不同钴含量对材料致密度的影响2 8 表3 2 添加t i c 材料白色区域能谱分析3 1 表3 3 添加t i c 材料白色区域中灰黑色能谱分析3 1 表3 4 添加t i c 材料灰黑色区域能谱分析3 1 表3 5 添加t i c 对材料相对密度的影响3 3 表3 6 添加t i n 材料白色区域能谱分析3 9 表3 7 添加t i n 材料灰色区域能谱分析3 9 表3 8 添加t i n 材料黑色区域能谱分析3 9 表3 5 添加纳米t i n 对材料相对密度的影响4 1 表3 9 添加m o 材料白色区域能谱分析4 5 表3 1 0 添加m o 材料黑色区域能谱分析4 5 表3 1 1 添加m o 对材料相对密度的影响4 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金胆王些太堂 或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签字：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 金起王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人 授权 金胆王些太堂 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 签字日期： 年月 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 诎 月 易o 鬈 宕叩 辄肌 签日 师字 引誉 致谢 本文是在导师刘宁教授的悉心指导和热情关怀下完成的。在过去的三年里， 刘老师严禁的治学态度、渊博的学识、敏锐的科学思维、大胆创新的科学精神 以及无私奉献的高尚情操、乐观大度的生活态度让学生终生铭记，受益一生。 另外，刘老师在生活上同样给予作者以无微不至的关怀和帮助，不仅传授科研 治学的思路和方法，更重要教导为人处世的道理和准则。值此文章完成之际， 谨向刘老师的辛勤培养和教育表示最崇高的敬意和最衷心的感谢! 在课题的研究过程中，材料科学与工程学院实验中心的郑玉春、汪冬梅、 程娟文、舒霞、夏永红等老师，化工学院x r d 测试中心唐述培老师，合肥工业 大学仪器分析测试中心的黄新民、刘兰花、刘衍芳等老师，机械与汽车学院的 杨海东老师，为作者提供了实验上的大力帮助和支持，作者在此致以深深的谢 意! 此外，同实验室的师兄章晓波、詹斌、蔡伟、刘忠伟、宋瑞颖、张红芹， 同组李海燕，和师弟李其龙、石锦罡，师妹金之铂，和其他同窗好友在课题研 究中给予作者许多无私的帮助和热情的鼓励。 作者还要感谢研2 0 0 7 - 0 8 班的全体同学，是他们在学习、生活和工作上的 关心、帮助和支持，伴随作者度过愉快的三年研究生学习生涯，令作者终生难 忘! 最后，感谢家人对作者生活上无微不至的关心和学业上不遗余力的支持! 作者：王丽利 2 0 1 0 年3 月1 日 第一章绪论 材料是现代科学技术的三大支柱之一，科学技术和现代工业水平的发展， 不仅对其提出了越来越苛刻的要求，而且对材料科学技术研究提出了更高的奋 斗目标。在许多新兴的应用领域，传统的无机非金属材料、金属材料及高分子 材料受到了极限的挑战。特别是在高磨损、强腐蚀及高温等使用场合，急需寻 求新型替代材料，硬质合金材料便应运而生。它是伴随现代科学和工程技术的 发展以及世界能源危机而兴起的一个新的复合材料领域，自1 9 2 3 年问世以来发 展十分迅猛，研究成果日新月异，已成为复合材料体系中的一大分支。不仅如 此，它已形成了一个完整的大工业体系，而且是现代工业和高新技术不可缺少 的重要材料之一。 硬质合金是采用粉末冶金方法生产，由难容金属碳化物和粘结金属构成的 复合材料n ，。由于具有很高的硬度、强度、耐磨性和弹性模量，较稳定的化学 性、低的热膨胀系数和高的导热系数等优点船3 1 ，硬质合金在工业生产中不仅广 泛在切削工具、矿山工具、耐磨材料等领域得到广泛应用，而且也是航空、航 天、兵器等军用工业及机械、电器、仪表等民用工业中的重要材料h q l 。特别是 在切削加工工业，由于刀具是切削加工中不可缺少的重要工具，刀具的发展对 提高生产率和加工质量具有直接影响。材料、结构和几何形状是决定刀具切削 性能的三要素，其中材料的性能起着关键性的作用旧1 。与高速钢、陶瓷和超硬 材料相比，硬质合金由于具有良好的综合性能，在刀具行业得到了广泛应用旧 1 0 1 ，并引起了金属切削加工工业的技术革命，显著地提高了工具寿命及加工效 率。因此，硬质合金被誉为工业的“牙齿 ，作为一种新型高效工具材料和结 构材料，对世界工业发展和科学技术进步起着重要的推动作用。 强度、韧性和硬度是硬质合金最重要的性能指标，粘结相的增加能够提高 材料的强度和韧性却降低了材料的硬度，强度、韧性和硬度之间的矛盾影响了 材料的综合力学性能，制约了传统硬质合金在许多新兴工业领域中的应用，使 其难以满足快速发展的现代工业要求。提高硬质合金强度、韧性和硬度，不仅 是改善材料综合力学性能、提高刀具材料加工效率和使用寿命的关键，而且是 材料科学研究中亟待解决的问题。近年来，在不降低硬度条件下，人们对提高 硬质合金材料强度和韧性进行了大量的研究工作并取得了许多可喜的成果。目 前硬质合金材料的强韧化方法主要有：细化晶粒、颗粒弥散强化、纤维及晶须 增韧等阳1 2 ，。改善硬质合金材料组织和性能的科学研究加快了步伐，近些年来 研究结果的日新月异。理论研究和实验结果表明：当金属碳化物在复合材料中 表现为一个连续相的情况下，由于粘结相的塑性变形在很大程度上受到周围高 弹性模量基体的束缚，由粘结相在裂纹尖端尾区产生的裂纹桥接是这类材料的 主要增韧机制副。 1 1 国内外硬质合金的发展状况 上世纪8 0 年代中期以来，国内外硬质合金生产不断发展、新技术不断涌现， 质量不断提高，品种不断扩大，市场不断拓宽。如今世界硬质合金产量达3 8 0 0 0 吨，其中中国年产量达1 5 0 0 0 吨。说明二十多年来世界硬质合金产量的增长主 要来自于中国，而中国硬质合金产量的增长基本上是中、低档产品，高附加值 产品的生产仍牢牢掌握在发达国家的手中。国外先进硬质合金生产企业凭借明 显技术优势和客观条件，使相应产品在中国赢得了市场，其经济效益十分可观。 随着世界工业的发展及其对硬质合金要求的不断提高，在世界范围内对硬 质合金基础理论、生产技术、工艺装备、产品开发、使用技术等各个方面都进 行了大量卓有成效的研究，生产技术日趋成熟、工艺装备日臻完善、应用技术 日益提高。 在生产技术领域中主要是进一步完善和推广应用上世纪7 0 年代以来出现 的新工艺和新设备，如喷雾干燥、搅拌球磨、新型成型技术、热等静压及大型 真空烧结炉等。同时开发了钨钻复合氧化物直接碳化制取w c - c o 化学混合料、 纳米级w c - c o 混合料化学产、流化床造粒、真空热压、烧结热等静压、低压热 等静压等新工艺以及硬质合金后续处理技术并且电子计算机等新技术在硬质合 金生产领域中得到了较为普遍的应用。 在产品开发方面，研制并推广一些新型硬质合金，如超细硬质合金、碳氮 化钛基金属陶瓷、低钨少钽硬质合金、新型钢结硬质合金、新型粘结剂硬质合 金等不仅对满足工业发展的需要、特别是新技术领域的某些特殊需要起了重要 作用，而且开拓了新的应用领域，扩大了应用范围。与此同时，产品结构也发 生了一些明显变化，切削工具和矿山地质工具的硬质合金用量出现下降趋势， 而模具和耐磨零件的硬质合金用量则呈上升趋势。 纵观国外硬质合金工业技术的发展，可明显看出具有以下几个突出特点： 一是涂层硬质合金发展迅速，其产量大幅度增加，应用范围不断扩大，已 成功应用于铣削等重加工工序。目前涂层硬质合金刀片产量已占切削刀片总产 量的一半以上，一些先进厂家涂层刀片已占可转位刀片的8 5 以上。同时涂层 技术也取得了较大的进展，在进一步完善传统c v d 的同时，还研制出中温c v d 及各种p v d 和兼有c v d 和p v d 特点的等子体辅助等方法，从而使涂层材质有了 新的发展，不仅能制取多层( 最高达1 3 层) 涂层合金，而且成功地制取了金刚 石、立方氮化硼等超硬涂层。此外，在涂层基体方面，不仅研制出各种加工专 用涂层基体，而且日本、瑞典等国还开发出富钴层的涂层基体，从而明显地提 高了涂层硬质合金的强度和使用性能，扩大了涂层硬质合金合金的应用范围。 二是研制成功并迅速普及低压热等静压技术。低压热等静压( 压力烧结) 技 术的出现是8 0 年代硬质合金生产领域中突破性进展，从而使低成本生产完全致 密的硬质合金成为可能。其实质是将硬质合金压坯脱蜡、预烧、烧结和热等静 2 压合并在一炉内进行。与高压( i o o m p a ) 热等静压相比，它具有两大优点，其一 是达到完全致密化所需的压力较低，只有6 i o m p a ，因而可降低炉子的投资和 运行费用；其二是合金制品加压在烧结状态下进行，制得的结构非常均匀，无 粘结剂向孔隙转移的现象，可防止高压热等静压容易产生的“钴池 ，因而可 大幅度提高合金的组织、力学性能和使用的可靠性。正因为如此，自1 9 8 4 年美 国超高温公司研制的第一台低压热等静压设备问世以来，在短短的几年内，低 压热等静压技术就取得了异常迅速的发展。世界上一些硬质合金厂家竞相购置 这种设备。目前这种设备在德国、奥地利、瑞典、瑞士、美国、日本、法国、 意大利等国的一些厂家已用于工业生产。 三是硬质合金制品正在向精密化、小型化的方向发展，已出现微型麻花钻 头、点阵打印针、精密工模具等高新技术产品。随着现代机械加工工业的发展， 对切削工具尺寸精度的要求明显提高，因此硬质合金厂家不断提高其产品精度， 如有的厂家已淘汰u 级硬质合金精度标准。同时对硬质合金模具尺寸精度的要 求更加严格，许多硬质合金模具尺寸精度已达到微米级，甚至有的模具已达到 超微米级。这都标志着硬质合金工业已进入新的发展阶段一硬质合金制品精密 化阶段。 我国硬质合金工业随着新中国的诞生而兴起，经过近五十年的努力，已经 得到了很大的发展，目前已经发展成大中小、科研所、高等院校相结合的完整 体系。近二十年多来，随着改革开放的深入，我国硬质合金工业进入了新的发 展时期。特别是七五期间，株洲、自贡、南昌等十家硬质合金企业相继从美国、 德国、日本等国引进了先进成套生产线或生产技术和工艺装备。在制粉技术方 面，引进了十管还原、中频感应碳化炉等制粉设备与工艺，从而可根据需要制 取优质钨粉和碳化钨粉；在混料制备技术方面，引进了搅拌球磨机、可倾斜式 球磨机、喷雾干燥器、行星式真空干燥器等设备与工艺，从而可生产出优质混 合料和粒化料；在成形技术方面，引进了先进的压力机、真空挤压机、冷等静 压机等设备与工艺以及模具制造设备与技术，从而提高了硬质合金制品的尺寸 精度和表面光洁度；在烧结技术方面，引进了各种新式真空烧结炉、低压烧结 炉、热等静压机等设备与工艺，从而使硬质合金烧结技术和致密化技术有了新 进展；在加工技术方面，引进了先进的刀片研磨机床、微型钻头加工设备、牙 轮钻头生产技术与设备；在涂层技术方面，引进了各种先进的涂层设备及其配 套的研磨和检测设备；在分析检测方面，引进了德国、美国、日本等国的先进 分析检测仪器与设备八十多台；在软件技术方面，引进了一些合金牌号、系统 的制造技术、专利技术、以及进行技术培训等，从而全面提高了硬质合金生产 技术水平。 1 2 硬质合金生产工艺概述 采用粉末冶金方法制备硬质合金的工艺如下：混料( 球磨) 、干燥、造粒、 压制、烧结、加工成品。具体工艺过程及影响因素如下： 1 2 1 混料( 球磨) 作用及其影响因素 球磨过程对硬质合金原始粉料的作用主要表现在四个方面：一、混合作用： 硬质合金混合料通常有两种以上组分组成，要想制取性能优良的合金，必须使 混合料成分均匀。二、破碎作用：硬质合金原料粉末通常是经物理化学方法生 产，再通过球磨进一步磨碎。在球磨过程中，大颗粒被磨碎成许多小颗粒，使 粉末体的表面积增大。此时球磨过程中球对粉末所作的破碎功转变为粉末体的 表面能，使粉末体的能量大大提高，有利于烧结过程。三、活化作用：在球磨 过程中，除混合和破碎作用外，球的冲击、摩擦作用还使粉末颗粒产生晶格畸 变、加工硬化、内应力增加。这些变化都使粉末体的能量增加，从而使粉末颗 粒活化，促进烧结过程。四、球磨过程中混合料的氧化作用：混合料在球磨过 程中的氧化是一种有害作用，其产生的原因是金属物料的电化学腐蚀。混合料 在湿磨过程中产生强烈的变形，使其物理状态( 畸变和应力) 极不均匀，在含 氧介质中产生氧去极化作用，从而造成金属成分的腐蚀一氧化。在湿磨的酒精 中含有水，即使无水酒精也会含有少量的水，这就是氧的来源；如果湿磨介质 不含水，也不溶解氧( 如用丙酮或汽油做介质) ，则湿磨是不会使物料氧化的。 所以，湿磨过程造成的氧化，其氧化程度是随湿磨介质的含水量、湿磨时间和 浆料沉淀时间的增加而增加。 1 2 2 干燥设备与工艺 干燥过程是使湿磨介质( 如酒精) 从料浆中蒸发出来随后冷凝并回收。影 响干燥速度的因素主要有三个，即蒸发温度、蒸发表面积及蒸汽的排除速度。 提高温度，加快对流和增加蒸发表面积均可强化干燥过程。料浆干燥的方法很 多，这里大致介绍四种： 一是电烘箱或蒸汽干燥箱干燥：干燥温度一般为8 0 1 0 0 ( 2 ，时间随着料层 厚度及料浆稠度而定，一般约3 小时。它适合试验或小批量生产，通常不回收 湿磨介质，配备排风装置，不仅能强化干燥过程，还可防止湿磨介质燃烧事故 的发生。 二是真空干燥：即在负压下进行干燥的过程。其设备是由密封的干燥器， 配备真空泵和湿磨介质回收系统组成。其优点是可避免混合料在干燥过程中与 空气接触而增氧。由于抽真空，料浆容易沸溅，烘干时先设置一个较低的温度， 等湿磨介质挥发一部分后在提高干燥温度。真空干燥也常用于试验和小批量生 产。 4 三是振动干燥：生产时在圆筒的夹套里输入蒸汽加热料浆，使酒精蒸汽沿 管道进入酒精冷凝装置进行回收。在圆筒内充满了正压的酒精蒸汽，可防止加 热过程中物料被空气氧化，干燥温度可提高到1 2 0 1 4 0 。 四是喷雾干燥：将液态的物料雾化成细小的液滴，并与热气体( 如氮气) 接触，使料滴的液体迅速蒸发而达到干燥的目的，整个过程所需要的时间很短。 其过程可分为四个阶段：料浆的雾化、液滴群与热介质的接触、液滴群的干燥、 干燥料粒与气体介质的分离。 1 2 3 造粒 造粒是为了使料粒成为粗细比较均匀的近似球形的颗粒。造粒可使料粒具 有较高和较稳定的松装密度，从而提高料粒的流动性，使其能充满模具模套。 所以造粒工艺可以获得优质料粒，不仅便于压块成形，减少压制废品，还有利 于控制合金的最终组织。 硬质合金粉末混合料在压制成形前需加入成形剂。成形剂在压制过程中的 主要作用首先是提高压块强度。由于碳化物具有高硬度、高弹性模量、高抗弯 强度的特性，粉末在压制过程中难以产生塑性变形，因而必须添加足够的成形 剂，使粉末能在较低的压力下，彼此间进行牢固地粘结。其次，加入成形剂可 改善压块的密度分布。加入成形剂后，粉末变成料粒，从而可减少粉末颗粒的 粗糙度，提高流动性，因而能降低粉末压制时的内摩擦力。同时，由于成形剂 的润滑性能，可减少粉末对模壁的摩擦阻力。这些均有利于压块密度的均匀分 布。第三，加入成形剂可促进部分粉末的变形和碎裂。由于某些随成形剂而带 入的活性物质，如汽油、油酸等，可以渗透到粉末颗粒的显微孔隙或裂纹深处， 在这些缺陷处形成应力集中，只需较低的压力便会使粉末颗粒沿着应力集中部 位发生滑移变形而碎裂，这对压制过程是有利的。加入成形剂可防氧化作用。 添加成形剂后，粉末颗粒被成形剂薄层包覆，这种不易渗透的保护层大大降低 了粉末的氧化速度，使压块将长时间存放而不会发生明显氧化。 1 2 4 压制过程与压块干燥 粉末压制成形是粉末冶金生产的基本成形方法。在模具中填装粉末，再在 压力机下加压，脱模后即可得到所需形状和尺寸的压制品。对硬质合金混合料 压制全过程可分为两个阶段：在第阶段中，压块密度随压力增加而迅速增大， 这是因为粉末的拱桥现象在不大的压力作用下迅速消除，粉末颗粒移动距离较 大，使孔隙急剧减少。在第二个阶段中，压块密度增加缓慢，这是由于大量的 孔隙已在第一阶段消除，继续增大压力的结果主要是使颗粒发生弹性变形。在 这个阶段中，粉末颗粒移动的距离极小，甚至只在颗粒大小范围内产生滑动或 转动。 5 干燥设备一般为蒸汽干燥柜、电烘箱或红外线干燥炉。干燥的目的是提高 压块的强度。以橡胶作成形剂时，由于干燥时橡胶老化，提高了压块强度，从 而减少压块在随后加工、清理及装舟过程中的损坏。 1 2 5 烧结工艺 烧结就是将粉末加热到一定的温度，并保持一定时间，然后冷却从而得到 所需性能的材料或制品。目前较常见的烧结工艺有真空烧结、热压烧结、等静 压烧结、微波烧结等n 卜1 9 1 。 硬质合金烧结过程分为四个基本阶段： 第一阶段，脱除成形剂及预烧阶段( 8 0 0 ) ：在第一阶段中烧结体发生以 下变化，1 ) 成形剂的脱除：烧结初期随着烧结温度升高，成形剂逐渐热裂( 如 橡胶) 或汽化( 如石蜡) ，并排除出烧结体，同时成形剂会使烧结体增碳。2 ) 粉末表面氧化物还原：当在8 0 0 以下的氢气中烧结时，氢可还原钻和钨的氧 化物；真空烧结下，碳在这个温度下的还原作用还不强烈。3 ) 粉末颗粒相互之 间的状态发生变化：在这个温度下，粉末颗粒间的接触应力逐渐消除，粘结金 属粉末开始产生回复和再结晶，颗粒开始表面扩散，压块强度有所提高。 第二阶段，固相烧结阶段( 8 0 0 共晶温度) ：共晶温度是指缓慢升温时， 烧结体中出现共晶液相的温度，对于w c - c o 合金，在平衡烧结时的共晶温度为 1 3 4 0 。在出现液相之前的温度下，除了继续第一阶段所发生的变化外，烧结 体中的固相反应加剧，扩散速度增加，颗粒塑性流动加强，使烧结体出现明显 的收缩。 第三阶段，液相烧结阶段( 共晶温度烧结温度) ：当烧结体出现液相后， 烧结体收缩很快完成，碳化物晶粒长大并形成骨架，从而形成硬质合金的组织 结构。 第四阶段，冷却阶段( 烧结温度一室温) 。 在烧结过程中，硬质合金混合料压块会产生明显收缩，收缩大致分为三个 阶段：在第一个阶段中，随着温度升高，粉末颗粒表面的原子更加活化。当温 度达到4 0 0 5 0 0 时，粘结金属开始进行表面扩散( 物质沿自由表面进行的扩 散) ，并随着温度的升高开始发生体积扩散( 物质在晶体内部晶格上所进行的扩 散) ，在w c 颗粒周围逐渐形成粘结金属的空间网。当温度升至8 0 0 9 0 0 以后， 在w c 颗粒间的接触处便开始产生表面扩散，使其本身的接触加强，烧结体在这 时产生微弱的收缩。随着温度的升高，在w c 颗粒间表面扩散加剧的同时产生体 积扩散，使w c 颗粒间距离缩小；同时，w c 颗粒间的钴也由于扩散的结果把w c 颗粒拉得更近，使烧结体产生较明显的收缩，从而提高烧结体的强度。 在第二个阶段中，随着温度的升高，粘结金属和碳化物的硬度下降，当温 度接近系统的共晶温度时，粘结金属的屈服点变得极低，在很小的应力作用下 6 也会产生塑性流动。粘结金属的塑性流动，改变了粉末颗粒间的接触状态，使 碳化物颗粒产生移动而靠拢，从而使烧结体产生急剧的收缩。 第三个阶段，即液相烧结阶段，可分为三个过程：1 ) 重排：每个碳化物颗 粒表面都有薄薄一层液相，它像润滑剂使碳化物间的摩擦急剧下降，并由于表 面张力的作用，使碳化物颗粒向更紧密的方向移动，进行重排列，其结果使烧 结体进一步致密；2 ) 溶解一析出：碳化物颗粒间接触点的能量较高，在液相中 优先溶解，并在其他部位析出。缩短两个碳化物之间的距离，使烧结体发生收 缩；3 ) 形成骨架：溶解析出使一些碳化物晶粒沿某些方向长大，可能使相邻的 碳化物晶粒粘结或聚合，从而形成碳化物骨架。 1 3 硬质合金的组成与性能及影响因素 1 3 1 硬质合金的组成 硬质合金是由难熔金属碳化物( 硬质相) 和金属粘结剂( 粘结相) 运用传 统的粉末冶金方法制备成的。 难熔金属碳化物具有高硬度、高弹性模量、高抗弯强度的特性，难以产生 塑性变形，运用通常的冷压、烧结法等难以制取致密的碳化物材料；另外，这 些碳化物本身强度很低，不能满足工业使用条件的需要。因此，必须在碳化物 中加入一些金属，使既能在远低于碳化物熔点的温度下获得致密状态的硬质合 金，又能提高材料的强度。被加入的金属即材料中的粘结相金属，是硬质合金 的重要组分。作为硬质合金的粘结金属，必须满足以下条件：1 ) 粘结金属与硬 质相碳化物形成的合金具有较高的强度。即粘结金属对碳化物须有较高的粘结 强度。2 ) 粘结金属不与碳化物发生化学反应。在烧结过程中，粘结金属与碳化 物不应发生化学反应，以保证碳化物的优良性能，使烧结过程顺利进行。3 ) 粘 结金属能够溶解碳化物。这是使粘结金属能牢固粘结碳化物、强化粘结相、提 高合金强度的重要条件。4 ) 粘结金属熔点要高。这是保证合金在使用温度下不 软化的基本条件。硬质合金工具使用温度有时可高达1 1 0 0 。c ，这就要求粘结金 属与碳化物的共晶温度至少应高于1 3 0 0 。c ，那么纯金属的熔点至少应在1 4 0 0 。c 以上。 从以上四点条件看，钴、镍、铁能作为粘结金属。只有其中以钴用量最多， 其次是镍、铁，有时可用镍代替钻作粘结金属。至于在合金中添加少量钼、钨、 铌、铬等金属可以改善粘结相金属对碳化物的润湿性，虽然它们也可能部分进 入粘结相，但一般不算粘结金属。在合金中引入粘结金属的数量对合金性能有 很大的影响。近年来的研究还表明，粘结相的成分、粒度以及组织结构转变等 都对硬质合金的性质有重要的影响犯0 1 。 7 1 3 2 硬质合金的显微组织 硬质合金正常组织为两相合金。在扫描电子显微镜下为多角形白色w c 相和 黑色部分的c o 粘结相。当合金碳含量不足时，会出现脱碳组织w 。c o 。c ，即n 。相， 这种物相性脆，能致使合金强度明显下降；而当合金碳含量偏高时，则会出现 石墨，合金中的石墨可近似看成孔隙，其危害性比n 。相小。因此在控制合金碳 含量时，宁可稍微偏高，允许少量石墨存在，而不准许出现n 。相。 1 3 3 影响粘结相成分的因素 ( 1 ) 合金中碳含量的影响 正常两相( w c + 7 ) w c - 1 0 c o 合金粘结相中的钨含量与合金碳含量的关系为： 粘结相中的钨含量随着合金碳含量的降低而升高。当合金中的碳含量高到快要 出现游离碳时，粘结相的钨含量降至最低值，约为l 2 ；当合金中的碳含量低 到快要出现脱碳相( t l 。) 时，粘结相的钨含量升至最高值，约为9 - i l 。 ( 2 ) 冷却速度的影响 w c 在c o 中的溶解度随着温度的升高而增大。在烧结温度下，w c 在c o 相中有 较高的溶解度；在合金冷却过程中，w c 随着温度的降低而析出。若冷却速度太 快时，w c 来不及析出，或者析出的数量较小，因而使粘结相有较高的钨含量。 但若合金中存在游离碳时，粘结相中含钨量很低，此时，冷却速度对粘结相成 分几乎没影响。 烧结温度越高，w c 在液相钴中的溶解度越大。当冷却速度很大时，或是因 液相钴容易过冷，或是因共晶结晶不完全，而使粘结相中有较高的钨含量。因 此，在同一冷却速度下，合金烧结温度越高，粘结相中的钨含量越大。但是， 在充分慢冷时，粘结相成分与烧结温度无关。 1 3 4 硬质合金性能特征 ( 1 ) 硬度 硬度是硬质合金的一项主要机械性能指标。随着合金中钴含量的增加或碳 化物晶粒度的增大，合金的硬度下降。而细化w c 晶粒度能有效地提高合金的硬 度。在w c c o 基硬质合金中添加少量其他碳化物( 如t i c ，t a c ，v c 等) ，能抑制 w c 晶粒长大，因而能提高合金的硬度。当合金中出现石墨时，硬度略有下降； 而当出现硬