（环境科学专业论文）抗生素制药废水处理研究.pdf

ad i s s e r t a t i o ni ne n v i r o n m e n t a ls c i e n c e r e s e a r c ho nt h et r e a t m e n to fa n t i b i o t i c s p h a r m a c e u t i c a l 何匀s t e w a t e r b yc h e n gx u e m i n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o r f a nz h a n g u o n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 8 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除 加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人 ， 为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：司赇 日期：多勿君汐7 f 珂 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交 流。 学位论文作者签名： 日期： ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 签字日期 东北大学硕士学位论文摘要 抗生素制药废水处理研究 摘要 随着我国制药工业的快速发展，抗生素类药品是目前应用最为广泛的药物之一，在 其生产过程中所产生的废水具有c o d 浓度高、色度大、硫酸盐浓度高、难生物降解等 特点，其中不少难降解有机物如残留抗生素对微生物有抑制作用，采用传统的废水处理 工艺难以达到预期效果。针对当前抗生素制药废水处理难题，以沈阳同联抗生素制药废 水为研究对象，分别研究了物化法和生化法对抗生素废水的处理，具有重要的现实意义。 首先研究了混凝法、吸附法、f e - c 微电解及f e n t o n 试剂等对废水的处理效果。混 凝法采用了硼泥固体废物，确定了混凝剂的最佳加入量、p h 值和搅拌速度等。实验结 果表明，在最佳条件下，硼泥和p a m ( 聚丙烯酰胺) 组合对废水c o d 的去除率可达5 3 ， 但色度降低不明显；经硼泥混凝处理后出水再用改性粉煤灰吸附处理，可有效去除废水 的色度，废水经改性粉煤灰处理后上清液色度为6 2 5 倍，达到国家废水三级排放标准， 但其对废水c o d 去除效果不明显；f e c 微电解及f c n t o n 试剂对废水的处理效果较好， c o d 和色度总去除率分别达到7 0 和9 5 ，但由于f e n t o n 试剂所需h 2 0 2 价格较高， 限制了此种方法的应用。 其次采用了水解酸化u a s b 接触氧化生物活性炭工艺对抗牛素废水进行了生化处 理。其中，水解酸化可以有效提高废水的可生化性，大幅度提高后续的厌氧一好氧处理 效果。工艺末端的生物活性炭深度处理可以有效地去除好氧出水的c o d 和色度，使得 出水基本接近工业废水排放标准。生化实验结果表明，与传统的厌氧好氧生物处理法 相比，此工艺具有效果好、运行稳定等特点。实验确定了此生化处理系统的最大流量为 2 0 0 0 m l d ，h r t ( 水力停留时间) 为3 d ，c o d 容积负荷为4 4 1 k g m 3 - d 。废水经过接触氧 化处理后c o d 值为l1 0 0 m g l ，色度为2 6 0 倍。经过生物活性炭深度处理后，c o d 可 以达到6 0 0 m g l 以下，色度为1 0 0 倍。生物活性炭可以长期使用，不需要进行再生处理， 节约了成本。 关键词：抗生素制药废水；混凝；水解酸化；u a s b ：接触氧化；生物活性炭 r e s e a r c ho nt h et r e a t m e n to f a n t i b i o t i c sp h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e r a bs t r a c t w i mt h ed e v e l o p m e n to ft h ep h a r m a c e u t i c a li n d u s t r yi no u rc o u n t r y , a n t i b i o t i ci st h e w i d e s t u s e dm a t e r i a li nt h ew o r l d ，i t sp r o d u c t i o nw i l lp r o d u c el a r g ea m o u n to fw a s t e w a t e r w h i c hi sh i g h e rc o dc o n c e n t r a t i o n ，h i g h e l c h r o m a , h i g h e rs 0 4 2 。a n dw e a kb i o d e g r a d a b i l i t y e t c t h e r ea r ev a r i o u so r g a n i cp o l l u t a n t sc o n t a i n i n gi nt h ew a s t e w a t e r , a m o n gw h i c h m o s t8 1 0 d i f f i c u l tt ob ed e g r a d e d ，f o re x a m p l e ，r u d i m e n t a la n t i b i o t i c sw h i c hw o u l dh a v ei n h i b i t i o n e f f e c to nm i c r o o r g a n i s m ，a n di t sh a r dt og 戗t h ea n t i c i p a t i n gr e s u l ti ft h et r a d i t i o n a lm e t h o d s a r cu s e dt od i s p o s et h ew a s t e w a t e r t h et r e a t m e n to fp h y s i c a l c h e m i c a lm e t h o da n d b i o c h e m i c a lm e t h o dw e r cs t u d i e d ，w h i c hh a dg r e a tm e a n i n gb yt r e a t i n g 埘t l lt h ea n t i b i o t i c s w a s t e w a t e rf r o mt o n g l i a np h a r m a c e u t i c a lg r o u pc o r p o r a t i o n t h et r e a t m e n te f f i c a c i t yo fa n t i b i o t i c sw a s t e w a t e rb yc o a g u l a t i o nm e t h o d ，a d s o r p t i o n ， f e cm i c r o e l e e t r o l y t i c a lm e t h o da n df e n t o nr e a g e n tm e t h o dw e r es t u d i e df i r s t l y b o r o n s l u d g ea n df l ya s hw e r ca d o p t e di n t h ec o a g u l a t i o nm e t h o d ，w h i c ho b t a i n e dt h eo p t i m u m p a r a m e t e r ss u c ha st h ed o s a g eo fc o a g u l a n t ，p ha n dm i x i n gs p e e d se t c t h er e s e a r c hs h o w e d t h a tu n d e rt h eo p t i m u mp a r a m e t e r s ，t h ec o do ft h ew a s t e w a t e rw o u l db er e m o v e d5 3 b y b o r o ns l u d g ea n dp a mc o m b i n a t i o n ，b u tt h ed e c l i n eo fc h r o m aw a sn o td i s t i n c t l y t h e a c i d i f i e df l ya s hc o u l dr e m o v ec h r o m ae f f e c t i v e l y , t h ec h r o m ao ft h ew a s t e w a t e rw a s6 2 5 t i m e sa f t e rt h et r e a t m e n to fa c i d i f i e df l ya s h ，b u tt h ed e c l i n eo fc o dw a sn o td i s t i n c t l y t h e r e s u l to ff e cm i c r o e l e c t r o l y t i c a lm e t h o da n df e n t o nr e a g e n tm e t h o dw e r eb e t t e r , c o da n d c h r o m at o t a lr e m o v a lo fe x c e s s7 0 a n d9 5 r e s p e c t i v e l y , b u tt h eh i g h p r i c e dh 2 0 2w h i c h f e n t o nn e e dr e s t r i c t e do nt h ed e v e l o p m e n to ft h i sm e t h o d a n dt h e nt h et e c h n i q u e so fh y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n - u a s b c o n t a c t o x i d a t i o na n d b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nt r e a t m e n to fa n t i b i o t i c sw a s t e w a t e rw e r es t u d i e d t h er e s e a r c h s h o w e dt h a ti fah y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o nt a n kw a sa d d e di nt h ef r o n to ft h ea n a e r o b i c a e r o b i c b i o c h e m i c a lt r e a t m e n t ，t h ew a s t e w a t e rw o u l db em o r el i k e l yt op r o d u c eb i o c h e m i c a lr e a c t i o n a n dt h er a t eo fi tw o u l db ee n h a n c e dd r a m a t i c a l l y t h et e r m i n a lo ft h i ss y s t e mw a st h e b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n ，i tc o u l db er e m o v a lc o d a n dc h r o m ao ft h ee m e r g ew a t e rf r o m c o n t a c to x i d a t i o np i l l a re f f e c t i v e l y , t om a k et h ew a s t e w a t e re f f l u e n tm e a s u r eu pt ot h e i i i 东北大学硕士学位论文a b s t r a c t i n d u s t r i a ls t a n d a r d sb a s i c a l l y t h eb i o c h e m i c a lr e s e a r c hs h o w e dt h a t , t h i st e c h n i c sh a dm a n y a d v a n t a g e st h a no t h e ra n a e r o b i c - a e r o b i cp r o c e s s e s ，s u c ha sg o o de f f i c i e n c ya n dr u ns t e a d i l y t h er e s e a r c hs h o w e dt h a tt h i sb i o c h e m i c a lt r e a t m e n ts y s t e mm a x i m a lf l o ww a s2 0 0 0 m l d ， h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ew a s3d a y s ，c o do r g a n i cv o l u m e t r i cl o a d i n gw a s4 41k g m 3 - d t h e c o do ft h ew a s t e w a t e rw h i c hh a db e e nt r e a t e da f t e rt h ec o n t a c to x i d a t i o nw a sa b o u t i10 0 m g l ，c h r o m aw a s2 6 0t i m e s t h ec o do ft h ew a s t e w a t e rw h i c hh a db e e nt r e a t e da f t e r t h eb i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o nw a su n d e r6 0 0 m g l ，c l l r o m aw a s10 0t i m e s t h eb i o l o g i c a l a c t i v a t e dc a r b o nc o u l db el o n g - t e r mu s e , r e g e n e r a t i o nw a sn o tn e e d e d ，s a v e dt h ec o s t k e yw o r d s ：a n t i b i o t i c sw a s t e w a t e r ；c o a g u l a t i o n ；h y d r o l y t i ca c i d i f i c a t i o n ；u a s b ；c o n t a c t o x i d a t i o n ；b i o l o g i c a la c t i v a t e dc a r b o n i v 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 抗生素制药废水概述l 1 1 1 利福平抗生素废水来源2 1 1 2 利福平抗生素废水特性2 1 2 国内外抗生素制药废水处理方法研究进展3 1 2 1 物理化学处理方法5 1 2 2 生物处理方法8 1 2 3 厌氧一好氧处理方法及其它处理方法的组合工艺1 l 1 3 实验研究的目的和意义1 2 1 4 实验内容1 3 第2 章抗生素废水的物化处理1 5 2 1 引言15 2 2 实验仪器设备15 2 3 废水水质及分析方法。l5 2 4 废水混凝处理研究16 2 4 1 混凝的基本原理1 6 2 4 2 混凝的影响因素19 2 4 3 混凝实验结果与讨论1 9 2 5 改性粉煤灰对混凝出水的吸附处理2 3 2 5 1 改性粉煤灰的吸附机理2 3 2 5 2 改性粉煤灰处理抗生素废水2 5 2 6f e c 微电解及f e n t o n 试剂处理抗生素废水2 5 2 6 1f e c 微电解及f e n t o n 试剂处理抗生素废水的原理2 5 2 6 2f e c 微电解及f e n t o n 处理抗生素废水实验结果与讨论2 7 2 7 本章小结2 7 第3 章抗生素废水的生化处理2 9 3 1 引言2 9 v v 东北大学硕士学位论文 目录 3 2 废水处理生化流程2 9 3 3 实验装置和设备。3 0 3 4 废水生化处理原理及影响因素3 1 3 4 1 水解酸化的作用机理及影响因素3 1 3 4 2u a s b 的工作原理及影响因素3 4 3 4 3 接触氧化的机理及特点3 6 3 5 废水生化处理实验方法3 7 3 6 废水水质及分析方法3 7 3 7 实验结果与讨论3 8 3 7 1 污泥驯化阶段生物形态观察结果3 8 3 7 2 进水量和水力停留时间3 9 3 7 3 出水c o d 与容积负荷4 0 3 8 本章小结4 1 第4 章生物活性炭深度处理生化后抗生素废水4 3 4 1 生物活性炭深度处理机理4 3 4 1 1 无生物膜阶段4 4 4 1 2 挂膜阶段4 4 4 1 3 稳定的生物膜阶段4 5 4 2 影响生物活性炭上附着生物量的主要因素：4 5 4 2 1 水温因素4 5 4 2 2d o 对生物量的影响4 6 4 3 实验方法与装置4 6 4 4 实验结果与讨论4 7 4 4 1 生物活性炭的制备4 7 4 4 2 生物活性炭深度处理好氧出水4 7 4 4 3 单一活性炭和活性污泥深度处理生化出水的对比实验4 9 4 5 本章小结5 2 第5 章结论5 5 参考文献5 7 致谢6 1 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 抗生素制药废水概述 抗生素是目前国内应用的较多的药物种类之一，大部分为生物制药。所谓生物制药， 是指通过微生物的生命活动，将粮食等有机原料进行发酵、过滤、提炼而成，属发酵工 业范卧1 1 。抗生素类药品是具有在低浓度下选择性抑制或杀灭其它菌种微牛物或肿瘤细 胞能力的化学物质，是人类控制感染性疾病、保障身体健康及防治动植物病害的重要化 学药品，但是由于抗生素在筛选和生产、菌种选育等方面仍存在着许多技术难点，从而 出现原料利用率低、提炼度低、废水中残留抗生素含量高等诸多问题，造成严重的环境 污染与不必要的浪费，影响了抗生素生产的社会效益与经济利益。 抗生素生产工艺包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学方法提取、精制等过程。 由抗生素的生产流程可知，废水主要为： ( 1 ) 提取工艺的结晶液、废母液，属高浓度有机废水。本类废水如果不含最终成品， 则b o d 为4 0 0 0 1 3 0 0 0 m g l ；如果发酵过程不正常，发酵罐出现染菌现象时，导致整个 发酵过程失败，必须将废发酵液排放到废水中，从而增大了废水中有机物及抗生素类药 物的浓度，使得废水中c o d 、b o d 值出现波动高峰，此时废水的b o d 可高达2 10 4 m g l 。 ( 2 ) 洗涤废水，属中浓度有机废水。洗涤水的成份与发酵废水相似，b o d 为 5 0 0 - - , 15 0 0 m g l 。 ( 3 ) 冷却水。废水中污染物的主要成份是发酵残余的营养物，如糖类、蛋白质、脂肪 和无机盐类( c a 2 + 、m 9 2 + 、k + 、n a + 、s 0 4 2 + 、c 1 等) ，其中包括酸、碱、有机溶剂和化工 原料等。 抗生素废水是国际上公认的毒性强、处理难度高的工业废水。在医药工业中采用的 复合生物技术处理抗生素废水具有较大的社会和经济效益。 抗生素工业有机废水主要是经过提炼后的废发酵液，包括蒸馏回收溶媒后的残留 液、离子交换吸附后的废液以及染菌倒灌的废液等。废水中含有高浓度有机物和悬浮固 体，一般不含重金属和剧毒的化学物质，但化学需氧量很高，排入江河后将严重耗氧， 破坏天然水质的自净能力，引起水质变黑，传播病菌，酿成公害。一般情况下，发酵液 中抗生素的分离提取率仅6 0 0 0 - , 7 0 ，未被提取的抗生素随废水排放，因此废水中含有 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 残留抗生素及其中间代谢产物，它们会对微生物活性产生抑制。同时，培养基的高浓度 有机成分、抗生素发酵和提取工艺中使用的氨水、硫酸盐、表面活性剂和酸、碱、有机 溶剂等也随同结晶母液一起排放，这些污染组分中的许多物质也都对生物处理过程有抑 制作用j 所以抗生素工业废水是一类含高硫酸盐、高氮和多种抑制物的难生物降解高浓 度有机废水。在众多的部分发酵工程制药产品中，抗生素是目前国内外研究较多的生物 制药，其生产废水也占医药废水的大部分。 1 1 1 利福平抗生素废水来源 本实验研究的废水取自沈阳同联抗生素厂，其主要生产固特软膏和利福平 ( r i f a m p i c i nc a p s u l e ) ，利福平是利福霉素s v 的半合成衍生物，分子式是c 4 3 h 5 8 n 4 0 1 2 ， 分子量8 2 2 9 5 ，熔点1 8 3 0 c ，其结构式见图1 1 。 h ，c 0 h n n 、 l f l 洮 图1 1 利福平分子结构式 f i g i 1m o l e c u l a rs l r u c t u r eo fr i f a m p i c i nc a p s u l e 生产过程是以葡萄糖、豆饼粉、花生饼粉、蛋白胨及无机盐等为原料，经过微生物 发酵、提取、板框过滤、乙酸丁脂萃取、酸碱洗涤等工序制得粗品利福霉素钠盐( s v n a ) ， 粗品经洗涤、丁醇母液结晶得到精制s v n a ，精制s v n a 与二羟甲基特丁胺等为原料， 以d m f 为溶媒合成制得利福平，其废水是一种很有代表性的抗牛素废水。 1 1 2 利福平抗生素废水特性 利福平生产废水水质特征与一般抗生素废水水质相似，该类废水成分复杂，有机物、 溶解性或胶体性固体物浓度高，悬浮物含量高，p h 值经常变化，带有暗红色或黄色物 质及酯类气味，含有难生物降解和抑菌作用的抗生素等生物毒性物质，其具体特征为： ( i ) c o d 浓度高( 5 - 8 0 9 l ) ，尤其是结晶母液和合成废水，c o d 可达5 0 0 0 0 m g l 以上。 其中主要为发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取液，经溶媒回收后排出的蒸馏 釜残液，离子交换过程排出的吸附废液，水中不溶性抗生素的发酵滤液，以及染菌倒罐 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 废液等。 ( 2 ) 含生物抑制性物质：主要包括残留抗生素及中间代谢产物，高浓度酸、碱、有机 溶剂等，由于抗生素得率较低，仅为o 1 3 0 ( 质量分数) ，且分离提取率仅6 0 7 0 ( 质 量分数) ，因此废水中残留抗生素含量较高，当浓度大于l o o m g l 时会抑制好氧活性污 泥，降低处理效率。 ( 3 ) 悬浮物( s s ) 浓度高( 0 5 - 2 5 9 l ) ，其中主要为发酵残余基质及微生物菌丝体等。 ( 4 ) 色度高、气味重：黄褐色，强烈刺激性气味；p h 值波动大。 ( 5 ) 废水间歇排放，水质、水量随时间变化大：由于抗生素分批发酵生产，废水间歇 排放，所以其废水成分和水力负荷随时间也有很大的变化，这种冲击给生物处理带来极 大的困难。 利福平生产废水水质分析数据见表1 1 。 表1 1 各种废水水质分析数据2 】 t a b l e1 1s o u r c e sa n dq u a l i t ya n a l y s i sd a t ao fs o m ek i n d so fw a s t e w a t e r t 2 】 注：合成废水术检测 1 2 国内外抗生素制药废水处理方法研究进展 目前国内外应用的治理技术不多且不成熟，己建成的以好氧工艺为主的工程，投资 和处理成本高，废水实际处理率很低。欧、美、日等国从4 0 年代生产青霉素时就已经 开始处理其废水，因受当时处理技术的限制，至7 0 年代大多仍采用活性污泥法、生物 滤池等，而从7 0 年代开始，他们将这类大宗常规原料药生产向发展中国家转移，转而 开发高技术、高附加值的新药，原因之一就是污染治理问题。所以国内当前采用的好氧、 厌氧生物处理工艺的应用水平在一定程度上代表这类废水处理的实际技术水平。 美国环保局( u s e p a ) 通过对发酵制药废水的水质调查，发现这类废水具有如下共同 3 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 的水质特点：b o d 、c o d 和t s s 都很高，废水中含有少量的有机萃取剂和大量残存的 培养基成分，如面粉、油、蔗糖、淀粉、蛋白质及其它营养物；废水流量大；p h 范围 为4 晰0 。因此，这类废水适合于采用生物法进行处理【3 】。 我国的抗生素工业废水处理研究从2 0 世纪7 0 年代起步，首先采用活性污泥法和厌 氧生物处理法开展试验研究，并有少数几家药厂的废水处理站投入运转。8 0 年代是我国 抗生素工业废水处理的推广和发展时期，国内对抗生素工业废水处理研究非常活跃，一 些有前途的废水处理技术如u a s b 厌氧反应器，生物流化床、深水曝气法等得以出现并 进入实用领域，几十家大、中型药厂相继开展了废水处理回收与综合利用工作。 2 0 世纪8 0 年代，我国抗生素废水的好氧生物处理技术发展很快，主要采用的好氧 生物处理法有活性污泥法、接触氧化法、生物转盘法、深井曝气、生物流化床法等。其 中，实现生产性规模运行的好氧生物处理工艺主要是早期的传统活性污泥法和7 0 年代 开发的革新替代工艺，如生物接触氧化法、深井曝气、生物流化床等【4 1 。 此外，在采用活性污泥法、固定床生物膜法、生物流化床法和生物转盘法对四环类 抗生素废水处理的研究中，化学混凝处理法作为生物处理单元的预处理或后处理方法得 到应用。研究结果表明，3 0 0 0 m g k g 硫酸亚铁加1 5 m g k g 聚丙烯酰胺是四环素冲渣废水 预处理的最佳絮凝组合，而硫酸铝对生物流化床出水的脱色效果明显优于硫酸亚铁。对 于从活性污泥曝气池出水中残留c o d 的去除，有的研究者认为利用聚合铁其用量和生 成的污泥量都少，且固液分离容易，c o d 去除效果也好，而有的研究者则认为使用碱 式氯化铝比较合适，因为它效果好，适用p h 的范围宽，又价格便宜。微生物固定化技 术是一项正在研究开发中的水处理技术，有许多研究者也采用这种方法对抗生素废水处 理进行研究p j 。 自2 0 世纪7 0 年代上流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器问世以后，我国研究人员很快 就将其应用于庆大霉素、链霉素和林可霉素等抗生素废水处理的研究中。林锡伦【6 1 1 9 8 9 年采用反应器处理庆大霉素废水，反应温度控制在4 0 - - 5 0 ，水力停留时间1 d 左右，有 机负荷1 2 1 5 k g m 3 d ，c o d 去除率8 5 9 0 ，产沼气率为o 4 5m 3 k g c o d ，通过试验 证实了u a s b 工艺能够用于大型生产性装置处理高浓度有机废水，并且它具有操作简 单，稳定性好，滞留时间短，有机负荷高，占地面积少等特点。 陆正禹等【_ 7 】以链霉素生产废水为例探索在处理抗生素废水的u a s b 反应器中培养颗 粒污泥的工艺技术以及硫酸盐对污泥颗粒化的影响，同时考察了中温u a s b 工艺处理链 霉素废水的可行性。结果表明用单相u a s b 处理抗生素废水，为削弱硫酸盐还原菌对产 甲烷菌的竞争，接种污泥中优势菌群最好为产甲烷菌群，且应当尽快实现污泥颗粒化， 颗粒污泥的形成与硫酸盐的存在有一定关系，适量硫酸盐的存在对颗粒污泥的形成有一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 定积极作用。对于实际工业废水，特别是抗牛素废水，采用低浓度进水结合较高水力负 荷的运行方式能够使污泥颗粒化更快，因为这种方式可以有效避免抑制性生化物质的过 快过度积累，同时较高的水力负荷可以加强水力筛分作用。 抗生素制药废水处理方法可分为物化法和生化法。具体来说可以归纳为以下几种： 物理处理方法、化学处理方法、生物处理方法以及多种方法的组合处理。近年来国内外 对这几种处理方法的研究都有了新进展。 1 2 1 物理化学处理方法 滑 投加 速 慢一一 清水 囊一萎一雾一凳一鎏一兰= o 。 凝 水 拌拌 淀滤 沉渣 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 9 0 m g l ，c o d 去除率均在9 3 以上，达到国家一级排放标准。 饶义平等【1 0 】采用以削减废水抑菌效力和回收有机物的复合絮凝预处理方法进行实 验，水样c o d 为4 8 0 0 m g l 、s s 为2 0 0 0 m g l 、色度为8 6 0 倍、p h 为5 8 的废水，水样 呈褐色，搅动时产生大量泡沫，有强烈刺激性气味放出，实验后发现含c a 2 + 的复合絮凝 剂可大幅度削减废水中残留抗生素的抑菌能力，表现在抗生素废水药物效价去除9 0 ， 同时c o d 去除率7 1 0 0 , - - 7 7 ，s s 去除率8 7 8 9 ，色度去除率8 7 0 o - - 9 1 ，絮凝处理 后废水接近普通有机废水，有利于生物处理。 1 2 1 2 吸附法 吸附法是指利用多孔性固体吸附废水中某种或几种污染物，以回收或去除污染物， 从而使废水得到净化的方法。常用的吸附剂有活性炭、活性煤、腐殖酸类、吸附树脂等。 该方法投资小、工艺简单、操作方便、易管理，较适宜对原有污水厂进行工艺改进。张 满生等【1 1 】利用两级炉渣吸附和三级活性炭吸附对青海制药集团原料药生产废水进行深 度处理，当进水c o d 为11 4 5 m g l 时，三级吸附后c o d 可降至3 0 0 m g l 以下，效果显 著。 1 2 1 3 反渗透法 反渗透法是利用半透膜将浓、稀溶液隔开，以压力差作为推动力，施加超过溶液渗 透压的压力，使其改变自然渗透方向，将浓溶液中的水压渗到稀溶液一侧，可实现废水 浓缩和净化目的【1 2 1 。刘国信等【1 3 1 在微孔管表面预涂助滤剂，利用反渗透浓缩技术从抗生 素厂废水中回收金霉素的研究，取得较好的效果，从而为抗生素厂金霉素废水提供一种 新的治理途径。朱安娜等【1 4 】采用纳滤膜对洁霉素废水进行的分离实验，发现既减少了废 水中洁霉素对微生物的抑制作用，又可回收洁霉素，增加企业经济效益与社会效益。 1 2 1 4 光催化氧化法 光催化预处理制药废水可以有效地去除部分反应底物和t o c ，并使结构稳定、生物 毒性大、可生化性差的有毒有害残留药剂转化为可降解性、毒性低的小分子中间产物， 再结合常规生物法后续处理工艺即可达到很好处理效果。采用光催化法单独处理制药废 水是目前研究最活跃的方向，已成功应用于医药、农药和环境激素等废水处理中。与作 为预处理工艺相比，该工艺具有处理效果稳定、受水量水质变化影响小、操作过程简单、 占地面积小、处理流程及水力停留时间短和工程预投资低等优点。随着研究的继续深入， 其使用范围将更广，应用规模也更大。该技术具有新颖性、高效性、对废水无选择性等 优点，尤其适合于不饱合烃的降解，且反应条件温和，无二次污染，具有很好的应用前 景。 李耀中等【1 5 】以二氧化钛作催化剂，利用流化床光催化反应器处理制药废水，考察了 在不同工艺条件下的光催化效果，结果表明，进水c o d 分别为5 9 6 m g l 、8 6 1 m g l 时， 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 采用不同的试验条件，光照1 5 0 r a i n 后光催化氧化阶段出水c o d 分别为1 1 3m g l 、 1 2 4 m g l ，去除率分别为8 1 0 、8 5 6 ，且b o d 5 c o d 值也可由o 2 增至o 5 ，提高了 废水的可生化性。郑玉峰掣1 6 1 研究了二氧化钛催化剂投加量与紫外光催化氧化效果的影 响，结果表明，催化剂的最佳投加量随制药废水中c o d 初始浓度的增加而增加，但对 于任意高浓度的c o d 而言，在入射光通量一定的条件下，投加量有一个上限值，试验 中该值为8 0 0 m g l ，高于此值，则催化剂投加量不再是降解效率的促进性因素。试验中 c o d 的降解过程符合一级动力学规律，反应速率常数k 与污染物初始浓度基本上呈o 5 级的动力学关系。程沧沧【1 7 1 的研究结果表明，u v t i 0 2 f e n t o n 试剂系统对含有硝基苯类 化合物的抗生素废水具有显著的光降解作用，其适宜的p h 值为8 9 。 光催化氧化法仍然存在不足，主要缺点为目前所应用最多的t i 0 2 催化剂具有较高 的选择性且难于分离回收。 二氧化钛光催化反应机理如下： t i 0 2 + h 2 0 - * e + h +( 1 - 1 ) h + + h 2 0 _ o h + h + ( 1 2 ) h + & o h 。_ + o h ( 1 - 3 ) 0 2 + e - - * 0 2 。 寥j ( 1 4 ) j 0 2 + h + - - * h 0 2 。 ( 1 - 5 ) 2 h 0 2 - + 0 2 + h 2 0 2 。( 1 - 6 ) h 2 0 2 j r - 0 2 - - - o h + o h 。+ 0 2( 1 - 7 ) 羟基自由基是光催化反应的一种主要活性物质，对光催化反应起决定作用，吸附于 催化剂表面的氧及水合悬浮液中的o h 、h 0 2 等均可产生该物质。氧化作用既可以通过 表面键合羟基的间接氧化，即粒子表面捕获的空穴氧化；又可以在粒子内部或颗粒表面 价带经空穴直接氧化或同时起作用，视具体情况而定。 因此，制备高效的光催化剂以处理污染物组成复杂、含量高的难降解有机废水是该 方法广泛应用于环保领域的前提。 1 2 1 5f e c 处理法 f e c 技术是被广泛研究与应用的一项废水处理技术。以充入的p h 值为3 - - 6 的废 水为电解质溶液，铁屑与炭粒形成无数微小原电池，释放出活性极强的 h 】，新生态的 h 】 能与溶液中的许多组分发生氧化还原反应，同时产生新生态的f e 2 + ，新生态的f e 2 + 具有 较高的活性，生成f e ”，随着水解反应进行，形成以f e 3 + 为中心的胶凝体，从而达到对 有机废水的降解效果。 邹振扬等【1 8 】在常温常压下利用管长比固定的浸滤柱内加装活性炭铁屑为滤层，以 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 m n 2 + 、c u 2 + 作催化剂，对四环素制药厂综合废水的处理结果表明，活性炭具有较大的吸 附作用，同时在管中形成的f e c 微电池，将铁氧化成氢氧化铁絮凝剂，使固液分离、 浊度降低。加入的m n 2 + 、c u 2 + 还可以促进絮凝剂的生成。张亚楠等【1 9 1 、肖利平等【2 0 1 利 用微电解法作为无环鸟苷、肌苷、病毒唑和抗感染原料药生产废水生物处理的预处理， 均取得了较好的效果。 1 2 1 6 芬顿( f e n t o n ) 试剂氧化法 芬顿试剂【2 l 】在废水处理领域中的应用始于6 0 年代。芬顿试剂通常是指过氧化氢与 催化剂f e ：+ 构成的氧化体系，它属于一种均相催化氧化法。在含有亚铁离子的酸性溶液 中投加过氧化氢时，在f e 2 + 催化剂作用下，h 2 0 2 能产生两种活泼的氢氧自由基，即h 0 2 和o h 自由基。它们具有极强的氧化性，o h 氧化电位是2 8 0 v ，仅次于氟的2 8 7 v 。h o 自由基几乎可以无选择地与任何有机物发生反应，并将其直接氧化为二氧化碳、水和矿 物盐，不会生成任何中间产物。从而加快有机物和还原性物质的氧化。可以使许多有机 污染物氧化降解被除去。 刘发强等人瞄】以硫酸亚铁等盐类为催化剂，在常温和p h 小于8 0 时用过氧化氢处 理含硝基苯、苯胺的废水，c o d 和硝基苯的去除率分别为5 9 和8 5 以上。r a l f 等人【2 3 】 研究了芬顿试剂、光催化芬顿试剂和光催化过氧化氢氧化硝基芳烃的反应活性，指出硝 基苯、二硝基苯以及含氨基、羟基的硝基芳烃的氧化反应活性优于三硝基甲苯( t n t ) 。 杨文忠等人【2 4 】得出了芬顿试剂和紫外光芬顿试剂处理硝基苯废水( c o d 为l1 3 4 m g l ) 的 最佳工作条件：f c 2 + 质量浓度为1 0 0 0 m g l ，h 2 0 5 ( 3 0 ) 用量为废水c o d 的l 倍。由于 紫外光与f e 2 + 对h 2 0 2 催化分解反应的协同效应，紫外光芬顿试剂的处理效果优于单独 使用芬顿试剂。 1 2 2 生物处理方法 废水牛物处理是除物理化学法外的另一类水处理方法，它是利用微生物生命活动过 程对废水中污染物进行转移和转化作用，使废水得到净化的处理方法。其主要特征是应 用为充分发挥微生物的作用而专门设计的生化反应器中，将废水中的污染物转化为微生 物细胞以及简单形式的无机物。生物处理法已成为处理高浓度有机废水的主要选择，应 用生物处理法显著地降低了污水处理的运行费用，为制药废水处理技术开辟了经济、有 效的新途径。生物处理技术一般包括：好氧处理法、厌氧处理法、光合细菌处理法等。 1 2 2 1 好氧处理法 常用于制药废水的好氧生物法主要包括：普通活性污泥法、加压生化法、深井曝气 法、生物接触氧化法、生物流化床法、序批式间歇活性污泥法等，基本流程见图1 3 【2 别。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 废水 滤饼 图1 3 好氧法处理抗生素废水基本流程 f i g 1 3t h eb a s i cp r o c e s s e so fa e r o b i ct r e a t m e n to fa n t i b i o t i c sw a s