（材料学专业论文）无机—有机杂化二阶非线性光学材料的设计、合成与性能研究.pdf

浙江大学博士学位论丈 摘要 随着信息时代的到来，高速光通讯，光信息处理以及光学存贮等领域已取得 了飞速发展，非线性光学材料在上述领域的应用前景也得到越来越多的重视。无 机一有机杂化非线性光学材料突破了传统无机、有机材料的界限，将有机非线性 分子与无机基质在分子水平上融为一体，不仅兼有无机、有机材料两者的性能优 势，并能够实现功能复合和协同优化，被认为是最有可能率先获得实际应用的新 型非线性光学材料之一，已成为非线性光学与材料科学领域的一大研究热点。 本文简要介绍了非线性光学的基本原理与应用及生色团的分子设计理论，着 重评述了无机一有机杂化非线性光学材料的种类、制备技术及其最新进展。在此 基础上，针对不同器件的实用要求，设计、合成了一系列新型有机生色团分子及 其功能化硅氧烷染料，并成功研制了多种性能优异的无机一有机杂化非线性光学 材料；研究探索了生色团分子以及杂化非线性光学材料的设计思想、合成方法及 其与宏观非线性光学性能的关联与控制；研究阐明了杂化材料中基质组成、结构 与非线性性能的协同作用和调控规律；研究揭示了极化条件对杂化材料非线性光 学性能的影响规律及其机理。 在生色团分子对硝基偶氮苯酚的基础上，设计合成了一系列具有良好透明性 的生色团分子及其功能化硅氧烷染料，并用其研制出多种无机一有机杂化非线性 光学薄膜。对薄膜制备中涉及的重氮一偶合反应、氨基甲酸酯反应以及溶胶一凝 胶反应的关键制备工艺及其控制方法进行了深入研究与探讨，为提高材料的综合 品质提供了依据。所有合成产物的化学结构都经过核磁共振、红外光谱和元素分 析等得到了确证。紫外一可见光谱与溶剂变色法的计算结果表明在对硝基偶氮苯 酚分子的共轭体系中引入电子给、受体并对其取代位置进行优化组合可以有效调 节分子的线性与非线性光学性质，并能够在保持光学透明性与增大非线性光学性 质两者之间获得较好平衡。使用红外光谱、扫描电镜、原子力显微镜、热重分析 以及原位二次谐波研究分析了杂化薄膜的结构及其性能，结果表明，杂化薄膜有 h 浙江大学博士学位论文 着较高的热稳定性( 热分解温度在2 9 0 。c 以，卜) ，并具有较大的宏观非线性光学 性能( d 3 3 为1 4 - 3p m v ) ，有望在蓝绿波段的激光倍频中得到应用。 针对电光调制器件对极化取向的高温稳定性要求，设计合成了一种含杂环苯 并噻唑的生色团分子并用其制备出键连型的无机一有机杂化材料，使用核磁共振、 红外光谱和元素分析等方法对产物的结构进行了表征与鉴定。考察研究了杂环芳 胺的重氮化条件及其反应过程，通过溶剂的选择以及反应温度和投料速度的控制 使反应效率大大提高，并研究发现使用硅胶快速柱层析的方法能够高效快速地分 离和纯化合成产物，从而为后续的材料制备提供了基础。电晕极化之后，含苯并 噻唑的杂化薄膜显示出优异的非线性光学性能和良好的取向稳定性，充分体现了 无机有机杂化的协同增强效果。其最大二次谐波系数以3 高达7 2 1p m v ，能够满 足器件实用要求。在退极化过程中，其s h g 信号在1 6 0o c 左右才开始衰减，半衰 温度则高达2 1 5 。c ，薄膜在1 2 0 。c 下恒温6 小时后，其如3 值仅下降了6 。上述 性能相比含苯环的同类杂化材料有很大提高，已非常接近文献报道中热稳定性最 高的聚酰亚胺体系。 设计、合成了两种含有双羟乙基的偶氮生色团分子，并研制出多点键连型的 无机一有机杂化薄膜。研究表明，多点键连杂化薄膜的以3 分别为3 2 5 和5 3 4 p m f v ， 并显示出较高的取向稳定性，其s h g 信号的半衰温度均要高于相应的单点键连型 薄膜，并且在1 0 0o c 下维持3 0 分钟后，其如值几乎没有变化。这一结果为提高 和改善杂化非线性光学材料的取向稳定性提供了新的思路和可靠途径。 选用正硅酸乙酯( t e o s ) ，乙烯基三乙氧基硅烷( v t e s ) 以及苯胺甲基三 乙氧基硅烷( a m t e s ) 为先驱体，制备了a s d t e o s 、a s d v t e s t e o s 以及 a s d a m t e s t e o s 等三个体系的无机一有机杂化薄膜，研究揭示了t e o s 、v t e s 以及a m t e s 对杂化薄膜非线性光学性能的影响和调控规律。结果表明，在 a s d t e o s 体系中，杂化薄膜的南值随着生色团含量的增大而升高，其中最高生 色团含量可达5 0m o l ，, 3 3 值为7 4 5p m v 。在a s d a m t e s 。t e o s 体系中，a m t e s 的引入可与生色团形成氢键而增强生色团取向的稳定性，然而有机基团的过多引 入又会降低网络的交联程度，不利于取向稳定性的提高。基此，当a m t e s 的摩尔 分数为0 1 6 7 时，杂化薄膜1 a s d 1 a m t e s 4 t e o s 具有优良的综合性能，其以3 傣为4 0 6p m v ，在1 0 0 。c 下经过3 0 0 分钟后，如值还剩余初始值的8 0 。而在 a s d v t e s t e o s 体系中，由于乙烯基不能与生色团形成氢键，它的引入使得基质 i l i 浙江大学博士学位论文 网络交联程度降低，间隙增大，所以生色团分子很容易被外场极化取向，但其取 向也更容易弛豫。以上研究结果为从基质组成和微观结构上调控与改善杂化非线 性光学材料的性能提供了重要理论依据与指导。 使用原位二次谐波测试研究分析了无机一有机杂化薄膜的整个极化过程，指 出杂化材料的极化机理并不同于热塑性的极化聚合物，提出了有效生色团分子的 概念，并将s h g 强度与温度的关系归结为材料自由体积、电导率以及分子的布朗 运动这三个因素的协同作用。在极化过程初期，材料自由体积的变化对s h g 强度 影响较大，占主导地位，而当温度较高时，分子的布朗运动开始对s h g 强度产生 较大影响，并将超过前一因素的影响作用。基于上述模型，可以对杂化材料极化 过程的各种现象进行较好的定性解释。研究探明了极化温度、电压和时间对薄膜 非线性光学性能的影响规律，并根据偶极子模型推导出极化电压与s h g 信号之间 的理论关系，由此得到的关系曲线与实验数据获得很好白洽，为极化工艺的改进 和优化提供了理论积累。 关键词：无机一有机杂化材料，生色团分子，硅氧烷染料( a s d ) ，非线性光学( n l o ) ， 二次谐波( s h 回，取向稳定性，合成 i v 浙江大学博士学位论文 d e s i g n ，s y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so fi n o r g a n i c o r g a n i c h y b r i ds e c o n do r d e r n o n l i n e a ro p t i c a lm a t e r i a l s a b s t r a c t o v e rt h ep a s tt w od e c a d e s ，n o n l i n e a ro p t i c a lf n l o ) m a t e r i a l sh a v eb e e no fg r e a t i n t e r e s td u et ot h e i rp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so fo p t i c a li n f o r m a t i o np r o c e s s i n g ， o p t i c a ls e n s i n g ，a n dt e l e c o m m u n i c a t i o n s s e v e r a lc h e m i c a lm e t h o d o l o g i e ss u c ha s i n o r g a n i cc r y s t a l ，p o l e dp o l y m e r sa n di n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l sh a v eb e e n d e v e l o p e d i nt h el a t t e r ，t h en l oc h r o m o p h o r e sa r ei n c o r p o r a t e di n t ot h ei n o r g a n i c m a t r i xb yo n eo rm o r ec o v a l e n tb o n d s t h e s eh y b r i dm a t e r i a l sc a p i t a l i z eo i lt h eu n i q u e p r o p e r t i e so f f e r e db yt h et w oc o m p o n e n t st og e n e r a t en o v e lm a t e r i a l sw i t hd e s i r e d c h a r a c t e r i s t i c s ，t h e r e f o r e ，t h e ya r ec o n s i d e r e da sp r o m i s i n gc a n d i d a t ef o rn l od e v i c e a p p l i c a t i o n sa n dh a v eb e e nt h es u b j e c to f n l om a t e r i a l sr e s e a r c h i nt h i st h e s i s ，t h eb a s i ct h e o r i e so fn l oa n dm o l e c u l a rd e s i g nt h e o r ya r eb r i e f l y i n t r o d u c e d ，t h er e s e a r c hp r o g r e s so fs e c o n do r d e rn l om a t e r i a l sa r ca l s or e v i e w e d r e s e a r c hs i g n i f i c a n c ea n dr e c e n tp r o g r e s so fi n o r g e a f i c - o r g a n i ch y b r i dn l om a t e r i a l s a r es u m m a r i z e di nd e t a i l ，b a s e do nw h i c h ，t h ep r o s p e c ti sl o o k e df o r w a r d f o u rk i n d so fa z o b e n z e n et y p ec h r o m o p h o r e sw h i c he x h i b i t e dh i g hu a n s p a r e n c yi n t h eb l u er a n g ea r es y n t h e s i z e da n df u r t h e rr e a c tw i t h3 - i s o c y a n a t o p r o p y l - t r i e t h o x y s i l a n e ( i c t e s ) t og i v ea l k o x y s i l a n ed y e sv i aau r e t h a n er e a c t i o n f o l l o w e db yas o l g e l p r o c e s so ft h ea l k o x y s i l a n ed y e s ，t h ei n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dn o n l i n e a ro 州c a l ( n l o ) f i l m sa r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d m o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h er e s u l t a n t sa r ec o n f i r m e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，f t i ra n d1 h - n m r - t h e 岛幽v a l u e so ft h ec h r o m o p h o r e sa r e e v a l u a t e db ys o l v a t o c h r o m i cm e t h o da n dt h es e c o n dh a r m o n i cc o e f f i c i e n t s ( 西3 ) o ft h e h y b r i df i l m sa r em e a s u r e db yi ns i t us e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ( s h g ) m e a s u r e m e n t ， r e s p e c t i v e l y t h ee f f e c t so fs u b s t i t u e n tg r o u pa n dp o s i t i o no no r 彬gv a l u e so ft h e v 浙江大学博士学位论文 c h r o m o p h o r e sa n d 曲3v a l u e so ft h ef i l m sa r ed i s c u s s e d ，t h eh y b r i df i l m se x h i b i t e d l a r g eo p t i c a ln o n l i n e a r i t y ( 4 3i s14 1 3p r o v ) a n df u l lt r a n s p a r e n c yi nt h ev i s i b l er a n g e ， w h i c hi m p l yt h a tt h e s ef i l m sa r eh o p e f u lf o rl a s e rf r e q u e n c y - d o u b l i n gi nb l u er a n g e t om e e tt h et h e r m a ls t a b i l i t yr e q u i r e m e n tf o re l e c t r o - o p t i cd e v i c ea p p l i c a t i o n ，a n e wi n o r g a n i c - o r g a n i ch y b r i ds e c o n d - o r d e rn l of i l m si ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e df r o ma h e t e r o c y c l ec h r o m o p h o r ec o n t a i n i n gb e n z o t h i a z o l eu n i t m o l e c u l a rs t r u c t u r e so ft h e r e s u l t a n ta r ec o n f i r m e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，f t i r ，u v v i s i b l es p e c t r aa n d1 h - n m r t h el a r g e s td 3 jv a l u eo ft h ep o l e df i l mi s7 2 1p m v t h i sf i l me x h i b i t se x c e l l e n t t h e r m a ls t a b i l i t yo fd i p o l ea l i g n m e n ta te l e v a t e dt e m p e r a t u r e t h es h g s i g n a lo ft h e f i l mh a sa no n s e tt e m p e r a t u r ea r o u n d1 6 0 。ca n dah a l f - d e c a yt e m p e r a t u r ea t2 1 5 。c t h e 幽3v a l u er e m a i n sa t9 4 o f i t si n i t i a lv a l u ea f t e rh e a t i n ga t1 2 0 。cf o r6h t w ok i n d so fc h r o m o p h o r e sc o n t a i n i n gd i h y d r o x y e t h y lg r o u pa r ed e s i g n e da n d s y n t h e s i z e d ，b a s e do nw h i c h ，t h ec r o s s l i n k e dh y b r i df l l m sa r ep r e p a r e d t h e 如，v a l u e s o f t h e s ef i l m sa r e3 2 5a n d5 3 4p m v ，r e s p e c t i v e l y a f t e rh e a t i n ga t1 0 0 。cf o r3 0m i n ， n oo b v i o u sd e c a yo ft h e 西，v a l u ei so b s e r v e d ，a n da f t e rh e a t i n ga t1 6 0 。cf o r3 0r a i n ， t h ed 3 3v a l u er e m a i n sa t7 4 o fi t si n i t i a lv a l u e as e r i e so fi n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i df i l m sw i t hd i f f e r e n tm a t r i xa r ep r e p a r e db y u s i n gt e o s ，v t e sa n da m t e sa sp r e c u r s o r s t h e 函jv a l u e so ft h eh y b r i df i l m s i n c r e a s ew i t ha u g m e n t i n gc h r o m o p h o r ec o n t e n t ，t h el a r g e s tc h r o m o p h o r ec o n t e n ti s5 0 m 0 1 ，a n dt h ec o r r e s p o n d i n g 西3v a l u ei s7 4 5p m v t h ep r e c u r s o ra m t e s i sf o u n dt o b ee f f e c t i v ef o ri m p r o v i n gt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fo p t i c a ln o n l i n e a r i t yd u et ot h e f o r m a t i o no fh y d r o g e nb o n d sb e t w e e nt h ec a r b o n y la n da n i l i n eg r o u p ，w h i c hi s c o n f i r m e db yv i r t u eo f f t i ra n du v - v i s i b l es p e c t r a t h ep o l i n gp r o c e s so ft h ei n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i df i l mi si n v e s t i g a t e db yi ns i t u s h gm e a s u r e m e n t a ne f f e c t i v ec h r o m o p h o r em o d e lw a sp r o p o s e dt oe x p l a i nt h e c h a n g eo fs h gi n t e n s i t yi np o l i n gp r o c e s s t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo f t h eh y b r i d f i l mb e f o r ea n da f t e rp o l i n ga r ec h a r a c t e r i z e db yf t t ra n ds e m t h ei n f l u e n c eo f p o l i n gt e m p e r a t u r e ，p o l i n gv o l t a g ea n dp o l i n gt i m eo ns h gi n t e n s i t ya n dt h e r m a l s t a b i l i t ya r es t u d i e di nd e t a i l b a s e do nt h ed i p o l em o d e l ，t h er e l a t i o nb e t w e e np o l i n g v i 浙江大学博士学位论文 v o l t a g ea n ds h gi n t e n s i t y i s o b t a i n e d ，w h i c hi s i n g o o da g r e e m e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e y w o r d s ：i n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s ，c h r o m o p h o r e ，a l k o x y s i l a n ed y e ( a s d ) ， n o n l i n e a ro p t i c s 叫l o ) ，s e c o n dh a r m o n i cg e n e r a t i o n ( s h g ) ，s y n t h e s i s ， o r i e n t e ds t a b i l i t y v l i 浙江大学博士学位论文 本文承国家自然科学基金重点项目 “无机基有机杂化非线性光学材料的基础研究” ( n o 5 0 5 3 2 0 3 0 ) 资助 浙江大学博士学位论文 1 1 研究背景与意义 第一章绪言 2 1 世纪是信息高度发展的时代，人们对信息传输、存贮、交换和处理的要求 越来越高。电子信息传输方式由于其固有的缺陷，在速度、容量、空间相容性和 信息检测精度等方面都制约了电子信息系统在未来社会中的广泛应用。为了克服 电子学的瓶颈效应，采用光子替代电子进行数据的采集、存贮和加工己成为今后 信息科学工程的必然发展趋势。以光子为信息载体的光电子、光子技术在目前和 未来的信息、图像处理的许多方面都具有极为重要的作用和巨大的潜在应用，已 经引起了人们广泛的兴趣和关注。非线性光学对光电子、光子技术的发展起到了 不可或缺的作用，利用具有不同非线性光学效应的材料可以制造出诸如调制、开 关、存贮和限幅等各种进行光信息处理的重要元器件。因而，研制与开发出新型 高效的非线性光学材料将是突破当前全光技术瓶颈的关键。 无机晶体是人们最早研究和使用的一类非线性光学材料，虽然这些材料的晶 体生长技术已目趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如价格昂贵，易于损伤， 而且只能用单晶材料工作，难以实现光学集成。因此，从上世纪7 0 年代开始，人 们开始了对有机及聚合物非线性光学材料的探索。这类材料具有比无机晶体高1 2 个数量级的非线性光学系数，大的光学损伤阈值( 可达g w c m 2 ) ，超快的响应时 间( 亚皮秒至飞秒) 等一系列优点，尤其是有机分子结构的多变性使人们可以通 过对其结构一性能关系的理解而实现分子剪裁和分子设计，从而满足器件实用化 的要求。 8 0 年代初期极化聚合物概念的提出以及成功的实践在世界范围内掀起了有机 非线性光学材料的研究热潮，标志着聚合物非线性光学材料进入了具有实用前景 的研究时期。9 0 年代初，鉴于国际上研究工作的较大突破，许多科学家预言极化 聚合物有望最先得到实用化，聚合物电光调制器也将在几年内进入市场。美国的 化学与工程新闻( c & e n ) 杂志也在封面以d e v i c e sb a s e do ne l e c t r o o p t i c p o l y m e r sb e g i n t oe n t e r m a r k e t p l a c e ) ) 为标题并作了详细介绍。然而毋庸讳言的是， 浙江大学博士学位论文 由十有机材料的内禀因素引起的热稳定性低、可重复性差和光传播损耗大等问题 仍未能完全解决，迄今并没有真正开发出一种能够同时满足所有器件实用要求的 聚合物体系。因此，在经历了最初十多年的热门之后，极化聚合物的研究目前正 进入一个相对低潮时期。 近年来兴起的无机，有机杂化非线性光学材料突破了传统无机、有机材料的界 限，将有机非线性分子与无机玻璃网络通过化学( 共价键或螯合键) 或物理( 氢 键) 作用在分子水平上融为一体，它与具有较大微相尺寸的传统复合材料在结构 和性能上有着明显区别。无机一有机杂化非线性光学材料不仅兼有有机、无机材 料的性能优势，同时由于无机硅氧玻璃网络的形成，也提高了有机分子和材料非 线性性能的热稳定性，从而实现功能复合和协同优化。尽管对其研究时间还较短， 但在广大科学工作者的努力下，已经展现出良好的发展潜力和应用前景。各方面 的研究结果表明，无机一有机杂化材料在非线性光学性能方面已经达到了极化聚 合物的水平，而利用硅氧网络代替有机聚合链，则可解决聚合物易老化、热降解 的问题，同时还可提高材料的整体透明性。可以预期，随着研究不断深入，结构 与性能关系进一步明确，材料的设计与合成逐步走向成熟，无机一有机杂化非线 性光学材料一定会取得突破性进展，并逐渐走向市场，从而极大推动光电子技术 领域的发展，为人们带来巨大的社会效益和经济效益。 1 2 问题的提出 无机一有机杂化非线性光学材料被认为是最可能率先获得实际应用的新型非 线性光学材料之一，是近年来非线性光学与材料科学领域的一个研究热点。由于 对它的研究时间较短，总体来说仍处于起步阶段，虽然已有大量的杂化非线性光 学材料见诸报道，但对生色团分子的设计与合成以及生色团分子间的相互作用对 材料非线性光学性能影响机理等却较少涉及；薄膜的制备与极化过程对其非线性 光学性能及稳定性的影响规律也缺乏广泛深入的研究；对如何进一步提高材料非 线性光学性能以及提高生色团分子极化取向的稳定性仍没有形成统一的认识和提 出明确的方法。另外，现有研究大多是围绕材料的制备与表征，而对无机基质结 构组成对材料整体性能的协同作用的过程、条件与机理以及如何通过功能复合并 最终达到非线性光学材料性能优化等基础性和技术性的研究探索则很少见。 2 浙江大学博士学位论文 由十有机剌料的内禀斟素引起的热稳定性低、可重复性差和光传播损耗人等问题 仍未能宽全解决，迄今并设有真正开发出一种能够同时满足所有器件实用要求的 聚合物体系。因此，在经历了最初十多年的热门之后，极化聚合物的研究目前正 进入一个相对低潮时期。 近年来兴起的无机，有帆杂化非线性光学材料突破了传统无机、有机材料的界 限，将有机非线性分子与无机玻璃网络通过化学( 共价键或螯合键) 或物理( 氢 键) 作用在分子水平上融为一体，它与具有较大微相尺寸的传统复合材料在结构 和性能上有着明显区别。无机有机杂化非线性光学材料不仅兼有有机、无机材 料的性能优势，同时由于无机硅氧玻璃网络的形成，也提高r 有机分子和材料非 线性性能的热稳定性，从而实现功能复合和哳同优化。尽管对其研究时间还较短， 但在广大科学工作者的努力下，已经展现出良好的发展潜力和应用前景。各疗面 的研究结果表明，无机一有机杂化材料在非线性光学性能方面已经达到了极化聚 合杨的水平，而利用硅氧网络代替有机聚合链，则可解决聚台物易老化、热降解 的闯题，同时还可提高材料的整体透明性。可以预期，随着研究不断深入，结构 与性能关系进一步明确，材料的设计与合成逐步走向成熟，无机一有机杂化非线 性光学材料一定会取得突破性进展，并迩渐走向市场，从而极大推动光电子技术 领域的发展，为人们带来巨大的社会效益和经济效益。 1 2 问题的提出 无机一有机杂化非线性光学材料被认为是最可能率先获得实际应用的新型1 f 线性光学材料之一，是近年来非线性光学与材料科学领域的一个研究热点。由于 对它的研究时间较短，总体来说仍处于起步阶段，虽然已有大量的杂化非线性光 学材料见诸报道，但刘生色团分子的设计与合成以及生色团分子问的相互作用对 材料非线性光学性能影响桃理等却较少涉及；薄膜的制备与极化过程对其非线性 光学性能及稳定性的影响规律电缺乏广泛深入的研究；对如何进一步提高材料非 线性光学性能以及提高生色团分子极化取向的稳定性仍没有形成统一的认识和提 出明确的方法。另外，现有研究人多是围绕材料的制各与表征，而对无机基质结 构组成对材料整体性能的协同作用的过程、条件与机理以及如何通过功能复合并 最终达到非线性光学材料性能优化等基础性和技术性的研究探索则很少见。 最终达到非线性光学材料性能优化等基础性和技术性的研究探索则很少见。 2 浙江大学博士学位论文 1 3 本文的工作 基于以上认识，本文主要丌展了以下几方面的研究与探索： 1 、有机生色团是二阶非线性光学效应产生的基础，设计并合成具有优良非线 性性能并具有活泼反应基团的生色团分子足且前无机一有机杂化非线性材料研究 的重要课题之一。本文合成了一系列具有良好透明性、可望应用于蓝绿激光倍频 的生色团分子及其功能化硅烷染料，并制备出多种无机一有机杂化非线性光学薄 膜。研究探明生色团分子结构与非线性光学性质之间的关联，并通过生包团分予 取代基团和取代位置的优化组合，在保持光学透明性与增大非线性光学性质两者 之间找到较好的平衡，为蓝绿波段的激光倍频提供一种综台性能优良的非线性光 学材料。 2 、针对电光调制器件对极化取向的高温稳定性要求，从含苯并噻唑的杂环生 色团出发，成功制备出一种具有优异非线性光学性能和取向热稳定性的无机一有 机杂化薄膜，研究探讨杂环分子的引入对材料非线性光学性能以及取向稳定性的 增强作用及其机理。 3 、合成了两种具有双化学活性官能团( 羟乙基) 的偶氮生色团分子，获得多 点键连的无机一有机杂化非线性光学材料。研究揭示多点键连在提高生色团分子 极化稳定性方面的优势与潜力，为发展具有高稳定性的非线性光学材料提供设计 思想和关键制备技术。 4 、通过对不同基质组成的无机一有机杂化非线性光学材料的研究，探明基质 组成对杂化材料宏观性能的协同作用与影响规律，为从基质组成和微观结构上调 控与改善杂化非线性光学材料的整体性能提供理论依据与指导。 5 、研究无机一有机杂化材料在极化过程的各种现象以及产生机理，阐明极化 参数与材料非线性光学性能及其稳定性的关联与控制规律，为极化工艺的改进和 优化提供实验依据和理论积累，以期获得综合性能优异并具有实用前景的非线性 光学材料。 3 浙江大学博士学位论文 第二章非线性光学的基本原理与二阶非线性 光学材料的研究进展 2 1 引言 激光出现之前，并没有非线性光学这一名词，在传统光学里，描述电磁波在 介质中传播规律的麦克斯韦方程组是一组线性微分方程，他们只包括场强矢量的 一次项。因此，当一束单色光入射到透明介质中时，除拉曼散射外，其频率不会 发生改变。如果不同频率的光波同时入射到介质，它们之间不会发生耦合，也不 会产生新的频率。这就是激光问世之前普通光学所描述的规律。但在1 9 6 0 年美国 科学家梅曼( m a i m a n ) 发明了世界上的第一台激光器之后，人们发现，那些在传 统光学中被认为与光强无关的光学效应或参量几乎都与光强紧密相关。1 9 6 1 年， f r a n k e n 等人首先发现了红宝石激光器在石英晶体中的倍频现象。随后， b l o e m b e r g e n 等人对其进行了理论阐述，揭示了光波非线性作用的原理，奠定了非 线性光学的理论基础。此后，非线性光学这一学科得到了飞速发展，时至今日， 它几乎在所有科学领域都获得了应用。 激光问世之前的光源由于强度不高，所以不足以观察到非线性光学现象，而 激光的单色性好，方向性强，相干性高，特别是激光的高单色强度，即功率密度 很大，是产生非线性光学现象的必要条件。非线性光学的出现，并不是对光学线 性现象的一个简单补充，它是激光问世以后在光学领域出现的一门崭新而又内容 丰富，科学技术价值极大的学科分支。对于非线性光学，美籍华人学者、非线性 光学专家沈元壤先生曾有这样的评价：“混沌初开，世界就是非线性的，线性化 简化了复杂的世界，把世界线性化损失了许多有趣的现象，而非线性现象是世界 进展的因素”。 2 2 非线性光学简介 4 浙江大学博士学位论文 非线性光学又称作强光光学，是研究强光作用下物质的响应与场强呈现的非 线性关系的科学。当光在介质中传播时，介质中的原子或分子被光电场极化成振 荡偶极子，它们也成为电磁波辐射源，发出次级波。对于普通光源，光的电场强 度较弱，通常认为电极化强度j d 与光电场e 为线性关系，用这个关系可以解释介 质中光的折射、反射、散射和吸收等经典光学现象。而在激光作用下，介质产生 的电极化强度j d 与入射光强e 的关系不再是简单的线性关系，还含有二次、三 次、等非线性关系。如( 2 - 1 ) 式所示； p = 6 , o z ( 1 ) e + s o z 2 巨e + 占o z 3 ) e e e + ( 2 - 1 ) 其中p 1 = 氏z t r ) e 为线性电极化强度，它对应着经典光学现象，p = 岛z 2 e e 和 p 。= 岛z ”e e e 则分别为二阶和三阶非线性极化强度。”为线性电极化率， 劲，3 1 分别是二阶与三阶非线性电极化率，非线性极化率的大小反映了介质 对光场非线性响应的强弱，这些系数的数值大体逐项下降6 个数量级，各种非线 性光学效应都分别来自于上述这些非线性极化项。根据对称性要求，在极化强度 表达式中电场的偶次方项在具有中心对称的介质中为零，因此二阶非线性光学 效应只能在非中心对称介质中观察到，而与奇次方项相关的非线性效应如三阶非 线性光学效应则在所有介质中都存在【2 6 】。 总体来说，非线性光学的主要研究内容可概括为以下两个方面，方面是发 现新的非线性光学现象，揭示它们的机理和规律，发展非线性光学新技术和新材 料。这方面的工作极为丰富，例如：光学倍频、光学和频与差频、参量振荡和放 大、受激拉曼散射和布里渊散射、自聚焦、饱和与反饱和吸收、光学双稳效应等。 另一方面则是把非线性光学效应与技术应用到各有关领域，这主要表现在激光频 率的转换和光信号的处理和调控等方面。例如利用倍频、差频、和频以及光学参 量振荡与放大等非线性效应可以拓宽激光波长范围，开辟新的激光光源。而电光 效应、相位共轭、光学双稳等效应则可用来实现光的丌关、调制、处理和存贮等【l 引。各种非线性效应的应用如表2 1 所示。 自1 9 6 1 年问世至今，非线性光学的研究已有四十多年历史，其发展过程大致 可分为以下几个阶段峭】： 1 、1 9 6 1 年至1 9 7 0 年是非线性光学的创立时期，大量重要的非线性光学现象， 诸如和频、差频、谐波产生、光学参量振荡与放大、各种受激散射、自聚焦、自 5 浙江大学博士学位论文 散焦、双光子吸收等现象都相继在实验中发现并得到深入研究，非线性光学理论 也日趋完善。 t a b l e2 - 1v a r i o u st y p e so f n o n l i n e a ro p t i c a le f f e c t sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n s 2 、自1 9 7 1 年到1 9 8 5 年是非线性光学研究逐渐成熟并走向应用研究的时期， 如倍频、混频和参量放大被广泛用于扩展激光波段，为激光产业的发展注入了新 的动力。在这期间，一个非常重要的工作是相位共轭的实现，由于它在光学信息 处理和消除光学畸变上的重要作用，从而引起了人们极大的研究兴趣。经过二十 多年的研究，非线性光学已经成为一门成熟的学科。 3 、1 9 8 5 年至今，非线性光学的研究进入了向各个学科和应用领域结合渗透的 时期，尤其是与材料的研究相结合。人们把注意力更多地放在了非线性光学效应 的应用研究方面。寻找和开发具有优良非线性光学性能的新材料，制作非线性原 型器件，以及利用非线性光学技术研究材料的微观性质等成为非线性光学研究的 主流。在这一时期，许多有机化学家和材料物理学家加入非线性光学研究的行列， 使非线性光学材料的研究达到一个新的高度。特别是全光极化与激发态条件下非 6 浙江大学博士学位论文 线性性能增强方面的研究大大拓宽了人们的研究视野，使得人们将过去那种f b 物 质固有结构决定其非线性性能的思维模式转变到了用非线性光学方法来控制和改 变现自材料微观结构并进而改变其非线性性能上米。 总而言之，在过去的儿十年中，非线性光学在理论，实验和应用研究方面都 已经取得了令人赞叹的巨大成就1 9 - 1 3 1 。一切学科的发展都以社会和技术上的需求为 其推动力，而学科的进展又为科技的进步提供更广泛的可能性。非线性光学亦是 如此，在今后的研究巾，随着超大功率、超短脉冲激光器的出现和具有优异非线 性光学性能材料的研制，必将会观察到一些新的非线性现象，从而丰富非线性光 学的基础理论和进一步推动非线性光学的发展。另外，非线性光学与其它学科的 紧密结合与渗透，也将为其它学科和领域的发展提供全新的研究手段和方法。 2 3 二阶非线性光学效应的基本原理 2 3 1 非线性极化与二次谐波系数 二阶非线性光学效应是人们最早发现的非线性光学效应，也是目前最为广泛 应用的一个领域。它主要包括二次谐波、和频、差频、参量振荡和放大以及线性 电光效应等现象。由前所知，材料的二阶非线性光学特性来源于非线性极化强度 p c 2 ) 的贡献。现假设入射光的光电场具有以下形式： e ( f ) = e l e 叫q7 + e 2 e 叫吐+ c c ( 2 2 ) 其中cc 表示前一项的复数共轭。为简单起见，在此仅讨论非线性极化率和电场强 度均为标量的情况。由( 2 1 ) 式可知，介质的二阶非线性极化强度可写为： j d 2 ( f ) = 岛z 2 e 2 0 ) z 啦 霹e 。2 ”+ 霹e 1 2 吲+ 2 e ，e 2 e 1 旧地”+ 2 e 巧e “汹1 ”+ 叩_ + 2 c o x 2 臣茸+ 岛e ( 2 - 3 ) 式中的各展开项可以得到各种不同的二阶非线性光学效应，例如： 2 4 和岛z 2 1 9 2 p 1 2 ”对应于光学二次谐波的产生( s h g ) ； 7 浙江大学博士学位论文 2 c o z 2 e , e 2 e ”+ 吐。对应于和频( s f g ) ；2 c 。z 2 e l s e 一岫一q ”对应于差频( d f g ) ： 而2 z e ，茸+ 巨 则对应于光学整流( o r ) 。 当两个入射光波的频率相同，即o ) i = q 时，它们将产生一束频率为二倍于入射光 的光波，这就是倍频效应，也称作光学二次谐波。入射波称为基波，产生的倍频 波称为谐波。倍频波的二阶非线性电极化强度p 通常可写成f 5 】： p ，( 2 q ) = i l 。z 耻( 2 ( - 2 c o i , q ，。) t ( q ) 巨( q ) ( 2 4 ) f 日习惯t ，特别是在实验工作中，往往把j 二式写作如下形式： p , ( 2 a h ) 2 岛d ，k e ( q ) 最( q ) ( 2 - 5 ) 也即定义：；面 。 勘被称作为二次谐波系数，倍频系数或非线性系数。为简化起见，可以用一 个脚标l 来代替工k ，并将其写成画，相应的关系如式( 2 6 ) 所示： 业川2 2s ，篓i ： 。， ，：123456 则二次谐波系数町以用矩阵形式表示为： 相应地，倍频效应表达式可以写成 ( 差；i 三 = ( 兰i 兰! 薹i 薹：4 8 引 e x ( 珊) 2 e 。( 珊) 2 巨( ) 2 2 e 。( ) e ：( c o ) 2 e z ( ) e ( ) 2 e ( 甜) e 。( ) ( 2 8 ) 7 ， ( 、，； ；吐畋也九屯屯；岛畋西4 嗄也i西也以 西如以 ，。 = 吐 浙江大学博士学位论文 根据研究材料的具体对称性的不问，矩阵形式还可以进一步简化，例如，对本文 研究的无机一有机杂化非线性光学材料来说，它们具有c 。对称性，相应的一次 谐波系数矩阵和非线性极化矩阵为： f 000 0 吐，o 、 z ，= l ooo 如。 o o( 2 9 ) l d ，jd 3 ：氏0 0 0 j r p ( 2 c o ) 、f 2 d ；霹霹1 p y ( 2 c o ) j = j2