（材料学专业论文）无sb和pb+zno压敏电阻器制备及性能研究.pdf

论文题目：无s b 和p bz n o 压敏电阻器制备及- 陛能研究 专业：材料学 硕士生：李浴江( 签名) 指导教师：牟国栋( 签名) 摘要 李珞涩 本文论述了z n o 压敏电阻的性能、用途、分类、研究动态和发展趋势；讨论了z n o 压敏电阻微观结构中晶粒、晶界的结构、组成及性能对压敏电阻电学性能的影响；分析 了z n o 晶粒半导特性、z n o 压敏电阻晶界能带结构及晶界能带导电的机理。研究了z n o 压敏陶瓷粉料预处理对坯体致密度的影响，结果表明：在湿法球磨中加入适量高分子表 面活性剂p v a ( 1 3 粉料质量) ，当球磨时间小于3 0 h 时，高分子表面活性剂p v a 未起重要作用；当球磨时间大于3 0 h 时，高分子表面活性剂p v a 不仅起助磨、防止颗 粒团聚作用，而且使粉料颗粒形貌趋于近球形；当球磨4 0 h 时，施以单向1 8 0 m p a 的压 力干压成型，得到致密度为4 4 5 9 e r a 3 的z n o 压敏陶瓷坯体。通过z n o 压敏陶瓷实际 b i 元素含量的研究表明：采用电感耦合等离子体光学放射光谱仪检测样品b i 元素含量， 实际检测极限为l p p m ，通过优化烧结方式，有效控制了b i 元素挥发量。在以上研究的 基础上，研究n b 2 0 5 替代s b 2 0 3 掺杂对z n o 压敏陶瓷电学性能的影响发现：当烧结温度 为1 1 8 0 ，n b 2 0 5 掺杂量为0 1 0 5 m 0 1 时，z n o 压敏陶瓷电学性能较好。考虑到z n o 压敏陶瓷烧结温度较高，本文最后对b 2 0 3 掺杂z n o 压敏陶瓷和长存液相强化烧结作了 研究，研究表明：b 2 0 3 掺杂对降低z n o 压敏陶瓷烧结温度，改善显微结构，优化电学 性能有显著的作用。 关键词：氧化锌；压敏陶瓷；掺杂；显微结构；电学性能 研究类型：应用研究 降 s u b j e c t ：p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e ss t u d yo f z n ov a r i s t o r w i t h o u ts b a n dp b s p e c i a l t y ：m a t e r i a le n g i n e e r i n g n a m e：l iy u j i a n g i n s t r u c t o r ：m o ug u o d o n g a b s t r a c t ( s i g n a ( s i g n a p r o p e r t i e s ，a p p l i c a t i o n ，t y p ea n ds t u d ya n dd e v e l o p m e n tc u r r e n t so fz i n co x i d ev a r i s t o r w e r ed i s c u s s e di nt h i sp a p e r t h ei n f l u e n c eo f s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so f c r y s t a l a n dg r a i nb o a n d a r yi nm i c r o s t r u c t u r et oz n ov a r i s t o re l e c t r i c a lw e r ed i s c u s s e dt o o s e m i c o n d u c t i n gp r o p e r t i e so f z n ov a r i s t o r , s t r u c t u r eo f i t se n e r g yb a n da n dc o n d u c t i v em e c h a n i s m o fg r a i nb o u n d e re n e r g yb a n dw e r ea n a l y z e d t h ee 丘c to fz n ov a r i s t o r sc e r a m i cp o w d e r p r e - t r e a t m e n to ng r e e nd e n s i t yw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tp v a d i dn o tm a k ef u l l e f f e c tb e f o r em i l l i n g3 0 ha n da f t e rm i l l i n g3 0 h t h ep a r t i c l e sn o to n l yw e r ef a v o r a b l et ob e i n g m i l l e da n dp r e v e n t e df r o ma q q l o m e r a t i o n ，b u ta l s ot h ep a r t i c l e ss h a p er e s u l t e dt os p h e r i c i t y b ya d d i n gt op r o p e rp v a ( 1 3 p o w d e rw e i g h t ) i nt h ew e tm i l l i n g a tw e tm i l l i n g4 0 h a n d a d d i n gt op v a ，t h eg r e e nd e n s i t yo fv a r i s t o r sc e r a m i cr e a c h e dt o4 4 5 9 c m 3b yu s i n gd r y i n g p r e s sm o l d i n gu n d e ru n i a x i a lp r e s s i n ga tp r e s s u r e so f18 0 m p a t h es t u d yo ft h et r u eb i s m u t h c o n t e n ti nz n ov a r i s t o rs h o wt h a td e t e c t i v el i m i tw a slp p mw i mt h ei n d u c t i v e l yc o u p l e d p l a s m a - o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r a la n a l y z i n g b i s m u t hc o n t e n to fs a m p l i n g t h r o u g h o p t i m i z i n gs i n t e r i n gw a y , v a p o r i z a t i o no fb i s m u t hw a se f f e c t i v ec o n t r o l l e d o nt h eb a s i so f l a s ts t u d i e d , t h es t u d yo ft h ee f f j c to fn b 2 0 5r e p l a c i n gs b 2 0 3d o p i n go ne l e c t r i c a lp r o p e r t i e s o fz n ov a r i s t o rf o u n d e dt h a t 、i t l lt h e0 1 0 5 m 0 1 a m o u n to f n b 2 0 sd o p i n gt h ep r o p e r t i e so f z n oc e r a m i cw e r eb e t t e ri n 1 1 8 0 s o a k i n gt e m p e r a t u r e c o n s i d e r i n gt h eh i g h e rs o a k i n g t e m p e r a t u r e t h e e 丘j c to fb 2 0 3d o p i n ga n ds o a k i n go fs t i l l e x i s t i n gl i q u i dp h a s eo n m i c r o s t r u c t u r ea n de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e d t h es t u d i e ds h o wt h a tb 2 0 3d o p i n gh a d o b v i o u se 任b c ti nr e d u c es o a k i n gt e m p e r a t u r e i m p r o v e di i l i c r o s 仃u c t l l r ea n do p t i m i z i n g e l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f z n ov a r i s t o rc e r a m i c k e y w o r d s ：z i n co x i d ev a r i s t o rc e r a m i c d o p i n g m i c r o s t r u c t u r e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s t h e s i s ：a p p l i c a t i o nr e s e a r c h 要料技大学 学位论文独创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及 其取得研究成果。尽我所知，除了文中加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西安科技大学 或其他教育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：鳓j o _ 日期：，扫 学位论文知识产权声明书 本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：研究生在校攻读学位期间 论文工作的知识产权单位属于西安科技大学。学校有权保留并向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版。本人允许论文被查阅和借阅。学校可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存和汇编本学位论文。同时本人保证，毕业后结合学位论文研究课 题再撰写的文章一律注明作者单位为西安科技大学。 保密论文待解密后适用本声明。 学位论文作者签名：穆冶江指导捌雠：辛朝谚 删否年g 月f f 日 1 绪论 1 绪论 1 1v s r 概述 1 1 1v s r 简介 压敏电阻陶瓷材料是指在一定温度下和某一特定电压范围内具有非线性伏一安特 性，其电阻随电压的增加而急剧减小的一种半导体陶瓷材料。根据这种非线性伏一安特 性，利用这种半导体陶瓷材料制成非线性电阻器，即压敏电阻器【1 1 。压敏电阻相应英文 名称是c v a r i a b l e r e s i s t o r 简称“v s r 。目前大量使用的z n o v s r 是v a z n o 为主体，添加 若干其它氧化物改性制备而成的半导体陶瓷( 图1 1 ) 2 1 。 ( a ) 实际结构 图1 1z n o 压敏陶瓷显微结构不恿图 f i g 1 1s k e t c hd i a g r a ms t r u c t u r eo f z n ov a r i s t o r s z n o 压敏陶瓷中z n o 晶粒大小、晶界层的数量与厚度影响击穿电压v t 的高低，添加 的其它氧化物而形成的晶界所具有的特性影响压敏陶瓷的非线性系数n 。z n ov s r 的化 学性能、物理性能、电器性能、微观结构决定了它具有优越的使用性能。( 1 ) 化学性能： 由于b i 2 0 3 、s b 2 0 3 、t i 0 2 等氧化物在纯z n on 型半导体中的引入，在晶粒或晶粒边界形成 原子缺陷，施主或类施主缺陷支配耗尽层，受主或类受主支配晶粒边界状态，由于缺陷 向边界层不相等的迁移形成缺陷而引起势垒1 3 1 。( 2 ) 物理性能：z n ov s r 的非线性是一种 晶粒边界现象，即在相邻晶粒耗尽层中存在的多数电荷载流子的势垒，目前一般用背靠 背的双肖特基势垒模型( 图1 2 ) 来说明z n o v s r 的导电机理【4 】。晶粒边界上的负表面电 荷( 电子捕获) 由晶界两侧晶粒的耗尽层中的正电荷补偿，传输机制主要为热电子发射 和隧道效应【5 】。( 3 ) 电器性能：z n ov s r 正常工作电压下，电阻值在兆欧姆，漏电流v l 为微安：当电压升高，电阻值减小，可达0 1 o 2 q 。图1 3 示出典型z n ov s rv _ i 特性曲 线，其v i 特性曲线可分3 个区域：小电流区、中电流区及大电流区( 回升区) 。其中小 电流区和大电流区的v _ i 特性接近线性，而中电流区是以高的非线性系数( a 5 0 ) 和宽 西安科技大学硕士学位论文 的电流范围( 可在电流的6 7 个数量级上扩展) 为特点【3 】【6 1 。 负 图1 2 双肖特基势垒模型示意图 f i g 1 2m o d l eo f d o u b l es c h o t t k yb a r r i e r 电豺a 图1 3 典型压敏陶瓷的v - i 特性 f i g 1 3v - ic h a r a c t e r i s t i co f t h et o p i c a l v a r i s t o rc e r a m i c s 1 1 2 v s r 用途 由于v s 刚 欧姆特性优良、响应时间快( 2 0 5 0 n s ) 、漏电流小、通流容量大、性 价比高等优点，在电路中承担过电压保护，瞬间浪涌吸收等功能，是目前电路上浪涌防 护最佳的保护元件之一。特别适用于l c d 、键盘、接口、i c 、a s i c 、m o s f e t 、c m o s 、 传感器、霍尔元件、激光二极管、前置放大器、声频电路等电路中的过电压保护，用途 相当广泛【7 】【引。图1 4 为雷击损坏电路板及元器件图，图1 5 为过电压保护示意图。 图1 4 雷击损坏电路板及元器件图 f i g 1 4c h a to f l i g h t n i n gs t r i k e sm a n g l i n g c i r c u i tb o a r da n dc o m p o n e n t s 避 毽 。 _ = 囹 遴 飞 r 3 圈j 良 1 圃 | l | i | 鍪j 飞。一 1 ! 雀蒸 、 。 可 莲圈 籀捌。 a 灞 。 i e 澎 图1 5 过电压保护图 f i g 1 5c h a to f o v e r v o l t a g ep r o t e c t i o n 随着电子产品向微型化、低压化方向发展，集成电路片式无引线元器件和表面组装 技术( s e t ) 的快速发展，v s r 多层片式得到了实际应用上的相当重视。目前每辆汽车 上使用的多层片式压敏电阻的数目为3 0 个左右。每个手机上使用5 2 0 个多层片式压 敏电阻。每台计算机上使用6 只左右多层片式v s r ，而手提式计算机每台用2 5 只左右 多层片式v s r 。多层片式v s r 主要用途所占的比例为：计算机主机为2 0 ；g s m 及 c d m a 手机为3 5 ：汽车工业为4 0 瞄j 。 净趟神 1 绪论 1 1 3v s r 分类 ( 1 ) v s r 根据所用的电压范围可以分为高压v s r 、中压v s r 和低压v s r ，其低压v s r 又分为电压为4 7 2 2 v 的低压v s r 和2 2 6 8 v 的低压、大通流容量v s r 。目前，国内外 重点研究低压v s r 、电容一压敏复合功h 。t v s r 和高压v s r ( 表1 1 ) 。( 2 ) v s r 根据结构可 分为单层片式v s r 和多层片式v s r 。多层片式v s r 是为了实现v s r 的低压化，理论上实 现v s r 低压化途径有n 种 8 1 9 1 1 0 】：一种是添加压敏陶瓷晶粒生长促进剂，使晶粒长大， 但这受单个z n o 晶粒压敏电压约为3 5 v 的限制，因为很难将压敏陶瓷做到2 3 个晶粒的 厚度；另一种是压敏陶瓷多层片式化。多层片式z n ov s r 的压敏电压与同类层的厚度成 正比i i l 】，而与器件整体厚度无关【8 】，目前可实现压敏电压为4 2 v 的低压v s r 。片式z n o v s r 具有体积小、通流容量大、表面安装性好及易实现低压化等优点，但是对制备工艺 及设备要求较高。 表1 - 1v s r 的分类 t a b 1 1t y p eo f v s r 1 2z n ov s r 目前研究动态及发展趋势 z n o v s r f j l 9 6 8 年日本松下公司m a t s u o k a 【1 2 1 发明以来，在近4 0 年的发展中，人们从 制备工艺、基础理论、应用开发三个方面对v s r 进行了大量的研究。 西安科技大学硕士学位论文 1 2 1 制备工艺的研究动态 目前制备低压z n o 压敏电阻器包括传统陶瓷制备工艺( 利用低压配方) 以及叠层法 ( 利用高压配方) 。( 1 ) 寻找低压配方，降低晶界的击穿电压，同时晶粒尺寸增大，目前 主要是z n o b i 2 0 3 一t i 0 2 体系，添加t i 0 2 作为晶粒生长促进剂；( 2 ) 利用高压配方，通过改 变外型尺寸及工艺的方法来达到降低压敏电阻的目的。籽晶法：即通过在烧结料中添 加一定数量的在晶诱使晶粒生长，其缺点是在晶的制备及筛选耗时长，工艺复杂，材料 均匀性差。叠层法：将许多薄的生坯印上电极后堆叠起来，压成块状，再切成小生片， 在一定的温度下烧结成瓷后在其侧面印上银电极，这样得到两个外电极间等效厚度很小 的压敏电阻器件“。 1 2 2 理论与实验研究动态 关于低压z n ov s r 的理论研究主要包括以下三方面：( 1 ) 晶粒生长理论及实验研究。 关于正常晶粒生长的理论有b u r k e ：和l t u r n b u l l 的模型，该模型假设所有晶界的晶界能都一 样且与晶粒尺寸和时间无关，不考虑其结晶学取向；h i l l e r t 提出的平均场理论，该理论认 为只有晶粒尺寸大于临界晶粒尺寸的晶粒会长大，而小于临界尺寸的晶粒将会收缩。这 些假设得出近似抛物线型晶粒生长动力学方程。实际上，晶粒生长并不很好地遵从抛物 线定律，一定温度下晶粒生长动力学指数约为2 4 ，陶瓷中为3 的多。与模型的偏离主要 是因为模型假设比较简单，没有考虑到一些附加因素，如杂质在晶界的偏析以及第二相 粒子的存在、晶界能的各向异性等等。考虑到空间填充拓扑学，近几年，计算机模拟在 解决晶粒生长理论的一些争议中具有关键作用。a n d e r s o n 和s r o l o v i t z 及其合作者运用 m o n t ec a r l o 过程模拟出与实验数据较吻合的结果。m o n t ec a r l o 模拟比较有说服力，但是 却太复杂。对于z n ov s r ，各相的连接拓扑学对氧传输很重要【l ”。另外晶粒生长实际过 程中晶界能各向异性掺杂对z n o 晶粒生长影响很大，目前研究认为：掺杂可提高非线性 或改善老化稳定性，促进或抑制晶粒生长。许多学者研究了不同掺杂对晶粒生长动力学 关系的影响。c 0 3 0 4 、c r 2 0 3 、s b 2 0 3 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 、n b 2 0 5 等添加物从两方面影响压敏 性质：直接的影响，如b i 2 0 3 一样，在晶界偏析影响z n ov s ri - v 特性的非线性；间接 的影响，在烧结过程中影响陶瓷显微结构的形成，如形成z “7 s b 2 0 1 2 、z n f f i 0 4 、z n 3 n b 2 0 s 尖晶石相。( 2 ) 晶界及其电学性质非均匀性研究。z n o 晶体为半导体，其压敏电阻的非线 性源于晶界效应i l ”。现在许多研究已经表明，z n o 晶界处存在连续的b i 薄层，但不是连 续的粒间相，随着晶界厚度的减小，b i 2 0 3 经历了从晶体到无定形相到b i 原子层的变化。 富b i 相一般存在于多晶粒结处【l ”。目前认为晶界势垒源于界面的吸附氧，只有当加入b i 或其它大尺寸离子如p r 、s m 、b a 等才会产生i v 非线性，m n 、c o 、a i 等改善非线性。晶 界处有b i 、0 、z n ，晶界氧与漏流关系密切，还原气氛中热处理会使漏流增大。晶界通过 4 l 绪论 晶界偏析而变为电活性晶界，b i 作为晶界激活剂，提供过量的氧到晶界。对于z n o 压敏陶 瓷，必须考虑到陶瓷显微结构的非均匀性，因为并不是所有的晶界都是活性晶界【l “。 v s r 击穿电压v b 常用单个晶界的电压来描述，是截面上上千个晶粒在三维框架的统计 平均效应。研究表明击穿电压有一定的分布，由于显微结构差别，大多数在3 o 3 5v ，一 些较低，不表现压敏行为，许多个单结放在一起组成体器件，每个结对整体信号都有贡 献，因此研究结对器件性能的影响很重要。h w a n g 研究认为：对于活性结，击穿电压在 2 9 0 3 5 0 v 变化；大约2 0 的结没有压敏行为：每个结的非线性系数分布较广( 1 0 9 0 ) ，当这些结放在一起形成网络时，i - v 特性将表现出一些并、串联连接的结的综合结果。 h o n g t a os u n 和y a ox i 研究讨论了晶界厚度及晶粒尺寸对i v 特性的影响，认为，通过各种 晶界的电流很不相同【1 3 】。e r e m t a g e l l 6 】从统计学观点认为：实际瓷体中z n o 晶粒尺寸分 布越广，每个晶界的平均击穿场越低，晶粒尺寸均匀，n v b 大些。为了计算显微结构变化对 整个电传输性质的影响，c e - w en e n 和d a v i dr c l a r k e 【l7 】运用有效媒质理论研究了纳米 z n o 的电性能依赖于晶粒尺寸，发现大尺寸晶粒与小尺寸晶粒对电流的响应有差别。( 3 ) z n o v s r 导电模型机理研究。根据z n o v s r 的电性质及显微结构分析，许多学者提出了导 电模型来解释有关现象【1 3 。1 9 7 1 年m m a t s u o k a 提出空间电荷限制电阻模型。1 9 7 7 年，e r e m t a g e 等提出肖特基发射、隧穿模型。1 9 7 9 年，gd m a h a n 在前人的基础上提出双 肖特基模型。后来，e d a 提出更完善的双肖特基势垒模型，即晶界处存在两个背靠背的肖特 基势垒，它们被粒间层( 5 0 n m ) 分开，低压下热离子发射导电，高压 v b ) 下为场致发射，这 也是目前用得最多的模型。v a n d a n a m a t l 8 等认为b i 2 0 3 和其它添加剂存在的作用是使晶界 处能带弯曲，但是晶界处没有单独的粒间相，低压下热离子发射的电子越过势垒而导电，高 压下导电路程变短，发生隧穿效应( 齐纳发射) 。 1 2 3 应用研究的发展概况 z n ov s r 由于优良的非线性( a 5 0 ) 和高浪涌承受能力( 能量容量可达3 5 0j c m 2 ) 被 广泛应用于各个领域。z n ov s r1 9 7 2 年应用于电子线路的过电压吸收；1 9 7 4 年开始应用 于电子系统的高压方面；1 9 7 7 年应用于高能过电压吸收避雷器；1 9 7 9 年应用于大电流过 电压吸收：1 9 7 5 年以前，z n ov s r 主要应用于高压方面；1 9 7 5 年开始在低压方面获得 应用，如汽车电子线路以及i c 保护。我国v s r 始于1 9 7 6 年，规模生产近几年才有所发展， 产品的性能和产量已基本能满足国内自身需要，但与国际同行业相比仍存在一定的差 距，如德国的西门子饵p c o s ) 公司、美国的哈里斯( h a r r i s ) 公司、( a l v k ) 公司、日本北 陆( h d k ) 公司、村田( m i 瓜a f a ) 公司、以及t d k 股份有限公司。 1 2 4z n ov s r 的发展趋势 当前z n ov s r 主要有以下几个发展趋势。( 1 ) 陶瓷粉体制备技术的研究。粉体是构 西安科扶大学硕士学位论文 成陶瓷的起点，尤其是像z n ov s r 这样的高新技术陶瓷，对粉体的特征( 如纯度、形 态、粒度分布) 比较敏感。因此，为了制备性能更优良的z n ov s r ，有必要对z n o 粉 末进行改性来改善z n ov s r 性能。目前国内外工业生产商大都采用干法工艺，但是干 法工艺不易保证成分准确均匀，而且机械球磨混合不易获得分布均匀的粉料和带进球磨 介质，引起粉料污染问题。湿式化学法是通过液相合成粉料，由于组分充分分散在液相 中，各组分含量可以精确控制，并可原子、分子水平上的均匀混合，通过工艺条件的准 确控制，可使生成的固相晶粒尺寸小，并且可获得粒度分布窄，形状为球行或近球行的 粒子，但湿式化学合成法工艺较复杂。因此，加强陶瓷粉体制备技术，尤其是研究工艺 简便，性能优良，成本廉价的z n o 粉体，充分利用干法与湿法二者制备z n o 粉体的优 点。( 2 ) 基础理论和机制的研究。对于v s r 的非线特性，尽管国际上提出了晶界深陷阱、 非饱和过度金属氧化物在晶界偏析形成深能级和氧在晶界处的吸附能力，但对其产生的 物理根源仍缺乏统一认识。目前及今后研究的课题有：导电模型的微观结构研究；配方 机理和烧结工艺的研究；纳米材料在v s r 种的应用研究：将计算机技术与材料研究结 合起来，如晶粒生长过程及陶瓷显微结构的计算机模拟。( 3 ) 多层片式工艺方向研究。 采用多层片式工艺来制各v s r ，不仅可以实现元器件的小型化和片式化，同时还具有响 应快，电压限制特性，温度系数低和同流能力大等优点。目前多层片式z n ov s r 的工 艺发展主要有：向小型化发展；向v s r 阵列方向发展；向复合化方向发展，即具有双 重功能或多功能的复合元器件( 模型) ：降低v s r 的烧结特性；降低v s r 的电容量【8 】。 ( 4 ) 研发环保型v s r 。众所周知，材料中含有的微量重金属p b 、c d 、h g 、c r 、b a 、s b 、 s e 、a s 等元素及其化合物进入人的肌体后，逐渐累计达到一定量时，能与人体内的体 液或者组织发生生物化学作用及生物物理学作用，扰乱或者破坏肌体的正常生理功能， 使得人体中毒。例如铅及其铅的化合物可与人体胃中酸液反应生成沉淀导致铅中毒等。 由于传统v s r 配方中常含有p b 、c r 、b a 、s b 等元素，研发新一代环保型v s r 已是一 个新的研究方向。虽然国际间一些环保组织对v s r 中重金属元素含量没有明确的规定， 但本文认为，这只是目前人类还没有找的相应的替代产品，不久环保型v s r 将取代传 统v s r ，如同目前工业生产中无铅焊锡被广泛应用，传统焊锡被严格禁用。 1 3 本课题研究的目标、内容及关键点 1 3 1 研究的目标和内容 制备性能优良的z n ov s r 是一个复杂的工艺过程，考虑到研究生学习的时间因素， 本课题主要从以下三个方面对制各z n ov s r 进行研究分析。( 1 ) z n ov s r 粉料预处理对 坯体致密度的影响。研究的目标和内容主要是：在z n ov s r 粉料湿法球磨中加少量高 分子表面活性剂( p v a ) ，利用超声波“超声空化”现象对球磨粉进行超声波分散，并利用 6 1 绪论 红外波干燥浆料，制备得到粒径细小，粒貌趋于球形的粉体，最终经过干压成型，得到 致密的z n ov s r 坯体：着重研究该粉料预处理方法对粉料颗粒在形状差异、变化方面 的影响以及对z n ov s r 坯体致密度的影响。( 2 ) z n ov s r 配方机理的研究。研究的目标 和内容主要是：通过对配方中改性剂对z n ov s r 微观结构和电学性能的影响分析，研 究b i 2 0 3 在z n ov s r 中真实含量对z n ov s r 性能的影响规律：n b 2 0 5 、b 2 0 3 在制 备z n ov s r 时的最佳添加量及其在z n ov s r 的作用机理；b 2 0 j 液相烧结对z n ov s r 性能的影响及其在z n ov s r 中的作用机理。( 3 ) z n ov s r 烧结工艺的研究。研究的目标 和内容主要是：通过对z n ov s r 烧结方式的优化，研究不同烧结温度对掺杂改性剂后 的z n ov s r 性能影响以及研究液相强化烧结对z n ov s r 性能的影响。 1 3 2 研究的关键点 结合研究的目标和内容，本课题研究的关键点主要是：( 1 ) 采用常规湿法球磨工艺， 通过添加高分子表面活性剂p v a ，对z n ov s r 粉料预处理，改善其坯体致密度：该工 艺采用了常规的湿法球磨方法，工艺过程简单，有利于工业自动化量产。( 2 ) 在传统 z n o b i 2 0 3 一t i 0 2 一s b 2 0 3 系低压v s r 配方基础上，结合目前z n o p b o b 2 0 3 玻璃系低压 v s r 配方，研究得到z n o b i 2 0 3 - t i 0 2 b 2 0 3 - n b 2 0 5 不含p b 、s b 的低压、低温最新配方， 有利于环保型z n ov s r 的研发及商品化。( 3 ) 在目前z n ov s r 烧结方式的研究基础上， 本文通过添加适当的粉料分散剂、改性剂、助熔剂，进一步优化烧结方式，实现z n ov s r 的长存液相强化烧结。 西安科技大学硕士学位论文 2 1z n o 的半导性质 2 z n o v s r 的理论基础 z n o 在室温下为半导体，这与其晶体结构密切相关。z n o 晶体为纤维矿型结构，如 图2 1 所示f 1 9 1 。在其晶体结构中，0 2 一以密排六方( h c p ) 结构排列，如图2 2 所示。z n ” 占据了半四面体的间隙位置，与0 2 。排列方式相同，也是h c p 紧密排列。h c p 的每个 晶胞有2 个阵点，一个阵点来自8 个角，另一个来自晶胞内部。z n o 的晶格常数为 a = 3 2 4 n m ，c = 5 1 9 n m ，c a = 1 6 0 9 。理想的h c pc a = 1 6 3 3 3 。e a 的差异是因为晶格内离 子间价键的不完整性。可以计算得出，在c 轴方向上，z n 2 + 与0 2 之间的距离为1 9 6 ，在 a 轴方向上为1 9 8 ，因此z n o 晶体结构中离子之间不是严格对称的。这说明z n o 晶体 结构中键价是极性键，这是z n o 晶体具有半导特性的重要条件之一。 图2 1z n o 纤维矿晶格图 f i g 2 1p a t t e r no f w u r t z i t ez n o 2 2 密排六方点阵( a ) 及晶胞( b ) 图 f i g 2 , 2l a t t i c ea n du n i tc e l lo f h c p c o n d u c t i o n b a n d v 甜e n c e b a n d i n s u l a r o rs e m i c o n d u c t o r 图2 3 剩余z n ”在z n o 晶体内形成n 型缺陷半导体 f i g + 2 3f o r m i n gn - t y p ed e f e c ts e m i c o n d u c t o r so f s u r p l u sz n i nt h ez n oc r y s t a l z n o 是n 一型缺陷半导体( d e f e c ts e m i c o n d u c t o r s ) ，这是因为实际中z n o 晶体中有剩 余的z n 原子存在，z n 原子以z n 2 + 形式进入晶体结构中，同时释放两个电子作为电荷载 流子，形成非配比半导体( n o n s t o i c h i o m e l r i cs e m i c o n d u c t o r s ) 。在z n o 半导体内，只要 童 2 z n o v s r 的理论基础 不大的能量就可以激活这些电子，从而传输电流，如图2 3 所示。 2 2z n o v s r 的晶界能带 z n ov s r 显微的结构是由大量晶界连接大量晶粒够成的，因此z n ov s r 是一种多 晶半导体。强调z n ov s r 晶界是因为z n ov s r 的电学性能主要由晶界决定，晶界对 z n ov s r 性质影响最大，同时又最难以控制。这是因为z n ov s r 的多晶微观结构存在 相界、边界的非均匀体系( i n h o m o g e n e o u ss y s t e m s ) 。处理多晶及非均匀体系电学性能问 题，通常有三种理论：能带理论( e n e r g yb a n d ) 、有效媒质理论( e f f e e t i v em e d i at h e o r i e s ) 及渗流理论( p e r c o l a t i o nt 1 1 e o r y ) 。处理多晶半导体及非均匀体系广泛采用能带理论。能 带理论处理问题的步骤是：建立微观结构模型，确定传输通道，绘出与传输通道相关的 能带图，根据输运理论( 扩散、飘移、热发射、隧道等) 求出伏安关系。对于z n o v s r n 型半导体，在粒界中由于点阵周期性的不完整，位错与点阵缺陷的密集，杂质原子的 存在以及异相的形成等原因，会形成大量的界面受主能级。在孤立情况下，晶粒和晶界 的能带结构设想为图2 4 所示。当两晶粒接触后，根据热力学平衡条件，电子将离开晶 粒移居于晶界中，晶界因俘获电子使原来的晶界费米能级e f b 增高。这一晶界受主态俘 获负电荷的过程一直到晶粒费米能级与晶界费米能级的平衡态建立( e f o = e f b ) 。为了补 偿这些负电荷，在晶粒两侧的表层将出现一个带正电的，宽度为l 的空间电荷层。这一 空间电荷层的存在，形成了目前解释z n ov s r 带电机理的背靠背双肖特基势垒能带结 构模型，如图2 5 所示。 r 耳 r 耳 图2 4 两晶粒接触前晶界的能带结构图 f i g 2 4e n e r g yb a n ds t r u c n i r eo f g r a i n b o u n d a r yb e f o r ec o n t a c t i n go f t w og r a i n s 由。，4 l 一# + + ， ：亏 亏l e f g 下 剐 l 7坐_e 未上 l ； 兰 ；i r 耳 图2 5 两晶粒接触后晶界的能带结构图 f i g 2 5e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f g r a i n b o u n d a r ya f t e rc o n t a c t i n go f t w og r a i n s 图中e f g 为晶粒费米能级，e v b 为晶界费米能级，为体费米能级，e c 为导带底能 级，e v 为价带顶能级，e f 为费米能级，m 。为势垒高度。l 为耗尽层厚度，w 为晶界厚 度。 u性 西安科技大学硕士学位论文 2 3z n 0 v s r 的导电机理 原则上，电子、空穴及离子都会对陶瓷半导体导电电流有贡献，但对于z n ov s r 电子是其主要载流子。电流传输机制随加于z n o v s r 两端电压大小而不同，在z n o v s r i - v 低压预击穿区电流以热发射机制传输。在图2 6 中，当在粒界两侧加上电压v ，粒 界从左侧获得更多的电子，其费米能级升高a e f 。图2 5 能带结构就会发生左侧势垒高 度变为m 。一e v l ，右侧势垒高度变为o o + e v 2 ，从而左侧e f 、e c 均减小，右侧e f 、e c 均增 大。如图2 6 所示，当电压降v 大部分加晶界右侧，从而左侧l 减小，右侧则增大。 随着反偏势垒电场增强，z n o v s r 常出现被电场击穿的现象。这是因为当外加电场强度 v 足够高时，晶界界面能级中堆积电子，一旦反偏势垒( m 。一e v l ) 厚度低于几个纳米时， 这些堆积电子将不需要越过势垒，而是直接由界面费米能级穿越势垒进行传输导电，产 生隧道效应，图中i t 为隧道电流。由于隧道效应引起很大电流，从而z n ov s r 出现被 击穿的现象。 e c e f o il r o 1 i 一 童! ：! 兰铲升 e v + ! m 。+ e v 2 e f g市黜 l l 一l 一 e c e f e v 图2 6 加偏压后晶界能带结构 f i g 2 6e n e r g yb a n ds t r u c t u r eo f g r a i nb o u n d a r yi nb i a sv o l t a g e 2 4z n ov s r 的- 陛能参数 z n ov s r 参数包括：表示v s r 小电流特性的非线性系数“，压敏电压v 1 t r i a ，漏电流 i l ；表示大电流特性的通流能力i p ，残压比；此外还有温度系数，固有电容等，限于篇 幅，在此只对以下常用参数作以简单介绍。 ( 1 ) 非线性系数a v s r 的i 与v 关系为： 萨( 1 幽- 1 9 1 1 ) ( 1 9 v 2 - l g v l ) ( 2 一1 ) v l 、v 2 分别对应v s r 上通过的电流为i l 、1 2 时的电压，一般为o 1 m a 、l m a 时分 2 z n o v s r 的理论基础 别对应的电压来计算a ，因此可得： a = l l g ( v 2 t t v l ) ( 2 2 ) 式( 2 2 ) 中v 2 ，v 1 为v s r 的压比，常用磁表示。生产中用磁表示v s r 的a ，如 越小，a 越大。z n o v s r 的为2 2 4 0 或更高。 ( 2 ) 压敏电压v l m a 压敏电压v 1 m a 是v s r 由技术标准所规定的名义电压值，它是指在正常环境条件下， 通过l m a 直流电流而测出的v s r 端电压，用v l 。a 来表示。对于一定尺寸规格的z n o v s r ，可调节配方和v s r 几何尺寸来改变其v l l i l a 。 ( 3 ) 漏电流i l v s r 在未击穿区工作电压下流过的电流称为v s r 的漏电流，用i l 来表示。i l 一般 是指加电压为0 7 5 v 1 i t i a 是的漏电流。i l 可以通过配方调整及制备工艺的改善来减小v s r 的i l ，一般控制在4 0 u a 一下。 ( 4 ) 通流能力i p 通流能力为v s r 允许通过的最大电流量，用i p 来表示。对于v s r 施加规定波形的 冲击电流后，v s r 表称压敏电阻小于或等于技术条件的规定值，这时通过最大电流称为 通流能力i p 或通流容量。本文中样品的i p 值是在8 2 0 1 x s 雷电波形电流冲击下测试的( 图 2 7 ) 【2 0 】 图2 78 2 0 9 s 雷电波形脉冲电流波形图 f i g 2 7i m p u l s e c u r r e n to s e i l l o g r a mo f8 2 0 岬l i g h t n i n gw a v e f o r m i p 的大小显示了z n ov s r 能够承受多大的电流冲击和该冲击下z n ov s r 的稳定 性，对于z n o v s r 的性能十分重要。要提高i p 值，必须改善z n o v s r 的微观结构和成 分的均匀性以及配方的稳定性。 ( 5 ) 残压比 残压比是指在通流能力测试中通过最大电流时加在v s r 两端的电压与压敏电压 v 。m a 的比值。它体现了v s r 在大电流通过时的非线性特性，残压比越小，大电流段的 非线性越好。残压比的大小与i p 值及v s r 的配方等因素均有关。 西安科技大学硕士学位论文 3 1 改性剂的选择 3 实验方案 3 1 1z n ov s r 配方现状及存在的问题 z n ov s r 配方一般为z n o b i 2 0 3 系，b i 2 0 3 起压敏效应、形成剂和烧结助剂作用。 z n o b i 2 0 3 系是比较常用的一种多层片式压敏元件材料，一般用纯p t 或p d 3 0 a 9 7 0 作内 电极。这种材料体系的优点为：烧结温度相对较低，具有优良的抗浪涌能力，体积小， 适合表面安装技术，用于制造高能量的多层片式压敏电阻器( 如用于汽车行业、计算机 及通讯) ；缺点为：内电极材料中的钯易与铋反应，铋的高温挥发及抗酸能力差等。目 前国内外采用z n o 玻璃系( 硼硅酸铅锌玻璃是由b 2 0 3 、p b o 、z n o 、s i 0 2 按适合比例 混合，经8 0 0 烧结2 h 后淬火而得到) ，z n o v 2 0 5 系及z n o p r 6 0 l l 系来取代z n o - b i 2 0 3 系材料中的b i 2 0 3 ，缺点为，此类元件性能受工艺条件影响较大，烧结温度相对较高， 玻璃系配方中常含有p b 、b a 等重金属元素，不利