（机械制造及其自动化专业论文）基于示温材料的塑件冷却过程试验研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 注塑成型因其具有成型周期短、生产率高、适应性强和易于自动化生产等特点，己 成为塑料成型加工领域的主要方法之一。注塑成型的冷却过程对塑件微观结构、残余应 力、收缩率、翘曲及最终的质量都有重要的影响。长期以来，注塑成型中的模具热交换 过程，一直不为人们所知，熔体的温度分布状况也很难通过直接观察得到，合理的注塑 工艺参数往往需要多次反复调试才能获得。这给注塑成型生产带来了很大的麻烦。 本文基于对注塑成型中塑件降温过程的深入分析，提出采用可视化技术与可逆示温 材料相结合，通过构建由可视化模具和高速摄像机、温度传感器等组成的可视化实验装 置，借助成型材料中添加的示温材料，进行了模具冷却过程中塑件温度变化的可视化试 验研究。并以平板型塑件为对象，设计制造了可视化试验模具；以p p 和p o m 两种结晶 性塑料材料，通过不同工艺参数组合，研究了平板形塑件在模具中的冷却过程，以及不 同注塑工艺参数组合对塑件冷却时其内部凝聚态结构形成的影响关系。通过记录塑件冷 却过程的图像与温度变化的对应关系，建立了一种新的测量塑件冷却过程温度分布的方 法。并用a n s y s 软件模拟了模具冷却过程中，塑件与模腔壁间的传热变化规律，揭示 了塑件与模壁间接触热阻对塑件降温过程的影响。利用广角x 射线衍射方法( w a x d ) 进行检测，得到塑件不同位置及不同注塑工艺参数下的衍射图谱。分析图谱发现，高模 温时塑件内部会生成较粗大的晶粒，进而影响塑件的力学性能；注塑过程中低冷却速率 和高剪切速率有利于0 【和p 晶型的产生和增加，但是当p 晶型存在时，对p 晶型的促进 作用更明显；而同时采用高料温和模温时，在模腔中玻璃一侧的塑件内部会生成更多的 p 晶型。 关键词：注塑成型；示温材料；可视化；温度场；接触热阻 基于示温材料的塑件冷却过程试验研究 e x p e r i m e n t a ls t u d y o nc o o l i n gp r o c e s so fi n j e c t i o nm o l d i n gb a s e do n t h e r m o c h r o m i cm a t e r i a l a b s t r a c t p l a s t i ci n j e c t i o nm o l d i n gi so n eo ft h em a i nm e t h o d sf o rp l a s t i cm o l d i n gp r o c e s sb e c a u s e i ti sc h a r a c t e r i s e do fs h o r tm o l d i n gc y c l e ，h i g hp r o d u c t i v i t y ，a d a p t a b i l i t y , a n de a s eo f a u t o m a t i o n t h ec o o l i n gp r o c e s so fi n j e c t i o nm o l d i n gh a sa l li m p o r t a n ta f f e c tt ot h e m i c r o s t m c t u r e ，r e s i d u a ls t r e s s ，s h r i n k a g e ，w a r p a g ea n du l t i m a t eq u a l i t yo fp l a s t i cp a r t s f o ra l o n gt i m e ，t h eh e a te x c h a n g ea n dd u r i n gi n j e c t i o nm o l d i n gi sn o tk n o w n t h et e m p e r a t u r e f i e l di sd i f f i c u l tt od i r e c t l yo b s e r v a t e d t h er e a s o n a b l ep a r a m e t e r so fi n j e c t i o nm o l d i n g p r o c e s s e sa r eo f t e nr e q u i r e db yr e p e a t e d l yt r y i n g ，w h i c hi s ab i gt r o u b l et ot h ei n j e c t i o n m o l d i n g i nt h i sp a p e r ，w eh a v ec o n d u c t e dt h ev i s u a le x p e r i m e n tu s i n gt h e r m o c h r o m i cm a t e r i a l a n dv i s u a le x p e r i m e n te q u i m e n t r n e n tc o m p o s e db yv i s u a lm o l d ，h i 曲s p e e dv i d e oc a m e r aa n d t e m p e r a t u r es e n s o r 。a i m e dt or e s e a r c ho nt h et e m p e r a t u r ef i e l do fp l a s t i cp a r t 。强eh e a t t r a n s f e ro fc o o l i n gp r o c e s si ss i m u l a t e d ，w h i c hr e v e a l e dt h ei m p a c to ft h e r m a lr e s i s t a n c ea n d l a t e n th e a to fc r y s t a l l i z a t i o no nt h ep l a s t i cp a r tt e m p e r a t u r e v i s u a l i z a t i o nt e c h n o l o g ya n dt h eu s i n go ft h e r m o c h r o m i cm a t e r i a li ss u m m a r i z e d t h e m o l dc a v i t yi n s e r ti sd e s i g n e d ，a n dt h ep i c t u r e sa n dt e m p e r a t u r ec u r v e so fp l a s t i cp a r t sa r e r e c o r d e d t h r o u g hp r o c e s s i n go ft h ep i c t u r e s ，w eg e tt h eg r a y t i m ec u l v eo fm e a s u r i n gp o i n t o ft h ep a r t s b yc a l i b r a t i n go fg r a y - t i m ec u r v e s ，w eg e tt h et e m p e r a t u r e so fo t h e rp o s i t i o n s a s l o w - c o o l i n gd i s t r i c ti sf o u n di nt h ec u r v e ，w h i c hi sap e r f o r m a n c eo fp o l y m e rc r y s t a l l i z a t i o n a n dc o n t r a c t i o n b ys a m p l i n go fp l a s t i cp a r t sa n dw i d e a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( w a x d ) t e s t ，w eh a v e f o u n dt h a ti n c r e a s i n gi n j e c t i o ns p e e da n dm o l dt e m p e r a t u r ea r ec o n d u c t i v et or a i s i n gt h e d e g r e eo fc r y s t a l l i n i t yo fp l a s t i cp a r t s ，i m p r o v i n gc y l i n d e rt e m p e r a t u r ei sn o tc o n d u c t i v et o c r y s t a l l i z a t i o n ，h i g hm o l dt e m p e r a t u r el e a d s t ob i g g e rg r a i n s ；h i g h s y l i n d e ra n dm o l d t e m p e r a t u r e ，e s p e c i a l l yo nt h eg l a s s - s i d e ，i sc o n d u c t i v et og e n e r a t em o r e1 3 - c r y s t a l t h ec o o l i n gp r o c e s so fi n j e c t i o nm o l d i n gi ss i m u l a t e d ，m a i n l ys p i k i n go nt h et h e r m a l c o n t a c tr e s i s t a n c eb e t w e e np l a s t i cp a r ta n dm o l dw a l l ，t a k i n gi n t oa c c o u n tt h el a t e n th e a to f c r y s t a l l i z a t i o n t h ei m p a c t so fd i f f e r e n ti n j e c t i o nm o l d i n gp a r a m e t e r so nt h e r m a lc o n t a c t r e s i s t a n c ea r ec o m p a r e d ，w h i c hr e v e a l e dt h er e a s o no ft h ea p p e a r a n c eo fs l o w - c o o l i n gd i s t r i c t 一i i 大连理工大学硕士学位论文 t h ew h o l ec o o l i n gp r o c e s s e sa ler e s t o r e da c c o r d i n gt ot h e c a l c u l a t e dt h e r m a lc o n t a c t r e s i s t a n c e k e yw o r d s ：i n j e c t i o nm o l d i n g ；t h e r m o c h r o m i cm a t e r i a l ；v i s u a l i z a t i o n ； t e m p e r a t u r ef i e l d ；t h e r m a lc o n t a c tr e s i s t a n c e - i i i - 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 学位论文题目：墨重叠坚塑塑坠塑! 生垒颦婆盘亟堕叠垂 作者签名： 玺塑：日期：竺呈年三月三互日 大连理t 大学硕士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：蔓童巫墨型鹭坠塑垒生垒担过篮趟验耷包 作者签名：垩佥日期：幽年l 月2 日 导师签名 大连理工大学硕十学位论文 1 绪论 1 1示温材料的研究与应用 示温材料是利用变色颜料热致变色来测量物体表面温度及温度分布的一种特殊功 能性材料，也称为变色材料或热敏材料。按示温材料变色后出现颜色的稳定性，可以 分成可逆型示温材料和不可逆型示温材料；按材料的组成和性质又可分为无机示温材 料、有机示温材料以及液晶材料等。当材料受热到一定温度时颜色发生变化，显出一种 新的颜色，而再冷却时，重新又恢复到原来的颜色，这种材料为可逆型示温材料；如果 冷却时颜色不能恢复，则为不可逆型示温材料。随着温度变化只出现一种颜色变化的， 称单变色材料；随温度变化发生两种或两种以上颜色变化的，叫多变色材料【l ，2 】。 示温材料在国外有六七十年的研究历史，在我国也有近4 0 年的历史，单变色不可 逆示温涂料是研制和应用最早的示温材料，但是存在温度间隔大、品种少、误差大等缺 点，目前的品种仍不能完全满足测温的需求。多变色不可逆示温涂料主要用于发动机主 燃烧室、火焰筒、涡轮外环导向叶片、加力扩散器以及其他动态或大面积场的测温。仍 需探索开发温度跨度大、问隔小、色差明显的新品种1 3 j 。目前，可逆示温材料作为特种 功能材料已广泛应用于航空、电力、炼油、电子、机械等工业领域，例如飞机的发动机 涡轮叶片、转动轴承、通信电缆封接、炼油装置的超温报警等，以及在食品保鲜冷藏温 度指示、医疗设备的消毒灭菌、测试干电池电压、热色防伪标签、变色直热记录纸、变 色服装等方面也得到应用 4 1 。 其中无机可逆示温材料是最早出现的可逆示温材料。无机可逆示温材料的变色颜料 大多是含有a g 、c u 、h g 的碘化物、络合物、复盐以及由钴盐、镍盐与六次甲基四胺形 成的化合物等，此外，铬酸盐及其混合物也是较好的无机可逆示温材料。此类可逆示温 材料问世以来，在一些特殊领域得到了应用。但由于其温度范围窄、变色分散、毒性大、 色差小，并受使用条件、加热时间、加热速度等的限制而具有精度不是很高等缺点。不 过因其合成工艺简单，成本较低，依然在使用中发挥其应有的作用。有机可逆示温材料 其特点是变色温度范围很宽；变色的温度和颜色的种类可以进行多种组合，通常是由有 色( 低温) 到无色( 高温) 的可逆变化；亦可添加普通的染料及颜料使其进行颜色之间 的可逆变化。另一种特殊的可逆示温涂料即高分子液晶可逆示温涂料，是目前正在开发 的一类可逆示温涂料。其具有颜色温度变化灵敏、鲜艳、示温误差极小、反复性好等其 他种类的示温涂料无可比拟的优点。另外，因其涂层具有强度高、耐温性好等特点，将 是可逆示温涂料今后发展的一个方向。 基丁示温材料的塑件冷却过程试验研究 有文献报道r a u w e n d a a l 采用不可逆热变色材料( 粉末) 研究熔体温度，主要是针 对双螺杆挤出机，验证机筒内的熔体最高温度超过了h d p e 的降解温度，取得了良好的 效烈5 1 。但这项研究只是观察了最高温度，不是熔体的温度分布。虽然目前热变色材料 已在闩常生活和工业生产中广泛应用，但用它进行注塑成型可视化实验研究的并不多 见，本课题就是要在这方面进行一些尝试。 1 2 可视化技术的发展概况 可视化技术大致可以分为两类：静态可视化技术和动态可视化技术。注射成型研究 中静态可视化技术的应用主要有以下两种：利用双料筒注射机进行双色切换注射方式和 单料筒注射机脉冲着磁显影方式。双料筒双色切换注射是将两个机筒中的两种颜色的树 脂，通过切换阀机构顺次或交替将双色树脂注射到模具中的注射方式。它是实际操作中 一种简单常用的可视化方法，但在实现不同颜色树脂的准确切换方面还有一些导致结果 失真的问题有待研究解决。脉冲着磁显影方式是将磁带记录的原理应用到可视化研究中 的一项技术。首先将磁粉混入树脂原料当中，再通过浇口位置铁芯产生的脉冲磁场使一 部分磁粉着磁。制品脱模以后将其切片放入磁场检测液中显影实现可视化的方法。这种 方法应用广泛，可对夹层、型腔内阶梯处流动、补偿流动、低速或高速充模过程、纤维 取向和流动间的关系、流动前锋的流动状态、半导体封装过程等进行可视化实验分析。 但是，磁粉的加入对树脂性能有所改变，并且实验条件也十分苛刻，应用效果受到影响 【6 】 o 可视化方法已经成为研究高分子材料加工成型过程的重要手段。近2 0 年来它与 c a e 技术相辅相成，共同推动着高分子材料加工成型科学与技术的发展。可视化方法对 于发现加工成型过程中的某些未知现象，揭示成型缺陷的产生机理等方面有着不可替代 的重要作用，受到国际学术界的高度重视1 7 j 。可以通过可视化技术直接观察模腔内树脂 流动过程，验证c a e 数值模拟结果，同时还能够明确各种注射成型缺陷的产生过程。 通过可视化技术收集到的信息又可以作为优化模具设计的重要依据，从而得到高质量的 注射制品【州。 目前国外在将可视化技术应用到注射成型研究的工作中已经取得了一些比较成功 的经验。如日本东京大学生产技术研究所开展可视化研究已有多年的历史，他们利用可 视化技术开展了一系列的注射充模分析，取得了丰硕的成果1 6 j 。比如，横井秀俊教授等 人在动态可视化模具制造方面做了大量的工作。研制成功了二向可视化模具、基于热电 偶传感器的脱模过程可视化模具、基于图像扫描器的脱模过程可视化模具、半导体封固 成型可视化模具、大型三维可视化模具、直流道可视化模具、能够对流动前沿位置进行 一2 一 火连理：l 久学硕士学位论文 跟踪观察的光纤传感器试验装置等。横井实验室通过自己开发研制的可视化设备研究叉 状注射制品的熔料流动过程，发现相比模具温度和材料特性，不均衡的模具设计会带来 更多的问题。此外，低粘度的树脂材料可以更均衡的填满型腔，注射速率的高低在很大 程度上影响熔体的流动行为等结论【弘l o 】。 加利福尼亚大学的m a r kn k a w a g u c h i 等做了热致液晶聚合物聚乙烯纤维在毛细管 流变仪的桶状区和圆锥入口中流动的可视化研究，并发现了在拐角处不能被剪切变稀效 应解释的现象，指出颜色的变化可能是源于局部微结构的和取向的变化而引起的材料特 性的改变i l 。美国德拉瓦大学机械系的s i m o nb i c k e r t o n ，s u r e s h g a d v a n i 针对液体模塑 工艺，做了跟踪熔体前沿流动情况和注塑压力作用过程的可视化实验，他们的实验模具 型腔是一个简单的矩形形状，模腔的厚度可调。此外，他们还对造成实验误差的来源作 了分析【l2 。土耳其的a o d z e m r i ，o u l u e 等人设计制造了一套可视化实验模具，研究热 塑性材料h d p e 和p p 在不同注射参数下，填充模腔过程中的融熔流体前沿情况。同时 用m o l d f l o w 软件作了注塑模拟分析，并对模拟分析和实验结果作了比较【 】。美国伊利 诺斯州大学的d a n i e lz t u n r e r ，k e i t hd n j e l m s t a d 等人做了玻璃纤维增强塑料的三维流 动可视化实验。通过实验清楚地了解了玻璃纤维增强塑料的注塑填充过程【1 4 】。 法国南特大学的y u o s s e f f a r u o q 等人设计了一套测量注塑模温度场的实验装置，模 腔内装有微型热电偶。同时，用m o l d f l o w 和c a t l d 软件模拟分析温度场的分布，通过 对温度场的分布研究，达到对注塑制件尺寸控制【l5 】的目的。德国e l a u s t h a l z e l l e r f e l d 的 l e ix i e 和g e r h a r dz i e g m a n n 等人用可视化模具研究了微注塑中熔接痕的形成过程和它 对制品机械特性的影响，实验中他们采用了快速加热冷却系统( v a r i o t h e r ms y s t e m ) ， 以达到快速加热、冷却和对温度的控制【l6 1 。 国内关于可视化技术在注射充模的研究也已经开始并取得了很多成果。上个世纪8 0 年代，西北工业大学林德宽、马天宝采用银幕投影和高速摄影法，采用可换型腔模具观 察熔料在玻璃透明模具中的充模行为，并对充模流动形式、补料与卸料、融合与拼缝、 收缩、凹陷与缩孔、浇口及其位置的影响等作了深入的讨论与分析，重点总结了铺展流 动充模的特点，开创了我国用透明模具研究充模过程的先河【 】。他们还利用透明模具设 备研究了塑料注射充模流动，观测了喷射充模流动与熔接痕的形成。通过利用改变型腔 厚度、浇口尺寸位置，以及在不同位置安放特殊形状嵌件的方法，探讨产生喷射现象和 熔接痕形成的规律。发现喷射流动产生的原因除与浇口尺寸有关外，还与材料的性质、 浇口位置、型腔厚度等有密切关系：熔接痕产生的原因有许多，比如塑料制品带有嵌件 或有孔、制品壁厚不均匀；有两个以上的浇口等，他们提出了防止喷射及改善熔接痕质 量的建议。同时，利用在透明模具内装置偏振光镜片，分析了注射制品浇口区附近及熔 一3 一 基于示温材料的塑件冷却过程试验研究 接痕处的内应力分布规律【l 引。 北京化工大学注射成型可视化实验室的杨卫民教授等人在可视化方面做了大量的 研究工作【6 ，7 】，他们在东京大学的可视化模具【l9 】的基础上，通过对模具中玻璃形状的改 进并采用插件形式的视窗，改善了可视化模具的观察环境，开发出了改进型的可视化模 具。他们借助于注射成型可视化实验装置，直接观察并记录了注射成型过程中缩痕、喷 射、银纹、气泡等几种典型缺陷的产生过程，分析了这些缺陷的产生机理。还针对多型 腔“h 型流道系统，通过理论分析提出了充填不平衡现象产生机理的假想模型，并采 用动态和静态两种可视化方法进行了实验验证。还采用集成式热电偶测量熔体温度，发 现流动剪切生热和冷却过程所导致熔体在流道截面内温度分布的改变以及经过流道分 岔后不对称现象，并最终导致型腔不均衡充填的内在机理【2 叩。此外他们采用的热电偶， 只是测量了流道厚度方向的温度分布，测量限于很小的范围。郑州大学的陈静波和日本 东京大学的横井秀俊等【2 2 埏；用可视化模具做了相似的实验研究，也得出了相似的结论， 所不同的是他们对温度的测量是采用红外温度传感器，他们还发现充填不平衡程度不但 取决于主流道中熔体的温度分布，还取决于分流道中凝固层的分布及熔体粘度对温度变 化的敏感性。 台湾的s h i h j u n gl i u 等1 2 3 】用可视化方法研究了流体辅助注塑技术。他们使用了带 有气体和液体辅助注射技术的8 0 吨的注塑机，用高速摄像机记录了矩形型腔在不同流 道形状排列时的填充过程，从而对比了两种流体辅助成型方法的填充过程，总结了流体 填充规律。首钢日电电子有限公司的祝斌【2 4 j 应用玻璃嵌入式新型可视化模具观察树脂在 模腔中的流动状态，并采用超声波探查图像装置进行树脂封装体内部的观察。研究中利 用图像处理的定量解析，确认在整个树脂充填过程中上下模树脂流动的差异量及树脂前 端的形状变化，利用超声波探查装置拍摄空隙的图像并对这些图像进行等价处理，以研 究模腔流动中空隙的形成过程及大小和分布，从而抑制空隙。哈尔滨工业大学的戴福洪 等人【2 5 】开发了一种用于树脂流动检测的新型光纤传感器，并利用该光纤传感器捕捉塑料 熔体流动前沿的变化。 可视化方法是研究塑料材料注塑成型规律的有效方法，己被许多研究者采用，取得 了大量成果，本课题是要在这些可视化方法的基础上，并结合热致变色材料，期望通过 对不同注塑工艺参数下制品质量的检测，发现其影响因素及规律。 1 3 结晶高聚物的聚集态结构 1 3 1高聚物的晶体结构及晶体形态 高聚物晶体有三维长程有序，是一级相转变，所以是确确实实的晶体。与小分子结 一4 一 大连理t 大学硕士学位论文 晶一样，高分子的晶体结构也用品系来表达。根据晶胞的类型，小分子晶体划分为立方、 六方、四方、三方( 菱形) 、斜方( 正交) 、单斜和三斜7 个晶系( 表1 1 ) 。 表1 1 晶系和晶胞参数 t a b 1 1 c r y s t a ls y s t e ma n dc r y s t a lc e l lp a r a m e t e r 晶系品胞参数 立方 六方 四方 三方 斜方 单斜 三斜 a - b = c ；萨p 1 = 9 0 0 a = b - f i - c ；a = 萨- - 9 0 0 ：t = 1 2 0 0 a 寻b c ；o t = 1 3 = y - = 9 0 。 a _ b = c ；萨p 耐9 0 0 a - b c ；a = f l , 1 r = 9 0 0 a b c ；c t = y = 9 0 0 ；b 9 0 0 a b c ：呼p 丫9 0 0 其中立方和六方属于高级晶系，四方、三方和斜方属于中级晶系，而三斜和单斜为 低级晶系。在高聚物晶体中，由于高分子只能采取主链中心轴平行的方向排列，其他两 维只是分子间作用力，次价键力作用范围在0 2 5 - - 0 5 n m 之间，这种高分子链的各向异 性造成高聚物结晶没有立方晶系。而且属于高级晶系的也很少，绝大多数是较低级的晶 系。 高聚物晶体与小分子晶体一样，分子中原子排列的空间周期性可以用晶胞参数来描 述。但一般高分子结晶的一个晶胞中肯定不会包含着整条高分子链，而是几个结构单元 ( 极少数蛋白质分子除外) 。 同一种结晶性高聚物可以形成不同晶体结构，称为同质多晶现象，这种现象在小分 子晶体中也存在。高聚物的结晶结构在一定条件下会相互转变，例如聚乙烯的稳定晶型 是斜方晶型，拉伸时则可形成三斜或单斜晶型。高聚物结晶的晶胞参数有时会随直链而 稍变大，温度升高也会使晶胞参数稍变大。 任选三个不在同一直线上的点构成一个平面，平面无限延伸穿过无限个规则排列的 点，这个平面叫晶面；也必有与它平行的无限个平面，它们覆盖所有的格点，没有遗漏， 也没有重复，则称这些平行的晶面为晶面簇( 图1 1 ) 。 一5 一 基于示温材料的塑仲冷却过程试验研究 图1 1 晶面族 f i g 1 1c r y s t a lp l a n ef a m i l y 图1 2 高分子链在单晶中的排列 f i g 1 2a r r a n g e m e n to fp o l y m e rc h a i ni n s i n g l ec r y s t a l 晶面指数标定步骤如下： 在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确定晶向指数时相同： 求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为 无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值； 取各截距的倒数； 将三倒数化为互质的整数比，并加上圆括号，即表示该晶面的指数，记为( hk ，) 。 晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而是代表着一组相互平行的晶面。另外，在晶 体内凡晶面间距和晶面上原子的分布完全相同，只是空间位向不同的晶面可以归并为同 一晶面族，以 办k n 表示，它代表由对称性相联系的若干组等效晶面的总和 随着结晶条件不同，高聚物晶体出现不同的结晶形态。结晶形态是微小晶体堆砌而 成的晶体外形，主要的解决形态有：单晶、球晶、树枝状晶、纤维状晶、串晶、伸直链 晶片等。单晶有规则的外形，形成条件比较苛刻，通常需要极稀的溶液，含量在 o 0 1 如1 ，同时需要非常缓慢地结晶。研究表明【2 倒，晶体中分子链是垂直于晶面方 向的( 图1 。2 ) ，因此，高分子链在单晶中是折叠排列的。 球晶是高聚物结晶的一种最常见的结晶形态。在通常的条件下，高聚物从浓溶液或 熔融体冷却时，往往生成圆球形的多晶聚集体，称为球晶。高聚物球晶尺寸从几微米到 几毫米，有些甚至可成长大至厘米数量级，可以用光学显微镜甚至肉眼观察。对于球晶 的生成，人们已进行了很多研列2 7 j 。球晶生成的初期也是从折叠链晶片开始。这些小晶 片由于熔体迅速冷却或其他条件限制，来不及规整地堆砌成单晶。为了减小表面能，他 们经常以某些晶核为中心( 多层晶片) ，逐渐向外张开生长，并连续发生非结晶学上的 小角度分叉现象，不断分叉生长，经历捆束状阶段，如图1 3 ，之后同时向四面八方扭 一6 一 大琏理j 。大学碗士学位论文 曲生长形成天门空日j 的球状外形，最后生长成较大的尺寸。球晶的结构与形态受高聚 物结构及其结晶条件的影响。高聚物链的规整性被破坏，则生成的球晶变小。高聚物结 晶时加入成核剂可有效地降低球晶尺寸，甚至只能生成微晶。控制熔体冷却速度，可 控制生成球晶的大小，迅速冷却，通常生成的球晶较小，缓慢冷却，生成的球晶较大。 球晶的尺寸对性能有明显影响。例如，球晶越大材料的冲击强度越小，越容易破 裂；球晶尺寸越大，材料透明性越差( 如果材料的结晶相和非晶相密度非常接近，则材 料可以是透明的) ，而当球晶的尺寸降低到光波的波长以下时，球晶对光线不发生折射 和反射，材料变为透明。 甲 薏 ( c ) ( 0 一i t m( 彭 画画口 ( c ) 口啦l 固e 9 侧视围固例视围 图13 高聚物生长阶段示意幽 f i g 13g r o w t hs t a g eo f p o l y m e r 132 高聚物的结晶性与成型工艺的关系 ( 1 ) 熔融温度和熔融时间 成型加工过程中温度、剪切速率、应力场的变化等因素均可对其结晶行为产生较 大的影响。其中以温度的影响为最大。熔体中残存的晶核数量和大小与成型温度有关， 也影响结晶速度。成型温度越高，即熔融温度高，如熔融时日j 长，则残存的晶核少，熔 体冷却时主要以均相成核形成晶核，故结晶速度慢结晶尺寸较大：反之，如熔融温度低， 熔融时间短，则残存有品核，熔体冷却时会引起异相成核作用，故结晶速度快，结晶尺 寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。显然，聚合物的结晶可通过控制结晶 温度和时间柬调整，通过缓慢冷却或退火，结品速度较快，能促使生成大的球晶，且结 基。r 示温材料的塑件冷却过程试验研究 晶度也较高；而通过淬火或迅速冷却，结晶速度较慢，球晶细化，且结晶度也降低拉引。 ( 2 ) 成型压力和剪切应力 成型时的剪切应力和压力对结晶也会有一定的影响。增大成型时的剪切应力或剪切 速率，会使聚合物的取向程度增加，从而使聚合物的结晶速度和结晶度增大【2 9 1 。而压力 的大小会影响到球晶的形状和大小，通常低压下易生成大而完整的球晶，高压下容易生 成小而不规则的球晶。成型压力增加，应力和应变增加，结晶度随之增加，晶体结构、 形态、结晶大小等也发生变化。 ( 3 ) 冷却速度 冷却速度与温度共同影响结晶性。成型时的冷却速度( 从t m 降低到疋一下温度的 速度) 影响制品能否结晶、结晶速度、结晶度、结晶形态和大小等。冷却速度越快，结 晶度越小。通常，采用中等的冷却速度，冷却温度选择在疋至最大结晶速度的温度之 间。 另外，对成型的制品进行热处理可使原先带有缺陷的结晶中的链段结晶获得一定能 量后可进入晶格形成二次结晶，从而提高结晶度。 一般认为，聚丙烯树脂的结晶形态包括c 【、p 和 r 等晶型。其中a 晶型最为稳定； b 晶型次之，只有在特定的结晶条件下或在b 晶型成核剂诱发下才能获得；y 晶型最不 稳定，目前尚无有效的获得方法和明确的实用价值。而更普遍的情况是常规的聚丙烯树 脂由o l 晶型和b 晶型共混构成，只是a 晶型含量相对较高而已。 就结晶形态而言，a 晶型聚丙烯为单斜晶系，d 晶型聚丙烯属六方晶系。在不同的 晶型结构中，聚丙烯的分子链构象基本上都成三重螺旋结构，但球晶形态及其晶片结构 之间的相互排列却有很大差异，所以不同晶型的聚丙烯将具有不同的结晶参数和加工与 应用性能。不仅如此，聚丙烯树脂的结晶率、球晶尺寸、结晶速度也是影响制品加工应 用性能的重要因素。球晶尺寸越小，分布越均匀，结晶速度越快，对制品的加工和改性 就越有利。和其它的结晶聚合物一样，聚丙烯的结晶过程包括成核和晶核生长两个阶段。 在成核阶段，高分子链段规则排列生成一个足够大的、热力学上稳定的晶核，随后晶核 生长形成球晶，结晶过程进入了晶核生长阶段。成核的方式根据结晶过程是否存在异相 晶核而分为均相成核和异相成核。均相成核是指处于无形态的聚丙烯熔体由于温度的变 化自发形成晶核的过程。这种成核方式往往获得的晶核数量少，结晶速度慢，球晶尺寸 大，结晶率低，制品的加工和应用性能较差：相反，异相成核是指聚丙烯熔体中存在固 相“杂质”( 如成核剂) 或未被破坏的聚丙烯晶核，通过在其表面吸附聚丙烯分子形成 晶核的过程。 一8 一 大连理工大学硕十学位论文 1 4 注塑工艺参数与塑件微观结构关系的研究概况 注塑成型过程中主要有三方面的工艺条件控制，与压力有关的条件有：注射压力、 保压压力和塑化压力( 又称为背压) ；与温度有关的条件有：机筒温度、模具温度、因 背压及熔体在流道、浇口、型腔中因摩擦、剪切作用产生的热量而引起的温升；与时间 有关的条件有：注射时间( 注射速率) 、保压时间、冷却时间及材料塑化时间等。此外 还有决定注射量的计量行程。注塑过程中树脂需经过受热软化、熔融、注塑、保压、冷 却定型等五个阶段的物理变化过程。树脂内部将会产生大分子定向、结晶以及残余应力 等。由于注射成型过程中的成型条件( 如注射压力、螺杆背压、注射速度、注射量、锁 模力、料筒温度、模具温度) 的选择不适当或模具本身存在的问题，会使注塑制品出现 许多不良现象和缺陷。 制品质量由内部质量和外部质量组成，前者又称性质质量，后者又称表观质量。内 部质量是指与塑料形态有关的结晶、取向、变形、翘曲及内应力分布；与力学性能有关 的拉伸、弯曲、冲击、熔接线强度；与变形有关的尺寸精度、几何精度等等。制品内部 质量将直接影响到制品的使用性能和使用领域。外部质量是指表观质量即表面质量，是 与内部质量有直接联系的，是内部质量的一种反映，并与注塑工艺条件有直接关系，例 如表面有凹陷、缩孔、气孔、流纹、颜色不均、烧焦、暗纹、暗斑、银纹、无光泽、泛 自、剥层、白化、烧口裂纹、应力开裂、龟裂、翘曲、扭转、溢边等表面缺陷。影响制 品内、外质量的因素很多，必须从多方面控制才能注塑出优质制品，在这方面很多学者 进行了研究。杨军等人阐述了各种影响聚丙烯( p p ) 结晶过程、晶型生成及转变的因素， 主要集中在p p 大分子的本身结构、成型加工条件、成核剂、共混组分等方面【3 0 】。华中 科技大学的奚国栋等人基于线性黏弹性模型模拟计算了注塑成型过程中由温度和压力 引起的残余应力和收缩，并和实验结果进行对比验证。结果表明：在流动方向上无定型 材料的收缩基本保持不变，残余应力沿壁厚分布的形状也基本相同，但流动末端处的应 力值稍大于流动入口处；保压压力是影响制品收缩的关键因素，提高保压压力和注射温 度可以降低制品的最终收缩，而模具温度对收缩的影响较小【3 l 】。 丹麦技术大学的g t o s e l l o a 和意大利帕多瓦( p a d u a ) 大学的a g a v a b 等【3 2 】用扫描 电镜和原子力显微镜观察研究了微注塑中注射参数对熔接痕尺寸的影响，研究表明影响 熔接痕深度的主要因素是模具温度和注射速度，影响熔接痕宽度的主要因素是模具温 度，提高这些参数的值可以使熔接痕的深度和宽度降低达5 0 。 以往对高分子材料成型加工的研究，较多地集中在某些产品的制造及工艺参数的研 究方面，而理论基础方面的研究相对较弱，具体研究过程中宏观问题考虑多，而对聚合 物结构、分子运动等微观问题考虑的较少，这样成型加工工艺参数的控制与改变就多少 一9 一 基于示温材料的塑件冷却过程试验研究 带有盲目性。但是已经对注塑工艺参数的调节方向有了很多结论和经验1 3 引，在此基础上 还需要进一步研究其内部机理。 高聚物结晶成核理论首先由l a u r i t z e n 和h o f f m a n 于1 9 6 0 年提出，这个理论成功地 描述了结晶生长速率、熔体和溶液结晶形成的片层厚度随过冷度的变化。4 0 多年来，高 聚物结晶行为与宏观性能的关系一直是高分子学科的一个热门课题i j 引。 国内外学者己研究了各种成型加工条件，如慢冷、快冷、淬火等工艺条件，还有分 子量及其分布、结晶尺寸、填充剂等对高聚物力学性能的影响，获得了丰富的成果和结 论，如结晶度的增加对拉伸强度有利而对断裂韧性不利；细化晶粒有助于断裂韧性的提 高而晶粒间的连接密度可能对材料的断裂韧性的影响更大。但如何细化和区分各结晶形 态参量的影响及其与力学性能间的定量关系有待进一步研究i j 。 注塑成型过程是非常复杂的，关键就是要找出决定产品性能的最优化工艺参数，而 这些参数不仅受模具设计因素的影响，还受聚合物分子链的排列方向、填充粒子以及结 晶性能的影响。研究注射成型聚合物的结晶形态对控制制品质量具有很重要的指导意 义。判定结晶形态的标准是结晶度、晶体形状、形态、晶粒尺寸及等规指数等。其中， 结晶度是表征聚合物性质的重要参数，聚合物的物理机械性能和结晶度有着密切的联 系。聚合物在注塑过程中由于流动剪切会诱导结晶。在靠近模壁处会对熔体产生很大的 剪切力，强烈的剪切作用使高分子链取向而生成纤维晶核，并进一步生成纤维状晶体， 被称为表层( s k i n ) ；而处于模具型腔中- t l , 部位的熔体则受到很小的剪切力，有利于球 晶生长，就会形成球晶结构，称之为芯层( c o r e ) 。在力学性能中，拉伸强度、挠曲强 度、模量在取向方向上显著增加，而在与取向方向垂直的方向上则降低。 四川大学的张翔【3 6 】等人采用x 射线衍射、差示量热分析和常规力学性能等测试方 法，研究了纳米羟基磷灰石增强聚酰胺6 6 ( n h a p a 6 6 ) 复合材料，在不同加工条件和 后处理工艺下的结晶行为和力学性能。结果表明，提高样品的退火温度会降低纯p a 6 6 及其复合材料中p a 6 6 的结晶峰强度。 聚合物材料能在一定的条件下发生多种尺度的取向，导致材料的各向异性，典型的 如在剪切或拉伸流场作用下聚合物分子链的取向，结晶聚合物中晶片的取向，填充聚合 物材料中填料粒子如各种纤维，蒙脱土等的择优取向等，均使材料的力学性能和形变行 为在不同方向上发生显著的变化。通过成型加工过程中流场的选择和控制，获取各种形 式的取向结构，也是目前高分子材料高性能化中重要的组成部分。 早在2 0 世纪5 0 年代s t u a d i n g e r 就指出，通过有意识地利用大分子间和大分子链内 的不同作用力，尽可能地伸展以c c 键结合的大分子链，造成链的刚直取向，就有可能 获得高模量高强度的聚合物材料。2 0 世纪7 0 年代初出现的高模量聚乙烯的研究证明： 大连理工人学硕士学位论文 即使是典型的柔性链高分子，如能极度地提高其取向度和结晶度，则至少在纤维轴向可 以得到足以和钢铁匹敌的模量和强度1 3 7 1 。美国a k r o n 大学的d b o l e s 等人【3 s 】采用新盼微 束注射 法，研究了使热致液晶聚合物达到宏观上的各向同性的实验。他们发现用金属 栅格插件安装在浇口中，把熔体分成细束，可以达到使制品各向同性的目的。试验中他 们采用广角x 射线衍射技术测量大分子的取向。 美国宾夕法尼亚州l e h i g h 大学新开发的注射熔体振荡技术【3 9 】，无需添加填料和助 剂，就可提高注塑制件的机械特性。这项技术还可转移、隐藏或减少部件表面的注射熔 接痕，并纠正制件取向应力等缺陷。螺杆的轴向移动使注射压力产生波动，可更好地调 整分子的排列结构，提高制件的强度。通过改变熔体的流速、剪切速率、分子排列和热 条件，提高了最终止件的性能。四川大学的吴世见等【4 0 】应用一些新的成型技术，在聚烯 烃类的结晶聚合物中生成特殊的自增强凝聚态结构，使得在不加入任何外增强相的情况 下，大幅度地提高制品的物理力学性能，可以看出成型技术、微观结构与制品性能之间 的复杂关系。研究中所用的注射成型剪切控制取向技术( s c o r i m ) ，是由英国布鲁内 尔大学开发的1 4 l j ，在s c o r i m 技术中，熔体是分成两部分来研究，从相互独立的浇口 进入模具。在每个浇口后面的歧管中的两个液压活塞同时交替推拉熔体进出浇口，在模 具中来回移动熔体。在制件完全冷却凝固之前，这两个活塞可以在外力挤压下一起向前 移动。该工序可以将熔接缝移动到任何设定的位置，并确保填料分散均匀，但是这项技 术并未得到大规模推广。此外，我国在塑料注塑自增强方面还有很多研究【4 2 舶】，取得了 良好的效果，这些都说明了高分子材料的分子取向及结晶对塑料性能有重大影响。 近年来，聚合物的结晶、取向过程及其对宏观性能影响的研究有了很大发展，将微 观或亚微观结构与宏观性能及加工工艺参数三者有机地联系起来，可以从制品结构形态 的分析出发，预测制品的性能和确定最佳的工艺条件，从而越来越引起人们的关注。研 究表明把高分子材料做成制品，其制品的性能是由成型方法和工艺条件最后确定的，因 此如何正确选择成型加工的工艺条件，合理分析制品的结构特性与工艺参数之间的相互 关系，以及工艺参数对它的影响等是一项很重要的课题。 1 5 课题意义与内容 由于注塑成型具有周期短、生产率高等一系列优点，在塑料材料成型中占有重要地 位。注塑温度、压力和成型周期对制品的质量有重要影响。在注射成型充填过程中，热 力学过程是成型工艺的一个重要方面，其对微观结构、残余应力、收缩率、翘曲及最终 产品的质量都有重要的影响。 注塑过程中的传热现象很复杂，包括制品内的热交换、制品与模具之间的热交换、 基丁示温材料的塑件冷却过程试验研究 模具与冷却介质的热交换、模具外表面与外界环境的热交换等。塑件的冷却过程直接影 响注塑生产效率和质量。塑件冷却过程中的温度场与塑件中的残留热应力分布、翘曲变 形等密切相关，对