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c l a s s i f i e di n d e x : u d c : 广 ad is s e r t a t i o nf o rt h ed e g r e eo fm e n g j e l e c t r o l e s sd e p o s i t i o no fn 卜w _ p c o a t i n g o na z 91d m a g n e s i u ma l l o y c a n d i d a t e : s u p e r v i s o r : a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r : s p e c i a l t y : d a t eo fs u b m i s s i o n : d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n : u n i v e r s i t y : z h a n g y u et a o p r o f z h a n gt a o m a s t e ro f e n g i n e e r i n g m a t e r i a l ss c i e n c e d e c e m b e r , 2 0 0 9 m a r c h ,2 0 1 0 h a r b i ne n g i n e e r i n gu n i v e 搭i t y , 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 人郑重声明:本论文的所有工作,是在导师的指导下,由 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的作用已在 出,并与参考文献相对应。除文中以对应己注明引用的内 本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品成 本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中以明 表明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) :森确 日期: 伽 o 年弓月f 秒日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定,即研究生在校 攻读学位论文期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈 尔滨工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件。本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关 数据库进行检索,可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文,可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后 结合学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位 为哈尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 回在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后口 解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) :椿叼惦导师( 签字) :及詹 日期: 汐f 9 年弓月f 0 日 加,。年弓月oe l 产、 i i j 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 - 一- _ - 。一 捅要 随着a z 9 1 d 镁合金的广泛应用,如何在a z 9 1 d 表面通过适当处理制备 高硬度高耐磨性及高耐蚀性的化学镀n i w - p 镀层成为目前研究的热点。本 文通过s e m 、x r d 及e d s 表征镀层形貌、组织结构及成分。利用动电位极 化曲线及电化学阻抗谱表征镀层电化学性能,利用显微硬度仪和摩擦磨损试 验机表征镀层力学性能。 利用改进的无铬一步前处理工艺对a z 9 1 d 表面进行预处理,并化学沉积 n i w p 镀层,此镀层为中磷镀层,是非晶与晶态的混合体。经过化学镀 n i w - p 后a z 9 1 d 镁合金耐蚀性及显微硬度都有了显著的提高。 研究了低温热处理对镀层性能的影响。发现低温热处理没有使镀层产生 完全晶态结构,但提高了镀层耐磨性及显微硬度,1 5 0 。c 热处理后镀层力学性 能最佳。随着热处理温度的升高,镀层耐蚀性先升高后降低,2 0 0 。c 达到最值。 经反复多次镀得到的n i w - p 镀层表面胞状物致密,成分均匀并且也为 中磷合金,仍是非晶与微晶的混合体。镀层与直接镀n i w - p 镀层相比,显 微硬度及耐磨性得到很大提高,经反复多次镀的镀层也具有很强的耐蚀性。 这是本文得到的在a z 9 1 d 表面制备高性能n i w - p 镀层的最佳工艺。 在a z 9 1 d 镁合金表面预制锡酸盐转化膜后化学镀n i w - p ,表征镀层性 能发现锡酸盐转化膜后n i ,w - p 化学镀层的制备将两种表面防护手段有效结 合起来,有利于提升了a z 9 1 d 镁合金的耐蚀性及力学性能。 关键词:a z 9 1 d :化学镀n i w p ;热处理;多次镀;锡酸盐转化膜; 哈尔滨工程大学硕士学位论文 a bs t r a c t w i t ha z 9 1 dm a g n e s i u m a l l o y i s b e i n gi n c r e a s i n g l yw i d e r ,r a n g eo f 。 a p p l i c a t i o n s ,p r e p a r a t i o no fe l e c t r o l e s sn i - w - pp l a t i n gw i t hh j 曲h a r d n e s s ,g o o d w e a rp e r f o r m a n c ea n de x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t i n gp r o p e r t i e sh a v eb e c o m eh o t r e s e a r c ht o p i c i nt h ea r t i c l e ,t h em o r p h o l o g y , m i c r o s t r u c t u r ea n dc o m p o n e n t so f m en i - w - pp l a t i n gw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ,x r da n de d s p o t e n t i o d y n a m i c p o l a r i z a t i o n c u r v e sa n de i sw e r eu s e dt o c h a r a c t e r i z et h ee l e c t r o c h e m i c a i p r o p e r t i e s m i c r o h a r d n e s sa n dt h ef r i c t i o na n dw e a rt e s t sw e r ea d o p t e dt o c h a r a c t e r i z em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ao n e 。s t e pp i c k l i n g a c t i v a t i o np r o c e s sw a sp r o p o s e da sa ne n v i r o n m e n t a l f r i e n d l yp r e t r e a t m e n tm e t h o db e f o r ee l e c t r o l e s so nm a g n e s i u m a l l o y s t h e n i - w - pc o a t i n gi sam e d i u mp h o s p h o r o u sc o a t i n g ,a n d i ti sam i x t u r eo f a m o r p h o u sa n dc r y s t a l t h en i w - pc o a t i n gc o n t r i b u t e dt oi n c r e a s et h eh a r d n e s s a n dc o r r o s i o n - r e s i s t a n c eo f a z 91d m a g n e s i u ma l l o y t h ee f f e c to fl o wt e m p e r a t u r eh e a tt r e a t m e n to nc h a r a c t e r i s t i co fe l e c t r 0 1 e s s n i w 巾a l l o yd e p o s i t so na z 91di ss t u d i e s t h em i c r o s t r u c t u r eo ft h ec o a t i n gh a d n oc h a n g e do nt h eh e a tt r e a t m e n t b u th e a tt r e a t m e n tc o n t r i b u t e dt oi i l c r e a s em e h a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c e o fe l e c t r o l e s sn i w - p c o a t i n g t h ec o a t i n g h e a t - t r e a t e dh a dt h em a x i m u mh a r d n e s sa n dw e a rr e s i s t a n c ea ta b o u t15 0 c ,i t l l a n n e a l t e m p e r a t u r e si n c r e a s i n g ,c o r r o s i o nr e s i s t a n c ei n c r e a s e d f i r s t l y a n d d e c r e a s e dt h e n w h e nt h et e m p e r a t u r er e a c h e d 2 0 0 。c ,t h em a x i m a lc o i t o s i o n r e s i s t a n c ew a so b t a i n e d t h e n i w 书c o a t i n gw a sr e p e a t e de l e c t r o l e s s d e p o s i t e d o na z 91d m a g n e s i u ma l l o y t h ec o a t i n gh a su n i f o r m c o m p o s i t i o nw i t hm e d i u m p h o s p h o r o u sc o n t e n t ,a n di ti sa l s oam i x t u r eo f a m o r p h o u sa n dc r y s t a l c o m p a r e d w i t ht h ec o a t i n gd e p o s i t e dd i r e c t l y , i th a sh i g h e rh a r d n e s s ,w e a rr e s i s t a n c e a n d i l 哈尔滨工程大学硕士学位论文 c o r r o s i o n 。r e s i s t a n c e n e r e p e a t e d e l e c t r o l e s s d e p o s i o n ,w h i c hi st h eb e s t t e c h n i q u ei nt h ea r t i c l e ,c o u l da c q u i r ean i - w - pc o a t i n go fh i g hp e r f o r m a n c eo n a z 91dm a g n e s i u ma l l o y , an i - w - pc o a t i n gw a ss u c c e s s f u l l y d e p o s i t e do nt h es t a n n a t ec h e m i c a l c o n v e r s i o nc o a t i n gp r e a p p l i e dt oa z 91d a l l o y ac h e m i c a lc o n v e r s i o nt r e a t m e n t a n da l le l e c t r o l e s sn i w 书p l a t i n gw e r ea p p l i e dt oa z 9 1da l l o yt oi m p r o v ei t s c o r r o s i o nr e s i s t a n c ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s k e yw o r d s :a z 9 1d ,n i w - pe l e c t r o l e s s ,h e a tt r e a t m e n t ,t h er e p e a t e de l e c t r o l e s s , s t a n n a t ec o n v e r s i o nc o a t i n g i i i j 2 2 主要试验试剂与设备13 2 2 1 主要试验试剂l3 2 2 2 主要试验仪器:_ l4 2 3 前处理一- oo _ 1 4 2 3 1 超声波清洗和碱洗1 4 2 - 3 2 酸洗1 4 2 3 3 活化1 4 2 3 4 无铬前处理1 5 2 4 研究方法15 2 4 1 表面形貌观察:o olll0 1 5 2 4 2 镀层元素线分布分析1 5 2 4 3 组织结构分析l6 2 4 4 电化学方法测试:16 2 4 5 镀层硬度测量16 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 4 6 摩擦磨损性能测试1 7 2 4 7 镀层结合力测定1 7 第3 章镁合金无铬前处理及直接化学镀n i w - p 18 3 1引言18 3 2 镁合金无铬前处理液的制备1 9 3 2 1前处理后的表面形貌1 9 3 2 2 前处理后a z 9 1 d 镁合金表面的组织结构2 0 3 2 3 前处理后a z 9 1 d 镁合金极化曲线2 1 3 3 镁合金直接化学镀n i w - p 试验方案2 2 3 4 试验结果与讨论2 3 3 4 1n i w - p 镀层的表面形貌2 3 3 4 2y i w - p 镀层的截面形貌及e d s 2 4 3 4 3 n i w - p 的组织和结构分析- 2 6 3 4 4 极化曲线2 7 3 4 5 电化学阻抗谱2 7 3 4 6 硬度:2 9 3 4 7 结合力:3 0 3 5 本章小结3 0 第4 章低温热处理对n i w - p 镀层性能影响31 4 1 引言31 4 2 n i w - p 镀层性能评价31 4 2 1 组织和结构分析31 4 2 2 摩擦磨损性能及显微硬度3 2 4 2 3 极化曲线3 7 4 3 本章小结3 9 第5 章反复多次镀对n i w - p 镀层性能影响4 0 5 1 引言4 0 1 1 第6 章镁合金化学转化处理后化学镀n i 。w - p “51 6 1 引言5 1 6 2 a z 9 1 d 镁合金表面锡酸盐化学转化膜制备51 6 2 1 a z 9 1 d 镁合金锡酸盐化学转化膜形貌及组织结构5 1 6 2 2a z 9 1 d 镁合金锡酸盐化学转化膜极化曲线”5 2 6 3 镁合金化学转化处理后化学镀n i w - p 试验方案5 3 6 4 试验结果与讨论5 4 6 4 1表面形貌5 4 6 4 2 截面形貌5 5 6 4 3组织和结构分析5 7 6 4 4 极化曲线5 7 6 4 5 电化学阻抗谱5 9 6 4 6 摩擦磨损性能及硬度6 l 6 4 7 结合力6 4 6 5 本章小结6 4 结 沦。6 5 参考文献6 6 u i , , 哈尔滨工程大学硕士学位论文 攻读硕士学位期间发表的论文和取得的科研成果一_ 7 2 致谢:7 3 i v 哈尔滨工程大学硕七学位论文 i i 第1 章绪论 1 1镁合金的特点和应用 镁是自然界中分布最广的元素之一,约占地壳质量的2 3 5 ,列所有元 素的第八位。镁在周期元素表中属a 族的元素,原子序数1 2 ,原子量2 4 3 0 5 , 银白色,密排六方结构,无同素异构转变。镁的密度只有1 7 8 9 c m 3 ,为铝的 2 3 ,钢的1 4 ,是所有结构用金属及合金材料中密度最低的。即使高纯镁拥 有良好的物理性能以及在空气和海洋环境中高于a 3 8 0 铝合金的优良耐蚀性 能,但是由于其力学性能很差,且生成纯镁的成本高,因此人们在纯镁中添 加合金化元素,生产出物理、化学、力学性能都得到显著改善的镁合金。 镁合金可分为铸造镁合金和变形镁合金,镁合金作为结构应用的最大用 途是铸件,其中9 0 以上是压铸件,变形镁合金的应用受到的限制很大,主 要是因为其应力腐蚀破裂敏感性较高。目前工业上广泛应用的压铸镁合金主 要有四个系列【1 1 ,即a z 系( m g a i - z n ) ,a m 系列( m g a 1 - m n ) ,a s 系列 ( m g - a i s i ) 和a e 系( m g - a i r e ) 。最常用的是a z 9 1 系列镁合金,a z 9 1 系镁合金具有良好的铸造的性能和很高的屈服强度,几乎可用于任何形式的 部件。另外,a m 6 0 和a m 5 0 都具有较高的延伸率、韧性和抗弯曲能力,可 用于车轮、车门等【2 】。 镁合金是一种能够满足各种行业需求,发展前景极为可观的轻质合金材 料。与其他材料相比,镁及镁合金具有很多的性能特点,如比强度高、弹性 模量小、刚性好、抗震力强、易于切削加工、易于铸造、减震性好、能承受 较大的冲击震动负荷、导电导热性好、长期使用不易变形、抗电磁干扰及屏 蔽性好、无毒、回收性好的的性能优点【3 ,4 ,5 1 。 在不同的场合下,正是镁合金与钢铁、铝合金、工程塑料等材料相比, 所表现出的轻质、高阻尼性、抗震等一些非常明显的性能优势,使得镁合金 在汽车工业的应用发展最快,镁合金被广泛应用于汽车工业【2 】,以减轻汽车 重量、节约能源、降低污染、改善环境。使用镁合金构件生产的汽车、摩托 的飞机和导弹的蒙皮、框架和发动机机匣就已经采用了稀土镁合金。现今镁 合金制造的零件已广泛应用在发动机的零部件、螺旋桨、齿轮箱、支架结构、 战术航空导弹舱、副翼蒙皮、加强框、舵面等零部件。 由于镁合金独特的性能特点,被成为“二十一世纪的绿色工程材料,有 广阔的应用前景i s , 9 ) ,对镁合金的研究和开发具有重大意义。 然而,镁在具有众多优点的同时也具有一些不合适的特点,比如耐蚀性 差,耐磨性差,低塑性,高化学活性,这些严重制约着镁合金的广泛应用, 特别是耐蚀性严重影响着其室外应用。镁及其合金很容易发生电偶腐蚀,这 可引起严重的点蚀,降低机械强度,同时影响外观。随着镁合金应用的广泛, 如何提高镁合金的耐蚀性成为一个重要课题【1 0 】。 1 2 镁合金的腐蚀及防护 镁是所有工业合金中化学活泼性最高的金属,标准电极电位为2 3 7 v ( 相 对于标准氢电极) ,其标准电极电位比铁的低约2 v ,比铝的低约0 7 v 。在干 燥的大气中,镁表面可以形成氧化物膜,对基体有一定的保护作用【1 l 】。但是 镁的氧化膜疏松多孔,所以镁及镁合金耐蚀性较差,呈现出很高的化学和电 化学活性【1 2 1 。在潮湿的环境中及有氯离子存在的条件下能够发生严重腐蚀。 2 哈尔滨工程大学硕士学位论文 i i 镁的电化学腐蚀以析氢为主,以点蚀和全面腐蚀形式迅速溶解。除大气腐蚀 之外,镁的腐蚀对氧不敏感,不发生缝隙腐蚀。镁合金腐蚀产生的直接原因 是合金中杂质或合金元素的引入导致镁合金中出现第二相,在腐蚀介质中化 学活性很高的基体a ( m g ) 很容易与杂质或第二相形成腐蚀微电池,诱发电 偶腐蚀。基体材料的这一组织结构特点对预处理和化学镀过程都会产生定 的影响,这主要是由于基体相和第二相有不同的电极电位,其数值分别为 1 7 3 v 和1 0 v ( 相对于o 1 m 甘汞电极两个相之间存在较明显的电极电位差) 1 3 , 1 4 , 1 5 1 ;此外,镁合金的腐蚀产物疏散、多孔、保护性能差,导致镁合金的 腐蚀反应可以持续进行 1 6 , 1 7 】。 这样,一方面是镁合金的大量需求的趋势,另一方面却是镁合金的腐蚀 问题制约了其应用和发展,既较差的耐蚀性成了制约镁合金发挥潜力的瓶颈。 因此,加强镁的耐蚀性研究,积极探索增强镁合金耐蚀性的途径,对于推动 镁合金作为结构材料的应用并充分发挥其性能优势具有重要意义。因此,随 着镁合金产业的不断发展及各行各业对镁合金需求量的增加,镁合金的防腐 蚀问题引起人们极大关注。为使镁合金应用于不同的场合,需要改变其表面 状态以提高耐蚀性、耐磨性、可焊性、装饰性等性能。 目前,提高镁合金耐蚀性能的主要途径有:( 1 ) 提高镁合金的纯度。严 格限制镁合金中的f e 、n i 、c u 、c 等杂质元素的含量。因为这四种元素是镁 合金中加快腐蚀速率的元素,它们在镁合金中固溶量小,易于析出,且析氢 过电位都较小,在腐蚀发生时作为阴极加速腐蚀过程中的阴极反应,从而加 快了腐蚀速率。通过合适的加工工艺尽量减少这几种有害元素的含量能大幅 提高镁合金的耐蚀性f l 邑 1 s , j g l 。( 2 ) 添加合适的合金元素。镁的合金化是提高镁 合金综合性能的有效的途径之一,可以在提高镁合金力学性能的基础上增强 镁合金的耐蚀性脚1 1 。通过添加砧、z n 、m n 、c a 、s i 、s r 、z r 、稀土元素等 合金元素来改变镁合金中的相结构和基体腐蚀电位,从而提高镁合金的耐蚀 性。( 3 ) 表面处理。因为镁合金的自然氧化膜不能有效保护镁合金,可以通 过表面处理后在镁合金表面形成一层致密的保护膜或涂层,以达到增强镁合 现在已知有如下不同类型的转化膜:铬酸盐,磷酸盐高锰酸盐,锡酸盐化, 稀土转化膜和钻酸盐转化膜、有机化合物转化膜、铂酸盐、钨酸盐、钒酸盐、 聚磷酸盐、氟锆酸盐处理 2 8 , 2 9 , 3 0 等。对于这些表面处理,要想获得良好的转 化膜,试样的清洗和前处理非常重要。化学转化膜法是指合金与某种特定溶 液相接触,发生化学反应,在金属表面形成一层附着力良好的难溶性的化合 物膜层,从而保护基体金属材料不受水和其它腐蚀性介质的影响。最成熟的 化学转膜法是铬酸盐转化涂层,但该方法的致命弱点是处理液中含有毒性高 且易致癌的六价铬。因此开发低毒的无铬转化处理液成为当务之急。同时由 于基体表面成分不均匀,也要求对工艺进行改进。因此转化膜必须能够均匀 覆盖合金表面不同组分的部位【3 l 】。 2 、阳极氧化 阳极氧化是利用电解作用使金属表面形成氧化膜的过程,是一种特殊的 化学转化膜。阳极氧化的研究主要集中在阳极氧化液的改进上。早期的阳极 氧化处理是用含铬的有毒化合物的处理液,如d o w l 7 和c r - 2 2 工艺进行的镁 阳极氧化处理。罗胜联等人【3 2 1 采用含有n a 3 p 0 4 ,n a 2 w 0 4 ,成膜添加剂及有 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 机胺的碱性电解液对a z 9 1 d 镁合金进行阳极氧化研究,结果表明:在无铬、 无氟的电解液中,镁合金表面形成的氧化膜光滑致密、具有优良的耐酸碱性。 3 、微弧氧化 , 微弧氧化又称为微等离子体氧化或阳极火花沉积,具有两个突出的特点: 一是得到的氧化层硬度很高,其显微硬度在1 0 0 0 h v 以上,最高可达2 5 0 0 一- 3 0 0 0 h v ,另一个特点是氧化层生长厚度能由几十微米增加到2 0 0 1 u n 以上【3 3 1 。 微弧氧化是一种在有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术,对现有阳极氧化 理论的新突破,主要应用在a 1 ,m g ,t i ,z r ,n b ,t a 等金属或合金 3 4 1 。 一般认为微弧氧化过程经过四个阶段:第一阶段,表面生成氧化膜;第二阶 段,氧化膜被击穿,并发生等离子微弧放电;第三阶段,氧化进一步向深层 渗透;第四阶段为氧化、熔融、凝固平稳阶段【3 5 】。目前对微弧氧化的研究主 要是对微弧氧化机理和陶瓷氧化膜的生长规律的研究以及开发新的微弧氧化 工掣3 6 , 3 7 。a h c 公司推出的m a g o x i d c o a t 在镁合金表面上形成一种氧 化陶瓷转化膜,不仅防腐耐磨,而且能防止电化学腐蚀。微弧氧化膜的孔隙 小,孔隙率低,与基体结合紧密、质地坚硬、分布均匀,具有阳极氧化膜和 陶瓷喷涂层两者的优点,从而具有更高的耐蚀耐磨性能。 与阳极氧化技术相比,微弧氧化大多采用弱碱溶液,对周围环境不造成 污染,维护氧化装置较简单,维护氧化可以一次完成,也可以分几次完成, 工艺简单且处理效率高,对材料的适用性宽,因而微弧氧化成为近年来国内 外发展较快的一项高新技术。 4 、有机涂层及特殊涂层 镁合金可采用环氧树脂、乙烯树脂、聚氨脂以及橡胶等材料获得有机涂 层防护膜。在镁合金上涂覆油、油脂、油漆、蜡和沥青也可作为短时间防护 处理的一种方法【3 8 】。d j b 8 2 3 保护剂也可用来防止镁合金零件表面局部腐蚀, 它是一种人工合成的有机物质,具有优良的三防性能和抗蚀防护性能,能起 到保护作用【3 9 】。但是有机涂层及特殊涂层只能用来短时间地保护金属,不能 长期用作保护涂层。采用特殊涂层如陶瓷涂层能对镁合金达到一定的防腐耐 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 磨目的。 5 、激光表面合金改性层 激光表面合金改性是一个快速凝固的金属表面改性过程。激光表面合金 化是利用高能激光束将合金化粉末和基材一起熔化后迅速凝固,从而在表面 形成一层具有期望性能的合金薄层,以提高基体性能。相对于其他合金化方 式,激光表面合金化速度快,可能实现的合金体系范围宽,性能调节幅度更 大,可达到多种性能需求。 6 、气相沉积层 气相沉积技术是通过气相材料或使材料汽化后沉积于固体材料表面并形 成薄膜,从而使材料获得特殊表面性能的一种新技术。是近4 0 年来发展迅速 的一门新技术。通常根据气相物质的产生方式将其分为物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 两大类。物理气相沉积( p v d ) 是在真空条件下, 采用各种物理方法,将固态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后, 再沉积于基体表面从而形成固体薄膜。化学气相沉积( c v d ) 是将含有组成 薄膜的一种或几种化合物气体导人反应室,使其在基体上通过化学反应生成 所需要的薄膜。 7 、溶胶凝胶涂层 溶胶凝胶法镀膜是根据胶体化学原理、以适宜的无机盐或有机盐为初始 原料制成溶胶涂覆于工件表面上,经水解和缩聚反应等在基材表面胶凝成膜, 再经干燥、煅烧与烧结最终获得表面膜的方法。溶胶凝胶法操作简单、成本 低、对材料适应性广、工艺适应性强。然而由于溶胶凝胶涂层与金属基板热 膨胀系数不同,容易导致涂层脱离或产生裂纹,因而在这方面的实用技术报 道还很少。朱立群等人1 4 0 】采用溶胶凝胶法在z m 5 镁合金上制备了化学改性 硅溶胶涂层,该杂化物涂层耐盐雾实验达2 0 0 h 。他还将溶胶凝胶法与阳极 氧化和化学镀镍相结合,均能使得到的膜层耐蚀性有所改善。 6 金零件能在更恶劣的腐蚀或磨损环境中使用,并有利于延长其使用寿命。因 此,化学镀正成为镁合金表面处理研究的一个重点。 另外,化学镀镍技术的新进展也值得关注。为了进一步提高镀层性能, 满足更复杂工况的要求,化学复合镀、化学镀镍基多元合金、n i p 层的着色 等工艺逐渐发展起来。如n i p s i c 、n i p p t f e 复合镀层及n i m o p 、n i c r - p 镍基多元镀层比n i p 镀层有更佳的耐磨耐蚀性及自润滑性能;n i f e p 、 n i c o p 及n i c u p 等三元镀层在计算机及磁声记录系统中的应用【4 2 】;黑色 n i p 镀层的出现又为化学镀开辟了一个新的市场。自1 9 6 3 年e p e a r l s t e i n 首 次成功制取了化学镀n i w - p 三元合金以来,由于这种镀层具有优良的热稳 定性和比n i p 合金镀层更强的耐蚀性和耐磨性,所以此工艺不断被人们改进 和完善。金属w 具有极高的硬度,在一些无机酸如盐酸、氢氟酸、硫酸、铬 酸及许多混合酸中都很稳定;同时,w 在金属中相对具有很高的熔点,若将 w 引入n i p 合金镀层,制备出n i w - p 三元合金镀层,使其在性能上超过化 学镀n i p 合金,就可以更好适应化学镀技术应用的需要。研究表明,非晶态 n i w - p 合金镀层具有良好的耐腐蚀和保护基体性能【4 3 1 。化学镀n i w - p 合金 镀层的耐蚀性在各种介质中均比化学镀n i p 合金镀层更优良,而孔隙率随w 7 进行化学镀应具备以下条件: ( 1 ) 被镀覆表面应具有催化活性,对于塑料、陶瓷、玻璃等不具备表面催 化活性的非金属制件,在进行化学镀前应进行特殊的预处理,使其表面活化 而具有催化作用;被还原金属也应具有催化活性,使得沉积过程能自发进行。 ( 2 ) 还原剂的氧化电位应低于被还原金属的平衡电位。 ( 3 ) 镀液本身不应自发发生氧化还原反应,即金属的还原反应应限定在镀 件的催化表面上进行,以免镀液自行分解。 ( 4 ) 可通过调节p h 值、温度等,实现自催化沉积过程人为控制。 从六十年代在获得热力学判据证明化学镀可行的基础上,几十年来人们 不断探索化学镀镍的动力学过程,提出各种沉积机理、假说,试图解释化学 镀镍过程中出现的各种现象,希望推动化学镀镍技术的发展和应用。 化学镀镍有以下几个共同点,反应机理必须对它们做成合理的解释。( 1 ) 沉积n i 的同时伴随着h 2 析出:( 2 ) 镀层内除n i 外,还含有与还原剂有关的p 、 b 或n 等元素;( 3 ) 反应只发生在具有催化活性的表面,但在己沉积的n i 层 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 上继续进行;( 4 ) 反应的副产物扩使得p h 值减低;( 5 ) 还原剂的利用率低于 1 0 0 。 关于化学镀n i p 反应机理,先后提出的有4 种,即原子氢理论、氢化物 理论、电化学理论以及氢氧化物理论。其中以原子氢理论、电化学理论以及 原子氢电化学联合理论得到比较广泛的支持 4 7 , 4 8 , 4 9 。人们还在继续研究沉积 动力学、催化及成核过程和h 2 p 0 2 的氧化问题,以补充完善上述机理【4 1 1 。 1 3 3化学镀特点及应用 化学镀又称无电解镀或自催化镀,是不用外加电源,利用还原剂和溶液 中金属离子还原沉积在具有催化作用的基体表面形成镀层的一种镀覆方法。 因此,化学镀实质是一种自催化,可控的化学还原过程,即还原反应只能在 基体表面催化作用下进行,而在本体内不能发生。溶液不能自发分解,要具 有稳定性。在基体表面还原沉积的金属也是反应的催化剂,因此能使反应持 续的进行以形成一定厚度的镀层。调节溶液的组成,温度和p h 值可以控制 氧化还原反应的速度,即金属沉积的速度5 0 1 。化学镀与电镀相比较具有如下 优点:( 1 ) 不使用外电源,设备简单;( 2 ) 可以在导体,非导体上施镀;( 3 ) 不 受零件形状限制,镀层厚度均匀;( 4 ) 镀层晶粒细密,孔隙率低,耐蚀性高, 外观光亮;( 5 ) 某些镀层有特殊物理,化学和机械性能等。其缺点是:化学镀 成本较高;镀液内氧化剂( 金属离子) 与还原剂共存,镀液稳定性差而且沉 积速度慢;温度较高:溶液维护比较麻烦;实用可镀金属种类比较少。因此, 目前化学镀主要用于非金属表面金属化,形状复杂件以及需要某些特殊性能 等不适合电镀的场合。 1 3 4 化学镀镍工艺 对所有的化学镀镍工艺而言,大体都分为镀前处理、化学镀镍和镀后处 理3 个阶段【4 l 】,但不同的基底侧重阶段不同,对于镁及镁合金、铝及铝合金 等这些难镀基材来说,前处理可以说是至关重要的,对化学镀镍成功与否起 9 是镁合金化学镀镍成功的关键。 按前处理方法的不同来进行划分,镁合金的化学镀镍主要有两种方法, 第一种方法也是最早应用于镁合金的方法是由d o w 化学公司开发的浸锌工 艺,简称d o w 工艺【5 0 5 5 1 。经过浸锌和预镀铜之后的镁合金,可以按照铜合金 的方法进行化学镀镍。工艺流程为:机械抛光一除油脂一浸蚀一活化一浸锌 一镀铜一化学镀镍一后处理。浸锌法虽然可以成功地在镁合金基体上进行化 学镀,但是它存在步骤繁琐,工艺复杂,镀液中含有氰化物,毒性大,后处 理麻烦,而且不适用于铝含量较高的合金等问题。 第二种方法是也是由d o w 公司的h k d e l o n g 等人设计的不经浸锌与氰 化物镀铜,通过在化学镀液中加入氟化物和控制镀液p n 值的直接化学镀镍 方法【5 6 1 。主要工艺步骤是机械前处理碱洗酸洗活化化学镀镍。该方法因其 形成的镀层性能良好,工艺简单,日益受到广泛关注。 a h c 公司开发了只需3 个过程( 酸性浸蚀一活化一化学镀镍) 的直接化 学镀镍工艺,能形成厚度达1 0 0 p , m 的镀层,具有较好的抗蚀性,并且热稳定 性及导电性能也较好。 化学镀镍的后处理主要是镀层的热处理、钝化、黑化及电镀。热处理可 1 0 镁合金由于其自身具有的一系列优良性质,已经被广泛应用到了国民工 业的各个领域 6 0 , 6 1 1 。但是其耐蚀性差成为制约其进一步发展的重要原因,因 此开发有效的防护措施来提高镁合金的耐蚀性成为目前研究的热点。而化学 镀镍工艺可以获得耐蚀、耐磨1 6 2 1 、钎焊性能优良的镀层,而且镀层均匀,可 以在结构复杂的工件上得到厚度均匀的镀层。所以,如果能够将化学镀镍工 艺应用在镁合金上,必将促使镁合金工业的发展,拓宽镁合金的应用范围 6 3 西6 1 。镁合金化学镀传统工艺是除油后浸锌,再电镀铜,最后化学镀镍。这 种工艺缺点很明显。现在改进后的工艺是碱性除油后,铬酸浸渍和氢氟酸处 理,最后进行化学镀镍。这个工艺过程相对简单,但是所用的主盐是碱式碳 酸镍,工艺难以控制,且成本较高。现已可用硫酸镍为主盐,在镁合金表面 得到了与基体结合良好的n i p 镀层,可应用于耐蚀性要求不是特别高的环境 【6 7 j 。同时三元合金n i w - p 镀层具有优良的耐蚀耐磨性,为了在镁合金上获 得更好的镀层【6 引,考虑化学镀n i w - p ,以期获得耐蚀性和耐磨性更高的镀层。 另外,原有镁合金前处理方法中使用了致癌的铬,因此在实验中,去掉前处 哈尔滨工程大学硕士学位论文 理过程中的铬酸,而保证后续化学镀n i w - p 的质量。从而实现a z 9 1 d 镁合 金上化学沉积无铬、高耐磨耐蚀性能的n i w - p 镀层。另外热处理作为广泛 应用的化学镀后处理手段对制备的镀层性能有怎样的影响,是否能通过适当 的工艺改进得到性能更加优良的n i w - p 镀层,此外化学转化膜作为一种表 面处理手段也被广泛应用于镁合金防护领域。如果能将镁合金的化学转化和 化学镀结合在一起,不但可以解决化学转化膜防护能力差的问题,还可解决 镁合金化学镀前处理过程存在的一些难题和提高合金的耐腐蚀性能及力学性 能。 基于以上问题,本论文主要研究内容如下: 1 、镁合金化学镀镍前处理工艺的改进,采用无铬步前处理工艺,在 a z 9 l d 镁合金上沉积三元n i w - p 合金研究; 2 、研究热处理对a z 9 1 d 镁合金上直接沉积n i w - p 镀层的影响; 3 、研究反复多次镀对a z 9 1 d 镁合金上直接沉积n i w - p 镀层的影响; 4 、研究a z 91d 镁合金表面预制锡酸盐化学转化膜后沉积n i w - p 镀层 性能。 1 2 哈尔溟工程大学硕士学位论文 第2 章试验材料及研究方法 2 1 试验材料 镁合金的开发至今己有7 0 多年,金属镁有显著的优点:密度小、比强度 高、易加工等,但是也有铸造性差、耐蚀性差、耐磨性差、易燃等缺点。当 进入2 0 世纪后,在1 9 2 7 年诞生了a z 9 1 镁合金,这是镁合金发展史上的一 个划时代标志,因为a z 9 1 镁合金具有高强度。在8 0 年代,开发了高纯度的 新一代压铸a z 9 1 d 镁合金,大大降低了f e ,n i ,c u 等杂质元素的含量以及 f e 与m a 的比例,使其耐蚀性比原来的a z 9 1 a ,a z 9 1 b ,a z 9 1 c 的耐蚀性 提高了1 0 倍以上,在镁合金材料开发方面取得了长足进展。 由于a z 9 1 d 镁合金具有强度高、耐腐蚀性好等独特的性能,镁合金选用 a z 9 1 d 镁合金为试验材料,其化学成分见表2 1 。 表2 1a z 9 1 d 铸造镁合金的化学组成 药品名称 规格生产厂家 哈尔滨工程大学硕士学位论文 2 2 2 主要试验仪器 h h s l l - 2 i i 电热恒温水浴锅,上海贺德实验设备有限公司:k q 1 0 0 e 型 超声波清洗器,昆山市超声波仪器有限公司:p h s j - 4 a 实验室p h 计,上海 精密科学仪器有限公司。 2 3 前处理 样品尺寸为2 0 m m x 2 0 m m x 3 m m 。用s i c 砂纸从4 0 0 # 依次打磨至1 0 0 0 # , 以保证基底具有相同的表面粗糙度,然后用超声波在丙酮内清洗5 m i n ,置于 干燥器内作为化学镀的备用基体。一 2 3 1 超声波清洗和碱洗 超声波清洗和碱洗是为了去除试样表面沾附的油脂、污垢,虽然不是关 键步骤,但也是必不可少的步骤,因为如果镁合金上除油和除脂不彻底,将 会影响后面的预处理步骤,以致影响镁合金化学镀镍的镀层性能。超声波清 洗通常用丙酮或二氯乙烯等有机溶剂,在室温下清洗约1 0 m i n 碱洗液的组分 一般含有n a o h ,n a a p 0 4 1 2 h 2 0 。 2 3 2 酸洗 酸洗的目的是除去试样表面的氧化物、松散附着的冷加工金属和己嵌入 表面的污垢( 氧化物、嵌入的砂、钝化膜和烧焦的润滑油等) ,使其裸露出镁 合金金属基体来。在选择酸洗处理液时必须考虑污物的种类、镁合金的类型 以及允许的尺寸公差和表面的要求。如果镁合金产品裸露或涂一层透明涂层 后使用,通常采用硝酸铁、醋酸一硝酸盐或磷酸盐洗液处理,这类处理可获得 良好的耐蚀性以及美丽的外观。 2 3 3活化 活化的目的在于进一步去除试样表面的氧化物和从酸洗液中带来的含铬 1 4 哈尔滨工程大学硕士学位论文 r li i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i 化合物,并使镁合金表面产生一层氟化镁膜。这层含不完整的氟化镁膜能有 效阻止镀液腐蚀时形成的对化学镀镍不利的腐蚀产物的生成。活化大致有四 种不同的工艺:氢氟酸活化、磷酸一氟化氢铵活化、磷酸氟化氢铵活化和焦 磷酸盐活化工艺,依据不同的镁合金及不同的要求而选择不同的工艺。 2 3 4 无铬前处理 本文采用酸洗刻蚀与活化一步完成。综合酸洗和活化的目的发现,这两 步的目的是为了得到干净的镁基体,形成可以沉积镍磷的膜。消除镁合金表 面杂质或者氧化物的影响,这个通过酸性环境下,一定程度的腐蚀,可以达 到目的;而活化的

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