（材料学专业论文）纳米氧化物聚苯胺复合材料的制备及电化学性能表征.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro f e n g i n e e r i n g p r e p a r a t i o na n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f 1 l n a n o - o x i c i a t e d 0 l v a n n l n ec o m i ) o s i t em a t e r i a l s m a j o r：m a t e r i a ls c i e n c e c a n d i d a t e ：l vj i n y u s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rl i nz h i d o n g w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a j u n e ，2 0 0 7 哪3 2舢89 0m 8 iii-y 摘要 摘要 对聚苯胺电极材料而言，高电极比电容量是其最显著的优点，但限 于聚苯胺的结构特点和储能特性，聚苯胺在超级电容器方面的应用受到 了限制。为拓展聚苯胺在超级电容器领域的应用，改善其结构上的缺陷， 本论文以聚苯胺( p a n ) 为研究对象，采用有机无机复合体系，在聚苯胺 中分别引入r u 0 2 和v 2 0 5 两种纳米粒子。从提高比电容等角度考虑，制 备了r u 0 2 聚苯胺和v 2 0 5 聚苯胺两种新的导电高分子纳米复合材料。 本文对两种复合材料的结构和电化学性能进行了研究，并探讨了氧 化物含量、电解液、电极制作工艺等因素对复合材料电化学性能的影响， 以优化其电极i 生能。 采用扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 、傅立叶红外光谱 ( f t i r ) 分析测试技术对两种纳米复合材料的结构性能进行了研究。 结果显示聚苯胺为多孔结构，有利于提高其与电解液的接触面积，从而 提高材料的比电容；复合材料中r u 0 2 和v 2 0 5 以非晶态形式存在，这种 非晶态的无定形结构能使电解液更容易进入电极材料体相，从而提高材 料的比电容。因此这两种复合材料适用于超级电容器电极材料。 研究了r u 0 2 聚苯胺复合电极在水系电解液中和有机电解液中的循 环伏安特性，结果显示复合材料表现出较好的电容特性；通过对三种不 同方法制作的电极在不同电解液中的研究，得出复合材料在酸性电解液 中有最大的比电容；复合材料中r u 0 2 含量对电极比电容有较大影响，水 系电解液中，随着r u 0 2 含量的增加，复合材料电容在含量为3 时出现极 大值，最大比电容为4 0 2 7 f g ，而有机电解液中，随着r u 0 2 含量的增加， 复合材料的比容量在含量为5 时出现极大值，最大比电容为1 7 o f g 。 对v 2 0 5 聚苯胺复合电极的循环伏安特性结果表明：复合材料具有一 定的电容特性；随着v 2 0 5 含量的增加，复合材料的比电容先增大，后减 小，最大比电容为1 1 6 f g 。 关键词超级电容器；聚苯胺；r u 0 2 ；v 2 0 5 ；循环伏安 武汉t 程大学硕十学位论文 a b s t r a c t a se l e c t r o d em a t e r i a l s ，p o l y a n i l i n e sr e m a r k a b l ea d v a n t a g ei sh i g hs p e c i f i c c a p a c i t a n c e ，b u tt h ea p p l i c a t i o ni ns u p e r c a p a c i t a n c e i sl i m i t e dd u et oi t s s t r u c t u r ec h a r a c t e r sa n dt h em o d eo fs t o r i n ge n e r g y i no r d e rt od e v e l o pt h e a p p l i a n c eo fp o l y a n i l i n ei ns u p e r c a p a c i t o ra n di m p r o v et h el i m i t a t i o n o f s t r u c t u r e ，w ep a i da t t e n t i o nt op o l y a n i l i n ei nt h i st h e s i s ，i n t r o d u c e dr u 0 2a n d v 2 0 5n a n o p a r t i c l e si n t oo r g a n i c i n o r g a n i cs y s t e m t w on e wn a n o c o m p o s i t e s o fr u 0 2 p a na n dv 2 0 s p a nw e r es y n t h e s i z e d t h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o ro ft w oc o m p o s i t em a t e r i a l s w e r es t u d i e d t h ee f f e c t so fo x i d ec o n t e n t ，t h et y p eo fe l e c t r o l y t ea n dt h e m o d eo fe l e c t r o d ef a b r i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so ft h en a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw e r es t u d i e d b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) ，x - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n d f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r u m ( f t - i r ) t h er e s u l t ss h o wp o l y a n i l i n ei s p o r o u st h a ti n c r e a s i n gt h ec o n t a c ta r e ao fe l e c t r o l y t et oh e i g h t e nt h es p e c i f i c c a p a c i t a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s ；r u 0 2a n dv 2 0 5a r ea l lp r e s e n ti n t h e n o n c r y s t a lf o r m ，w h i c ha l s or e s t r a i np o l y a n i l i n ef r o mc r y s t a l l i n g t h e s e s t r u c t u r e sc a ne n h a n c e e l e c t r o l y t e t oe n t e rt h ec o m p o s i t em a t e r i a l sa n d i n c r e a s e ds p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fm a t e r i a l s t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sa r ea d a p t t ot h ee l e c t o d em a t e r i a lo fs u p e r c a p a c i t a n c e c y c l i cv o l t a m m o g r a mo fr u 0 2 p a nc o m p o s i t em a t e r i a l s i na q u e o u s s o l u t i o na n di no r g a n i ce l e c t r o l y t es o l u t i o nw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sh a v e g o o dc a p a c i t a n c e c o m p a r e d t od i f f e r e n t e l e c t r o l y t e ，t h ec o m p o s i t em a t e r i a l sh a v et h em a x i m u mc a p a c i t a n c ei na c i d i t y e l e c t r o l y t e t h ec a p a c i t a n c e o f c o m p o s i t e i n c r e a s e sa s r u 0 2c o n t e n t i n c r e a s i n g ，a n d t h em a x i m u mc a p a c i t a n c eo fc o m p o s i t ei s4 0 2 7 f g i n a q u e o u ss o l u t i o nw h e nt h er u 0 2c o n t e n ti n c r e a s e dt o3 t h em a x i m u m c a p a c i t a n c eo fc o m p o s i t ei s17 0f gi no r g a n i ce l e c t r o l y t es o l u t i o nw h e nt h e i i a b s t r a c t r u 0 2c o n t e n ti n c r e a s e st o5 c y c l i cv o l t a m m o g r a mo fv 2 0 s f p a nc o m p o s i t em a t e r i a l si ne l e c t r o l y t eo f lm o l ll i c l 0 4 p cw a ss t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o m p o s i t em a t e r i a l s e x h i b i t eg o o dc a p a c i t a n c e ；t h es p e c i f i cc a p a c i t a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s i n c r e a s e sf i r s t ，t h e nd e c r e a s e sa n dt h em a x i m u mi s11 6 f g k e y w o r d s ：s u p e r c a p a c i t o r ；p o l y a n i l i n e ；r u 0 2 ；v 2 0 5 ；c y c l i cv o l t a m m o g r a m i i i 武汉工程大学硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i v 第一章绪论1 1 1 研究背景1 1 2 导电聚合物电极材料的研究进展2 1 2 1 导电聚合物电极的工作原理及特点2 1 2 2 导电聚合物超级电容器的分类3 1 2 3 导电聚合物电极材料的研究状况4 1 3 导电聚苯胺的研究简介7 1 3 1 聚苯胺的结构7 1 3 2 聚苯胺的导电机理8 1 3 3 聚苯胺的合成9 1 3 3 1 化学氧化聚合9 1 3 3 2 电化学聚合1 0 1 3 4 聚苯胺无机物复合材料1 0 1 3 5 聚苯胺基超级电容器电极材料的研究概况1 2 1 4 课题研究的主要内容及意义1 3 第二章r u 0 2 聚苯胺复合材料的制备及电化学性能表征1 4 2 1 引言1 4 2 2 实验部分1 4 2 2 1 实验药品和仪器1 4 2 2 2 材料的表征方法1 5 2 2 3 材料的制备1 6 i v 目录 2 2 4 极化电极的制备1 6 2 3 结果与讨论1 7 2 3 1s e m 分析17 2 3 2x r d 分析1 8 2 3 3f t i r 分析2 0 2 3 4 复合电极在水系电解液中的循环伏安特性2 3 2 3 4 1 复合电极在酸性电解液中的循环伏安特性2 3 2 3 4 2 复合电极在中性电解液中的循环伏安特性3 0 2 3 4 3 复合电极在碱性电解液中的循环伏安特性3 3 2 3 5 复合电极在有机溶液中的循环伏安特性3 6 2 4 本章小结3 8 第三章y ：0 5 聚苯胺复合材料的制备及电化学性能表征3 9 3 1 引言3 9 3 2 实验部分3 9 3 2 1 实验药品与仪器3 9 3 2 2 材料的制备4 0 一 3 2 3 极化电极的制备4 0 3 3 结果与讨论4 0 3 3 1s e m 分析4 0 3 3 2x r d 分析4 1 3 3 3f t i r 分析4 2 3 3 4 复合电极的循环伏安特性及其影响因素4 3 3 3 4 1v 2 0 5 含量对循环伏安图的影响4 3 3 3 4 2 扫描速率对循环伏安图的影响4 5 3 4 本章小结4 6 结论与展望4 7 v 武汉工程大学硕士学位论文 参考文献4 8 攻读硕士学位期间所发表的学术论文5 4 致谢5 5 v i 第一章绪论 1 1 研究背景 第一章绪论 超级电容器是一种电容比常规电容大2 0 - - - 2 0 0 倍的独特电容器，具有 优良的脉冲充放电性能以及传统电容器所不具备的大容量储能性能，在 高能脉冲激光器中的应用已经引起人们广泛关注。同时，因其储存能量 大、功率大、质量轻、循环寿命长等独特优点【卜3 1 被用作备用电源，如临 时照明、采暖和计算机的备用电源等。最近，电动车实用化的过程中， 发现车辆在启动、爬坡和加速时急需供应大电流脉冲电能，在刹车时， 需大电流储存电能，这些是蓄电池难以做到的。超级电容器的使用可以 大大延长蓄电池的循环使用寿命，提高电动车的实用性，于是人们对超 级电容器更加感兴趣【4 5 】。超级电容器一般由电极、隔膜、电解质溶液、 集电材料和外壳容器等部分组成。在对超级电容器的研究中，重点在于 开发具有高比能量、高比功率电容的极化电极材料。按电容产生的机理， 超级电容器分为双电层电容器( d o u b l e - l a y e rc a p a c i t o r ) 和法拉第准电 容器( f a r a d a yp s e u d o - c a p a c i t o r ) 两类 6 ，7 】。双电层电容是在电极材料与 电解质溶液的界面，通过电子和离子的定向排列造成电荷的对峙而产生 的【8 1 0 1 1 法拉第准电容则是在电极材料表面的二维或体相中的准三维空 间上，由于电活性物质发生高度可逆的氧化还原反应( 即电荷的存储释 放) 而产生的电容【l l l3 1 。 鉴于超级电容器的优异性能和特殊用途 1 4 1 6 1 ，一些发达国家的政府 和公司都积极开展相关的研发工作。目前，美国、日本、俄罗斯等国的 超级电容器研究水平处于领先地位，在2 0 世纪8 0 年代开始推出商用产 品，对于批量生产的工艺研究也逐步深入。国内则起步较晚，在2 0 世纪 8 0 年代才有少数科研院所开展相关的研究工作，但发展十分迅速。近年 国内也开始出现一些专从事超级电容器研发生产的科技型企业，尤其是 “十五 国家8 6 3 计划电动汽车重大专项将电动汽车用超级电容器列为 重要的研究项目，组织科研院所及企业联合攻关，带动了国内超级电容 器的研究热潮。 武汉工程大学硕士学位论文 目前，超级电容器占世界能量储存装置的市场份额很少，因此超级 电容器发展存在着巨大的市场潜力。国外超级电容器己进入实用化阶段， 国内超级电容器的研究也开始步入良性成长阶段。市场需求的增加和新 的应用领域的开拓对超级电容器的性能提出了更高的要求。在这样的背 景下，深入开展应用研究，研制高性能、低成本、实用化的超级电容器， 具有非常大的现实意义。 1 2 导电聚合物电极材料的研究进展 电极材料是超级电容器最关键的部份，也是决定其性能的主要因素， 因此开发具有优异性能的电极材料是最核心的课题1 7 19 1 。导电聚合物材 料具有较大的法拉第准电容，相对廉价，是制备超级电容器电极极具潜 力的材料【2 0 2 1 1 。 1 2 1 导电聚合物电极的工作原理及特点 使用导电聚合物作为超级电容器的材料正成为一个新的发展方向。 以导电聚合物为电极的超级电容器，其电容一部分来自电极溶液界面的 双电层，更主要的部分来自电极在充放电过程中的氧化、还原反应。在 充放电过程中，电极内具有高电化学活性的导电聚合物进行可逆的p 型或 n 型掺杂或去掺杂，从而使导电聚合物电极存储高密度的电荷，产生大的 法拉第电容【2 2 2 ”。 在导电聚合物的充放电( 掺杂) 过程中，电化学反应发生在材料的三 维立体结构中而非仅仅在材料的表面。例如聚苯胺，在掺杂过程中，每两 个苯环结构可以得到一个电子，某些特定环境下还可以更高，这意味着 导电性聚合物材料中的电荷密度在掺杂状态下，比电容量可以达5 0 0c g 以上。 导电聚合物电极在三维结构内部储存电荷使其作为超级电容器电极 材料优于高比表面的活性炭，后者的充放电过程仅仅发生在电极材料和 电解液的界面的双电层中。相比r u 0 2 电极活性物质，聚合物电容量虽然 稍小，但考虑到聚合物价格与活性炭相差不大，导电性聚合物在用作超 第一章绪论 级电容器电极材料方面仍然具有较大的优势。 对于绝大多数的p 型导电聚合物而言，在阳极电化学充电过程中，其 发生p 型掺杂反应，电子由导电聚合物通过集流体流向外电路，导电聚合 物呈现正电性。为保持电中性，电解液中的阴离子向电极表面迁移并进 入聚合物的网络结构间隙以保持整体电中性。在放电过程中，导电聚合 物发生去掺杂反应，电子从外电路流向聚合物电极，正电性的导电聚合 物被中和，聚合物网络结构间过量的阴离子以浓差扩散的方式向电解液 中迁移，以保持整体电中性。n 型聚合物电极充放电过程与p 型聚合物过 程相反。在以导电聚合物为电极材料的超级电容器中，充放电时，进出 正极的是阴离子，进出负极的是阳离子。多数有机电解质使用的阴离子 是直径在0 5 n m 左右的较大直径离子，女n b f 的直径是0 4 6 n m ，p f 4 - 的直径 是0 5 0 n m ，c 1 0 4 - 的直径是0 4 8 n m 。因此，进出正极的阴离子的量是决定 聚合物电容器容量的关键因素之一【2 4 1 。多数导电聚合物是无定型结构， 分子间存在间隙，能容纳大直径阴离子进入其间。导电聚合物的网络结 构愈发达，内部纳米空隙率愈高，进入分子间隙的阴离子就愈多，其高 幔 功率、高容量特性就愈明显。导电聚合物中这种分子间的间隙既可能存 在于材料的表面又可能存在于材料的内部，这对于需要高容量、高功率 的超级电容器具有十分重要的意义【2 5 1 。 l 奢：一 1 2 2 导电聚合物超级电容器的分类 由于导电聚合物的掺杂形式以及可掺杂导电聚合物的种类不同，使 得导电聚合物在作为超级电容器电极材料使用时，可以有不同的组合方 式。目前超级电容器中导电聚合物电极主要有三种形式组合，按其组合 形式，超级电容器可分为以下三类：( 1 ) i 型聚合物超级电容器，两个 电极由完全相同的p 型掺杂导电性聚合物构成。当电容器充满电时，阴极 上的聚合物处于非掺杂状态，阳电极上的聚合物处于完全掺杂状态。放 电时，处于非掺杂状态的聚合物进行氧化掺杂，处于掺杂状态的聚合物 被还原。当放电至两电极都处于半掺杂态时，两极电压差为零。可见，i 型电容器放电过程中所释放的电荷数量仅是满掺杂电荷的1 2 ，而且两极 武汉t 程大学硕士学位论文 电位差较小( 1 v 左右) 。虽然i 型电容器存在着一些缺陷，但由于大多数 导电聚合物都可以进行p 型掺杂，而且电极的组装相对简单，所以对这类 电容器材料的研究至今仍在进行【2 6 2 7 1 。( 2 ) i i 型聚合物超级电容器，两 个电极分别由不同种类导电聚合物组成，两者均可进行p 型掺杂。由于选 取的导电聚合物电极材料不同，发生掺杂的电位范围不同，使得电容器 在完全充电状态下可以具有更高的电压差( 一般为1 5v ) 。在放电过程中， 阴阳极电压差为零时，阳极p 型掺杂导电聚合物的去掺杂率大于5 0 ，因 此电极具有更大的放电容量 2 8 - 2 9 1 。这种组合的超级电容器不足之处在于 区分了正极和负极，电容器无法进行反向充电，这限制了电容器的应用， 对电容器的循环寿命也有影响。( 3 ) i i i 型聚合物超级电容器，两个电 极的电极材料由既可以n 型掺杂又可以p 型掺杂的导电聚合物构成。在完 全充电状态下，电容器的阴极处于完全1 3 型掺杂状态，而阳电极处于完全 p 型掺杂状态，从而使两极间的电压差加大( 3 3 2 v ) 。掺杂的电荷，可 以在放电过程中全部释放，极大地提高了电容器的电容量 3 0 ”】。这类电 容器在充放电时能充分利用溶液中的阴阳离子，具有类似于蓄电池的放 电特征，因此被认为是最有发展前景的超级电容器。此类结构的电容器 主要优点是电容器电压较高，电荷释放完全，充电时两个电极均被掺杂， 电荷储存量大，此外由于两电极同时掺杂，电极材料电导率较高，电容 器内阻小，输出功率大。 1 2 3 导电聚合物电极材料的研究状况 过去的研究工作主要集中在p 型掺杂聚合物电极材料合成和i 型、i i 型聚合物超级电容器的研制上。由于阴、阳极材料同时使用p 型掺杂聚合 物，电容器的工作电位限制在1 5 v 以内，从而限制了p 型掺杂聚合物电容 器的能量密度和工作电压。在i 型聚合物超级电容器电极材料方面，主要 研究了电化学合成的聚苯胺、聚吡咯等。研究表明，无论在水相电解液 中还是有机非水相电解液中，聚苯胺电极材料的性能都相当稳定。d a n i e l b e l a n g e r 等研究了聚苯胺电化学电容器的长期性能和特性，在0 1 m o l l 苯胺+ 1 0m o l lh c l 水溶液中恒电流聚合形成聚苯胺，采用4 0m o l l 的 4 第一章绪论 h b f 4 水溶液作为电解液，得到了能量密度为2 7 w h k g ，功率密度为1 0 k w k g ( 基于聚合物活性材料) 的电化学电容器。经过2 0 0 0 0 次循环后，电化 学活性仅损失5 【3 2 】。而f l o r e n c ef u s a l b a 将电化学合成的聚苯胺用于有 机非水电解液( 电解质为e t 4 n b f 4 ，溶剂为乙腈，e t 为乙基) 中，使聚苯胺 电容器的使用电压从0 7 5 v ( 水相电解液) 提高到了1 0 v ，能量密度达到 3 5 w h k g ，功率密度达n 1 3 k w k g ，实现了能量与功率密度的提高，但 是循环性能不是很理想，经过1 0 0 0 次循环后放电容量损失了将近6 0 蝌3 3 】。 在i i 型聚合物超级电容器研制方面，主要研究了聚苯胺、聚吡咯、聚噻 吩以及它们的衍生物作为阴、阳极时的优化组合。与其它两类相比，对 i i 型电容器的研究并不多，f l o r e n c ef u s a l b a 将电化学合成的聚吡咯与 聚苯胺在l m o l lm e 4 n c f 3 s 0 3 ( m e 为甲基) 的乙腈电解液中组成了电容器， 得到能量密度5 w h k g 和功率密度1 2 k w k g 3 4 1 。与i 型电容器相比，其性 能略微有所提高。 + j j 在超级电容器的研究中，由于i i i 聚合物超级电容器具有明显优势， 近年来对其研究不断增加。对多数导电聚合物来说，其n 型的掺杂态往往 不稳定。因此，寻找一种既能得到稳定p 型掺杂态，又能得到稳定n 掺杂 态的导电聚合物便成了i i i 型聚合物超级电容器研究的关键。在保持电解 液稳定的电势范围内，只有少数导电聚合物能可逆地进行n 型掺杂和去掺 杂，目前研究较多聚合物是聚噻吩类及其衍生物【3 5 3 7 】。聚噻吩及其衍生 物既可n 型掺杂，又可p 型掺杂，即在一个电极上进行阴离子交换，在另 一个电极上进行阳离子交换，反应如式( 1 - 1 ) 所示。a r u d g e 等在1m o l l 式中：n 为聚合度；y 为掺杂度；a 一为阴离子；c + 是阳离子；e 一是电子 三氟磺酸四甲基铵的乙腈电解液中，使用可以进行p 型、n 型掺杂和去掺 、j 1 l ，l e y n + 双双 量一一 a 舛 武汉t 程大学硕士学位论文 杂的聚( 3 一( 4 一氟苯基) 噻吩) ( p f p t ) 作为电极材料，得到完全充电状态下 电压3 v ，能量密度3 9 w h k g ，功率密度3 k w k g 的超级电容器【3 0 】。 在新型导电聚合物的研究方面，2 0 0 0 年日本东京农业和工业大学开 发了一类全新的聚合物电极材料，即氨基葸醌类聚合物电极材料，既可 进行n 型掺杂又可进行p 型掺杂。这类电极材料的结构主链为聚苯胺骨架， 重复单元为氨基葸醌或氨基萘醌，醌结构的存在提供了氧化还原活性。 由于聚苯胺导电骨架与醌活性基团存在于同一个重复单元中，所以由这 类材料构成的电容器可以确保在充、放电循环过程中，具有氧化还原活 性的醌基团不会离开电极，使电极材料具有良好的循环性能。k a t s u h i k o n a o i 等【37 】研究了聚( 1 ，5 一二氨基蒽醌) 在超级电容器中的应用。聚( 1 ，5 一 二氨基蒽醌) 简称为p d a a q ，其分子结构式如式( 1 - 2 ) 所示。 ( 1 - 2 ) 电化学合成的聚( 1 ，5 一二氨基蒽醌) 在1 o m o l l 高氯酸四乙基铵碳 酸丙烯酯的电解液中可组成i i i 型超级电容器，电容器能量密度和功率 密度分别为2 5 4 6 w h k g 及1 0 2 3 0 5 k w k g 。这类新型材料的电化学 性能远远超过了传统的导电聚合物电极材料。 目前导电聚合物电极材料还存在着品种少，直接用导电有机聚合物 作超级电容器电极材料，存在内电阻较大等缺点。不断开发新型导电聚 合物，改进导电聚合物电极材料的性能，优化超级电容器阴、阳极上聚 6 第一章绪论 合物的电化学匹配性是导电聚合物超级电容器研究的主要内容。下一步 研究重点主要包括以下几个方面： ( 1 ) 合成新型、易于实现p 型和n 型掺杂的低内阻聚合物材料或复合材 料。 ( 2 ) 导电聚合物或其复合材料的纳米化，在保证其法拉第大电容的同时 利用纳米材料的大比表面积实现双电层电荷储存机制，提高电极材 料的高功率特性。 ( 3 ) 寻找更为理想的电化学体系，实现高电压、大电流的电荷储存。 1 3 导电聚苯胺的研究简介 1 3 1 聚苯胺的结构 险一p n h 针口一q 划廿m 3 ， 导电聚苯胺是苯胺分子的1 ，4 一偶联等轴反应的产物，反应条件不同， 得到的聚苯胺氧化程度也不一样，这可以从聚苯胺的结构式( 卜3 ) 中体 现出来。其中y 代表聚苯胺的氧化程度，不同的y 值对应于不同的结构组 分、颜色及电导率，如下图所示。当y = o 时，为全氧化态，y = l 时，为完 全还原的全苯式结构；当y = o 5 时，为苯醌比为3 ：1 的半氧化半还原结构 ( 中间氧化态) ，且掺杂后导电性最好。 k n 硎 h 醐七 ( a ) 全苯式，y = l ，全还原态，l e u c o e m e r a l d i n eb a s e ( b ) 单醌式，y = o 5 ，e m e r a l d i n eb a s e + ( 一兮n 一n c 七 ( c ) 双醌式，y = o ，全氧化态，p e r n i g r a n i1i n eb a s e 武汉工程大学硕士学位论文 水 誉 葛 删 ( d ) 掺杂态，e m e r a l d i n es a l t 聚苯胺处于前3 种状态时都为绝缘体，在o y 4 时，电导率与p h 相关，呈绝缘体性质：当2 p h 4 时，电导率随 p h 值的降低( 此时掺杂度增加) 而迅速增加，表现出半导体特性：当p h 2 时，电导率与p h 值无关，呈金属特性。 研究发现，聚苯胺的电导率与温度亦有依赖关系。在一定温度范围 内服从v a r i a b l e r a n g e h o p p i n g ( v r h ) 关系【3 8 】，即： o - ( t ) = c t 2e x p ( 一t o 乃4 随着温度的升高，其电导率可从室温的1 0s c m 1 增至2 3 5 。c 的1 0 3s c m 1 。 另外，电导率与电位的关系也很有趣，当电位在一o 2 v + o 8 v ( v ss c e ) 间变化时，电导率也随之呈n 型变化，即在低电位和高电位处电导率很低： 而在o 4 v 左右，其电导率最高，二者可相差6 个数量级，这一特性在制造 半导体器件上是极有价值的。 对于聚苯胺的导电机理人们已经进行了大量的研究工作，提出了一 些模型。目前最流行的并得到许多试验结果支持的导电机理是e p s t e i n 和 8 第一章绪论 m a c d i a r m i d 等提出的“颗粒金属岛模型” 3 9 1 。基于这一模型的理论认为 在导电高分子内存在相分离的金属区和非金属区，完全掺杂的三维“金 属岛”存在于未掺杂的绝缘母体中，随掺杂程度的加深，金属岛的尺寸 进一步增大，形成新的“金属岛 。此模型先后在热电动势、电导的电 场依赖性、声频电导、e s r 并i i r 等实验中也找到了有力的证据。 1 3 3 聚苯胺的合成 聚苯胺可通过化学和电化学方法制备得到。化学法得到粉末形式的 聚苯胺，而电化学法得到的是薄膜。化学法可以大批量合成聚苯胺，而 电化学适宜合成小批量聚苯胺样品，并且在聚合反应机制及搀杂导电机 理的研究、修饰电极和传感器的制备上具有重要应用价值。 1 3 3 1 化学氧化聚合 苯胺的化学氧化聚合通常是在苯胺氧化剂酸水体系中进行。常用 的氧化剂有过硫酸铵( ( n h 4 ) 2 $ 2 0 8 ) 、重铬酸钾( k 2 c r 2 0 7 ) 、过氧化氢( h 2 0 2 ) ，”i 碘酸钾( k 1 0 3 ) 和高锰酸钾( k i n 0 4 ) 等【4 0 1 。过硫酸铵由于不含金属离子，后 处理简便，氧化能力强，且在一5 5 0 。c 温度范围均有良好的氧化活性， 因此成为苯胺氧化聚合中最常用的氧化剂。 研究发现：当氧化程度一定时，聚苯胺电导率随掺杂度( 质子化程度) 的增加而急剧增大。当掺杂度超过1 5 以后，电导率趋于稳定。在酸度低 时，h + 浓度低，掺杂量较少，其导电性受到影响【4 l 】。因此质子酸浓度成为 苯胺氧化聚合的一个重要因素，它主要起两方面的作用：提供反应介质所 需要的p h 值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架，赋予其一定的导电性。 质子酸通常选择盐酸( h c l ) ，磷酸( h 3 p 0 4 ) 等挥发性酸。文献报道使用 “非挥发性”质子酸如硫酸( h 2 s 0 4 ) 和高氯酸( h c l 0 4 ) 等进行聚合反应，但 在真空干燥后会残留在所得聚苯胺表面，影响样品质量【4 2 1 。近期许多研 究都表明，用大分子质子酸如十二烷基苯磺酸、二壬基奈磺酸、丁二酸 二辛酯磺酸等掺杂聚苯胺，在解决其溶解性的同时还可以提高其电导率。 主要原因：一方面大分子质子酸具有表面活化作用，相当于表面活性剂， 9 武汉工程大学硕十学位论文 掺杂到聚苯胺中可以提高其溶解性：另一方面，大分子质子酸掺杂到聚苯 胺中，使聚苯胺分子内及分子间的构象更有利于分子链上电荷的离域化， 电导率将大幅度提高。同时相对小分子酸而言，有机磺酸，如对甲基苯 磺酸( t s a ) 和磺基水杨酸( s s a ) 有更高的热稳定性。所以有机磺酸无疑成 为质子酸的一个好选择。 另外，反应温度对聚苯胺的电导率也具有一定影响。在低温( o 左 右) 下聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的聚合物， 从而获得较高的电导率。 1 3 3 2 电化学聚合 1 9 8 0 年d i a z h 3 】首次成功的用电化学氧化聚合制备出电活性的聚苯胺 膜，随后关于苯胺的电化学聚合反应及聚苯胺电化学行为的大量研究工 作在各国相继展开。 目前用于电化学合成聚苯胺的方法主要有：动电位扫描法、恒电流法、 恒电位法、脉冲极化法等。影响苯胺电化学聚合的因素有：电解质溶液的 酸度、溶液中阴离子的种类、电极材料、苯胺单体的浓度以及其电化学 聚合条件等。实验的支持电解液可选h c l 、h ：s 0 4 、h c l 0 4 等 4 4 1 ，电极材料 可选用铂、玻璃碳、铅和不锈钢等。其中电解质溶液的酸度对苯胺的电 化学聚合影响最大，当水溶液的p h 值大于3 时，在铂电极上得到的聚苯胺 无电活性，因此聚苯胺的电化学聚合一般在p h 值小于3 的水溶液中进行。 而且，随着聚苯胺单体浓度增加和溶液p h 值的降低，聚苯胺的电化学活 性和电化学聚合速率都明显增加，电化学氧化还原行为的可逆性增强。 1 3 4 聚苯胺无机物复合材料 为了改善聚苯胺的性能，把聚苯胺与无机物进行复合也是常用的方 法。由于无机物的种类繁多，各自具有不同的特性，与导电聚苯胺复合 之后可以得到多功能的杂化材料。随着纳米无机粉体的出现和发展，集 导电性能和纳米颗粒功能于一体的导电高分子纳米复合材料己经成为了 纳米复合材料的一个重要的研究方向。 1 0 第一章绪论 g o n g 等 4 5 】利用苯胺在h 4 s i w l 2 0 4 0 颗粒的表面吸附聚合得到了具有荧光 性和导电性的新型复合材料。c h a n d r a k a n t h i 等 4 6 】制得了c d s p a n 和 c u 2 s p a n 复合粒子，并对其电磁性能进行了研究。杨青林等 47 用聚苯胺 溶液与f e 3 0 4 纳米颗粒共混得到了超顺磁性和较高电导率的透明复合物。 刘少琼等【4 8 】对t i 0 2 纳米微粒对聚苯胺性能的影响作了研究。 美国的a r m e s 研究小组【4 9 】最先用无机纳米s i 0 2 作为分散剂制得了呈 胶体状态分散的聚苯胺纳米二氧化硅复合材料，以此改善聚苯胺的加工 性能。苯胺在胶体二氧化硅的水分散液中用过硫酸铵氧化聚合。实验证 明当分散液中胶体二氧化硅含量在约3 ( w v ) 时，可以得到的稳定胶体分 散液。经过电子显微镜观察发现胶体粒子为球形，并且通过充当粘结剂 把s i 0 2 粒子连接起来，成为松散的聚集状态。g i l1 等【5 0 】用t e m 证实了 p a n - s i o ：体系粒子的“木莓形貌”。 g a n 5 1 】还利用反相微乳液法合成了聚苯胺包裹硫酸钡的纳米复合粒。 子，其电导率随聚合物含量的不同在0 0 1 7 5 s c m 之间变动。曾清华等【5 2 】 研究了聚苯胺一蒙脱石夹层复合物的制备方法，得到了聚苯胺单分子层。加 和蒙脱石晶片之间交替结构的复合材料。李侃社等【5 3 】制备了膨胀石墨与一 聚苯胺的导电复合材料，证明复合后聚苯胺的结晶度大大提高，膨胀石 墨改善了聚苯胺的结构缺陷。汪晓芹等【“】对煤聚苯胺复合材料的导电性枞“， 能进行了研究，得到电导率较高的复合材料，大大降低了成本，而且反 应温度容易控制，具有一定的应用前景。 总之，对聚苯胺进行复合改性己经成为将聚苯胺推向全面工业化的 最有效的方法。通过选择不同的与聚苯胺复合的材料，可以得到综合性 能优异和聚苯胺高导电性于一身的新型功能材料。通过复合，还可以简 化聚苯胺产品的后处理工序，减少能量和化合物的消耗，从而降低聚苯 胺材料的生产成本，减少对环境的污染。在最新的研究中，乳液聚合法 复合改性聚苯胺、聚苯胺复合导电纳米粒子以及聚苯胺与具有特殊功能 的聚合物或无机物的复合己经成为研究的热点，并且己经取得了丰硕的 研究成果。现在已经相继有商业化的功能聚苯胺复合材料投入市场，展 现出了聚苯胺应用的美好前景。 武汉工程大学硕士学位论文 1 3 5 聚苯胺基超级电容器电极材料的研究概况 由于聚苯胺化学稳定性高，制备成本低，且聚合物链上有多种氧化 态结构存在，所以被认为是在超级电容器电极材料方面最有应用潜力的 导电高聚物之一。近年来，将导电聚苯胺用于超电容器，己受人们的关 注。聚苯胺可以作为超级电容器的活性材料，这种超级电容器是通过电 极表面的活性物质聚苯胺发生快速可逆的p 型掺杂一去掺杂过程来储存 和释放电荷的。聚苯胺作为超级电容器电极材料的研究己有文献报道【5 5 】， 但限于聚苯胺的结构特点和储能特性，在充电结束和放电结束时，聚苯 胺电极材料处于全掺杂态和全脱掺杂态。而在这两种状态下，聚苯胺的 导电率都很低，这使超级电容器的内阻升高。同时由于在充放电过程发 生的是整个体相掺杂的氧化还原反应，掺杂离子的反复嵌入和脱出使得 聚苯胺的体积反复膨胀和收缩，这会造成高分子链的破坏，使得聚苯胺 电极的比电容量迅速衰减，循环性能变差。同时，由于聚苯胺质子脱掺 杂发生在固定的电位范围内，所以聚苯胺的稳定电位窗口较低，从而影 响到了能量密度。 为拓展聚苯胺在超级电容器领域的应用，常常采用各种措施改善其 结构上的缺陷，例如利用碳和聚苯胺的复合以提高导电率和聚苯胺的分 散度，通过l i 盐掺杂或者通过与碳电极组装成混合电容器以提高其稳定 电位窗口等。f r a c k o e 等【5 6 】人将碳纳米管与聚苯胺复合，制备得到了比 电容达3 6 0f g 的p a n - 碳纳米管杂化超级电容器电极材料，其比电容远远 大于碳纳米管的比电容，且具有极好的电容性能。这是因为在聚苯胺聚 合过程中，碳纳米管起到模板的作用，从而改变了复合膜的微观结构， 因而比电容得到大幅提高。k w a n gs u nr y n 5 7 】考察了l i + 掺杂聚苯胺在多 孔聚乙烯固体电解质中的电极行为，结果表明：电极的比电容量可达 8 0 f g ，且在循环5 0 0 次后，比电容最仍可达至l j 6 0 f g 。w a n gx i a o f e n 5 8 】 以聚苯胺为正极，以活性炭为负极，以3 8 的硫酸溶液为电解液，组成的 超级电容器的稳定电位窗口可达1 4 v ，其最大比能量和比功率可达 15 5 w h k g 1 和2 4 w k g 一。同时与双电层电容器相比，该混合电容器还 具有较低的自放电率。 1 2 第一章绪论 目前国外对于大容量的聚苯胺超级电容器和聚苯胺非对称超级电容 器，已有试生产的产品出现。但在国内由于c 基超级电容器的市场化也才 m t j 匪 w j 处于起步阶段，所以对于聚苯胺在超级电容器方面的应用研究仍处 于实验室阶段。随着国内研究者对聚苯胺结构、特性、合成、掺杂、改 性、储能机制等方面的研究的进一步深化，导电高分子基超级电容器的 产业化一定能在不远的将来实现。 1 4 课题研究的主要内容及意义 如前所述，在超级电容器的研究中的关键问题是开发性能好、成本 低的电极材料。除了多孔炭材料、金属氧化物材料和导电聚合物材料， 目前的研究主要集中在复合电极材料上。因为复合材料可以兼顾各组分 材料的