（物理化学专业论文）proyzro2固溶体的制备、表征和催化性能研究.pdf

垦垒二至q 堕塑签塑型鱼：壅笙塑堡垡垡堕堕窭 摘要 z 1 0 2 作为催化剂，载体，陶瓷材料，氧化学传感器，燃料电池氧 离子固体电解质主体基质被广泛应用。氧化锆具有三种晶相结构，11 7 0 以下为单斜相结构，在1 1 7 0 到2 3 7 0 之间为四方晶相，2 3 7 0 一 以上直到熔点为立方相结构。z r 0 2 晶相结构对其在催化反应中的活性 以及作为材料的性能有着决定性的作用。立方相z r 0 2 具有高的热稳定 性，可用于制作耐火材料和隔热层；四方相z r 0 2 由于其极好的断裂韧 度、强度和硬度等机械性质对于陶瓷材料是一种重要的结构。单斜相 z r 0 2 在高温相变过程中伴随体积变化而产生裂纹甚至碎裂，所以必须， 使晶型稳定在四方或立方相。在z r 0 2 中添加其它阳离子，如y 2 0 3 、 c a o 、m g o 、a h 0 3 、。m n o 等，可以稳定在四方或立方z r 0 2 ，：其稳定 程度与添加的离子种类、数量等有直接关系。因此选择合适的掺杂离 子，能有效地阻止高温相在冷却过程中向单斜相转变。本文选择p r 6 0 。， 作为掺杂氧化物，采用溶胶凝胶法和共沉淀法制备前驱体，在常压和 不同的温度条件下合成了不同的p r o y - z r 0 2 复合材料。通过较系统的结 构和性能实验，研究了制备条件和结构与物性之间的关系。 采用共沉淀法制备了不同p r z r 比的p r o y - z 1 0 2 固溶体，用激光拉 曼光谱c r a m a n ) 、x - 射线粉末衍射( x r d ) 、紫外可见吸收光谱 1 ( i - s ) 等技术对固溶体进行了物相结构表征并选择c o 氧化作为 模型反应考察了固溶体的催化性能。结果表明，随着p r 含量的增加， 无定形z r 0 2 转化为晶相z r 0 2 的温度提高、热效应下降，而p r o y - z r 0 2 固溶体的物相结构从单斜相逐步向四方和立方相转变。x r d 和r a m a n 光谱得到的物相结构的差别是p r o y - z r 0 2 固溶体的表层和体相结构不 一致造成的j ，p r o y - z r 0 2 固溶体表层更易生成低对称性的物相；而且表 层容易生成非晶相的p r o y - z r 0 2 。c o 氧化实验表明p r o y - z r 0 2 固溶体的 目录 催化活性与样品的组成有很大关系。其中高温区和低温区分别是p 乙3 0 和p z - 5 0 的c o 氧化活性最高。 采用共沉淀法，选取合适的p r 掺杂量，制备了p r o y - z r 0 2 介孔材 料。x r d 结果和t e m 照片显示随着焙烧温度的升高，孔径逐渐增大。 p 1 , o y - z r 0 2 固溶体的n 2 吸脱附曲线为型，表明样品为介孔结构，与 小角x r d 结果一致。5 0 0 和6 5 0 焙烧下的p r o y - z r 0 2 固溶体的吸 脱附曲线的滞后环为h 2 ，表明其孔结构呈现墨水瓶形状。而z r 0 2 - 8 0 0 ， z r 0 2 - 9 5 0 样品的滞后环为h i 型，表明其为孔径分布相对较为狭窄的介 孔材料，而且颗粒较为均匀。r i e t v e l d 分析法确定在5 0 0 至9 5 0 焙烧温度范围内的p r o y - z r 0 2 固溶体的物相都为立方相。 采用改进的柠檬酸溶胶凝胶法制备了纳米p r o y - z r 0 2 固溶体。用 x r d 、r a m a n 、t e m 等技术对纳米p r o y - z r 0 2 进行了表征。结果表明 改进的柠檬酸溶胶凝胶法制备的p r o y - z r 0 2 固溶体经6 5 0 焙烧后晶 粒大小在5n m 1 0 n i t i 之间；经9 5 0 焙烧( p r 1 6 ) 后晶粒大小 在2 0n m 左右。p r 能有效地使z r 0 2 稳定在四方或立方晶相。随着p r 含量的增加，p r o y - z r 0 2 固溶体的物相结构从单斜相逐步向四方和立方 相转变。x r d 和r a m a n 得到的物相结构的差别，表明p r o y - z r 0 2 固溶 体的表层和体相结构的不一致性，随着p r 含量的增加，体相逐步按照 所一f 啼c 物相转变，表层从小一卜矿物相转变。表层更易生成低对称 性和无序结构。 t 不同的制备方法，不同的p r 掺杂含量，得到的p r o y - z r 0 2 固溶体的 物相和性能有所不同。 关键词；p r o y - z r 0 2 固溶体，相变，r a m a n ，x r d ， c o 氧化反应 皇垒兰旦! 旦塑笪堕型鱼：墨堡塑堡些丝丝堕塞 a b s t r a c t z i r c o n i aa p p e a r st ob ea t 删v ea sac a t a l y s t , ac a t a l y t i cs u p p o r ta n da s ac , e r s l n i cg l a s s e s i nd e p e n d e n c eo nt h et e m p e r a t u r e ，z r 0 2a p p e a r si nt h r e e d i f f e r e n t p o l y m o r p h s ：m o n o c l i n i c ，t e t r a g o n a l a n dc u b i c a tr o o m t e m p e r a t u r e , p u r e z i r c o n i ai s m o n o c l i n i c ( m - z r 0 2 ) b e t w e e n t h e t e m p e r a t u r eo f11 7 0 a n d2 3 7 0 ，z i r c o n i ai st e t r a g o n a l ( t - z r ( h ) u p o n 2 3 7 0 ，z i r g o n i ai sc u b i c ( c - z r o t ) t h ep h a s eo fz r 0 2 t a k e sa ni m p o r t a n t r o l ei nt h ec a t a l y t i c a lr e a c t i o n c - z r 0 2a sam a t e r i a lf i n d sm a n y a p p l i c a t i o n s a sr e f r a c t o r yb e c a u s eo ft h e i ro p t i m a lt h e r m o m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s t - z r o z s h o w sw o n d c r f 谴t e m p e r , i n t e n s i o na n dr i g i d i t y , s oi tt a m so u t + t 6b ea nv e r y i n t e r e s t i n gp h a s e ，t o o z r 0 2 ，i so f t e nc o m b i n e dw i t hc a t i o n i cd o p a n t s m 0 ，ic a o 、m g o 、a 1 2 0 3 、m n o ) ，w h i c hc o n t r i b u t et os t a b i l i z a t i o no f t l t c t r a g o n a l0 1 c u b i cp h a s ea tl o wt e m p e r a t u r e s o ，w i t hp r o p 舀。c a t i o n i c d o p a n t s ，t h et r a n s f o r m t i o no f co rt - z r o zt om z r 0 2w i l lb es l o w e dd o w n i nt h i s a r t i c l e ，p r o y - z r 0 2m a t e r i a l sw e r eo b t a i n e db yc o p r e c i p i t a t i o n p r o c e s sa n db ys o l - g e lm e t h o da td i f f e 渤tt e m p e r a t u r e s t h ec o n n e c t i o n b e n 】l ，e t h ep r e p a r e dm e t h o da n dt h es a m p l e s p e r f o r m a n c e w i l lb e r e a s e a r c h e d c h a r a c t e r i z a t i o n f o r p m 酝0 2 s o l i d s o l u t i o n s p 唧a r e db y e o p r e 吣i p i t a t i o nw a sp c f f o r m e x ib ym e a l 担o fr a m a a , x r d u v - v i sa n d s d o n t h ee f f e c to fp rc o n t e n to nt h ea c t i v i t yo fs o l i ds o l u t i o nf o rc o o x i d a t i o nh a sb e h ni n v e s t i g a t e d ，t o o t ti sf o u n dt h a tw i t hi n c r e a s i n gc o n t a n t o fp r , c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fa m o r p h o u sz r 0 2i n c r e a s e sa n dh e a t i n g e f f e c t o f c r y s t a l l i z a t i o nd e c r e a s e s a th i g h e r p r c o n t e n t , p h a s e t r a n s f o r m a t i o nt o w o r d sah i g h e r - s y m m e t r i c a lp h a s e ( t e t r a g o n a lo rc u b i c ) w a s o b s e r v e d t h ep h a s ec o m p o s i t i o no b t a i n e db yr a m a n 哪e c t m 。i s d i f f e r e n tf r o mt h a tb yx r d ，w h i c hi m p l i e sas t r u c t u r ed i f f e r e n c eb e t w n t h es u r f a c ea n dt h eb u l ko ft h es a m p l e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eo x i d a t i o n 目录 a c t i v i t yh i g h l yd e p e n d so nc o n t e n to fp r f o rc oo x i d a t i o n , p z - 3 0p r e s e n t s t h eb e s tp e r f o r m a n c ea th i g hr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，w h i l ep z - 5 0p r e s e n t st h e b e s tp e r f o r m a n c ea tl o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e m e s o p o r o u sp r o y - z r 0 2m a t e r i a l sw e r eo b t a i n e db yc o p r e c i p r a t i o n p r o c e s sw i t hp r o p e rp rc o n t e n t x r dp a t t e r n sa n dt e mi m a g e sr e v e a lp o r e s i z e g r o w t h w i t hi n c r e a s ei nt h e c a l c i n i n gt e m p e r a t u r e n j a d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m so f t h ep r o y - z r 0 2s a m p l e sa l ei n d i c a t i v eo f t y p ei vb e h a v i o rc h a r a c t e r i s t i co fm e s o p o r o u sm a t e r i a l s ( a se v i d e n c e db y l o wa n g l ex r d p a t t e r n s ) p r o y - z 1 0 2c a l c i n e da t5 0 0o ca n d6 5 0o cs h o w w e l l - d e v e l o p o dh 2t y p eh y s t e r e s i sl o o p s ，i n d i c a t i n gt h ee x i s t e n c eo f i n k - b o t t l e l i k ep o r e sw i man a r r o we n t r a n c ea n dal a r g ec a v i t y p r o y - z a 3 2 c a l c i n e da t8 0 0o ca n d9 5 0o cs h o wh it y p eh y s t e r e s i sl o o p s ，w h i c hi s o f t e na s s o c i a t e dw i mp o r o u sm a t e r i a l sk n o w nt oc o n s i s to fa g g l o m e r a t e so f a p p r o x i m a t e l yu n i f o r ms p h e r e s ，a n dh e n c et oh a v en a r r o wd i s t r i b u t i o n so f p o r es i z e t h ep h a s ea n a l y s i sb yr i e t v e l dr e f i n e m e n tm e t h o dc l e a r l ys h o w s t h ef o r m a t i o no f c u b i c p r o f - z r 0 2s o l i ds o l u t i o nf r o m5 0 0o ct o9 5 0o c c h a r a c t e r i z a t i o nf o rp r o y - z r 0 2s o l i ds o l u t i o n sp r e p a r e db yi m p r o v e d s o l - g e lm e t h o dw a sp e r f o r m e db ym e a n so f g a m a n ，x r d ，t e ma n ds oo n i ti sf o u n dt h a tt h eg r a i ns i z eo f p r o y - z x 0 2s o l i ds o l u t i o nc a l c i n e da t6 5 0o c i s5 - 1 0n n l ，a n dt h a to f p r o y - z r 0 2s o l i ds o l u t i o nc a l c i n e da t9 5 0o c ( p r 1 6 ) i sa b o u t2 01 1 1 1 1 a th i g h e rp rc o n t e n t , p h a s et r a n s f o r m a t i o nt o w o r d sa h i g h e r - s y m m e t r i c a lp h a s e ( t e t r a g o n a lo rc u b i c ) w a so b s e r v e d t h er e s u l t s o fp h a s ea n a l y s i so b t a i n e db yr a m a ns p e c t r o s c o p yw e r ed i f f 既, e n tf r o mt h e c o r r c s p o o d i n gr e s u l t so fx r d ，w h i c hi m p l i eas t r u c t u r ed i f f e r e n c eb e t w e e n t h es u r f a c ea n dt h eb u l ko f t h e s a m p l e s w i t ht h ei n c r e a s eo f t h e p rc o n t e n t , t h e 掰4 f cp h a s et r a m s f o r m a t i o no c c u r r e di nt h eb u n ( a r e aa n dt h e 埘一， f p h a s et r a m s f o r m a t i o no c c u r r e di nt h es u r f a c e 卸胤t h es u r f a c er e g i o n i sm o r ee a s i l yt of o r ml o ws y m m e t r ya n dd i s o r d e rs t n l c t u r e 里垒二至垒旦鳖竺堕型鱼：墨笙塑堡些丝丝里塞 t h ep h a s ea n dp e r f o r m a n c eo ft h ec a t a l y s tw a ss u b j e c t e dt ot h e i n f l u e n c eo f p r e p a r e dm e t h o da n dt ot h ec o n t e n to f t h ec a t i o n i cd o p a n t s k e yw o r d s ：p r o y - z r 0 2 ，p h a s et r a n s f o r m a t i o n ，r a m a n , x r d ，c o o x i d a t i o n 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其他机 构已经发表或撰写过的研究成果。其他同志对本研究的肩发和所做的贡献均已在 论文中作了明确的声明并表示了谢意。 研各声蟛 学位论文使用授权声明 日期：孔拍7z 歹 本人完全了解浙江师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩 印或扫描等手段保存、汇编学位论文。同意浙江师范大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播论文的全部或部分内容。保密的学位论文在解密后遵守此协议。 研究生虢旁端 黝繇参目嫡日期：冽。石， 第一章文献综述 1 1 引言 压0 2 具有高硬度、化学稳定、耐氧化、固态离子导电等性质，是一种耐高温、 耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料，目前，已广泛应用于催化剂、催化剂载体、 陶瓷和电极等材料【埘。它有单斜、四方和立方三种晶相存在并可相互转化由于 单斜相z r 0 2 在高温相变过程中会伴随体积变化而产生裂纹甚至碎裂，抗热震性能 差，所以在耐磨部件、高温涂层、固体燃料电池电解质等领域必须使晶型稳定在 四方或立方z r 0 2 。因此加2 相变又成了近二十年来材料研究领域的一个重要研究 内容。在z r 0 2 中添加其它阳离子，如y 2 0 3 、c a o 、m g o 、a 1 2 0 3 、m n o l 3 a 5 , 6 1 等， 可以稳定在四方或立方z r 0 2 。其稳定程度与添加的离子种类、数量等有直接关系 因此选择合适的掺杂离子，能有效地阻止高温相在冷却过程中向单斜相转变。 g o r a ns t e 钿i 6 等人对低温四方相氧化锆的稳定性因素进行了研究，研究表明 四方和立方z r 0 2 的稳定条件受前驱物、合成方法、沉淀p h 值等影响。前人就y 2 q 、 c e 0 2 ，c a o 、：m g o 、m n 0 2 等掺杂荆也做了大量的研究工作。1 9 8 1 年k o b a y a s i 等 人发现以哂为稳定剂的部分稳定7 _ a 0 2 ( p s z ) 和四方多晶加2 存在等温时 效性能恶化现象。室温下稳定存在的r 相在1 0 0 5 0 0 等温时效时发生，啼脚转 交，由此导致陶瓷力学性能急剧下降。后来在以m g o ，c a o 和c e 0 2 为稳定剂的 7 a 0 2 陶瓷中也发现了类似的等温转变，并在不同程度上降低了材料的性能。所以还 需进一步选择合适的掺杂离子，使7 _ a 0 2 更有效地稳定在四方和立方楣，并对其进 行较为系统的研究 1 2 氧化锆的用途 z r 0 2 作为一种催化剂、催化剂载体、陶瓷和电极材料已引起人们广泛的关注 i 埘。作为功能材料，它被广泛应用于光、电、磁、热等各个领域；光学方面，可 用于制作反射率达9 9 的高反膜；电学方面，可用于氧气传感器电极，电解h 2 0 及燃料电池的电极材料等。加j 功能陶瓷、z r 0 2 结构陶瓷、2 譬0 2 耐火材料以及加2 在材料和催化领域均有重要的用途。据统计。2 0 0 0 年世界z r o ，的销售额约为4 5 0 亿 美元。目前日本在原料粉体的制造，电子陶瓷和结构陶瓷方面居世界领先地位， 其厅q 主要用途和生产量见表1 1 第一章文献综述 1 2 1 z r 0 2 结构陶瓷 z r 0 2 结构陶瓷广泛地用于航天、通讯、机械基础器件、化工等诸多行业，是 = 十一世纪中最有前途，最具经济效益的材料之一。结构陶瓷作为z r 0 2 的新应用 领域，目前越来越为人们所重视。目前，国内市场的部分稳定氧化锆的应用正处 予起步发展阶段，主要有：光纤接插件及套管，z r 0 2 磨介、刀具、纺织及烟草机 械承板等。其中磨介占据一半以上的份额。例如，衬垫、导杆、滑轮、模具、喷 嘴、耐磨介质、阀门、密封圈、活塞、轴承和一些造纸部件等。 与传统的磨球相比，y - t z p 陶瓷磨球具有高密度、高硬度、高韧性等优点，研 磨效果远远优于传统磨球( 表1 2 ) 。而且，高耐磨损的y - t z p 陶瓷磨球还可以阻 止物料污染和因化学腐蚀而影响磨机的使用寿命在电子陶瓷原料研磨低污染的 要求下，那些会导致铁金属污染的钢珠研磨已不适合，而粉体因为机械研磨而造 成的污染9 0 来自研磨球，因此磨球的耐磨性显得极为重要。另外t z p 陶瓷磨球还 具有使用寿命长、综合成本低等优点。 除磨介外，结构陶瓷另一项重要的应用是在半导体设备中。国防领域对陶瓷 高热导性绝缘材料使用量的增加也推动了结构陶瓷的发展。据报道，当今行波管 在3 衄波长下脉冲功率已达到1 0 0 0w ，平均功率达2 5 0w 。磁控管在2 姗波长下 2 塑垒垫墅塑箜堕墅墨：耋堡塑丝些丝丝堡塞 脉冲功率达l0 0 0w 。返波管是迄今微波管中工作波长最短的一种器件，其工作波 长已达0 2 5 姗。由于波长与高频率结构几何尺寸之间存在共度性，因而零件小， 其作用空问体积相应也小，而需要散去的热量又很大，这就增加了器件设计和制 管工艺的难度，使散热问题成为当今研究和生产该种器件的技术关键。 表i - 2 各类材质磨球机械性能比较表 ” t a b l ei - 2c o m p a r co f 啦em e d m a i e , a l 肼：f j 妇巾i 撇b e t w e e nt h e 埘丘h e mm 越c f i a b 结构陶瓷材料也广泛应用于工业阀门先进结构陶瓷工业阀门能适用于电力， 石油。化工、冶金、采矿、污处理等工业领域，尤其对高磨损、强腐蚀、高高压 等恶劣工况，更显示出其卓越的性能，其性价比远远优于其他同类金属阀门。新 型陶瓷阀将推动阀门产品的更新换代，并带动结构陶瓷材在其他工业领域中的广 泛应用 1 2 2z l 0 2 功能陶瓷 功能陶瓷，是2 0 世纪特别是第二次世界大战以后随着电子信息、自动控制、j 传感技术、生物工程、环境科学等领域的发展而开发形成的新型陶瓷材料q 掺杂的z 0 2 陶瓷具有敏感的电性能参数，是近几年来发展和开发应用的新材料， 主要应用于各种传感器、第三代燃料电池和高温发热体等领域。而且利用z t 0 2 材 料在高温下具有的导电性及晶体结构存在氧离子缺位的特性，可制成各种功能元 件。目前主要有以下几个方厦的应用：氧传感器，固体氧化物燃料电池( s o f o 及 其它方面等 目前，z r 0 2 氧传感器已大量应用于钢铁制造过程中。t 用来测量溶融钢水及加热 炉所排放气体的含氧量，从而了解在制造过程中钢铁的品质是否达到标准。 第一章文献综述 z r 0 2 氧传感器工作原理如下唧：由于z r 。与添加的金属元素离予半径、原子价 数的差异，在晶格土产生氧离子的“空位”( 品格缺陷) ，从而形成氧离子导体，具 有导电性能，并且温度越高，电导率越大。y 2 0 ，稳定的z r o ，陶瓷电导率比较高。 用z r 0 2 作为固体电解质可制得固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ， s o f c ) 。s o f c 具有如下特点：由于氧离子是在电解质中移动，所以可以用c o 、 煤气化的气体作为燃料；由于是在高温作用下，所以通过设置底面循环，可以获 得超过6 0 效率的高效发电；由于电池本体的构成材料全部是固体，所以没有电 解质的蒸发、流淌。另外，与其他燃料电池比，s o f c 的发电系统简单，可以期望 从容量比较小的设备发展到大规模设备，燃料极和空气极也没有腐蚀；具有更为 广泛的用途。 当前有些功能陶瓷制品已具有智能化的功能。如半导体钛酸钡正温度系数热能 电阻及z r l 0 变阻器，它们对于电压和温度已经具备自身诊断、自身修复与自我保护 的功能。在智能陶瓷系统中，压电陶瓷是重要的一类。由于压电陶瓷具有力、电、 声、热、光等多种功能及耦合效应，可以用作压力、温度、光、声等多方面的传 感器。压电驱动器又具有位移控制精度高、响应快、推动力大、驱动功率低和工 作频率宽等优点，所以常使用压电陶瓷材料用于结构减震、震动控制、结构破坏 及有源消声等现在已经普及使用及正拟开发研制的压电类智能陶瓷制品及材料 系统有智能雨刷、陶瓷声纳系统、热释电电压变压器及高级轿车减震装置。在智 能陶瓷材料里，还有对温度变化敏感并能做出一定反应的热敏陶瓷，能够监测到 有毒或易燃气体的气敏陶瓷，能够在光的照射下产生光导电或伏特效应的光敏陶 瓷及能检测出环境湿度的湿敏陶瓷 ，另外，在压0 2 功能陶瓷领域中，还有着其它许多用途。如以z a 0 2 为主要成分， 可制成p z t ( 锆钦酸铅) ，p l z t ( 锫绀钛酸锻) 等压电材料，在超声、水声及各 种蜂鸣器等压电元件制各中，起到重要的作用也可以用于2 0 0 0 以上氧化气氛 下的发热元件及其设备中等。 1 2 3z a 0 2 耐火材料 近1 0 年来，含锆材料作为一种新兴耐火材料被广泛用于冶金、建筑、化工等 行业领域。含锆原料作为耐火材料得到广泛应用，这主要是因为含锆原料通常具 有较高的熔化温度，较强的耐腐蚀性、良好的抗热震性和较高的化学稳定性。故 4 = 塑g 恐墅蔓竺堕塑鱼：壅堡塑堡垡丝塑墅塞 常被用做玻璃窑用耐火材料、冶金工业用耐火材料、水泥窑用耐火材料以及其它 工业窑炉用耐火材料等。 z r 0 2 在耐火材料中的作用主要有：由于具有良好的化学稳定性，可以延长f e 等金属离子对耐火材料制品的侵蚀；由于改善了材质的性能，1 可以提高耐火材料 制品的热稳定性；可根据复合项的不同性能，优选生产工艺，提高耐火材料制品 的性能和降低生产成本 作为耐火材料，z r 0 2 主要用在大型玻璃池窑的关键部位早期用的耐火材料 z r 0 2 含量约3 3 3 5 ，经电熔后成电熔a s z 。日本旭硝子公司制成含厶o ，9 4 9 5 的锆质耐火材料，在2 4 5 0 下电熔系国际首创，它可以用于玻璃窑顶部和其他 关键部位。尽管成本大幅度上升，但由于池窑寿命增长，经济效益也还是明显的 另外，z r 0 2 经熔化、喷吹后可以制成大小不同的z r 0 2 空心球。用它制成各种高 级隔热砖，可代替纤维毡材料，以避免人们担心的“陶纤”老化后的粉化的“污染” 问题。z 帕i 在其他高温耐火领域的应用也非常广泛，但因为受制于成本，较多地 应用在高附加价质的耐火产品，如钢水流嘴、喷嘴、阀门、高温纤维等。 1 2 4 材料和催化领域 加。的化学稳定性好，其表面同时具有酸性和碱性，同时拥有氧化性和还原性； 它又是p 型半导体，易于产生氧空穴，所以它作为催化剂载体可与活性组分产生 较强的相互作用。因此，在材料和催化领域有极其广泛的应用j 引起了人们的关 注【州2 1 在自动化、催化氢化、f t 反应催化、聚合和氧化反应的催化及超强酸催 化剂方面，z r o ，均受到了特别的关注。近年来，压0 2 作为催化材料的研究和应用 已逐渐涉足于各类催化反应。压0 2 表面具有弱酸，弱碱双功能特性，用作催化剂 或催化载体具有独特的催化活性和选择性如z r 0 2 负载的c u 催化剂在c o h 2 ， c o 艇1 2 和c o c 0 2 i - 1 2 合成甲醇的反应中，比在其它载体( a 1 2 0 3 、z n o 、s i 0 2 ) 上显 示出独特的优势i l ，堋。氧化锚体系近年来在催化中的应用主要有以下一些催化反 应：异构化和歧化1 1 5 ，阚，甲烷的氧化反应【1 7 1 ，芳构化反应【l s 聊，c 伪- h 2 合成甲醇刚， 加氢裂解反应。f t 合成反应【2 1 捌，重整反应，聚合反应，脱氢反应1 2 3 1 ，电催化反 应渊，汽车废气转化剂，废气燃烧反应鲫等。估计在不长的时间里7 - 1 0 2 将在催化 剂领域得到广泛应用伫日。 除了以上所述的四种主要用途外，氧化锆在涂层、保健纺织材料、多晶宝石等 曼= 里苎篁鳖堕 方面均起了重要的作用f 2 刀 1 2 氧化锆的晶相结构 常压下纯z r 0 2 共有三种晶相结构：单斜( m o n o c l i n i c ) 氧化锚( m - z r 0 2 ) 、四 方( t e t r a g o n a l ) 氧化锆( t - z r 0 2 ) 和立方，( c u b i c ) 氧化锫( c - z r 0 2 ) ，上述三种 晶型存在于不同的温度范围，并可以相互转化= 1 1 7 0 0 c2 3 7 0 0 c 2 7 1 5 0 c 。m - z r 0 2 ；= = t - z x 0 2 ；= = 争加2 ；= = 土溶体 室温下纯z r 0 2 不能保持立方和四方结构，只能以单斜形式存在。而在1 1 7 0 以上则形成四方晶系结构，高于2 3 7 0 时，它以立方晶系结构存在。从热力学角 度而言，室温下单斜相是稳定相，四方和立方晶型为亚稳态结构 7 8 1 。 三种晶相结构的配位结构如图1 1 所示。 立方相结构四方相姑构 。单斜相结构 图1 1 氧化锆三种晶相配位结构示意图 f i g i - it h e m l u c t u r e so f t i l et l l f e ec r y s t a lp h a s e sf o rz r o ： 在立方相结构中，每个错离子与八个氧离子配位，形成八个距离相等的锫氧 键，称之为z r - 0 8 结构。四方结构中锫一氧配位虽然也是z r - 0 8 形式，但是锆- 氧距 离不同，其中四个锆氧键距离为2 0 6 5a ，构成扁平的四面体，另外四个锆氧距 离为2 4 6 3a ，形成细长的四面体，并且相对于前者旋转9 0 。单斜相与立方相 和四方相在结构和配位上皆不相同，锆氧配位是z r - 0 7 形式，其中四个氧离子构 成一平面正方形。对应于z r - 0 3 配位的一半，另外三个氧离子构成一个几乎平行予 前面的平面正方形的三角形。因此，在纯z r 0 2 四方相到单斜相的转变过程中，锆- 6 塑坠：丝里堂笪型鱼：耋堡塑堡些丝丝受塞： 氧配位必然需经过一个z r - 0 8 到z r - 0 7 的转变，从而使得氧离予必须发生位移 ，不同相结构的z r 0 2 的膨胀性能差异很大单斜z r o z 向四方z a 0 2 转化时，发生 各向异性膨胀，沿3 个轴( a ，b ，c ) 的膨胀系数并不一致，其沿b 轴方向膨胀不明显， 而沿a 和c 2 轴方向膨胀显著。转化时，晶格参数也随着变化。升温时7 _ r o a 由单斜相 向四方相转化，由于转化时需吸收热量，因此产生明显的体积收缩( 5 ) 现象；丽 降温时。四方相向单斜相转化，t 产生体积膨胀( 3 0 ) ，这是造成加2 陶瓷龟裂的 主要原因 同时，由于不同晶型的z r 0 2 中粒度分布不同，结构约束的差异以及结合键的 全部断开晶格重新排列等都需要时间，因此晶型转变实际上是在一个温度范围 内和一段时间内完成的。同时升温和降温的转变点也并不一致，这从转变点的体 积的变化可以得到证明。z , 0 2 由单斜相向四方相转化的开始转化温度通常在1 1 0 0 c 1 2 0 0 之间( 1 1 6 3 ) 。但在冷却时，t - z r 0 2 转变为m - 7 _ x 0 2 时由于m - z r 0 2 新相晶 核形成较为困难，因而转变温度通常在8 5 0 c 1 0 0 0 之间( 9 3 0 ) 说明z r 0 2 在9 3 0 1 1 7 0 之间晶相转变时会出现温度滞后现象。 前人的研究表明，在催化反应中，z r 0 2 的晶相结构非常重要，不同晶相结构 具有明显不同韵催化活性，且不同的催化反应要求的晶相也往往不同。如由于z r 0 2 从单斜相向四方相的晶型转变有7 - 9 的体积变化，所以未经稳定化处理的z r 0 2 粉末就无法制得耐高温陶瓷材料。而稳定的四方相z r 0 2 f l j 于其极好的断裂韧度、 强度和硬度等机械性质对于陶瓷材料是一种重要结构。一般认为z r 0 2 以四方晶型 结构存在时催化剂活性较高1 2 9 1 。而b e l l 等 3 0 l 的研究表明，对于c o i - x 2 和 c 0 2 i - 1 2 合成 甲醇的反应，单斜相z r 0 2 比四方相z 1 0 2 具有更高的活性。由此可见，无论是在材 料领域还是在催化领域，氧化锆的晶相结构是非常重要的。在催化领域中，不同 晶相结构具有明显不同的催化活性，且不同的催化反应要求的晶相往往不同。也 正是由于氧化锫的结构和相变的重要性，目前许多工作者努力于这方面的研究： 如研究稳定剂的含量1 3 l l 、合成过程中的p h 值、晶粒尺寸 3 2 3 3 l 和阴离子空位1 3 4 1 等对 晶相结构和相变的影响。 1 4 氧化锆晶形的稳定化处理及掺杂氧化锆的研究 1 4 _ 1 氧化锆晶形的稳定化处理 z r 0 2 方相与单斜相之间的转变是马氏体相交，由于四方相转变为单斜相时有 7 第一章文献综述 3 5 的体积膨胀和7 8 的切应力。因此，纯盈o 锖4 品往往在生产过程( 从高温 到室温的冷却过程) 中会发生t - z r o ，转变为m - z r o ，的相变并伴随着体积变化而产 生裂纹，甚至碎裂，因此无多大的工程价值。但是，当加入适当的稳定剂( 如y 2 0 3 ， m 9 0 2 ，c a o ，c e 0 2 等) 后，可以降低c - z r 0 2 一t - z r 0 2 与t - z r 0 2 一m z r 0 2 ， 使商温稳定的c - z r o ，和卜z r o ，相也能在室温下稳定或亚稳定存在。当加入的稳定剂 足够多时，高温稳定的t - z r o ：和c z r 0 ：可以一直保持到室温不发生相变。进一步研 究发现氧化锆发生马氏体相交时伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂 纹尖端应力集中，阻止裂纹的扩展，提高陶瓷韧性。因此氧化锆相变增韧陶瓷的 研究和应用得到迅速发展。z l - 0 2 相变增韧陶瓷有三种类型，分别为部分稳定氧化 锆陶瓷；四方z r o ，多晶体陶瓷及氧化锆增韧陶瓷【3 5 1 ： ( 1 ) 部分稳定氧化锫：在z 1 0 2 中加入的稳定剂含量在某一范围对，高温稳定 的c - z r 0 2 通过适当温度下处理使c - z r 0 2 大晶粒( c 相) 中析出许多细小纺锤状的 t - z r o ，( f 相) 晶粒，形成c 相和t 相组成的双相组织结构。其中c 相是稳定的而t 相是亚稳定的并一直保存到室温。在外力诱导下有可能诱发t 相到r a 相的马氏体 相变并伴随体积膨胀，耗散部分能量、抵消了部分外力从而起到增韧作用，称为 应力诱导相变增韧。这种陶瓷称之为部分稳定氧化锆( p a r t i a l l ys t a b i l i z e d 西r c i 坷a ， p s z ) ，当稳定剂为y 2 0 3 、c a o 、m g o 时，分剐表示为y - p s z 、c a - p s z 、m g - p s z 等。 ( 2 ) 四方氧化锆多晶体陶瓷：在z n 中加入的稳定剂控制在适当含量时可以 使脚，以亚稳状态稳定保存到室温，那么块体氧化锆陶瓷的组织结构是亚稳的 t - z 1 0 2 细晶组成的四方氧化锆多晶体称之为四方氧化锆多晶体陶瓷( t e t r a g o n a l z i r c o n i ap o l y c r y s t a l ，t z p ) 在外力作用下f - z r 0 2 发生相变，增韧不可相变的z r 0 2 基体，使陶瓷整体的断裂韧性改善。当加入的稳定剂是y 2 0 ，、c e 0 2 ，则分别表示 为x - t z p 、c c - t z p 等。 ( 3 ) 氧化锆增韧陶瓷：当在不同陶瓷基体中加入一定量的z 0 2 并使亚稳四方 氧化锆多晶体均匀的弥散分布在陶瓷基体中时，利用氧化锆相变增韧机制使陶瓷 的韧性得到明显的改善。这种氧化锆相变增韧陶瓷称为氧化锆( 相变) 增韧陶瓷 ( z i r c o n i at o u g h e n e dc e r a m i c s ，z t c ) 。如果陶瓷基体是a 1 2 0 3 、莫来石( m u h i t e ) 等，分别表示为z t a 、z t m 等。 8 ! 堕：墼璧堂箜塑墨：耋堡塑堡些堡墼婴塞i 1 4 2 掺杂氧化锆的研究 大量研究表明，在z r 0 2 中添加其它阳离子，如y 2 0 3 、c a o 、m s o 、a 1 2 0 3 、 m n o 等，可以稳定在四方或立方z f 0 2 明其稳定程度与添加的离子种类、数量 等有直接关系。添加半径与乃夕相近( 相差在1 2 以内) 、性质相似的阳离子， 它们在z r 0 2 中的溶解度很大，可以和z r 0 2 形成单斜、四方和立方等晶型的置换型 固溶体添加半径比z ，大或比盈舯小的阳离子，它们填充和弥散于大的阳离子之 中，形成填充式固溶体( 或弥散型固溶体) 。 目前，许多研究提出掺入y 2 0 3 可以延迟和阻止相变的发生加入稳定剂的量 较多时，形成了完全稳定的立方相压0 2 材料，但性能并不十分理想。后来人们发 现，只加入限量的稳定剂，使材料中含少量单斜相z r 0 2 ，形成部分稳定z 1 0 20 s z ) 的第一种形式，性能较完全稳定的立方相加2 有所提高1 9 7 5 年，g a r v i e 等口观 人发现了部分稳定加2 的另一种形式，即材料中除了立方相z r 0 2 外，还存在介稳 的四方分散相，这些介稳的四方相在转变为单斜相时可吸收能量，使材料的强度 和断裂韧性都有显著的提高。随后的研究发现，当继续减少y 2 0 3 的含量，材料的 晶相全部为四方相结构y 是较为理想的掺杂离子，然而y 掺杂z i 0 2 置于潮湿的 空气中会导致机械性能下降。 ，m a o 3 9 1 等人用共沉淀法制备了面0 2 - z r 0 2 ，表明随着锆含量的增加，比表面积 增大，相转化温度随之提高，当z r t i = l ：l ( 摩尔比) 时，其数值最大。c e 掺杂的 氧化锆也倍受人们关注【柚】。当少量的c a o 、m g o 等掺入z r 0 2 中时，在高温亦能 观察到四方相z r 0 2 的存在【4 1 ，4 2 】。在这些c a o 、m g o 和y 2 m 掺杂的z r 0 2 体系中， 一般认为四方相稳定性的提高是由于二价和三价离子的加入导致了氧空位的出现