（环境科学专业论文）沸石的改性及其除磷性能研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t p h o s p h o r u si s an e c e s s a r ye l e m e n to fh u m a nl i f ea c t i v i t y , w h i l ep h o s p h o r u si sa l s o e s s e n t i a ln u t r i e n t sf o rb i o l o g i c a lg r o w t h ，c o n s i d e r e db i o l o g i c a ls t a b i l i t yc o n t r o lf a c t o r o nt h e o n eh a n d ，e u t r o p h i c a t i o ni nl a r g ee x t e n ti sb e c a u s eo ft h eh a r mc a u s e db yp h o s p h o r u sp o l l u t i o n ， a n dt h e r e f o r ep h o s p h o r u sr e m o v a lf r o mw a s t e w a t e rm a k e sm o r es e n s ei nt h ec o n t r o lo f e u t r o p h i c a t i o ns i d e ，s ol o n ga st or e m o v ep h o s p h o r u sf r o mw a s t ew a t e r , w ec a ns o l v et h e p r o b l e mo fw a t e re u t r o p h i c a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，t h eb i o l o g i c a ls t a b i l i t yo fd r i n k i n gw a t e r , r e l a t e dt ot h ed e p t ho fp h o s p h o r u sr e m o v a lt e c h n o l o g i e st oe n s u r et h es t a b i l i t yo ff i l t e r e dw a t e r c r e a t u r e s b yc o m p a r i n gt h ec u r r e n td o m e s t i ca n di n t e m a t i o n a lu s eo fv a r i o u sp h o s p h o r u sr e m o v a l m e t h o d s ，z e o l i t ea d s o r p t i o nm e t h o di sc o n s i d e r e dt oh a v ea d v a n t a g eo fc o s t - e f f e c t i v e ，n o n - t o x i ch a r m l e s sa n di sav e r yg o o dw a t e rt r e a t m e n tm e t h o d z e o l i t ei sac o m m o na d s o r b e m ，b u t t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fn a t u r a l z e o l i t ei sv e r yl o w , m u s tb em o d i f i e df o ri t sa c t i v a t i o n a c t i v em a g n e s i u mo x i d eh a sag o o dp h o s p h o r u sr e m o v a le f f e c t ，t h e r e f o r e ，w eu s ez e o l i t ea s c a r r i e rw h i c hi sl o a d e do nw i t ha c t i v em a g n e s i u mo x i d ef o rp h o s p h o r u st e s t i n g o nt h i s c o n d i t i o n , as t u d yo nm o d i f i c a t i o no f n a t u r a lz e o l i t ea n di t sp h o s p h o r u sa b i l i t yw a sc a r r i e do u t i nm o d i f i c a t i o ne x p e r i m e n tt h eb e s tm o d i f i c a t i o nm e t h o dw a se s t a b l i s h e d n a t u r a lz e o l i t e w h i c hw a sm o d i f i e db yb e i n gs o a k e di ns o d i u mh y d r o x i d eo flm o l lc o n c e n t r a t i o nf o rlha n d t h e nb e i n gs o a k e di nm a g n e s i u mc h l o r i d eo f2 0 c o n c e n t r a t i o nf o r2d a y sa n dt h e nb e i n g m a s t e da tt e m p e r a t u r e5 0 0 f o r2 hc o u l de f f e c t i v e l yr e m o v ep h o s p h a t ef r o mw a t e r t h es t r u c t u r e so fn a t u r a lz e o l i t ea n dm o d i f i e dz e o l i t ew e r eo b s e r v e db ys e m ，x r da n d f t - i r b a s e do nt h e s e t h er e a s o na n de f f e c to fm o d i f i c a t i o nw e r ef u r t h e ra n a l y z e d s t a t i ce x p e r i m e n t sw a sc a r r i e do u ti no r d e rt oe x a m i n ep h o s p h o r u sa b i l i t yo fm o d i f i e d z e o l i t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fz e o l i t ew a sg r e a t l ye n h a n c e da f t e r b e i n gm o d i f i e d ，w h i c ho b t a i n e do 7 6 m g gf o rp h o s p h o r u ss o l u t i o nw i t h8 0 m g lc o n c e n t r a t i o n t h e r ew e r em a n yf a c t o r sa f f e c t i n gt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fm o d i f i e dz e o l i t e ，i n c l u d i n gr a w w a t e rp h ，c o n c e n t r a t i o n ，e x p o s u r et i m e n ea d s o r p t i o ni s o t h e r m o fm o d i f i e dz e o l i t e c o n f o r m e dt of r e u n d l i c he q u a t i o n ，a n dt h er a t eo fa d s o r p t i o nc o n f o r m e dt ob a n e r me q u a t i o n t h er e g e n e r a t i o no fu s e dm o d i f i e dz e o l i t ew a sa l s os t u d i e da n dt h er e s u l ts h o w e dt h a tm o d i f i e d z e o l i t eh a dp r e f e r a b l es t a b i l i t y k e y w o r d sz e o l i t e ；m o d i f y ；p h o s p h o r u sr e m o v a l ；a d s o r p t i o ne a p a e i t y n - 1 绪论 1 1 我国水质污染现状 1 绪论 1 1 1 水源水污染 近年来水污染越来越严重，甚至呈发展趋势【l 3 j 。饮用水水源的污染，致使饮 用水水质恶化，是当前世界范围面临的普遍问题，已严重威胁到城市居民的饮水 安全和人民群众的身体健康。2 0 0 3 年度我国七大水系4 0 7 个重点监测断面中， 3 8 1 的断面满足i - i i i 类水质要求，3 2 2 的断面属或v 类水质，2 9 7 的断 面属劣v 类水质。其中七大水系干流的1 1 8 个断面中，i 一类水质断面占5 3 4 ，或v 类水质断面占3 7 3 ，劣v 类水质断面占9 3 【4 l 。由于氮磷含量超 标，湖泊富营养化严重。根据对全国2 5 个大中型湖泊进行的调查，已趋富营养化 的湖泊达9 2 ，按国际上总氮( 0 。2 m g l ) 和总磷( o 0 2 m g l ) 浓度作为湖泊富营 养化的指标，所调查的湖泊中，多数湖泊总氮浓度一般高出5 1 2 5 倍，多数湖泊 总磷高出1 0 5 0 倍l 引。 针对我国4 4 个城市地下水的调查表明，有4 2 个城市地下水己受到污染。全 国地下水水质超标面积大于2 0 0 平方公里的城市占1 1 1 ，超标面积在1 0 0 2 0 0 平 方公里的占1 8 5 ，超标在2 0 1 0 0 平方公里的占4 8 2 1 6 】。 饮用水水源的严重污染，增加了饮用水净化处理过程中的困难。严重威胁着人们的 生活质量和身体健康。饮用水的微生物风险( 一般是急性的) 是对人体健康影响最主要 的方面，它是由饮用水中存在的病原微生物引起的，一般由细菌学指标来衡量。在本世 纪初首次出现的饮用水水质标准中，就对细菌学指标做了定量的规定。在以后水工业不 断发展过程中，它在水质指标中一直处于相当重要的位置，因为细菌超标有可能导致短 时间内大片人群的发病或死亡，后果不堪设想。发展中国家每年有1 2 2 0 万五岁以下的 儿童发病或死亡，超过3 0 0 万人死于腹泻，其中多数是由于饮用了受微生物污染的水引 起的。即使在传染病得到较好控制的发达国家，情况也不容乐观。 1 1 2 水体富磷的危害 水的污染尤其是氮磷含量的超标，不仅给人类的健康带来了较大的危害，而 且对传统净水工艺和水质的影响所造成的各种损失更是难以估量用。在自然条件 下，氮、磷等植物营养物质随着河流夹带冲击物和水生生物残骸在湖底的不断沉 降淤积，湖泊会从贫营养湖过渡为富营养湖，进而演变为沼泽和陆地，这是一种 极为缓慢的过程。但由于人类的活动，将大量工业废水和生活污水以及农田径流 中的植物营养物质排入湖泊、水库、河口、海湾等缓流水体后，水生生物特别是 藻类将大量繁殖，使生物垦的种群种类数景发生改变，破坏了水体的生态平衡。 东北林业大学硕士学位论文 大晕死亡的水生生物沉积到湖底，被微生物分解，消耗大量的溶解氧，使水体溶 解氧含量急剧降低，水质恶化，以致影响到鱼类的牛存，大大加速了水体的富营 养化过程。 昆明滇池水质在2 0 世纪5 0 年代处于贫营养状态，到8 0 年代则处于富营养化 状态，大型水生植物种数由5 0 年代的4 4 种降至2 0 种，浮游植物属数由8 7 属降 至4 5 属，土著鱼种数由1 5 种降至4 种；武汉汉江在1 9 9 2 年发生水华时，藻类种 群的多样性指数也呈下降趋势。普遍的富营养造成多种用水功能的严重损害，甚 至完全丧失。武汉汉江下游因出现水华现象而导致汉川自来水厂被迫关闭，宗关 自来水厂的净化工序闲难，反冲增加，制水成本增加。此外，由于藻类带有明显 的鱼腥味，从而影响饮用水质。而藻类产生的毒素则会危害人类和动物的健康。 磷在促进海洋生物正常生长、维持海洋生态平衡方面发挥了无可替代的作用。但海 水中磷过快、过度增长，使水里的含磷量增高，形成富营养化，浮游生物和淡水藻类大 量繁殖，水的含氧量下降，水质恶化浑浊，鱼虾难以生存，大量生长的受污染的淡水藻 类又产生火量的藻类毒素，这些藻类毒素又是致癌物质，如蓝绿藻类，就有明显的促肝 癌作用。我同的许多江河湖泊都有不同程度的磷污染，这给渔业捕捞、海产养殖造成巨 大经济损失。 根据计算，每l 克氮可以增殖1 0 8 克藻类，每1 克磷可以增殖7 8 克藻类，藻类 生长遵循李比西最小定律，即其生产量或生物量取决于外界供给它的所需养分数 量最少的那一种，一旦大量磷进入水体，往往引起浮游植物的迅猛生长，而使水 体呈现富营养化。可以看出，水体富营养化的危害很大程度是由磷污染遭成的，因 此，废水除磷在控制水体富营养化方更有实际意义，只要从废水中除去磷，就可 以解决水体的富营养化问题1 8 , 9 1 。 1 2 常用的除磷方法 目前，大多数同家的城市污水处理的方法主要是二级生物处理，由于二级生化处理 对氮、磷只能部分去除，大部分氮、磷最终将排入地表水等受纳水体，致使这些水体中 的氮、磷含量累积造成水体富营养化。除磷方法可分为物化除磷法和生物除磷法及人工 湿地除磷法。物化除磷法包括化学沉淀法、结晶法、吸附法。根据磷在污水中不同的存 在方式，应采用不同的除磷技术。近年来，人们对利用改性沸石并将之应用于污水处理 进行了不断的探索【1 0 ，1 1 】。其中吸附与离子交换法由于其占地面积小，工艺简单，脱磷效 率高得到人们的关注【域乃j 。 1 2 1 化学沉淀法 除磷的基本原理是通过投加化学药剂形成不溶性磷酸盐沉淀，然后通过固液分离将 磷从污水中去除，根据使用的药剂可分为石灰沉淀法和金属盐沉淀法。使用最多的沉淀 剂是钙盐、铁盐、铝盐以及现在发展较快的无机一有机复合阳离子絮凝剂等。一般认为 磷酸盐沉淀是配位基参与竞争的电性中和沉淀，即通过p o , 3 。与铝离子、铁离子或钙离 1 绪论 子的化学沉淀作用加以去除。研究表明，在各种阴离子中，磷酸根对f e ( i i i ) 水解行为影 响最为突出【1 4 1 7 j 。为了降低废水的处理成本，提高处理效果，学者们在研制开发新型廉 价高效化学沉淀剂方面做了大量工作。研究发现，原水含磷1 0 m g l 时，投加3 0 0 m g l 的a 1 2 ( s 0 4 ) 3 或9 0 m g l 的f e c l 3 ，可除磷7 0 左右，而在初沉时加入过星石灰，一般总 磷可去除8 0 左右。根据化学凝聚能增加可沉淀物质的沉降速度，投加新型净水剂碱式 氯化铝，沉降效果达8 0 8 5 ，很好地解决了生产用水的磷污染。该方法具有简便易 行，处理效果好的优点。但是长期的运行结果表明，化学沉淀剂的投加会引起废水p h 值上升，在池子及水管中形成坚硬的垢片，还会产生一定量的污泥，容易产生二次污 染。根据加药点的不同，化学沉淀法除磷工艺可分为预沉淀、同步沉淀、后沉淀及两点 加药工艺。这几种工艺可以结合应用，但要注意混合反应条件，通过紊流扩散与混合作 用会出现良好的沉淀效果1 1 8 1 。 1 2 2 结昌法 在污水中，特别是城市污水处理厂剩余污泥处理后的上清液及养殖废水中，含有浓 度较高的磷酸盐、氨氮、钙离子、镁离子及重碳酸盐碱度，通过人为改变条件，使不溶 性晶体物质析出，主要是磷酸铵镁晶体与羟基磷酸钙。结晶法除磷效率高，出水水质 好，当其他水质指标达到规定值时，出水可满足中水回用的要求，结晶法除磷在晶种上 以晶体的形式析出，理论上不产生污泥，不会造成二次污染，操作简单，适用范围广， 可用于城市生活污水厂二级出水的深度处理、去除污泥消化池中具有较高磷浓度的上清 液等。 1 2 3 吸附法 除磷的基本原理是利用某些多孔或大比表面积的固体物质，通过磷在吸附剂表面的 附着吸附、离子交换或表面沉淀来实现污水的除磷过程。吸附除磷的过程既有物理吸 附，又有化学吸附。对于天然吸附主要依靠巨大的比表面积，以物理吸附为主，而人工 吸附剂较之天然吸附剂孔隙率及表面活性明显提高，以化学吸附为主。天然的吸附剂有 粉煤灰、钢渣、沸石、膨润土、蒙托石、凹凸棒石、海泡石、活性氧化铝、海绵铁等。 人工合成吸附剂在低磷浓度下仍有较高的吸附容量，有着巨大的优越性。现在已有、 m g 、f e 、c a 、t i 、z r g l l a 等多种金属的氧化物及其盐类作为选择材料。刘耀兴1 1 9 1 用氧 化铈改性沸石，通过浸渍一焙烧一浸渍活化处理方法制备水合氧化铈负载天然沸石 ( h c o m z ) 吸附剂，在p h 值为4 8 的范围内使用，其吸附行为可很好地采用l a n g m u i r 等温 方程式进行描述。在室温、磷初始质量浓度为3 0 m g l 、h c o m z 投加盛为3 0 9 几的实验 条件下得到的磷去除率可达9 9 ，对磷的吸附容晕约为0 9 9 m g g ，适用于工业污水处理 和生活污水的深度除磷。李彬【2 0 1 用镧离子质量浓度0 5 ，p h 为1 0 下浸渍沸石1 6 h 以上， 于1 1 0 干燥陈化2 4 h 后，再于4 5 0 5 0 0 焙烧l h ，冷却后过筛取粒径1 2 0 目以上沸石。结 果表明用稀土镧改性的沸石与天然沸石相比，对正磷的去除率有很大程度的提高，正磷 的去除牢提高数1 0 倍，去除牢最高可达9 9 。 东北林业大学硕上学位论文 1 2 4 生物除磷法 2 0 世纪7 0 年代美国的s p e c t o r 发现，微= 牛：物在好氧状态下能摄取磷，而在有机物 存在的厌氧状态下放出磷。含磷废水的牛物处理方法便是在此基础上逐步形成和完善起 来的。在厌氧区，兼性厌氧菌将污水中可生物降解的有机物转化为挥发性脂肪酸类，在 厌氧条件下，聚磷菌吸收了这些来自原污水的挥发性脂肪酸类，将其运送到细胞内，同 化成细胞内碳能源储存物，所需能量来源于聚磷的水解及细胞内糖的酵解，并导致磷酸 盐的释放。进入好氧状态后，这些专性好氧的聚磷菌活力得到恢复，并以聚磷的形式摄 取超过生长需要的磷量，通过碳能源储存物的氧化分解产生能量，用于磷的吸收和聚磷 的合成，磷酸盐从液相中去除，产生的富磷污泥，通过剩余污泥排放；磷从系统中得以 去除。生物除磷法具有良好的处理效果，没有化学沉淀法污泥难处理的缺点，且不需投 加沉淀剂。但要求管理较严格，成本较高。 1 2 5 人工湿地法 湿地对磷有很好的去除效果，理论上人工湿地对磷的去除是植物吸收、基质的吸附 过滤和微生物转化三者的共同作用，各种附着生长和悬浮在水中的微生物，在生长繁殖 的过程中可以吸收和利用污水中的无机磷酸盐。部分研究发现，人工湿地植物根区磷酸 酶活性与总磷的去除率相关性不是十分显著。也有研究表明，湿地生态系统中的磷主要 被截留在土壤中，而在植物体内和落叶中很少，而且仅有少数的水生植物可以吸收磷， 大多数种类植物的根部对磷的吸收能力较弱，所以植物和微生物对磷的去除起的作用不 大，不是除磷的主要过程。所以最主要的是基质对磷的吸附和沉淀作用1 2 。 1 3 除磷的国内外研究状况 1 3 1 污水除磷技术 磷作为造成水体富营养化的主要元素之一，通常以磷酸盐的形式存在于水体中。由 于天然沸石对磷酸盐的吸附量比较小，人们正努力对天然沸石进行改性处理以提高其对 磷酸盐的吸附能力。杨艳玲【2 2 1 ，经f e 、触盐化学改性制得改性沸石，复合铁铝吸附剂 除磷效果显著，吸附容量随溶液磷浓度升高而升高，同等条件下吸附容量是活性氧化铝 的3 5 倍；对磷的吸附作用以化学吸附为主，磷在吸附剂表面同时存在着非特性吸附和 强的特性吸附。肖举耐冽用浓度5 0 的m g c l 2 和朋c 1 3 混合液与一定质量的沸石混合， 用氢氧化钠溶液调节p h 值为l o 左右，经振荡并静置至少l h 后在马福炉中3 0 0 c 恒温 l h 。制得的改性沸石处理甘肃某大学浴池洗澡水。在投药量为2g l 时，去除率为 7 2 ，出水可达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 - 1 9 9 6 ) - - 级排放标准。该材料对磷酸氢 二钾的处理效果最佳。张兰泉【2 4 】将3 5 - 9 0 目天然沸石与氯化镁、氯化铝按2 ：3 ：l 质量 混合，在3 0 0 温度下恒温- - d , 时，制备成沸石复合吸附剂，当投加量为8 9 l 时，使 p 0 3 4 。浓度为8 0 4 8 m g l 的城市生活污水中的磷去除率达9 2 以上。孙家矧冽对天然沸 石经m g 、a i 改性后，用于处理含磷废水，磷去除率达9 8 0 0 - 9 9 8 ，残留磷浓度降到 1 绪论 0 1 m g l 。 天然沸石由于其通道常会被一些可溶性物质阻塞，在m g 、a i 盐活化调浆过程中， 杂质溶解，孔道变得通畅，使离子半径较小的p 0 3 4 。易于进入，并很容易通过盐包减的 形式进行可逆吸附，其吸附时间的长短受p 0 3 4 。在沸石孔道表面扩散速度控制。 但需指出的是，尽管铝盐被广泛使用，活性氧化铝具有较好的除磷效果，但该类吸 附剂过滤时有铝和o h 溶出且运行费用较贵，水体中的铝离子可对水生生物以至人和其 他动物产生累积毒性作用。铝是是低毒物质，经各种渠道进入人体后，会在一些机体组 织中积蓄，并参与许多生物化学反应，能将体内必需的营养元素和微量元素置换流失或 沉积，从而破坏各部位的生理功能，导致人体出现诸如铝性脑病、铝性贫血等中毒病 症。世界卫生组织对铝的限值标准是0 2 m g l ，美国定为0 0 5 m g l 。而我国也在2 0 0 0 年暂行水质目标中，增加了铝的标准值为0 2 m g l 。最新生活饮用水卫生标准( g b 5 7 4 旷屯0 0 6 ) 将铝作为一般化学指标，规定其限值为0 2 m g l 。 1 3 2 饮用水除磷技术 磷作为管网控制凶子最近刚被提出，饮用水除磷技术的研究刚刚起步。国内外的一 些研究主要是对常规工艺除磷效果的验证，还没有提出专门的除磷技术。 芬兰的l e h t o l a 等研究了臭氧化对磷的影响，结果表明臭氧化对t p 没影响，但使生 物可利用磷升高【2 引。后来他们又通过水厂实际工艺研究了混凝，过滤，g a c 和臭氧化 工艺过程的除磷效果，结果表明混凝，过滤，g a c 能降低m a p ，臭氧化和加石灰不仅 不能降低m a p ，反而使其升高。n i s h i j i m a 等研究指出常规水处理工艺对磷的去处率可 达9 0 1 2 7 1 。国内桑军强等研究表明：常规工艺的混凝沉淀砂滤对原水中m a p 的去除率 在9 0 以上，对原水中t p 的去除率在8 0 以上，当原水t p ll ag l 时生物膜会增加明显。 l e h t o l a 针对不同最的紫外线( u v ) 消毒是否增加了饮用水中a o c 和m a p ，以及 这些变化是否会促进饮用水中的微生物量进行了研究。他们发现，水厂中1 5 - 5 0 m w s c m 2 的u v 2 5 4 减少了a o c 的浓度并降低了总的分子结构尺寸。m a p 的降低则 需要更高的照射蓬( 2 0 4m w s c m 2 ) 。在u v 2 5 4 的最低于5 0 m w s c m 2 时，饮用水中9 0 细菌被灭活，而5 0 1r o w s e r a 2 的高剂量u v 量则完全阻止了微生物的生长p 。 d i e t z e 等人则在给水除磷时使用了微超滤膜工艺，并进行了多年的对比考察。研究 发现，使用微超滤膜的除磷效果与混凝过滤工艺相当，但它避免了化学除磷所要求的 东北林业大学硕士学位论文 大量药剂，其生产成本略高于常质与生产成本3 2 1 。 1 4 论文研究的内容、意义 1 4 1 论文研究的内容 ( 1 ) 根据沸石改性的理论，制定出沸石改性的方案，通过对试验数据的分析，确 定出用于除磷的沸石的最佳改性方法。 ( 2 ) 对改性沸石和原始沸石进行结构表征，分析各个改性步骤对沸石结构、形貌 的影响。 ( 3 ) 通过静态试验研究影响改性沸石除磷的凶素，进行吸附等温线拟合和吸附速 率拟合。 ( 4 ) 研究使用过的改性沸石进行再生试验，保证原料的循环使用。 1 4 2 本文的研究目的与意义 研究改性条件，提高沸石对污染水源中磷污染物的净化能力意义重大。本文对天然 沸石进行改性处理后，增强了沸石的孔径和离子交换性能，使其对含磷废水的处理有较 好的效果，沸石的除磷效果得到显著提高。通过扫描电镜图来观察改性沸石的微观表征 结构，分析其除磷性能提高的微观原因，为实际的工程应用奠定一定的基础。我国沸石 资源丰富，充分发挥沸石的吸附性质和离子交换性在污水及饮用水除磷方面的应用，是 利国利民的大事，必将创造出良好的社会与经济效益。 2 改性沸石制备工艺的研究 2 1 沸石改性的理论分析 2 1 1 沸石的结构特点和除磷机理 沸石是一类含水的碱金属或碱土金属的硅铝酸盐矿物的总称，任何沸石都由硅氧和 铝氧四面体组成，四面体只能以顶点相连，即共用一个氧原子，而不能“边 或“面 相连，铝氧四面体本身不能相连，其间至少有一个硅氧阴面体，而硅氧口q 匝i 体可以直接 相连。硅氧四面体中的硅，可被铝原子置换而构成铝氧四面体。但铝原子是三价的，所 以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，而产生电荷不平衡，使整个铝 氧四面体带负电，为了保持中性，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土 金属离子来补偿，如n a 、c a 及s r 、b a 、k 、m g 等金属离子。沸石的化学组成，通常 用下式表示： ( n 如k ) x ( m g ，c a , s t , b a ) y a l ( x + 2 y ) s i n - ( x + 2 y ) 0 2 n 】m h 2 0 ，( 式中a l 的个数等于 阳离子的总价数；o 的个数为a l 和s i 总数的2 倍) 。 作为沸石主要成分之一的氧化铝，其水解与铝盐相似，铝盐水解和铝胶体带正电的 性质，对吸附电负性较强的磷酸根离子提供了理论依据。天然沸石经预处理之后，对磷 酸根离子有高选择交换性能。吸磷后的沸石可用解吸剂再生，反复使用。 沸石的密度为1 9 2 2 8 0 9 c m 3 ，莫氏硬度为5 5 5 ，无色、肉红色、淡绿色或其它颜 色。由于沸石具有独特的内部结构和晶体化学性质，具有吸附性、吸湿性、离子交换 性、催化性、稳定性，使其在水处理领域有着广泛的应用。沸石可用作滤料，去除悬浮 物、藻类等，降低出水浊度。我国大同曾采用沸石生物滤池处理城市污水处理厂的出 水，使之达到回用的目的。国内外的学者研究了改性沸石对废水中p b 2 + 、z n 2 + 、n 册、 c ，、c d 2 + 、c u 2 + 等重金属离子的去除，使其含量低于国家排放标准。目前国内外采用 溴化十六烷基三甲基铵( h d t m a ) 佑| 备改性沸石，研究了这种有机改性沸石吸附水中2 ，4 二氯苯酚( 2 ，4 d c p ) 、苯酚、二硝基蕈氮酚( d d n p ) 、苯、苯胺、四氯己烯、d h a ( 脱水 松香酸) 等有机物，都取得了较好的效果1 3 3 3 7 】。采用沸石除氨氮己成为治理水体富营养 化的一种有效吸附材料。 。 天然沸石是一种新兴材料，被广泛应用于工业、农业、国防等部门，并且它的用途 还在不断地开拓。沸石骨架的基本结构为硅氧四面体( s i 0 4 ) 平i i 铝氧四面体( a 1 0 4 ) 。在这 种i j l i 面体结构中，中心为硅( 或铝) 原子，每个硅( 铝) 原子周围有四个氧原子，各个 硅氧四面体通过处于四面体顶点的氧原子互相连接起来，从而形成许多宽阔、形状规 则、大小一定的空腔及连接这些空腔的通道，构成了沸石的独特结构。通常这些空腔和 通道的体积高达晶体总体积的5 0 ，因而沸石具有巨大的内表面。由于沸石的独特结 构，致使沸石表面具有很大的色散力和静电力，有利于进行吸附操作。在铝氧四面体 东北林q k 大学硕上学位论文 中，一个氧原子的价电子没有得到中和，使得整个铝氧四面体带有负电荷。为保持电中 性，附近必须有个带正电荷的金属阳离子m n + 来抵消( 通常是碱金属或碱。卜金属离 子) 。在沸石内表面的空腔和通道中，这些小分子的碱金属、碱土金属阳离子与骨架结 构的维系力较弱，可以被其它阳离子所交换，交换后的沸石结构不被破坏，这决定了沸 石是一种很好的吸附剂、选择性离子交换剂。 天然状态下，沸石的孔道常被沸石水及其他杂质堵塞，孔道问相互连通的程度较 差，因而天然沸石的吸附能力往往较低。在制备沸石吸附剂时，通常需要对天然沸石加 以改性处理，以改善其吸附性能。改性后的沸石对磷酸根离子有较高的选择交换性能， 达到吸附饱和的沸石可以用解析剂再生，反复使用。物质能够吸附分子，主要是靠它们 表面的色散力，这种力的作用范围很小，通常距表面只有几个埃左右，大约相当于分子 直径的大小。沸石晶体内部有很多大小均一的空穴和通道，体积占晶体总体积的5 0 以 上，里面存在很多水分，经加热除去水分子。失水后形成一个内表面很大的孔穴，内部 结构好像疏松多孔的海绵体，其孔径几个埃，最大孔穴直径也只有十几个埃，它们刚好 能装得下分子。这样处于脱水沸石孔道或孔穴中的分子，受各方面孔壁表面吸附力( 即 色散力) 的作用，便产生孔壁场叠加，形成超孔效应，使分子一旦进入孔穴就牢牢地被 吸附。 在沸石构架中，阴离子晶格上的负电与平衡阳离子的正电电荷中心在空间上的不重 叠，令沸石较大的静电吸引力以及表面很强的色散力共同作用，吸附性很强，以至对低 浓度、高温和高流速的急性流体仍有较大的吸附作用【3 引。 氧化镁不具有生物毒性，水合镁与磷酸盐之间有特定的吸附作用，对磷酸根有很高 的去除率。改性滤料即是在载体滤料表面通过物理化学反应涂上一层改性剂，从而改变 滤料表面的物理化学性质傲滤料表面负电荷消失甚至改变为带正电荷，从而使带负 电荷的悬浮颗粒易于与滤料相互吸附或粘附。这不仅增强了悬浮颗粒与滤料间的吸引 力，而且有利于水中溶解性的带负电荷的物质的去除效果。利用沸石吸附能力可使大量 o h 。经吸附作用进入沸石孔隙中，使其与镁离子结合在沸石表面形成水合镁，高温培烧 后，使沸石孔隙中多余的水分子脱去。沸石最终成为表面与孔隙内壁均附着水合镁的吸 附载体，其反应式如下：z m g o h 2 0 + p 0 3 z m g o h 2 0 p 0 3 舢，式中z 表示沸石骨架 3 9 1 o 笔者采用氢氧化钠、氯化镁作为改性剂，制得改性滤料，研究了各种除磷效果及其 过滤除磷的影响因素，并分析探讨了其过滤除磷机理。 一 ，2 1 2 沸石的改性方法 由于沸石表面硅氧结构极性的亲水性，故沸石吸附有机物的性能较差，也不能去除 废水中的阴离子污染物。为了使沸石更为广泛地应用，提高沸石处理污水和废水的能 力，在使用沸石处理废水时，需要首先对其表面进行改性。 沸石的改性方法主要有： 2 改性沸石制备工艺的研究 ( 1 ) 高温焙烧：天然沸石的孔穴和通道中，通常被一些可交换的阳离子k + 、 n a + 、c a 2 + 、m g + 、s r 2 + 和水分子以及其他杂质所堵塞，所以孔穴和通道连通程度较差， 限制了它的吸附性、离子交换性和催化活性。焙烧能有效的去除孔穴和通道中的沸石水 和杂质，疏通、恢复和重建孔穴和通道连通方式，从而使孔穴和通道更干净、更畅通， 交换点增多，比表面积增大，孔隙率提高，孔容增大，活性更好，吸附性更强【4 训。焙烧 温度一般是控制在3 0 0 5 8 0 c 之间，焙烧时间为9 0 或1 2 0 m i n 。蔡蕙兰1 4 l j 等的研究表明 活化温度在3 0 0 ，时间为1 2 0 m i n ，沸石对水的吸附容晕最大。 ( 2 ) 酸处理：酸处理的目的主要是清除沸石孔穴和孔道的s i 0 2 ，f e 2 0 3 和有机物质 等杂质，从而使孔穴和孔道得到疏通，半径小的矿置换半径大的c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离 子，使孔道的有效空问拓宽，增加吸附活性中心。盐酸、硫酸等都可用于处理沸石【4 引。 ( 3 ) 碱处理。碱处理常用氢氧化钠作为处理剂。颜春香1 4 3 j 等研究了碱处理x 沸 石。结果表明，x 型沸石经n a o h 溶液处理，选择性抽提骨架上硅后可形成一定量的介 孔。 ( 4 ) 水骤然冷却。把天然沸石放在焙烧台上，通过加热风加热缓缓升温，至一定 温度，用水骤然冷却。 ( 5 ) 改变硅铝比。通过改变沸石的硅铝比来增强其吸附性能是近几年出现的新的 改性方法。沸石的吸附容量主要取决于铝原子取代四面体硅的数目，铝原子取代硅的数 目愈大，对极性分子或离子的吸附能力也就愈大。孙家寿m 】研究过这种改性沸石对溶液 中o h ，c r 2 0 7 2 ，s 0 4 2 ，0 0 4 2 ，c l 。阴离子的吸附性能。 ( 6 ) 盐处理：江酷【4 5 j 等分别利用无机盐、无机酸和稀土对天然沸石进行了改性处 理。探讨了改性沸石对旷吸附动力学以及再生实验。研究表明，3 种方法均不同程度 地提高了沸石去除氨氮的能力，其中利用无机盐改性的沸石的效果最佳，无机盐改性沸 石制备最佳条件是：溶液中钠离子浓度为0 8 m g l ，在水浴温度7 0 7 5 时，按固液比 1 ：5 0 投加沸石，浸渍时间为2 h ，过滤后滤饼在1 0 0 下干燥l h 。 曹建劲【4 6 】用k c i 、n a o h 、a i ( o h ) 3 对丝光沸石进行了铝代硅的改性，并对改性丝光 沸石进行表征，经红外吸收光谱、x 射线衍射、差热分析研究表明，丝光沸石经铝代硅 改性后，其结构并没有发生本质的变化，仍然保留丝光沸石晶格构造。但是，由于四面 体中铝代替硅，出现过剩负电荷，由n 矿，k + 等阳离子补偿到晶格中，导致由阳离子的 水合作用定位结合的结晶水增多。同时丝光沸石单位晶胞扩大，其结果是沸石中的空穴 体积也增大。 孟洪m 等选用甘肃某地天然沸石与添加剂一起活化后处理含磷废水，该改性沸石可 以有效去除生活污水中的磷化物，但对以聚磷化物为主的含磷废水处理效果不甚理想。 最佳除磷条件是：沸石粒径o 5 1 6 m m ，废水p h = 4 1 2 ，含磷浓度3 0 m g l ，滤速3 m h 。 根据沸石改性除磷的资料和同内外学者的研究经验，本文拟采用碱处理、盐处理、 高温焙烧结合的方法对天然沸石进行改性。 东北林q k 大学硕上学位论文 2 2 试验材料与方法 2 2 1 试验所用材料 表2 - 1 试验所用化学药品 试验所用沸石为辽宁某沸石公司所提供产斜发沸石，粒径为2 0 - 4 0 目，颜色为淡绿 色。主要成分有o 、s i 、c a 、f e 、k 、m g 等；试验所用溶液为磷酸二氢钾( 分析 纯) 加去离子水配置而成：试验所用化学药品如表2 1 所示。 2 2 2 试验所用仪器 本章试验所用的仪器如表2 - 2 所示。 表2 2 试验所用仪器 仪器名称厂家 x s z 1 0 7 型分析天平 7 2 2 型分光光度计 h z q - q x 型水浴摇床 1 0 1 2 a b 型电热鼓风十燥箱 s x - 4 1 0 型箱式电阻炉( 马弗炉) 移液枪 上海天平仪器厂 o r i o nr e s e a r c h ，u s 哈尔滨市东联电子技术开发有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 o r i o nr e s e a r c h ，u s 2 2 3 磷的测定方法及静态吸附容量的计算 测定方法为磷钼蓝法【4 8 j 。在酸性条件下，磷酸盐与钼酸铵反应，生成磷钼杂多酸， 加入还原剂抗坏血酸后，则转变成蓝色络合物，通常称为磷钼蓝。磷钼蓝颜色的深度与 磷酸盐的浓度成正比，通过测定溶液的吸光度即可得溶液中磷酸盐的浓度。 ( 1 ) 富营养化现象中的藻类可以利用的磷中，以p 0 3 舢、h p 0 4 知、h 2 p 0 4 - 形式溶解 的磷主要来自于含磷化学物质使用而产生的污水。因此，采用磷酸二氢钾水溶液模拟含 磷污水1 4 9 。 磷酸盐标准储备液：用分析天平准确称取经过1 2 0 。c 烘干2 小时的磷酸二氢钾 0 2 1 9 7 9 定容于1 0 0 0 m l 容量瓶中，得到5 0 m g l 的磷离子储备液。 磷离子标准液：取2 5 m l 5 0 m g l 的磷离子储备液定容于2 5 0 m l 容量瓶中，得到 5 m g l 的磷离子标准液。 ( 2 ) 标准曲线的绘制 由于实验过程中所用显色剂受环境条件影响较大，为保证检测过程的精确性，每天 做一组标准曲线。 2 改性沸石制各工艺的研究 取7 支比色管分别加入0 0 ，o 5 0 ，1 0 0 ，3 0 0 ，5 0 0 ，1 0 0 ，1 5 o m l 磷酸盐标准溶 液，其磷含量分别为0 ，0 0 2 ，0 0 4 ，0 1 2 ，0 2 ，0 4 ，0 6 m g l 。加水至5 0 m l 定容，分 别加入l m l 抗坏血酸溶液混匀，3 0 s 后加2 m l 钼酸盐溶液充分混匀，显色1 5 分钟。以 蒸馏水做参比，分光光度计7 0 0 h m 波长测定吸光度。扣除空白试验的吸光度后，和对 应的磷的含量c ( m g l ) 绘制工作曲线见囹芝1 。 00 10 20 30 40 5 含磷量( m g g ) 圈2 - 1 霹含量测定标准曲线 ( 3 ) 吸附容量的测定 吸附量的计算通过经验公式f r e u n d l i c h 公式1 5 0 1 ，如下所示： q 。= k c 。1 7 一 公式2 1 式中，g 。吸附量或吸附容量，m g g ；c e 为平衡浓度；k 及n 在一定温度下对一定 的液相体系都是常数。 对( 1 ) 式取对数得： 1 l g q 。= 二l g e 十l g k 刀 公式2 2 通过对实验数据的运算和处理，得到直线公式，如图2 1 。 东北林q k 大学硕上学位论丈 图2 - 2f r e u n d l i c h 吸附等温线 代入斜率和截距，即可求得常数n 和k 值，r 2 = o 9 8 8 3 表明此吸附过程与f r e u n d l i c h 经验公式拟合较好，最终计算得到公式： 1 q 。= 0 0 3 2 c ? 3 ” 公式2 - 3 ( 4 ) 去除率的测定 c 总一c 浏 去除率( ) 【5 l 】= c a 公式2 - 4 式中，c 总为磷离子标准液中的磷离子总含量，q 为放入沸石吸附后测得的吸光度 值换算成的磷离子含量。 2 3 改性沸石与氧化镁的吸附比较 2 3 1 天然沸石吸附效果 称取2 9 原沸石，放入2 5 0 m l 锥形瓶，分别加入5 0 m 1 5 m g l 含磷水样，空气浴振荡 器2 5 振荡0 5 、l 、1 5 、2 、2 5 小时，取样5 m l 于比色管中，定容到5 0 m l 。加入l m l 抗坏血酸溶液混匀，3 0 s 后加2 m l 钼酸盐溶液充分混匀，显色l5 分钟。以蒸馏水做参 比，分光光度计7 0 0 n m 波长测定吸光度。根据标准曲线计算含磷量，并算出去除率， 作去除率随时间变化曲线图，见图2 3 。 2 改性沸石制备工艺的研究 s 1 0 褂 逝 悄 0 ： ； 。 ： 二二二 时l 司m ) 图2 - 3 原沸石去除率随时间变化曲线 根据原沸石的去除率随时间变化曲线图，分析发现原沸石对磷并无显著吸附，且随 时间的增长呈下降趋势。其原凶在于原沸石的孔隙中没有固定磷酸根的有效载体，使得 磷酸根在沸石孔隙中随意出入，而吸附一段时间后出现负数是由于沸石结构中的磷游离 出来使水样中磷含量增加。由此可知，对于原沸石的改性，须使其表面和孔隙内有吸附 磷的载体。 ol o2 03 04 0 时间( 虹) 圈2 4 焙烧氧化镁去除率随时间变化曲线 s 甜 篮 稍 东北林q k 大学硕上学位论文 2 3 2 氧化镁的吸附效果 称取一定量的氧化镁，放入坩埚中，在5 0 0 下焙烧2 h ，取出后放入干燥器内，备 用。取1 9 焙烧后的氧化镁，放入2 5 0 m l 锥形瓶，分别加入5 0 m l s m g l 含磷水样，空气 浴振荡器2 5 振荡1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 m i n ，取样5 m l 于比色管中，定容到 5 0 m l 。加入l m l 抗坏血酸溶液混匀，3 0 s 后加2 m l 钼酸盐溶液充分混匀，显色1 5 分 钟。以蒸馏水做参比，分光光度计7 0 0 n m 波长测定吸光度。根据标准曲线计算含磷 量，并算出去除率，作去除率随时间变化曲线图，见图2 _ 4 。 根据氧化镁的去除率随时间变化曲线图，发现氧化镁对磷吸附显著，且在短时间内 快速达到吸附平衡，表现出快速吸附的特点，而且去除率几乎达到1 0 0 0 , 4 。本试验即是 利用焙烧氧化镁的这一特点，力求将其最大程度负