（材料学专业论文）crn硬质膜的制备及性能的研究.pdf

西华大学硕士学位论文 c r n 硬质膜的制备及性能的研究 材料学专业 研究生于玉城指粤教师赵广彬 摘要 表面工程作为一门新兴的综合性学科，近年来，在国内外得到了迅速的发 展。实践证明，表面工程的运用能有效改善材料的表面性能，提高生产力，节 约资源。 本论文研究了热阴极离子镀方法制备氮化铬硬质薄膜的技术、工艺及其主 要的性能。采用自制的x h 8 3 0 型热阴极离子镀膜机制备薄膜，通过正交试验 的方法优化工艺参数，在g c r l 5 轴承钢和牌号为y g 6 型硬质合金表面沉积了 氮化铬薄膜，并对薄膜结构、成分和主要性能进行了分析。 正交实验法是利用数理统计学与正交性原理，从大量的试验点中挑选出 具有代表性、典型性的点，应用正交表合理安排试验的一种科学的试验设计方 法。本文以氮化钛薄膜的制备工艺为基础，参考前人制备氮化铬薄膜的实验成 果，根据经验及初试实验选定正交表及其因素( 主弧电流、基体偏压、氮气分 压、沉积时间和加热方式) 和水平，安排正交实验。 薄膜的结构分析：利用x r d 结构分析表明，用热阴极离子镀技术已经制 备出c r n x 薄膜，结构相中含有c r n 、c r 2 n 和c f 。但是随着工艺的不同，薄膜 中含有的相也不同，有面心结构的c r n ，密排六方结构的c r 2 n 及正交结构 c r n 。其中正交结构的c r n 在以前的文献中未见报道，其择优取向为( 1 0 1 ) 晶 面。另外，在薄膜中还发现有c r o , 0 3 f e 0 9 7 的冶金相，这在热阴极离子镀技术中 西华大学硕士学位论文 未见过报道，冶金相的出现对薄膜的结合强度贡献很大。 本文对薄膜的显微硬度、沉积速率和膜基结合强度进行了检测。并对实验 数据进行了极差分析和方差分析，从而得出本次试验的最佳工艺条件( 主弧电 流1 5 0 a ，偏压1 0 0 v ，氮气分压0 8 e 2 p a ，沉积时间3 5 m i n ，主弧电流加热 1 5 0 a 6 0 m i n ) 。本次试验所测的最高显微硬度是8 号工艺制得的，为h v 2 3 3 8 ， 膜基结合强度较好，最高结合强度为8 号工艺制得，为7 3 n 。最高沉积速率为 1 6 号工艺制得，为1 7 1 n m m i n 。薄膜的性能对制备工艺的依赖性很大，不同的 工艺制备的薄膜的性能有很大差异。 本文对薄膜的表面及其断口进行了s e m 观察。结果发现薄膜的生长方式 为岛状生长方式，且随着基体偏压的增加，所生长岛的尺寸也变大。从断口形 貌观察来看，膜基结合良好，薄膜呈现致密的细柱状晶。 通过对薄膜进行的能谱分析可知，与x r d 结构分析一致，涂层成分基本 是为氮和铬组成，且氮气分压越高同时基体偏压越小的工艺，薄膜中氮含量越 高。 关键词：热阴极离子镀；c r n x ；正交试验；扫描电镜 霍耋奎耋堡圭兰垡丝苎 p r e p a r a t i o na n d p e r f o r m a n c er e s e a r c h o f c r n h a r df i l m m a t e r i a is c i e n c c p o s t g r a d u a t e ：y uy u c h e n gs u p e r v i s o r ：z h a og u 姐g b m a b s t r a c t s u r f a c ee n g i n e e r i n g , a san e w l ys y n t h e s i ss u b j e c t , h a sb e e np r o g r e s s e dr a p i d l yi n r e c e n ty e a r s i tw a sp r o v e dt h a tt h ea p p l i c a t i o no fs u r f a c ee n g i n e e r i n gc a ne x c e l l e n t l y i m p r o v es u r f a c ep r o p e r t yo fm a t e r i a l , w h i c hc a ni m p r o v ep r o d u c t i b i l i t ya n ds a v e r e s o u r c e s e x p e r t sp r e d i c t t h a ts u r f a c ee n g i n e e r i n gw i l lb e c o m eo n eo ft h em o s t p r e d o m i n a n tt e c h n i q u e si nt h ef u t u r eo f 2 1c e n t u r y t e c h n o l o g yo fp r e p a r a t i o nf o rc r nf i l mu s i n gh o t - c a t h o d ei o n p l a t i n ga n dt h e p r o p e r t yo ft h ef i l ma r ei n v e s t i g n t e di nt h ep a p e r x h - 8 3 0t y p ei o np l a t i n ge q u i p m e n t w a su s e di nt h ee x p e r i m e n t t h ep r o c e s s i n gp a r a m c t c rw a so p t i m i z e db yo r t h o g o n a l t e s t c r nf i l mw a sd e p o s i t e di nt h es u r f a c eo fg c r l 5t y p eb e a r i n gs t e e la n dy g 6t y p e h a r da l l o y , a n dt h em a i np e r f o r m a n c eo ft h ef i l mw a sa n a l y z e d o r t h o g o n a lt e s t i sas c i e n t i f i ce x p e r i m e n t a ld e s i g nm e t h o du s i n go r t h o g o n a l t a b l et om a k ea r r a n g e m e n t sf o rt h ee x p e r i m e n t ，w h i c hc h o o s et h a to fr e p r e s e n t a t i o n a n dt y p i c a l n e s sf r o mal a r g en u m b e ro ft e s tp o i n tb a s e do nt h ep r i n c i p l eo f m a t h e m a t i c a ls t a t i s t i c sa n do r t h o g o n a l i t y o r t h o g o n a lt e s ti sd e s i g n e db yc h o o s i n g f a c t o r s ( m i n o ra r ec u r r a n t ，m a t r i xc o m p o n e n tv o l t a g e ，p a r t i a lp r e s s u r eo fn i t r o g e n ， d e p o s i t i o n a lt i m e ，h e a t i n gm e t h o d ) a n dl e v e l t h es t r u c t u r a la n a l y s i so ft h ef i l mb yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) m e t h o ds h o w st h a t c r nf i l mh a sb e e np r e p a r e du s i n gh o t - c a t h o d ei o np l a t i n gt e c h n o l o g y , a n dt h ef i l m s i n c l u d ec r n , c 州a n dc rp h a s e s h o w e v e r , t h ep h a s e si nt h ef i l ma r ed i f f e r e n tw h e n t h ep r o c e s s i n gp a r a m e t e rc h a n g e s t h e r ea r ef o ec r n , h e x a g o n a lc r 2 na n do r t h o g o n a l m 西华大学硕士学位论文 o ni nt h ef i l m s p e c i a l l y , o r t h o g o n a lc r nh a sn o tb e e nr e p o r t e di no t h e rr e f e r e n c e b e f o r e , a n di t sp r e f e r r e do r i e n t a t i o ni s ( 1 0 1 ) c r y s t a lf a c e d e p o s i t i o nr a t ea n dm i c r o h a r d n e s so ft h ef i l ma sw e l la sb o n ds t r e n g t hb e t w e e n t h em a t r i xa n dt h ef i l ma r et e s t e di nt h ep a p e r r a n g ea n a l y s i sa n dv a r i a n c ea n a l y s i s o fe x p e r i m e n t a lf i n d i n g sw e r ec a r r i e do u t ，a n dt h eb e s tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa l e o b t a i n e di n t h i se x p e r i m e n t t h eh i r g h e s tm i c r o h a r d n e s si sh v 2 3 3 8 t h cb o n d i n g s t r e n g t hb e t w e e nt h em a t r i xa n dt h ef i l mi sg o o d ，t h eh i g l l e s ts t r e n g t hi su pt o7 3 n ， t h eh i g h e s td e p o s i t i o nr a t ei s1 6 8 n m m i n n ep e r f o r m a n c eo ft h ef i l mi sd e p e n d e d0 1 1 i t st h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y ，a n dt h e yd i f f e rg r e a t l yw i t hd i f f e r e n tt e c h n o l o g y o b s e r v a f f o n so nt h es u r f a c ea n df r a c t u r eo ft h ef i l ma r ep e r f o r m e db ys c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a sar e s u l t ，i ti sf o u n d e dt h a tm a t r i xc o m p o n e n tv o l t a g e h a ss o m e s p u t t e r e de f f e c t so n t h ef i l m ，s p u t t e rp i to ft h em a t r i xs u r f a c ei n c r e a s e dw i t h t h ec o m p o n e n tv o l t a g ei n c r e a s i n g t h ef i l ma n dt h em a t r i xc o m b i n e dw e l la c c o r d i n g t ot h eo b s e r v a t i o no ft h ef r a c t u r e ，t h ef i l mp r e s e n t e dc o m p a c ta n df i n ec o l u m n a r c r y s t a l s k e y w o r d s ：h o t c a t h o d ei o np l a t i n g ：c r n x ；o r t h o g o n a it e s t ：s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e i v 西华大学硕士学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经 发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此声明。 作者签名：于互：敲抄1 年) 月如日 导师签名：叁；镪岫7 年￥月日 两华大学硕十学位论文 1 绪论 l ，l 课题背景 表面工程技术，从广义上讲，它是一个十分宽广的科学技术领域，是具有 极高使用价值的基础技术。随着工业的现代化、规模化、产业化以及高新技术 和现代国防用先进武器的发展，对各种材料表面性能的要求愈来愈高。2 0 世纪 8 0 年代，表面技术被列入世界1 0 项关键技术之一，进入2 0 世纪9 0 年代表面 工程技术发展速度更快，各国竟相把表面工程列入发展规划。美国工程科学院 向美国国会提出的2 1 世纪要加强发展的九大科学技术项目之一就是表面工程 技术，它所研究的范围几乎涉及国民经济的各个领域和各个工业部门，经过2 0 余年的发展，已成为- 1 7 新兴的，跨学科的，综合性强的先进基础与工程技 术，形成支撑当今技术革新与技术革命发展的重要因素。材料表面技术与工程 是把材料的表面与基体作为一个统一系统进行设计和改性，以期获得材料表面 与基体本身都不可能有的优异性能，以最经济的方法改善材料表面及近表面区 的形态、化学成分、组织结构，并赋予材料表面新的复合性能，其效益相当 高。表面工程技术包括三大技术：表面转化技术，薄膜技术，涂层技术。 1 2 表面工程技术工艺技术的近代发展 表面工程技术工艺技术的近代进展是十分惊人的，主要有以下几个方面 ( 图1 1 ) f ”。 1 ，2 1 激光束引发了新进展 1 9 6 0 年世界上第一台红宝石激光器问世。1 9 7 4 年美国通用汽车公司将激 光技术与表面处理技术相结合，进行激光表面相交处理，使汽车转向器壳体内 腔耐磨性提高1 0 倍，如采用比相变时更高的激光能量，使金属表面快速熔 化，然后快速冷却，可获得较厚的硬化层( 最高可达1 i 1 1 1 ) ，称为激光熔凝处 理。如进一步提高激光的能量，可获得表面非晶态结构。若先在表面沉积一层 一元或多元合金，然后进行激光处理，可形成激光表面合金化层。 两华大学硕士学位论文 围击柑璃i t 精t t 爿i 强化( 枷州h 。啦t ， 一赣光盘或电子啦巍懒战生，收埘督稚t f r 、i i n g w j d i f t n g ， r 确i 寿托蹙：& 砸涂，t ( t t r f h t 擞j i 擞m l 台盘 匕t 3 u f j 一日l l ，1 f ) lf 复镀r m m p o m “t i j ， | 化学t a 化擘眦饭 篓凳乏警i 竺：2 。， 、化中艟f 口h e n 曲lp l a n g ) f 啦懈艇化暂色( n ( 1 ) 也哔电化母转化：撤鞭锋惠- ，- 倬舟 擞纯( m a p o ) 辊化瓣牲帐f n f 墟f “m i l * j n g l l ) l，期辩峨 嚓( i l l s ) i 咆极喷橡( a p s ) i 热峨a 和( h s ) i i 瑶“雄嘏f 喷攮( 1 一l 叶，s l l 辫斜峨渖( 【】s ， 一l、翘爵避造续峨涤f h v o f ) 值t i，热- # 化学4 l 柏口e 并 h r v i ) j 锋孵f - 悼增i 照他中气栩静c 嚣1r p e t v r 】 化学气相符h ( c ) ) 激圯涝肄化哗犍十竹n c 撒( 1 r 、h ) ) # ； m * 肆m ，体f t ，t 目m ( m w v i ， 挫i、食艟有拶l 铆化学气艉| 荔c 飘( m ( x 、，i ， 电阻加热端惶k 叶n ，n ， i 乜f 求缸“热燕镪 辑hf v d ) 鳆髓# ，v ，) f 凇光“搏热镕l ，f ， ；麻产永埘热撼饿l h ，、 、离雉毽髓；砘抽热燕钝( h f “j v i ) ) r 电拜l 加热勰f 靛( ri p ) l 卒心嘲擞离予镶h ：” i 寥程辩r 链( t a “ 予惶( i p ) 托獭射离十链f m s i p ) l 冉p 墩m 执根t b e i ) ， i 厦i 电属产镀( r ，) m 啦m ( 1 5 1 ) 气柑外艇r v r e ， 竺季耋嚣差 嚣 械栩外蜒f l p e ) r 麻半潍凡( 1 ” i 垒方似商f 往八( o n j 茸幢鞭技术一：地，姬袅耐处理( 班蚪r ) ；癣腔凝脞藏 3 u m p a 。阴极靶可任意安 装，无位置限制。可蒸发各种导电材料，金属或合金，成份不受到限制。能进 行反应镀膜，如t i n 、t i c 、t i a i n 、c r n 、c r c 等。 缺点是：易于产生液滴，组织不致密。 1 4 2 空心阴极放电离子镀【如1 空心阴极技术发明较旱，主要应用于光学镀膜，实现增透，防红外等。 1 9 7 2 年m o l e y 等人将其用于薄膜沉积。1 9 7 3 年以后，小宫宗治等人将其实用 化，进行装饰品和刀具的镀膜，现在仍广泛使用。空心阴极放电离子镀是在空 心热阴极技术和离子镀技术的基础上发展起来的。空心阴极放电离子镀是利用 1 4 西华大学硕士学位论文 空心热阴极放电产生的等离子体作为蒸发源。图1 9 为空心阴极放电离子镀装 置示意图。它由水平放置的空心观极放电枪、水冷铜坩蜗、基板和真空系统组 成。空心钽管为阴极，辅助阳极与之相近，它们作为引燃辉光放电的二个电 极，施加数百伏的直流电压。当钽管内通入氩气达1 1 0 0 p a 压力时即产生辉 光放电。氩气在钽管内不断电离，生成的氩离子轰击钽管表面，使钽管前端的 温度升高到2 3 0 0 2 4 0 0 k 时，钽管发射热电子，辉光放电转为弧光放电，放电 电压降到只有几十伏，丽放电电流由几毫安突然增大到几百安。其中约2 0 为 热电子流，其余为等离子体。此时在阴极、阳极之间接通主电源就能引出高密 度的低能电子束。经偏转聚焦到水冷铜坩埚上，将水冷铜坩埚内的膜材金属迅 速熔化蒸发，这些蒸发物质又被离化，在负偏压作用下以较大能量沉积在基板 表面，形成牢固的膜层。空心朋极放电枪所用的钽管一般直径为3 1 5 m m ，壁 厚0 2 2 m m ，长度6 0 8 0 m m ，钽管收成小口，使氩气经过钽管和辅助阳极 f i g 1 9h o l l o wc a t h o d ed i s c h a r g ef f i c d ) i o np l a t i n ga p p a r a t u s 图1 9 空心阴极放电离子镀装置 西华大学硕士学位论文 进入真空室，这样一来钽管内的压强只有几十帕，而真空室小于1 3 3 帕，有利 于获得高质量的薄膜。钽管前端一般加装一个l a b 6 制成的主阴极盘，它由钽管 加热，在远低于钽管的温度就具有很高的电子发射能力，从而可以保护钽管免 受过热损伤，延长钽管的寿命。 该装置的优点是：空心阴极电子束既是蒸发源，又是离化源；离化率较 高，可达2 0 4 0 ；沉积的薄膜致密，与基体结合好；沉积速率快，2 3 u m h ；可沉积大多数的金属化合物。 缺点是：不适合于沉积合金及其化合物：装卡工件系统比较复杂，操作麻 烦；工件装载量较少。 1 4 3 磁控溅射离子镀 1 8 5 2 年g r o v e 发现了阴极溅射现象，后来进展一直很缓慢，主要在半导 体、光学行业方面应用。直到以1 9 7 4 年，c h a p i n 发明平面磁控管为标志，溅 射技术取得了突破性进展，开发成功多种溅射源，发展了多种溅射工艺。最近 因 电f 掠1 一l7 一 因 ， 电磁线隧 最孵材料 f i g 1 1 0d i a g r a m m a t i cl a y o u to fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gi o n - p l a t i n gp r i n c i p l e 图1 1 0 磁控溅射离子镀原理装置示意图 1 6 两华大学硕士学位论文 几年开发成功高速磁控溅射技术，才应用于机械工业和工具行业。溅射是指荷 能粒子轰击固体表面时，会和固体中近表面的原子或分子发生碰撞，从而交换 动量，获得动量的粒子还会和临近的原子或分子依次级联碰撞，其中有一部分 原子或分子获得了指向表面外的能量，在具有克服表面势垒的能量后从固体表 面逸出，沉积在基板表面。 磁控溅射离子镀就是把磁控溅射和离子镀有机地结合起来，在一个装置中 实现氩离子对磁控靶的大面积稳定溅射，与此同时，在负偏压的作用下，高能 的靶材元素离子在基板上发生轰击、溅射、注入及沉积。如有反应元素离子， 就能生成化合物，实现反应磁控溅射离子镀。图1 1 0 为磁控溅射离子镀装置原 理图。 该装置的优点是：离化率低，一般来说为3 0 ：沉积的薄膜致密，与基体 结合好；可沉积大多数金属或其化合物，特别适合于沉积各种合金；可实现低 温沉积，通用性强。 缺点是：设备昂贵，离化率低。反应磁控溅射沉积速率