（环境科学专业论文）氯苯类化合物在有机粘土和沉积物上的吸附行为及其机理.pdf

中山大学博士学位论文 2 仔细研究低浓度范围内1 ，2 ，4 三氯苯在c t m a b 膨润土上的吸附过程时， 发现吸附等温线存在非线性现象。通过用c t m a b 一膨润土和预负载了共溶质1 , 4 二氯苯和苯胺的c t m a b 膨润土对1 ，2 ，4 三氯苯进行了等温吸附和动力学实验， 发现共溶质1 , 4 二氯苯和苯胺因其极性的不同，对1 ，2 ，4 三氯苯吸附过程的影响 方式和作用机理也不同；另外，对于同一种共溶质，在混合吸附体系和预负载吸 附体系中对1 , 2 ，4 三氯苯吸附的影响也不同。 3 四种c b s 在n o m 特性不同的几种沉积物上的吸附等温线均表现出明显 的非线性和吸附解吸滞后现象。等温线的非线性程度、沉积物对c b s 的吸附亲 和力、c b s 在沉积物上吸附一解吸滞后效应都随着沉积物n o m 聚合度的增大而 增大。另外，溶质分子c b s 本身的分子尺寸越大，其在沉积物上吸附的非线性 程度和吸附一解吸滞后现象越弱。 4 随着沉积物n o m 聚合度的降低、吸附质初始负载水平的提高和温度的升 高，1 , 2 ，4 ，5 四氯苯在沉积物上解吸过程的速度和程度都随着增大。并且，吸附质 慢解吸速率常数k 。要比其相应的快解吸速率常数k ，低两个数量级以上。 5 共溶质1 ，2 ，4 三氯苯和四氯乙烯在三种沉积物上对1 , 2 ，4 ，5 四氯苯都表现 出明显的竞争效应。1 ，2 ，4 三氯苯因为在分子大小、极性和增水性等方面的性质 与主溶质更为相似，所以比四氯乙烯表现出对1 ，2 ，4 ，5 四氯苯更强的竞争能力。 同时，沉积物n o m 的聚合度在决定h o c s 的竞争性能方面起着控制作用，n o m 的聚合度越高，共溶质对主溶质的竞争效应也越明显。 6 沉积物不同粒径组分所含n o m 的质和量的不同，导致其对1 245 一四氯苯 吸附性能的不同。颗粒最细的沉积物组分因其主要结合聚合度较低的无定型腐殖 物质，导致1 ，2 ，4 ，5 一四氯苯吸附等温线的非线性程度最低，在沉积物上的吸附亲和 力和吸附一解吸滞后现象也最弱。而颗粒最粗的组分因为含有一些煤炭和木炭等 高比表面积碳黑类物质的缘故，导致1 ，2 ，4 ，5 四氯苯吸附等温线的非线性程度最 高，在沉积物上的吸附亲和力和吸附一解吸滞后现象也最强。而粒径中等的沉积 物组分的本身性质和吸附性能介于颗粒最粗和最细的两种组分之间。 关键词：有机粘土；沉积物；氯苯类化合物( c b s ) ：吸附解吸；自然有机质( n o m ) i i 中山大学博士学位论文 s o r p t i o nb e h a v i o r sa n dm e c h a n i s m so f c h l o r o b e n z e n e so no r g a n i c c l a y sa n ds e d i m e n t s m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e n a m e ：s h u y u e h o n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rj i ax i a o s h a n a b s t r a c t t h es o r p t i o na n dd e s o r p t i o no fh y d r o p h o b i co r g a n i cc o n t a m i n a n t sr h o c s ) b ys e d i m e n t si s o n eo ft h em a j o rp h y s i o a la n dc h e m i c a lp r o c e s sa f f e c t i n gt h e i rc h e m i c a la n db i o l o g i c a l r e a c t i v i t y ，t r a n s p o r t ，d e g r a d a t i o n , r i s k so ft o x i cc h e m i c a l sa n du l t i m a t ef a t e i na q u a t i c e n v i r o n m e n t s i nr e s p o n s et ot h es e r i o u sp o l l u t i o no fa q u i f e r s ，i ti si m p o r t a n tt ou n d e r s t a n d a n de v a l u a t et h es o r p t i o n d e s o r p t i o nb e h a v i o r so fh o c so nd i f f e r e n tc o m p o n e n t so fs e d i m e n t i t i sw e l le s t a b l i s h e dt h a tt h es e d i m e n tn a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ( n o m ) a c t sa st h e p r e d o m i n a n ts o r b e ti nt h es o r p t i o n d e s o r p t i o no fh o c sf r o mw a t e rb ys e d i m e n t s t h e i n o r g a n i ce x c h a n g e a b l ec a t i o n sn a t u r a l l yo c c u r r i n gl a y e rs i l i c a t ec l a y so fd i f f e r e n tt y p e sc a n b er e a d i l yr e p l a c e db yc a t i o n i cs u r f a c t a n t s ，w h i c hr e s u l t si no r g a n o - c l a y sw i t hg r e a t l y i n c r e a s e dc a p a b i l i t i e st or e m o v eh o c sf l o ma q u e o u ss o l u t i o n i n c r e a s i n gc o n t a m i n a n t s o r p t i o nr e d u c e st h et r a n s p o r tp o t e n t i a lo fo t h e r w i s em o b i l es p e c i e s ，s u g g e s t i n gt h eu s eo ft h i s s e d i m e n tm o d i f i c a t i o na p p r o a c hf o ri n - s i t ur e m e d i a t i o no fc o n t a m i n a t e da q u i f e r s t h e f e a s i b i l i t yo fu n d e r g r o u n di n j e c t i o no fc a t i o n i cs u r f a c t a n t st oc r e a t eas o r p t i v ez o n et h a tw o u l d i n t e r c e p t a na d v a n c i n gc o n t a m i n a n tp l u m ea n di m m o b i l i z e o r g a n i c c o n t a m i n a n t s c o u p l i n g - e n h a n c e dc o n t a m i n a n ti m m o b i l i z a t i o nw i t hs u b s e q u e n tb i o d e g r a d a t i o nw i t h i nt h e s o r p t i v ez o n em a yp r o v i d eac o m p r e h e n s i v ei n s i t ur e m e d i a t i o n t h u s ，t h ed e s i g na n d i m p l e m e n t a t i o no fe f f e c t i v es c h e m e sf o rm m e d i a t i o no fc h e m i c a l l yc o n t a m i n a t e ds u r f a c ea n d s u b s u r f a c ea q u a t i cs y s t e m sd e m a n d sat h o r o u 【g hu n d e r s t a n d i n go fp r o c e s s e sc o n t r o l l i n gt h e s o r p t i o n d e s o r p t i o nb e h a v i o r so fo r g a n i cc l a y sa n ds e d i m e n t sp r e s e n t i ns u c hs y s t e m s p r e s e n t l y , k n o w l e d g ea b o u tt h em e c h a n i s mo fh o c ss o r p t i o n d e s o r p t i o np r o c e s so no r g a n i c c l a y sa n ds e d i m e n t sa sw e l la st h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h ep r o c e s si sl i m i t e d ，w h i c hi m p o s e s d i f f i c u l t i e so nt h er e m e d i a t i o np r o j e c to fc o n t a m i n a t e ds e d i m e n t s i nt h i sr e s e a r c h ， c h l o r o b e n z e n e sw e r es e l e c t e da sm o d e lh o c s s t a t i cs t a t ee q n i l i b r i u ms o r p t i o ne x p e r i m e n t s w e r ec a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t et h em e c h a n i s m so fh o c ss o r p t i o no nd i f f e r e n to r g a n i cc l a y s a n ds e d i m e n t so fv a r i o u sn o mc h a r a c t e r i s t i c s e x p e r i m e n t so fs o r p t i o n d e s o r p t i o n e q n i l i b d u m ，s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sa n dc o m p e t i t i v es o r p t i o nw e r ea l li n c l u d e d t h ef o l l o w i n gw e r et h em a i nr e s u l t s 1 r e s e a r c hw a sc a r r i e do u tt oi n v e s t i g a t ec o n t r a s t i v e l yt h ep r o p e r t i e so fs o r p t i o np r o c e s so f c m o r o b e n z e n e s ( c b s ) o nc t m a bm o d i f i e db e n t o n i t ea n dk a o l i n i t ei nt h es o r p t i o n e q u i l i b r i u m ，s o r p t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dk i n e t i c sv i e w b o t hc t m a b m o d i f i e do r g a n o c l a y s i i i 中山大学博士学位论文 c o u l ds o r bc b se f f e c t i v e l yf r o mw a t e r c b sw a sp r i m a r i l yp a r t i t i o n e di n t ot h eo r g a n i cp h a s e c r e a t e db yt h es u r f a c t a n tt a i l so ft h ec t i v l a bm o d i f i e db e n t o n i t ea n dk a o l i n i t e i na d d i t i o n ， t h ec l a ym i n e r a ls t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yh a dac o n s i d e r a b l ei n f l u e n c eo nt h es u r f a c t a n t a r r a n g e m e n t ，w h i c hi nr e t u r nd e t e r m i n e dt h es o r p t i o np r o p e r t i e so fo r g a n o c l a y s 2 w h i l ec o n s i d e rt h es o r p t i o ni s o t h e r m so f1 , 2 ，4 一t r i c h l o r o b e n z e n eo nc t m a b - b e n t o n i t ei n p a r t i c u l a r , i td i s p l a y e dn o n l i n e a rs o r p t i o ni nt h el o ws o l u t i o nc o n c e n t r a t i o nr a n g e b o t h i s o t h e r ma n dk i n e t i ct e s t so f1 , 2 , 4 - t r i c h l o r o b e n z e n ew e r ec o n d u c t e du s i n gf l e s h c t m a b - b e n t o n i t ea n dc t m a b - b e n t o n i t ep r e l o a d e dw i t ht h ec o - e x i s t i n g c o m p o u n d s ， 1 ，4 一d i c h l o r o b e n z e n e a n da n i l i n e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ec o s o l u t e si n f l u e n c e d 1 ，2 ，4 - t r i e h l o r o b e n z e n es o r p t i o nd i f f e r e n t l y , w h i c hw a sa t t r i b u t e dt ot h e i rd i f f e r e n tp r o p e r t i e s m o r e o v e r , f o rt h es a m ec o s o l u t e ，i ti m p o s e dd i v e r s ei n f l u e n c e so n1 , 2 ，4 - t r i c h l o r o b e n z e n e s o r p t i o ni nt h ep r e l o a d i n gs y s t e ma n df r e s hc t m a b - b e n t o n i t es y s t e m 3 t h es o r p t i o ni s o t h e r m so f4c b sf r o mw a t e ro ns e v e r a ls e d i m e n t sw i t hv a r i o u sn o m p r o p e r t i e se x h i b i t e dd i s t i n c tn o n l i n e a r i t ya n ds o r p t i o n d e s o r p t i o nh y s t e r e s i s t h es o r p t i o n n o n l i n e a r i t y , s o r p t i o na f f i n i t ya n dh y s t e r e s i si n d e xi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ed e g r e eo f s e d i m e n tn o mc o n d e n s a t i o n i na d d i t i o n ，t h es m a l l e rc b sm o l e c u l ec o u l dr e s u l ti nm o r e s i g n i f i c a n ts o r p t i o nn o n l i n e a r i t ya n ds o r p t i o n d e s o r p t i n nh y s t e r e s i s 4 t h ed e s o r p t i o nr a t e sa n de x t e n t so f1 ，2 ，4 , 5 一t e t r a c h l o r o b e n z e n eo ns e v e r a ls e d i m e n t s i n c r e a s e dw i t hl o w e rd e g r e eo fs e d i m e n tn o mc o n d e n s a t i o n ，h i g h e ri n i t i a ls o l i d - p h a s es o l u t e l o a d i n gl e v e l sa n dh i g h e rt e m p e r a t u r e m o r e o v e r , t h er a t ec o n s t a n tf o rt h es l o w l yd e s o r b i n g f r a c t i o no fe a c hs a m p l ew a su pt 02o r d e r so fm a g n i t u d el o w e rt h a nt h ec o r r e s p o n d i n gr a t e c o n s t a n tf o rt h er a p i d l yd e s o r b i n gf r a c t i o n 5 c o s o l u t e s1 , 2 ，4 一t r i c m o r o b e n z e n ea n dt e t r a c h l o r o e t h e n ee x h i b i t e da p p a r e n tc o m p e t i t i o n a g a i n s t1 , 2 ，4 , 5 一t e t r a c h l o r o b e n z e n ei na l lo ft h et h r e es e d i m e n t s 1 , 2 ，4 - t r i c h l o r o b e n z e n ew a s m o r ee f f e c t i v ec o m p e t i t o rt h a nt e t r a c h l o r o e t h e n eb e c a u s eo fi t sc l o s e n e s so fs t r u c t u r et ot h a t o ft h ep r i m a r ys o l u t e b e s i d e s ，t h ee x t e n to fc o m p e t i t i o nd e p e n d e do nt h er i g i d i t yo fs e d i m e n t n o mm a t r i x e s t h em o r er e d u c e da n dc o n d e n s e dn o m ，t h ec o r r e s p o n d i n gs e d i m e n tw o u l d s h o wm u c hm o r ec o m p e t i t i v ee f f e c ta tag i v e ns o r b e dv o l u m eo fc o m p e t i t o r 6 t h es u b s a m p l e so fs e d i m e n tw i t hd i f f e r e n tg r a i nd i a m e t e rs i z ec o n t a i n e dd i f f e r e n tt y p e s o f n o m ， w h i c hr e s u l t e di nd i s s i m i l a r s o r p t i o n d e s o r p t i o n b e h a v i o ro f 1 ，2 ，4 ，5 一t e t r a c h l o r u b e n z e n eo nt h e m t h es u b s a m p l ew i t ht h el a r g e s tg r a i ns i z ec o n t a i n e d p r e d o m i n a t e l yc o a l y , p a r t i c u l a ro r g a n i cm a t t e ro ft h eh i g h e s tc o n d e n s e dn o m ，w h i c hb r o u g h t o nt h eh i g h e s ts o r p t i o nn o n l i n e a r i t y , s o r p t i o na f f i n i t ya n ds o r p t i o n - d e s o r p t i o nh y s t e r e s i s t h e f i n e s ts e d i m e n ts u b s a m p l ew i t ht h el o w e s tc o n d e n s e da m o r p h o u so r g a n i cm a t t e re x h i b i t e dt h e l o w e s ts o r p t i o nn o n l i n e a r i t y , s o r p t i o na f f i n i t ya n d s o r p t i o n - d e s o r p t i o nh y s t e r e s i s t h e r e m a i n i n gs u b s a m p l e ss h o w e ds o r p t i o n d e s o r p t i o nb e h a v i o r sb e t w e e nt h e s ee x t r e m e s k e y w o r d s ：o r g a n o c l a y ；s e d i m e n t ；c h l o r o b e n z e n e s ( c b s ) ；s o r p t i o n d e s o r p t i o n ；n a t u r a lo r g a n i c m a t t e r ( n o m ) i v 中山大学博士学位论文 第1 章疏水性有机污染物在有机粘土和沉积物上的 吸附研究进展 工农业生产中产生的有机污染物已造成了许多地区地表水及地下水的严重 污染，其中疏水性有机污染物( h o c s ) 作为一类与石油、煤炭、农药和化工等工 业相关的有机污染物，具有高脂溶性及生物富集性，对自然生物及人类身体健康 危害极大。h o c s 在水相与沉积物相间的吸附解吸行为，决定了它们在环境中的 迁移、归宿、生物活性和降解、生物毒性特征以及治理修复技术的选择。我国许 多地区的沉积物已遭受了h o c s 的严重污染，它们会被沉积物吸附而固定下来， 在适当的条件下又会通过解吸作用释放到水体环境中，成为二次污染源。这也是 造成许多受污染的河流及湖泊环境治理中最后无功而返的重要原因，因此，研究 h o c s 在沉积物上的吸附，解吸特征不仅具有理论价值，而且能为预测其在沉积物 中的归宿、评估受污染的沉积物对人类及环境的危险性以及在实际工作中控制这 类污染物提供科学的依据【1 。3 】。 实际上，就沉积物本身而言，对有机污染物的吸附是由沉积物中的矿物组分 和沉积物自然有机质( n a t u r a lo r g a n i cm a t t e r ，n o m ) 两部分共同作用的结果。 n o m 一直以来都被认为在沉积物吸附h o c s 的过程中起着主导作用。而各种类型 的粘土是沉积物的重要无机矿物组成成分。颗粒细小的粘土矿物在沉积物中也起 着相当重要的作用。很多研究表明【“】，当土壤，沉积物粘土成分中的无机阳离子 被有机阳离子替换后，其滞留h o c s 的能力得到大大的提高，这一点可以用来对 土壤或沉积物进行原位或者异位的表面活性剂改性，从而形成一个有效的吸附 区，然后结合生物降解途径来提供一种综合的修复工艺【们。因此，研究h o c s 在 有机改性粘土和沉积物上的吸附作用及其机理，对开发受h o c s 污染的沉积物修 复技术具有重要意义。 本章主要介绍有关吸附的一般理论和h o c s 在有机改性粘土和沉积物上的吸 附行为研究进展，以及氯苯类化合物( c h l o r o b e n z e n e s ，c b s ) 的相关知识，通过 总结过去的研究成果，发现存在的问题，提出需要研究解决的关键技术和方案。 中山大学博士学位论文 1 1 吸附过程的基本概念与原理 1 1 1 吸附的基本概念和分类 有机污染物的吸附( s o r p t i o n ) 主要指有机污染物在气固或液。固两相介质中， 使其在液相或气相中浓度下降，在固相中浓度升高的过程，它包括一切使溶质从 气相或液相转入固相的反应，如静电吸附、化学吸附、分配、沉淀等反应。具有 吸附能力，能吸附液相中溶解物质的固体称为吸附剂，被吸附的物质叫吸附质。 在液相与固相接触时，在固、液界面的固体上常发生吸附作用，吸附主要发生在 胶体表面。在天然水与地层岩土长期接触的相互作用过程中，吸附作用对水化学 成分的形成和演变起着重要作用，在一定条件下，它对溶质的迁移，特别是对污 染溶质的迁移，有重要的控制作用。 对于有机污染物来说，吸附包括分配( d i s t r i b u t i o i n 和吸持( a d s o r p t i o n ) 两个过 程，吸持是指有机污染物在固相上的表面吸附现象，是一种固定位点吸附作用， 而分配是指吸附剂中的有机物质对外来化学物质或污染物的溶解作用。瑞典化学 家s c h w a r z e n b a c h 等认为，吸附应包括吸持作用和吸收作用( a b s o r p t i o n ) ，分子 被吸引到一个二维界面上，称为吸持，而分子渗入到一个三维矩阵里时，称之为 吸收。这个相转移过程也可能包括蒸气分子或溶液分子与固相的结合。 吸附现象的发生源于吸附质与吸附剂分子之间的相互作用。当化合物和固体 表面之间的吸附势能大于化合物本身分子之间的内聚能时，即会发生吸附现象。 引起吸附作用的力可以分为3 类，分子间作用力( 范德华力) 、静电引力以及化 学键力。根据作用力的不同，可以把吸附分为3 类：物理吸附、化学吸附和静电 吸附。 1 1 1 1 物理吸附 物理吸附是一种物理作用，物理吸附中的吸附质一般是中性分子，吸附力源 于范德华力( v a nd e rw a a l sf o r c e s ) ，对h o c s 来说，这种作用力常被称为疏水键， 吸附热一般小于4 0 1 0 m o l 。被吸附的分子不是紧贴在吸附剂表面上的某一特定 位置，而是悬在靠近吸附质表面的空间中，所以这种吸附作用是非选择性的，且 能形成多层重叠的分子吸附层。物理吸附又是可逆的，在温度上升或介质中吸附 中山大学博士学位论文 质浓度下降时会发生解吸。 1 1 1 2 化学吸附 化学吸附是指胶体微粒所带电荷对介质中异号离子的吸附，或者是由于液体 中的离子靠强化学键( 如共价键) 结合到固体颗粒表面。化学吸附的吸附热一般在 1 2 0 2 0 0k j m o l ，有时可达4 0 0k j m o l 1 以上。温度升高往往能使吸附速度加快。 通常在化学吸附中只形成单分子吸附层，且吸附质分子被吸附在固体表面的固定 位置上，不能再作左右前后方向的迁移。这种吸附一般是不可逆的，但在超过一 定温度时也可能被解吸。 1 1 1 3 专属吸附 在水溶液中，配离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用 特别强烈。所谓专属吸附，是指在这种吸附中，除化学键的作用外，尚有较强的 憎水基团和范德华力在起作用。由于专属吸附作用的存在，不但可以使表面电荷 改变符号，而且可以使离子性化合物吸附在同号电荷的表面上。在水环境体系中， 专属吸附是特别重要的。 因此，有机物在载体上的吸附反应是一个动态的过程，在有机物分子被吸附 到载体颗粒物表面的同时，也有很多有机物分子从吸附剂上解吸，当吸附速率与 解吸速率达到同一水平时，在吸附介质上的有机物分子吸附量将保持不变，这一 状态即为吸附一解吸平衡。 1 1 2 平衡吸附模型 有机物吸附平衡具有统计学的特征，即随着有机物浓度的增加，有机物分子 之间占据吸附位的竞争更加激烈。当所有的吸附位均被占据，系统内部的有机物 浓度不发生改变时，吸附作用就达到平衡。在一个吸附体系中，污染物在固相介 质上的吸附量与其液相浓度之间的依赖关系曲线即称为吸附等温线( s o r p t i o n i s o t h e r m ) 。由于吸附量因有机物分子结构、理化性质以及吸附剂特性的不同而 不同，因此吸附等温线的差异也比较大。数十年来，人们先后总结出很多吸附 解吸模型，其中应用最广泛的有线性( l i n e a r ) 吸附模型、l a n g m u i r 吸附模型和 中山大学博士学位论文 f r e u n d l i c h 吸附模型等。 1 1 2 1 线性吸附模型 最简单的平衡模型为线性吸附模型，认为有机物在吸附剂上的吸附量与其液 相浓度成正比，即： q c = k d c 。 ( 1 - 1 ) 式中：c c 污染物在液相中的浓度； k 。分配系数，又称吸附系数。 c h i o u 等【8 】对于有机氯类农药的土壤吸附所得的结果和m e a n s 1 1 等对多环芳 烃在土壤和沉积物上吸附过程的研究结果均由线性模型描述。w e b e r 等 9 1 认为线 性模型适用于吸附能量恒定、不随吸附质浓度变化的情况。线性模型简单易得， 可以用来模拟有机污染物在环境中的行为和归宿，然而线性模型的使用不应超出 归纳该模型时所依据的液相中吸附质的浓度范围。 1 1 2 2f r e u n d l i c h 吸附模型 对于吸附等温线为非线性的吸附现象，一般用f r e u n d l i c h 吸附模型来描述， 其基本表达式为： q c = k f q ( 1 - 2 ) 式中：k ，f r e u n d l i c h 参数，表示吸附作用强度； n 一衡量等温线线性与否的参数。 由式( 1 - 2 ) 取对数可得： l g q 。= l g k f + n l g c 。 ( 1 - 3 ) 由式( 1 3 ) 可以看出，l g q 。与i g c 。之间为线性关系。n 的取值决定吸附等温 线的形状，如果n l ，吸附等温线为s 一型；n 1 , 4 二氯苯 苯胺，说明1 , 2 ，4 三氯苯在c t m a b 一膨润土上的吸附能力强于后两 中山大学博士学位论文 者，这与它们的辛醇水分配系数的大小变化顺序是一致的。另外，从表3 - 1 可 以看出，苯胺的非线性程度要明显大于1 ，2 ，4 三氯苯和1 , 4 二氯苯。 表3 - 1有机物吸附等温线的f r c u n d l i c h 模型参数 1 a b l e3 1 f r e u n d l i c hp a r a m e t e r sf o ro r g a n i cc o m p o u n d ss o r p t i o ni s o t h e r m s 堕堕亟坠 !墅盟p t c b0 5 5 30 8 7 30 9 8 82 6 0 0 0 0 1 t c b + d c b0 5 0 80 9 5 20 9 9 1 2 6 o 0 0 0 1 t c b + 苯胺0 4 5 5 1 0 3 20 9 9 32 6 o 0 0 0 1 d c b0 1 8 31 1 1 40 9 8 7 2 6 0 0 0 0 1 苯胺0 0 2 01 3 1 6 0 9 8 42 4 0 0 0 0 1 注：表中数据均为未经处理的a r m a b 膨润土体系；f r e u n d l i c h 等温线方程：吼= k f c e “； 珞的单 位：( m g 百1 ) ( m g l - 1 ) “；n 为样本数 k 旨 v 删 蓥 瞽 平衡浓度( m g l 。1 ) 图3 - 1 f i g 3 - 1 ， 凹 旨 v 蚓 莲 签 平衡浓度( m g l - ) t c b 、d c b 和苯胺在c t m a b 膨润土上的单溶质吸附等温线 s i n g l e s o l u t ei s o t h e r m s ：t c b 、d c ba n da n i l i n eo nc 1 1 籼一b e n t o n i t e 5 7 k3v嘲盎釜 中山大学博士学位论文 3 2 2 共溶质吸附对1 ，2 ，4 三氯苯吸附平衡的影响 ( 1 ) 共溶质对l ，2 ，4 三氯苯吸附等温线的影响 分别考察了c t m a b 膨润土和预负载了不同浓度1 ，4 二氯苯的c t m a b 膨 润土体系中，1 , 4 二氯苯对1 , 2 ，4 三氯苯吸附等温线的影响。对以上2 种吸附体 系中的竞争吸附等温线与1 ，2 ，4 一三氯苯单溶质吸附等温线进行了比较，其结果见 图3 2 a 。结果表明，对于以上2 种吸附体系，在1 ，2 ，4 三氯苯平衡浓度较低时， 1 , 4 二氯苯对1 , 2 ，4 三氯苯的吸附都有竞争现象，而在平衡浓度增大时，竞争现 象逐渐消失；2 种吸附体系中，1 , 4 一二氯苯对1 ，2 ，4 三氯苯的竞争情况并无明显差 异，这说明1 , 4 二氯苯在c t m a b 膨润土上的吸附是可逆的【3 j 。 用苯胺代替1 , 4 二氯苯进行相似的竞争吸附实验。图3 2 b 是苯胺存在时 c t m a b 一膨润土及预负载苯胺的c t m a b 膨润土对1 , 2 ，4 三氯苯的吸附等温线。 结果表明，对于没有预负载苯胺的c t m a b 膨润土吸附体系，在平衡浓度较低 时，苯胺降低了1 ，2 ，4 三氯苯的吸附量，也就是说两者存在着竞争现象；而在较 高1 , 2 ，4 三氯苯平衡浓度时，竞争现象逐渐消失，这一现象与1 ，4 二氯苯作为共 溶质时的情况相似。而对于预负载苯胺的c r m a b 膨润土来说，在整个实验浓 度范围内，苯胺对1 ，2 ，4 三氯苯的吸附均有促进作用，并且c t m a b 一膨润土中苯 胺的预负载量越大，对1 ，2 ，4 三氯苯吸附的促进能力越强，说明苯胺在c t m a b 一 膨润土的吸附是不可逆性的【3 l 。 ， b d 留 、一 咖 莲 苍 莹 t c b 平衡浓度( m g l - 1 ) ， 。 智 v 鲫 莲 督 2 图3 - 2 共溶质d c b 和苯胺对t c b 吸附等温线的影响 f i g 3 - 2 i n f l u e n c e so fc o s o l u t e sd c ba n da n i l i n eo i li s o t h e r m so ft c b 中山大学博士学位论文 另外，由表3 - 1 中的f r e u n d l i c h 参数可以看出，共溶质条件下1 , 2 ，4 三氯苯 吸附等温线的线性程度比单溶质明显。这与c h i o u l l 6 1 、w 曲e r 【4 】和x i a l l 7 1 等报道的 极性或非极性双溶质在沉积物和土壤等自然吸附剂上的吸附情况类似。 ( 2 ) 共溶质吸附对1 , 2 ，4 三氯苯吸附系数的影响 图3 3 是共溶质1 , 4 二氯苯和苯胺对1 , 2 ，4 三氯苯在未经处理的c r m a b 膨 润土中吸附系数的影响( 此处的吸附系数均为单个实验点的固水分配系数) 。图 中k 为相对吸附系数，指的是共溶质存在下1 , 2 ，4 三氯苯吸附系数与无共溶质 存在时吸附系数的比值。由图3 3 a 可以看出，1 ，4 二氯苯对1 , 2 ，4 一三氯苯的吸附 有抑制作用，且随着1 , 4 二氯苯初始浓度的升高抑制作用渐渐增强，这一现象在 1 ，4 二氯苯低浓度时很明显；而当1 ，4 ，二氯苯浓度继续增大，抑制作用也渐渐达 到饱和，这是因为在低浓度时，两者竞争吸附位，当少量吸附位被饱和后，1 , 2 ，4 三氯苯的吸附量也趋向恒定。娄保锋等【5 】在苯的取代物和对硝基苯胺在沉积物上 的竞争吸附实验中也得到了类似的结果。 当苯胺作为竞争物质时，情况则有所不同。如图3 3 b 所示，在苯胺初始浓 度较低时，苯胺的存在对1 , 2 ，4 三氯苯的吸附有抑制作用，而随着苯胺浓度的升 高，1 ，2 ，4 三氯苯的相对吸附系数逐渐增大，最后甚至促进了1 ，2 ，4 三氯苯在 c t m a b 膨润土上的吸附。这是因为在低浓度时两者也存在竞争吸附位的现象， 1 0 5 1 0 0 0 9 5 0 9 0 0 8 5 b ，o 8 0 0 7 5 o 7 0 0 6 5 o 6 0 d c b 初始浓度( r a g i , - 1 ) 1 3 1 2 1 1 t o 0 9 b 0 8 0 7 0 6 0 5 0 4 02 0 04 0 06 0 0 8 0 01 0 0 0 苯胺初始浓度( t a g l 1 ) 图3 3 共溶质d c b 和苯胺对t c b 吸附系数的影响 f i g 3 - 3 i n f l u e n c e so fc o s o l u t c sd c ba n da n i l i n eo n o ft c ba tc o n s t a n ti n i t i a l c o n c e n t r a t i o n 中山大学博士学位论文 而随着苯胺浓度的增大，其本身在c t m a b 膨润土中的吸附量也增大，同时由 于苯胺在c 1 2 v i a b 膨润土吸附的不可逆性，使c t m a b 膨润土因吸附苯胺而导 致有机碳含量增大，从而促进了对1 ，2 ，4 三氯苯的吸附。 同时比较了体系p h 分别为3 和7 时苯胺浓度的变化对1 ，2 ，4 三氯苯吸附系 数的影响。由于改性后的膨润土具有较强的疏水性，介质p h 的变化不会影响其 表面性质的变化，而只改变苯胺在水溶液中的存在形式。苯胺呈弱碱性， p l q = 9 4 2 ，p h 降低会增大苯胺的质子化程度，亲水作用增强，从而导致在 c t m a b 膨润土上的吸附量减少，因此对1 ，2 ，4 一三氯苯吸附系数的影响也变小； 但2 种情况下苯胺对1 ，2 ，4 三氯苯吸附系数影响的总趋势是一致的。 3 2 3 共溶质吸附对1 , 2 ，4 - 三氯苯吸附动力学的影响 图3 _ 4 是共溶质存在时1 ，2 ，4 三氯苯在c r m a b 膨润土的吸附动力学曲线。 为了更清楚地探讨共溶质对1 ，2 ，4 三氯苯吸附动力学的影响，用伪二级动力学方 程对实验数据进行分析【1 1 】： t1t 一= + 一 吼七2 吼2