（环境工程专业论文）城市污水回用于电厂循环冷却水水处理剂的开发研究.pdf

1 l 3 4j 1 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文城市污水回用于电厂循环冷却水 水处理剂的开发研究，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下 进行的研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之 处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电 力大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研 究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：j k j 缍一日期：盈恤 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或 其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校 可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：菰娅 导师签名： 日期： 砷哔 日期： f l 摘要 城市污水直接回用于电厂循环冷却水系统，将会产生结垢、腐蚀和微生物滋长 等问题，严重影响循环冷却水系统的正常运行。论文针对此问题进行研究，通过大 量实验，开发出一种环境友好、性能优良的适用于城市污水处理厂二级出水直接回 用于循环冷却水系统的水处理药剂。 论文分析了城市污水处理厂二级出水水质，并对其结垢和腐蚀趋势进行了判 断；通过一系列静态试验，初步筛选出对 用的复配阻垢剂和复配杀生剂；通过动态 市污水处理厂二级出水直接回用最为适 拟试验，综合评价了复配药剂的阻垢、 缓蚀和杀生性能。论文所开发的水处理药剂对于解决电厂的水资源短缺问题具有一 定的理论意义和实用价值。 关键词：城市污水回用，循环冷却水，阻垢剂，杀生剂，动态模拟试验 a b s t r a c t w h e nm u n i c i p a lw a s t e w a t e ri sr e u s e df o rt h ec i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e mo ft h e r m a lp o w e r p l a n t ，s o m ep r o b l e m ss u c h a ss c a l e 、c o r r o s i o na n dm i c r o b ei n c r e s i n gw i l lb eg e n e r a t e dw h i c h s e r i o u s l ya f f e c tt h en o r m a lr u n n i n go fc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e m i nt h i sr e s e a r c hw ed i d al o t o fe x p e r i m e n t si no r d e rt od e v e l o pa ne n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l ya n de x c e l l e n tp e r f o r m a n c ew a t e r t r e a t m e n ta g e n t f i r s t l y , w ea n a l y z e dt h em u n i c i p a l s e c o n d a r ye f f l u e n tq u a l i t y ，a n dj u d g e dt h et r e n do fs c a l ea n d c o r r o s i o n t h e n , w ed i dal o to fs t a t i ce x p e r m e n t si no r d e rt of i n do u t ac o m p o u n ds c a l ei n h i b i t o ra n d ac o m p o u n db i o c i d em o s ts u i t a b l e f o rr e c y l i n gc o o l i n gs y s t e mo ft h e r m a lp o w e rp l a n tw h i c h m u n i c i p a ls e w a g ei sr e u s e d a tl a s t ，w ed i dd y n a m i ca n a l o g o u se x p e r i m e n ta n dg e n e r a l l ye v a l u a t e d t h ec h a r a c t e r so ft h ec o m p o u n da g e n t s ，a n df i n a l l yd e d u c e dt h a tt h ec o m p o u n da g e n t sc a nw e l ls o l v e t h es c a l e ，c o r r o s i o na n dm i c r o b ep r o b l e m so fr e c y l i n gc o o l i n gs y s t e mw h i c hm u n i c i p a ls e w a g ei s r e u s e dd i r e c t l y t h ew a t e rt r e a t m e n ta g e n tw h i c hw ed e v e l o p e dh a sac e r t a i nt h e o r e t i c a ls i g n i f i c a n c e a n dp r a c t i c a lv a l u ef o rs o l v i n gw a t e rs h o r t a g ep r o b l e m z h a n gy a ( e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f x up e i y a o k e yw o r d s ：m u n i c i p a ls e w a g er e s u i n g ，c i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e r ，s c a l ei n h i b i t o r ， b i o c i d e ，d y n a m i cs i m u l a t i o n t e s t 城模 专 。 一 华北电力大学硕士学位论文目录 目录 中文摘要 英文摘要 第一章引言。1 1 1 课题的选题意义和背景1 1 2 国内外城市污水回用现状及发展趋势1 1 2 1 国外研究现状。：。1 1 2 2 国内研究现状2 1 2 3 城市污水回用的发展趋势3 1 3 城市污水回用产生的问题及处理技术分析。3 1 4 本课题的研究内容及目标一4 第二章城市污水回用作火电厂循环冷却水的可行性分析6 2 1 火电厂循环冷却水系统6 2 1 1 火电厂循环冷却水系统简介6 2 1 2 敞开式循环冷却水系统的主要设备6 2 2 火电厂循环冷却水系统的水质要求一7 2 3 试验用水回用作火电厂循环冷却水的可行性分析7 2 3 1 试验用水水质分析8 2 3 2 试验用水水质判断8 第三章阻垢剂的筛选复配试验研究1 l 3 1 阻垢剂的种类及性能特点1 1 3 1 1 天然聚合物阻垢剂1 1 3 1 2 含磷类聚合物阻垢剂一1 1 3 1 3 共聚物阻垢剂一1 2 3 1 4 绿色新型阻垢剂1 2 3 2 阻垢剂的阻垢机理1 3 3 2 1 螯合增溶作用1 3 3 2 2 凝聚与分散作用。1 3 3 2 3 静电斥力作用1 3 3 2 4 晶格畸变作用1 3 3 2 5 再生自解脱膜假说1 4 华北电力大学硕士学位论文目录 3 2 6 双电层作用机理。1 4 3 3 本课题所选用的阻垢剂1 4 3 4 阻垢剂筛选实验的试验方法1 5 3 5 阻垢剂的复配试验研究1 6 3 5 1 单体阻垢剂阻垢性能研究1 6 3 5 2 四种阻垢剂协同效应的研究1 7 3 5 3 复配阻垢剂的正交试验1 8 3 5 - 4 复配阻垢剂最佳浓度的确定2 1 3 6 复配药剂h p p 3 的缓蚀性能研究2 2 3 6 1 试验方法概述：2 2 3 6 2 试验设计及结果。2 4 3 7 药剂h p p 3 的配方及性能研究2 5 3 7 1 药剂配方2 5 3 7 2 药剂存放稳定性2 5 3 7 3 药剂总磷含量“。2 5 3 7 4 药剂生物降解试验2 6 第四章杀生剂的复配筛选试验2 7 4 1 杀生剂的种类2 7 4 1 1 氧化性杀生剂。2 7 4 1 2 非氧化性杀生剂2 9 4 2 杀生剂的杀生机理3 0 4 3 本课题所选用的杀生剂3 1 4 4 杀生剂的复配筛选试验3 2 4 4 1 杀生效果的检测方法。3 2 4 4 2 单体药剂杀生性能试验3 4 4 4 3 复合杀生剂的复配试验研究3 6 4 5 复合杀生剂p 的配方及性能研究3 8 4 5 1 药剂配方3 8 4 5 2 药剂存放稳定性3 8 4 5 3 药剂生物毒性试验3 9 4 5 4 药剂与阻垢剂h p p 3 的相容性试验3 9 第五章动态模拟试验研究4 0 5 1 动态模拟试验概述一4 0 p 华北电力大学硕士学位论文目录 5 1 1 工艺流程4 0 5 1 2 实验装置4 1 5 1 3 实验条件4 1 5 1 4 实验方法4 2 5 2 第一轮动态模拟试验研究4 3 5 2 1 试验条件4 4 5 2 2 试验数据及数据处理4 5 5 3 第二轮动态模拟试验研究。：5 0 5 3 1 试验条件5 1 5 3 2 试验数据及数据处理5 l 5 4d 、结。5 4 第六章结论与建议5 6 6 1 结论! ；6 6 2 ；龟议! ；7 参考文献5 8 致 谢6 1 在学期间发表的学术论文和参加科研情况6 2 一 华北电力大学硕士学位论文 1 1 课题的选题意义和背景 第一章引言 水是人类生产和生活不可缺少的自然资源。地球总水量为1 3 8 6 x 1 0 8 k m 3 ，其中 淡水的储量仅0 3 5 x 1 0 8 k m 3 ，占总储量的2 5 3 ，可被人类利用的淡水资源仅为 0 1 x 1 0 8 k m 3 ，约占全球水储量的0 0 0 7 。 我国是个贫水的国家，6 0 - 7 0 的城市不同程度缺水或面临缺水危机，用水 问题已严重制约工业的发展；另一方面，不少城市缺水的同时，城市污水的排放量 却逐年递增，大部分污水未经任何处理直接排入天然水体，造成了城市附近水体不 同程度的污染。 在城市供水中，5 0 8 0 是工业用水，而火力发电厂一直是工业用水大户， 一台1 0 0 0 m w 机组，即使采用二次循环供水方式，耗水量也达1 5 2 o m 3 s ，相当 于一个有2 0 多万人口的中等城市的供水量【。由于人口的剧增、工业的发展，对水 的需求量不断增大，同时又由于水污染的加剧，造成我国水资源短缺，特别是北方 地区，水资源的短缺已成为火电行业的制约因素。要缓解这种局面，有两种办法， 一是火电厂内部节约用水，一水多用，或重复利用。但由于火电厂生产的特殊性， 水的损失量较大，及时补充水是很必要的；因此第二个解决办法就是寻找新的水源。 处理后的城市污水由于其水质相对稳定、水量也有保证，符合循环冷却水水质要求 不高、水量要求较大的特点，成为火电厂的新水源。因此将城市污水回用作火电厂 循环冷却水将是一举两得，即缓解了供需矛盾，减轻了环境污染，又开辟了第二水 源。为此，城市污水回用于火电厂循环冷却水系统已受到普遍关注。 1 2 国内外城市污水回用现状及发展趋势 城市污水回用的研究与应用已有近百年的历史，世界上不少城市把处理过的城 市污水和废水回用到各个方面，己成为城市节制用水的途径之一【2 1 。当前，各国都 在开展污水回用的研究与实践，美国和日本等一些发达国家走在前列。 1 2 1 国外研究现状 在国外，城市污水回用工程的实例很多f 3 d 3 1 ，特别是在缺水的非洲、中东地区和 经济发达的西欧、北美等国家和地区，已经成功应用了几十年，积累了很多经验。 美国从2 0 世纪6 0 年代开始大规模建设污水处理厂，随后开始污水回用1 1 4 i 。目前， 全国城市污水回用量约9 4 x 1 0 9 m 3 a ，其中包括污灌用水、景观用水、工艺用水、锅 炉补给水和回灌地下水等多种途径【1 5 】。表1 1 列出了美国具有代表性的三个电厂利 1 华北电力大学硕士学位论文 用城市污水的情况【1 矾。日本是开展污水回用较早的国家之一，早在2 0 世纪6 0 年代， 日本沿海和西南一些缺水城市，如东京、名古屋等地已开始考虑将城市污水处理厂 的出水经进一步处理后回用于工业和生活【1 7 1 。英国、沙特阿拉伯、秘鲁等国，在城 市污水回用中也做了很多工作，将城市污水处理后，回用于农田灌溉等方面。 表1 - 1 美国电厂利用城市污水的情况 城市回用对象 处理系统及其他 亚利桑那州菲音尼派拉窝德核电站， 二级污水_ 生物滤池_ 澄清池一砂滤 克斯市3 x 1 2 7 0 m w 核电机组，1 9 8 5 池一蓄水池_ 冷却系统 年开始用污水 t 酸、氯 补水量9 0 0 0 m 3 h 加州洛杉矶市伯班可火电厂，1 5 1 m w 机 二级污水一砂滤池_ 补入冷却水系统 组，1 9 6 7 年投用污水作为循 补水量2 5 0 m 3 , 1 1 ，浓缩倍率：3 倍 环冷却水 二级污水水质：s s5 m g l ；b o d 1 3 m g l 加州洛杉矾市格兰特尔火电厂，1 2 4 m w 机二级污水_ 砂滤池_ 加酸、加阻垢剂 组，1 9 6 5 年投用污水等_ 补入冷却系统 补水量2 5 0 m 3 h ，浓缩倍率：3 - - 4 倍 二级污水水质：s s5 m g l ：b o d 1 3 m g l 1 2 2 国内研究现状 我国从2 0 世纪5 0 年代起开始采用污水灌溉的方式回用污水，到6 0 年代关于 污水灌溉的研究达到了一定水平。8 0 年代末，随着我国大部分城市水紧缺的加剧和 污水回用技术的口趋成熟，污水回用的研究与实践才得以加速发展【1 5 ，。 国内目前的研究主要集中在城市二级污水经深度处理后回用作循环冷却水 1 8 - 2 7 l ，如华能北京热电厂自1 9 9 8 年投产运行以来便采用北京市高碑店污水处理厂 的二级污水经过深度处理之后作为凝汽器的循环冷却水，系统五年以来运行正常， 没有发现明显的结垢现象，只有轻微的在允许范围内的腐蚀；大连市春柳河水质净 化厂的污水经三级处理后回用于红星化工厂的直流循环冷却水；同样工程还有太原 石化和燕山石化的污水回用。 2 华北电力大学硕士学位论文 通过研究和分析我国城市污水回用的现状，我国城市污水回用已取得了一些成 就，但目前尚处于初级阶段，无论从规模还是涉及的领域，都远不及一些发达国家 和污水回用发展较早的发展中国家【2 引。目前，我国城市污水利用率和二级处理率都 比较低，分别为3 0 和1 5 ，污水回用率更低。预测到2 0 2 0 年全国城市污水回用 率可提高到5 5 以上【1 5 l 。 1 2 3 城市污水回用的发展趋势 从国内外城市污水回用的状况来看，污水回用已受到广泛的重视，但污水回用 率并不是很高，为此，城市污水回用的前景是非常广阔的。在今后，城市污水回用 的发展方向主要有以下几个：( 1 ) 城市污水回用向深度和广度发展；( 2 ) 城市污水 统一规划和管理；( 3 ) 发展经济高效的污水回用处理技术，分质处理，分质供水； ( 4 ) 实现城市污水零污染排放。 1 3 城市污水回用产生的问题及处理技术分析【6 , 2 9 】 城市污水在使用过程中加入了很多污染杂质，与新鲜水源相比，含有更多的有 机物、无机盐离子、氨氮、磷酸盐和微生物等，所以它代替新鲜水用作补充水时除 会造成常规循环水系统引起的腐蚀、结垢、杀菌等问题外，还有可能带来一些新的 问题，如微生物过量生长、起泡、磷酸钙垢沉积以及氨氮等，严重影响冷却水系统 的正常运行。 1 、微生物 污水中增加的有机物、氮和磷都是菌藻所需的营养物质，在冷却水的温度下供 氧充足，十分有利于系统中微生物的大量滋长。周彤等人对大连市二级污水进行微 生物检测，见表1 2 。从表中可以发现水中的异氧菌数、铁细菌、硫酸盐还原菌、 真菌均已超标。如不加以控制，就会造成菌藻繁殖、生物粘泥和污垢，促进结垢和 腐蚀，降低换热器的传热效率。因此有效控制微生物将是污水回用中的重点研究问 题之一。 表1 2 二级污水中各种细菌数( 个m l ) 2 、磷酸钙垢 3 冷却塔 研究表 腐 华北电力大学硕士学位论文 ( 1 ) 对城市污水处理厂二级处理出水回用于火电厂循环冷却水系统的可行性 进行分析； ( 2 ) 通过静态实验对市售的几种阻垢剂的阻垢和缓蚀性能进行研究，找出一 种高效、环境友好型的复配阻垢剂，使之适用于直接以城市污水作补充水的火电厂 循环冷却水系统； ( 3 ) 对几种市售杀生剂的杀生性能进行研究，通过复配实验找出一种适用于 以城市污水回用作火电厂循环冷却水系统的高效、环境友好的复配杀生剂； ( 4 ) 通过动态模拟实验综合评价复配阻垢剂的阻垢、缓蚀性能以及复配杀生 剂的杀生性能。 5 图2 - 1 敞开式循环冷却水系统 2 1 2 敞开式循环冷却水系统的主要设备 ( 1 ) 凝汽器 凝汽器是用来冷凝汽轮机排汽的一种热交换器，在火电厂使用的主要是管式表 面式凝汽器。凝汽器由壳体、管板、管子等组成，冷却水在管内流动，蒸汽在管外 被凝结成水。 6 华北电力大学硕士学位论文 目前，国内凝汽器所使用的传热管绝大多数为铜管，主要是h 6 8 、h s n 7 0 1 等。 铜管虽有较高的抗蚀能力，但由于冷却水水质较差，腐蚀损坏管子产生泄露，不仅 会造成凝结水水质变坏，导致锅炉受热面腐蚀结垢，而且会使凝汽器壳程真空下降， 同时导致汽轮机效率下降。 为了降低凝汽器泄露造成的危害，很多国家和地区开始使用不锈钢。主要是因 为：与铜管相比，不锈钢在耐腐蚀性、耐冲击性、耐氨腐蚀性、抗振能力、清洁系 数、传热特性等方面都优于铜管。目前美国约有6 0 机组的凝汽器使用不锈钢。欧 洲使用不锈钢的机组也不少，国内使用的不是很多。李苑霞等人研究了用不锈钢管 代替铜管不仅在技术上可行，而且还能带来可观的综合经济效益【3 0 1 。这大大推动了 不锈钢的应用前景。 ( 2 ) 冷却设备 冷却设备用来冷却从凝汽器流出的换热器后的冷却水，有冷却塔和冷却水池两 种形式。 冷却塔一目前大型电厂采用最多的是双曲线型自然通风冷却塔。这种塔是利用 塔内外空气的温差自然抽风，因而塔体设计为双曲线。塔高一般在1 5 0 m 以上，由 通风筒、配水系统、淋水装置、收水器和集水池组成。 冷却水池一冷却水池一般用砖、水泥砌成，水深应不少于1 5 m ，冷却水池装有 喷水装置，因而又叫“喷水池”。换热后的冷却水经喷水装置喷出，在水面上与空气 换热，而冷水则沉入水底。这种设备简单、成本低，但占地面积大、换热效果不是 很理想，目前，只在一些小电厂使用。 2 2 火电厂循环冷却水系统的水质要求 为了保证火电厂循环冷却水系统的正常运行，防止出现腐蚀、结垢、微生物过 量繁殖等危害，必须对循环冷却水的水质有一个明确的标准，但对于凝汽器的直流 冷却水和循环冷却水，国内还没有一个统一的为人们所普遍接受的标准。本文采用 现行的工业敞开式循环冷却水水质标准【3 1j 见表2 1 。 下述指标是根据以清洁的天然水或自来水作为循环冷却水的补充水源这一前 提指定的，从污水水质考虑的角度来看，该标准对其他部分指标未作考虑，如水中 有机物、n 、p 的含量等。因此如果采用城市二级处理出水作为循环冷却水的补充 水源，则该标准将有一定的局限性。 2 3 试验用水回用作火电厂循环冷却水的可行性分析 7 华北电力大学硕士学位论文 表2 1 敞开式循环冷水水质指标 项目单位要求或使用条件许用值 根据生产工艺要求确定 2 0 浊度n t u 换热设备为板式、翘片管式、螺旋板式1 0 p h 6 8 9 5 钙硬度+ 甲基橙碱度碳酸钙稳定指数r s 仑3 3s 1 1 0 0 m g l ( 以c a c 0 3 计)传热面水侧壁温大于7 0 钙硬度小于2 0 0 总f e m g l s 1 o c u 2 + m g l o 1 ， 碳钢、不锈钢换热设备，水走管程_ 1 0 0 0 不锈钢换热设备，水走壳程 c 1 m g l 传热面水侧壁温不大于7 0 7 0 0 冷却水出水温度小于4 5 1 2 s 0 4 2 + c 1 。 m g l q 5 0 0 硅酸( 以s i 0 2 计)m g l _ 1 7 5 m 9 2 + s i 0 2 m g lp h _ 8 5 _ 0 、 r s i o结垢r s i 6结垢 l s i - - 0 不腐蚀不结垢 r s i - 6 既不结垢也不腐蚀 l s i 6腐蚀 表2 5 饱和指数和稳定指数计算结果 温度1 0 倍2 0 倍 l s i 倾向 r s i 倾向 l s i 倾向 r s i 倾向 2 50 9 2 结垢 5 6 1 结垢 2 0 7 结垢 3 8 8 结垢 3 51 1 4结垢5 0 7结垢2 2 6结垢3 5 0结垢 4 51 3 0结垢4 8 5结垢 2 4 2 结垢3 1 8结垢 1 0 华北电力大学硕士学位论文 第三章阻垢剂的筛选复配试验研究 3 1 阻垢剂的种类及性能特点 3 3 - 3 9 】 阻垢剂主要是指能够防止水垢和污垢产生或抑制其沉积生长的化学类试剂，是 水处理中必不可少的元素，可以用来延长设备寿命并保证设备安全运行。目前，随 着科学技术的发展，阻垢剂的研究也在不断地深入并日趋成熟，其特点及功能在日 趋完善的同时，种类也在不断增加。按照阻垢剂的发展历程及起主要作用的官能团； 大致可以将其分为天然聚合物阻垢剂、含磷类聚合物阻垢剂、共聚合物阻垢剂、绿 色新型聚合物阻垢剂。 3 1 1 天然聚合物阻垢剂 单宁、纤维素、木质素、淀粉、腐殖酸钠和壳聚糖等天然高分子化合物曾被用 作阻垢剂，在循环冷却水系统中控制水垢的生成发挥过重要的作用。 木质素是一种芳香性化合物，能与金属离子形成木质素的螯合物，从而抑制结 垢。单宁是一类含有很多酚羟基的聚合度不同的物质，能与c a “、m 9 2 + 等形成溶解 度较大的螯合物，对碳酸钙和硫酸钙都有较好的稳定作用。壳聚糖对碳酸钙晶核和 晶体的活性点具有特殊的吸附能力，会引起晶体变形而无法正常生长。腐殖酸钠是 复杂的高分子羧酸盐混合物，可抑制碳酸钙晶体的生长。淀粉和纤维素都属于碳水 化合物中的多聚糖类高分子化合物，由于分子中含有大量的羟基，对形成c a c 0 3 、 m g c 0 3 等有抑制作用。 天然聚合物阻垢剂曾在2 0 世纪6 0 年代兴起，并开始使用，由于该阻垢剂在水 处理应用中加量大，费用高，所以极少使用。 3 1 2 含磷类聚合物阻垢剂 冷却水处理中，最常用的无机含磷聚合物阻垢剂是三聚磷酸钠和六偏磷酸钠。 其阻垢机理主要是通过分子中的部分官能团或静电力吸附在晶体表面的活性点上， 减缓晶体的生长，使晶体保持在微晶状态，增加其溶解度。但是这类阻垢剂磷浓度 高，易水解为正磷酸盐，产生磷酸钙沉淀。同时，聚磷酸盐是微生物的营养源，能 促进菌藻的滋生。因此，单独使用聚磷酸盐作阻垢剂在冷却水处理中已经被淘汰， 取而代之的是复合磷酸盐、有机磷酸盐和其他低磷或无磷药剂配方。 有机磷酸盐是一类阴极型缓蚀剂，又是一类非化学当量阻垢剂，具有明显的容 限效应。当它们和其他水处理剂复合使用时，可表现出理想的协同效应。它们对很 多金属离子( 如钙、镁、铜、锌等) 具有优异的螯合能力，甚至对这些金属的无机 11 华北电力大学硕士学位论文 盐类如碳酸钙、硫酸钙、硅酸镁等也有较好的去活化作用，因此大量应用于水处理 中。 尽管有机磷缓蚀阻垢剂的出现，使水处理技术向前迈进了一大步，但由于有机 磷酸盐易分解，限制了其在高温、高碱和高硬度等水质条件下的使用，并且有机磷 酸盐本身易形成有机磷酸垢，以及磷对环境的污染等问题。因此，开发低磷或无磷 阻垢剂已成为国内外水处理剂的研究课题和发展方向。 3 1 3 共聚物阻垢剂 丙烯酸类共聚物是国内外开发最早的共聚物类阻垢剂，它对钙、镁、铁、铜等 离子具有较强的螯合能力，不仅有分散和凝聚作用，还能在无机结晶过程中干扰晶 格的正常排列，从而达到阻垢、防垢作用。尽管丙烯酸类共聚物阻垢剂毒性小，但 由于易形成丙烯酸钙，在含有高浓度钙离子时单独使用效果较差，且生物降解性能 差，因此，将逐渐被能够生物降解的新型高效阻垢剂所代替。 磺酸类共聚物阻垢剂是国外2 0 世纪8 0 年代的一种较好的水处理剂。它对磷酸 钙垢有较好的抑制作用，能有效分散颗粒物，稳定金属离子和有机磷酸。烷基环氧 羧酸盐是一种新型的非磷缓蚀阻垢剂，可在不损失缓蚀阻垢性能的情况下取代碱性 磷，具有较强的阻碳酸钙垢和阻磷酸钙垢能力，且其中的磺酸盐使其在水中具有良 好的分散性，可以改善有机磷酸的磷污染等不足之处。这些阻垢剂虽然具有活性高、 毒性低的优点，但还不具有生物可降解性能。 3 1 4 绿色新型阻垢剂 随着人们环保意识的日益增强，环境法规日趋严格，人们对阻垢剂也提出了越 来越高的要求。目前国内外出现的新型绿色聚合物阻垢剂主要是聚环氧琥珀酸和聚 天冬氨酸。 聚环氧琥珀酸( p e s a ) 是2 0 世纪9 0 年代初由美国b e t z 实验室首先开发出来 的一种无磷无氮的“绿色”水处理剂，具有良好的阻垢性能，对c a 2 + 、m g “、f e 2 + 等 的螯合能力强，且易生物降解。 聚天冬氨酸( p a s p ) 是近年来人们受到海洋动物的代谢过程启发而成功开发的 一种环境友好型绿色阻垢剂。它除了具有一般水溶性羧酸聚合物的性质外，还具有 其它许多聚合物无法比拟的优良特性。聚天冬氨酸最大的特点是无毒、不破坏生态 环境，可完全降解为对环境无害的终产物，可代替许多对环境有害的化学品。 1 2 华北电力大学硕士学位论文 3 2 阻垢剂的阻垢机理【3 4 ，4 0 】 3 2 1 螯合增溶作用 阻垢剂能与水中c a 2 + 、m 9 2 + 等阳离子形成可溶性的螯合物，阻止与其成垢阴离 子( 如c 0 3 厶、p 0 4 3 、s 0 3 2 等) 的接触，使得成垢的几率大大下降，提高冷却水中 c a 2 + 、m 9 2 + 的允许浓度，相对来说就增大了钙、镁盐的溶解度。螯合增容的作用可 以使更多的碳酸钙稳定在水中而不析出。 3 2 2 凝聚与分散作用 分散作用的结果是阻止成垢粒子间的相互接触和凝聚，从而可阻止垢的生长。 成垢粒子可以是钙、镁离子，也可以是由千百个c a c 0 3 和m g c 0 3 分子组成的成垢 颗粒，还可以是尘埃、泥沙或其他不溶水物。对于聚羧酸盐类聚合物阻垢剂，在水 溶液中解离生成的阴离子在与c a c 0 3 微晶碰撞时，会发生物理化学吸附现象，使微 晶表面形成双电层。在吸附产物碰到其它聚羧酸盐离子时，会把已吸附的晶体转移 过去，出现晶粒的均匀分散现象，从而阻碍晶粒间及晶粒与金属表面间的碰撞，减 少溶液中的晶核数，进而将c a c 0 3 稳定在水溶液中。 3 2 3 静电斥力作用 聚羧酸阻垢剂溶于水后，由于离子化产生迁移性反离子( h + 、n a + ) ，脱离高分 子键区向水中扩散，使分子链成为带负电荷的聚离子( c o o h ) 。分子链上带电功 能基团相互排斥，使分子扩张，改变了分子表面的电荷密度分布，表面带正电性的 无机盐( c a c 0 3 或c a s 0 4 ) 微晶体将被吸附在聚离子上，当一个聚离子分子吸附两 个或多个微晶体时，可以使微晶体带上相同的电荷，使微粒间的静电斥力增加，从 而阻碍微晶体间的相互碰撞而形成垢。 3 2 4 晶格畸变作用 无机盐( c a c 0 3 或c a s 0 4 ) 从水中析出形成垢的过程，结晶动力学观点认为， 结垢的过程首先是产生晶核，形成少量的微晶粒，然后微晶粒在溶液中碰撞，且按 一种特有的次序集合或排列，由微晶粒生长成大晶体而沉积。 当有机磷酸或聚电解质加入水溶液中，由于它们对钙离子具有螯合能力，阻碍 或干扰了无机盐微晶体正常生长，致使晶体不能按特有的次序排列，形成形状不规 则的晶体，使晶体发生畸变。 1 3 华北电力大学硕士学位论文 3 2 5 再生自解脱膜假说 聚丙烯酸类阻垢剂能在金属传热面上形成一种与无机晶体颗粒共同沉淀的膜， 当这种膜增加到一定厚度时，会在传热面上破裂并脱离传热面。由于这种膜的不断 形成和破裂，使垢层生长受到抑制，此即“再生自解脱膜假说”。此假说在实质上反 映了阻垢剂的“消垢”机制。关于这一假说，尚有异议。 3 2 6 双电层作用机理 有机磷酸类阻垢剂的阻垢作用主要是双电层作用机理。认为阻垢剂的作用是在 生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表 面的聚结，并致使晶核( 或垢质分子簇) 之间的结合不稳定。 以上几种机理表示出目前人们对阻垢作用的认识水平，由于它们都带有不同程 度的推测，因而人们在对具体结垢问题的分析时，往往将阻垢作用归结为多种机理 的复合作用，这反映当前人们对阻垢机理的认识还相当笼统。由于结垢本身就是一 个复杂的过程，阻垢剂的介入，使该过程变得更加复杂，因此，这方面的研究还需 要做大量的工作。 3 3 本课题所选用的阻垢剂 在本课题的研究中，选用的是目前比较流行阻垢剂：h e d p ( 羟基乙叉二膦酸) 、 p b t c a ( 2 膦酸丁烷1 ，2 ，4 三羧酸) ；和新型的阻垢剂p a p e ( 多元醇磷酸酯) 、 p e s a ( 聚环氧琥珀酸钠) 。下面介绍一下各种药品的性能： 1 、h e d p ：h e d p 是一种有机膦酸类阻垢缓蚀剂，能与铁、铜、锌等多种金属 离子形成稳定的络合物，能溶解金属表面的氧化物。在2 5 0 。c 下仍能起到良好的缓 蚀阻垢作用，在高p h 下仍很稳定，不易水解，一般光热条件下不易分解。耐酸碱 性、耐氧化性能较其它有机磷酸( 盐) 好。可与水中金属离子，尤其是钙离子形成 六元螯合物，因而具较好的阻垢效果并具明显的容限效应，当和其他水处理剂复合 使用时，表现出理想的协同效应，且价格低廉。 2 、p b t c a ：p b t c a 含磷量低，由于它具有膦酸和羧酸的结构特性，使其具有 良好的阻垢和缓蚀性能，优于常用的有机膦酸，特别在高温下阻垢性能远优于常用 的有机膦酸，能提高锌的溶解度，耐氯的氧化性能好，复配协同性好。 3 、p a p e ：多元醇磷酸酯是一种新型的水处理药剂，具有良好的阻垢和缓蚀性 能。由于分子中引入了多个聚氧乙烯基，不仅提高了缓蚀性能，也提高了对钙垢的 阻垢和泥沙的分散能力。对国内现有阻垢剂所无法控制的水中钡、锶垢沉积有着优 良的抑制作用，对水中的碳酸钙、硫酸钙等难溶盐沉积也有着优良的阻垢作用，对 1 4 华北电力大学硕士学位论文 钢材具有阴极保护作用，缓蚀效果优于国内现有的同类产品。多元醇磷酸酯与聚羧 酸盐、有机膦酸盐、无机磷酸盐、锌盐等水质稳定剂混容良好。 4 、p e s a ：p e s a 是一种无磷、非氮的“绿色”环保型多元阻垢缓蚀剂。p e s a 对 水中的碳酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氟化钙和硅垢有良好的阻垢分散性能，阻垢效果 优于常用有机膦类阻垢剂。p e s a 与膦酸盐复配具有良好的协同增效作用。同时 p e s a 具有一定的缓蚀作用，是一种多元阻垢剂。 3 4 阻垢剂筛选实验的试验方法【4 ” 对于阻垢剂的阻垢效能和应用范围，在实验室的强化条件下，进行简单快速的 初步筛选评价。一般采用碳酸钙沉积法。 一、试验原理 根据试验目的，选定试验用水，加入所要评定的阻垢剂，在8 0 实验温度下， 蒸发浓缩至2 倍，达到p h 值升高和钙离子及碳酸氢根离子浓度增至3 0 0 m g l 以上 的目的，恒温静置1 0 h 后，分析测定澄清液中的钙离子含量，以评定阻垢剂的阻垢 性能。 二、试验要点 ( 1 ) 药品和仪器： 乙二胺四乙酸钠( e d t a ) 标准滴定液：浓度为0 0 1 m o l l 1 + 1 盐酸溶液 2 0 氢氧化钾溶液 钙黄绿素酚酞混合指示剂：称取钙黄绿素0 2 9 和酚酞0 0 7 9 置于研钵中，再加 入2 0 9 氯化钾，研细混匀，贮于广口瓶中。 阻垢剂贮备液：配置成含阻垢剂有效成分为0 5 m g g 的稀释液 多空恒温水浴锅：满足温度恒温控制在( 8 0 _ + 1 ) 的要求 刻度烧杯：5 0 0 m l ；容量瓶：2 5 0m l ( 2 ) 试验步骤 将试验用水置于5 0 0 m l 洁净的烧杯中，加入试验所需的阻垢剂贮备液，用玻璃 棒混匀。然后将烧杯置入已升温至5 0 。c 的恒温水浴中进行蒸发浓缩，温度升至8 0 。c 时开始恒温计时。当试液蒸发浓缩至2 5 0 m l 刻度线时，取出烧杯。将试液移至2 5 0 m l 容量瓶中。由于试液受热体积膨胀液面高出容量瓶刻度线一定高度，试液不足时， 可用去离子水补足，并摇匀，加盖继续置于8 0 。c 恒温水浴中，从计时开始恒温1 0 h 。 试验满1 0 h 后，关闭电源，根据分析时间要求，可进行自然冷却或放入凉水中迅速 1 5 华北电力大学硕士学位论文 冷却至室温。冷却后，若液面正好在刻度线上，切忌振动，吸取上层澄清液分析测 定c a 2 + 质量浓度；若液面低于刻度线，可补去离子水至刻度线，摇荡均匀，澄清或 过滤后再进行分析c a 2 + 质量浓度。试验中应同时进行不加阻垢剂而其他步骤相同的 空白试验以做对比。 ( 3 ) 试验结果评价 将试液试验前后c a 2 + 质量浓度与不加阻垢剂的空白试液c a 2 + 质量浓度作对比， 计算不同阻垢剂用量相应的阻垢率，计算方法如公式( 3 - 1 ) 所示： i 。丛篓苎嘿1 0 0 公式( 3 - 1 ) p o ( c a 2 + ) 一p 2 ( c a 2 + ) 。 式中p o ( c a 2 + ) 一试液试验前实测的c a 2 + 质量浓度再乘以浓缩倍数而得的理论 c a 2 + 质量浓度，m g l 。 p 。( c a2 + ) 一加阻垢剂的试液，试验后的c a 2 + 的质量浓度，m g l ； p z ( c 口“) 一不加阻垢剂试液( 空白) 在相同试验条件下的c a 2 + 的质量浓度，m g l 。 上述p 恸2 + ) = ( 1 0 0 0 8 v e d t a c e d t a ) 1 0 0 0 v 水样( 以c a c 0 3 计) 。 3 5 阻垢剂的复配试验研究 目前使用的阻垢剂种类繁多，但或多或少的存在一些难以克服的缺点，因此， 筛选出性能更好、使用更方便、价格低廉、环境友好的适用于城市污水回用作火电 厂循环冷却水的新型阻垢剂将是一项有意义的研究工作。本试验正是基于上述日 的，对所选阻垢剂在二级处理出水中阻垢性能的研究基础上，通过正交试验找出最 适合于二级处理出水的阻垢剂，再进行复配研究，最终得到一种高性能、环境友好 的复配阻垢剂。 3 5 1 单体阻垢剂阻垢性能研究 3 5 1 1 试验设计 试验所选用的药齐l j ：h e d p 、p b t c a 、p a p e 、p e s a 均有一定的阻垢作用。为 了考察在相同浓度下，上述药剂的单体阻垢性能，从而选出适用于城市污水的阻垢 剂。向污水水样中分别加入上述四种阻垢剂，使其在溶液中的浓度都为1 5 m g l ， 试验方法同3 4 。 3 5 1 2 试验结果与讨论 从表3 1 我们可以看出，在药剂的投加量均为1 5 m g l 时，四种药剂中p b t c a 的阻垢率为最大，可达到6 5 1 ，其次为h e d p ，阻垢率为5 8 8 ，而阻垢率最小的 华北电力大学硕士学位论文 药剂为p e s a ，仅为1 6 2 。 表3 1 单体药剂的阻垢性能 3 5 2 四种阻垢剂协同效应的研究 3 5 2 1 试验设计 根据3 5 1 的试验结果，我们对上述四种药剂进行两两搭配，分别选取o 5m g l 、 o 7 5m g l 和1 0m g l 三种不同浓度，且在控制药剂的总浓度为1 5m g l 的情况下， 研究其对污水的阻垢能力大小，挑选出协同能力强的药剂。试验方法如3 4 所述。 表3 - 2 协同阻垢效率 1 7 华北电力大学硕士学位论文 p ：a p e0 7 5 4 3 8 3 53 4 2 2 73 0 3 2 42 8 92 0 9 p e s a 0 7 5 3 1 8 2 51 1 1 3 3 4 0 72 2 8 h e d p 0 5 4 3 8 3 53 5 8 2 93 0 3 2 44 0 73 7 5 附e1 03 5 1 2 83 5 6 3 5 2 2 83 6 3 h e d p0 54 3 8 3 53 5 0 2 83 0 3 2 43 4 83 1 9 p e s a1 03 4 6 2 83 1 9 3 4 2 2 72 8 9 3 5 2 2 试验结果与讨论 由表3 2 可见h e