（环境工程专业论文）铁炭芬顿生物组合工艺处理焦化废水的实验研究.pdf

铁炭芬顿生物组合t 艺处理焦化废水的实验研究 摘要 焦化废水中所含难降解污染物浓度高、色度大、毒性强、生化性差，采用常规的物 化和生化法难以处理达标，开发稳定高效的处理方法成为目前焦化废水处理技术领域面 临的主要任务。 针对焦化废水水质特点，本文采用f e c f e n t o n 耦合联用法对废水进行预处理，以 达到去除难降解有机污染物、降低毒性、提高可生化性的目的；采用生物组合工艺酬o 作为后续生化处理系统。研究了处理方法的主要影响因素，预处理反应器的最优化工艺 参数、对废水可生化性的改善以及生物组合工艺在达到最佳处理效果时的运行操作参 数。以实验研究结果为基础，将铁炭芬顿生物组合工艺应用于实际废水的处理工程并 进行工艺调试，考察系统运行稳定性和处理效果。 研究结果表明：预处理反应器最佳工艺条件为反应初始p h 3 0 - 3 5 、h 2 0 2 投加量 1 4 m 1 l 、铁炭体积比1 5 ：1 、p a m 使用量3 5 m g l 、反应时间为3 0 r a i n 、反应体系不曝 气；生化处理系统最佳运行参数为进水p h 7 5 8 5 ，温度2 5 3 5 ，接触氧化段停留时间 4 0 h 、d 0 4 0 - 5 0 m g l ，缺氧段停留时间2 5 h 、d o 0 5 m g 1 , 、硝化液回流比3 0 0 ，二级 好氧段停留时间2 5 h 、d 0 3 0 4 0 m g l 。在优化的运行参数条件下，预处理对c o d 去除 率达到3 5 以上、对挥发酚去除率4 5 以上、对色度去除率7 0 以上、b c 由原来的 o 2 2 提高到0 4 5 以上，去除效果稳定，出水水质良好，经预处理后的废水完全能够满足 生化处理系统对于废水可生化性的基本要求；在高效预处理基础上，生化系统降解效率 高，运行稳定，抗冲击负荷能力强。接触氧化池出水c o d 低于6 0 0 m g l 、氨氮低于 1 2 0 m g l 、色度低于1 7 0 倍、挥发酚浓度低于1 0 m g l 、氰化物低于0 5 m g l 、油类低于 5 0 r a g l , 二沉池出水c o d 1 0 0 m g l 、b o d s 2 0 m g l 、n i - h + - n 1 5 m g l 、挥发酚浓度 0 5 m g l 、氰化物 o 5 m g l 、油 5 0 r n g l 、色度 5 0 。 现场实验表明：铁炭芬顿生物组合工艺处理焦化废水，对污染物处理效果好，出 水水质可达到污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 中一级标准要求，本文的研究内容 为焦化废水的处理提供了一条新途径，为焦化废水环境污染治理提供了有益借鉴。 关键词：焦化废水；f e c f e n t o n ；混凝法；o a o 工艺：工程实践 铁炭芬顿一生物组合工艺处理焦化废水的实验研究 a b s t r a c t c o k ew a s t e w a t e rc o n t a i n sal a r g ea m o u n to fp o l l u t a n t sw i t hh i g hc o n c e n t r a t i o n ， t o x i c ，h i g hc h r o m a t i c i t ya n dp o o rb i o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i ti sd i f f i c u l tt ou s ec o n v e n t i o n a l b i o c h e m i s t r yo rp h y s i c o c h e m i s t r ym e t h o d st ot r e a tc o k ew a s t e w a t e rt om e e tt h es t a n d a r do f t r e a t m e n t c o n s e q u e n t l y , d e v e l o p i n go t h e rs t e a d ya n dh i g h e f f i c i e n c ym e t h o d si st h em o s t i m p o r t a n ta i mi nt h ef i e l do fd e v e l o p m e n to f t r e a t m e n tt e c h n o l o g yo fc o k ew a s t e w a t c r i nt h i ss t u d y ，c o n s i d e r i n gt h ep r o p e r t i e so fc o k ew a s t e w a t e r , f e c - f e n t o nc o u p l i n g t e c h n i q u ew a su s e da st h ep r e t r e a t m e n tt e c h n o l o g y ，a i m i n gt od i s p o s er e f r a c t o r yo r g a n i s m ， r e d u c et o x i c i t ya n de n h a n c et h eb i o d e g r a d a b i l i t y a f t e rt h ep r e t r e a t m e n tc o m b i n a t i o np r o c e s s o fo a ow a sc h o s e na st h ef o l l o w - u pb i o c h e m i c a lt r e a t m e n ts y s t e m i n f l u e n c i n gf a c t o r si n t r e a t i n gp r o c e s s ，o p t i m i z a t i o no fo p e r a t i o nc o n d i t i o no fp r e t r e a t m e n tr e a c t o ra n dc o m b i n a t i o n b i o t c c h n o l o g ya n dm e t h o d so fe n h a n c i n gb i o d e g r a d a b i l i t yo fw a s t e w a t e rw e r ei n v e s t i g a t e d b a s e do nt h er e s u l to ft h i sr e s e a r c h ，p r e t r e a t m e n to ff c 肥一f e n t o na n db i o l o g i c a lc o m b i n a t i o n t e c h n o l o g yo fo a ow e r eu s e da n da d j u s t e di naw a s t e w a t e rt r e a t m e n tp r o j e c tt r e a t i n gc o k e w a s t e w a t e r ，a n dt h es t a b l i t ya n de f f e c to ft h i ss y s t e mi nt h ep r o j e c tw e r cc o n s i d e r e d t h er e s e a r c hc o n c l u d e st h a t ：o p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o no ft h ep r e t r e a t m e n tr e a c t o ri s t h a tp hi nt h er a n g eo f3 0 3 5 ，1 4 m l lo fh 2 0 2 ，f e co f1 5 ( v v ) ，3 5 m g lo fp a m ，3 0 m i n r e a c t i n gt i m ea n du oa e r a t i n g ；o p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o no ft h es y s t e mo fb i o c h e m i s t r y t r e a t m e n ti st h a ti n f l u e n tp ha t7 5 8 5 ，k e e p i n gt e m p e r a t u r ei nt h er a n g eo f2 5 3 5 c ，4 0 ho f h r ti nc o n t a c to x i d a t i o ns t a g ew i t hd o4 0 - 5 0 m g 几2 5 ho fh r ti na n o x i cs t a g ew i t h d o 0 5 m g ：乙2 5 ho fh r t i ns e c o n d a r ya e r a t i o ns t a g ew i t hd o 3 0 - 4 0 m g la n d t h er e c y c l e f l o wr a t eo ft h en i t r i f i e de f f l u e n to f3 0 0 u n d e rt h eo p t i m u mo p e r a t i n gc o n d i t i o n ，i nt h e p r e t r e a t m e n ts t a g ea b o v e3 5 o fc o d ，4 5 o fv o l a t i l ep h e n o la n d7 0 o fc o l o r i t yc o u l d r e m o v a la n dt h ev a l u eo fb ci n c r e a s ef r o m0 2 2t oa b o v e0 4 5w h i c hc o u l ds a t i s f yt h e r e q u i r e m e n to fo a ot r e a t m e n t b e c a u s eo ft h er e l i a b l ea n ds t a b l et r e a t m e n tr e s u l t sa n d f a v o r a b l ee f f l u e n tq u a l i t ya c h i e v e di np r e t r e a t m e n t ah i g h - e f f i c i e n c yb i o d e g r a d a t i o n ，s t a b l e t r e a t m e n tr e s u l t sa n ds t r o n gi m p a c tr e s i s t a n c eo nl o a d i n gc o u l db eo b t a i n e d t h es p e c i f i c e f f l u e n tq u a l i t yo fc o n t a c to x i d a t i o nt a n ka n ds e c o n d a r yc l a r i f i e ra r er e s p e c t i v e l ya sf o l l o w s ： c o n t a c to x i d a t i o nt a n k ：c o d 6 0 0 m 叽a n u n o n i an i t r o g e n 1 2 0 m g 化c h r o m a t i c i t y 1 7 0 , v o l a t i l e p h e n o l 1 0 m lc y a n i d e 0 5 m g l a n d o i l s 5 m g l ；s e c o n d a r y c l a r i f i e r ： 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 c o d l o o m 叽b o d s 2 0 m 叽 n i - 1 4n 1 5 m 叽 v o l a t i l e p h e n o l 0 5 m 叽 c y a n i d e 0 5 m g 化o i l s 5 0 m g la n dc h r o m a t i c i t y r 3 r 2 r 5 ，即初始p h 是对废水c o d 去除率影响最大的因素，然后依次为反应 时间、f e c 、h 2 0 2 投加量和p a m 使用量。因k l l k 1 2 k 1 3 ，可以判定一水平为初始 p h 值的最优水平，同理二水平为反应时间的最优水平，二水平为h 2 0 2 投加量的最优水 平，二水平为铁炭体积比的最优水平，一水平为p a m 用量的最优水平，即预处理的最 佳反应条件初步确定为初始p h 2 5 ，反应时间为4 0 i n i n ，h 2 0 2 投加量为1 6 m l l ，f e c 为1 ：1 ，p a m 使用量为3 m g l 。 为克服正交实验过程中各因素因其水平选择所造成的局限性，进一步确定最优化的 反应条件，对影响因素进行进一步研究。 3 1 1 初始p h 对处理效果的影晌 控制反应时间4 0 m i n ，h 2 0 2 投加量1 6 m l l ，铁炭比1 ：1 ，p a m 用量为3 m g l ，在 反应初始p h 分别为2 0 、2 5 、3 0 、3 5 、4 0 和4 5 的条件下，出水c o d 去除率的变化 如图3 1 所示。 第3 章焦化废水预处理条件优化 萱宣i i i i 宣i i i i i i 宣宣宣i i i i i i i i i i i i i 宣i i i i i i l i l m 高 4 0 3 0 ，、 冰 、 鐾2 0 代 口 8 1 0 0 22 533 544 5 p h 图3 1 初始p h 对c o d 去除率的影响 由图3 1 可见，当p h 为3 0 - 3 5 时c o d 去除率达到最大值，而当p h 值较高时c o d 去除率将会显著下降，这基本与文献报道结果一致【坝。铁在p h 为2 4 间有最大腐蚀速 度，依据铁炭微电解和f e n t o n 反应原理，当p h 较高时，氧的标准电极电位降低，缩小 了原电池电极电位差，原电池反应不充分，新生态 i q 原子和二价铁离子减少，从而使 氧化还原、吸附、电富集和絮凝等作用发挥不充分，同时较高p h 抑制o h 的产生，f c z + 和o h 产生量的减少进一步限制了f e n t o n 反应的有效发生1 1 9 】1 2 ，影响处理效果；当p h 较低时，出水c o d 去除率没有较明显变化，但过低的p h 不仅增加酸和铁屑用量，而 且会显著提高后续氢氧化钠的使用量，提高处理成本。经综合分析，预处理适宜的初始 p h 为3 0 3 5 。 3 1 2 盐酸使用量对废水p h 的影响 原水p h 为8 9 1 ，反应时首先需用盐酸调节废水p h ，为确定加酸量对废水p h 的影 响，取原水1 0 0 m l ，用3 6 盐酸溶液调节废水p h ，加酸量与废水p h 的关系如图3 2 所 示。 由图3 2 可见，p h 变化趋势明显，随着加酸量的不断提高，废水p h 不断下降，当 加酸量为0 2 0 m l 时，废水p h 为5 9 6 ，当加酸量为0 2 4 m l 时，废水p h 为3 9 5 ，在加 酸量为0 2 3 0 2 5 m l 时，废水p h 变化有明显的飞跃，当加酸量为0 2 5 m l 时，废水p h 为3 2 5 ，根据上述的实验结果，预处理适宜的初始p h 为3 0 - 3 5 ，因此实验确定原水加 酸量为0 2 5 m l 1 0 0 m l 。 哈尔滨工程大学硕十学位论文 00 0 50 10 1 50 2o 2 50 3 3 6 盐酸用量( i l 岫 图3 2 盐酸用量对废水p h 的影响 3 1 3h e 0 2 投加量对处理效果的影响 反应初始p h 为3 0 - 3 5 ，铁炭比i ：l ，p a m 使用量为3 m g l ，反应时间4 0 m i n ，在 h 2 0 2 投加量分别为0 8 m l l 、1 0 m l l 、1 2 m i _ l 、1 4 m l l 、1 6 m i l 和1 s m l l 的条 件下，出水c o d 去除率的变化如图3 3 所示。 耋善；鬻； 、 謇蕊，- - v 。1 ，_ _ y ： 0 霉 。，。 、。 ，。 掣v 、v m ： 。 、 ；：；：；：；：；：i ：； 葺= ! ：；x ，：i i ：_ 1 41 61 8 h 2 0 2 投加量( m l j l ) 图3 3h 2 0 2 投加量对c o d 去除率的影响 由图3 3 可知，当h 2 0 2 投加量低于1 4 m i j l 时，出水c o d 去除率随着h 2 0 2 浓度的增大 而显著提高，继续增大h 2 0 2 浓度，出水c o d 去除率反而略有下降。根据反应原理，我们 认为当h 2 0 2 浓度低于某一水平时将成为反应的主要限制性影响因素，增大投加量可提 高o h 的生成总量，提高f e n t o n 反应的氧化处理效果，同时提高铁屑的腐蚀速度，促进 o 8 6 4 2 0 l 薯a 0 o 0 0 0 4 3 2 1 冰一料篮巾qou 第3 章焦化废水预处理条件优化 i 微电解反应的进一步发生，但当h 2 0 2 浓度提高到一定程度后不再成为反应的限制性因 素，过量的h 2 0 2 不仅氧化f e 2 + 生成f e 3 + ，抑制羟基自由基的生成，还破坏生成的o h ，造 成双氧水自身无效分解，这就是当h 2 0 2 投加量过大时，观察到废水中有许多小气泡涌出 水面的原因，因为在f c 2 + 的催化下发生副反应- - 2 0 2 + 2 o h _ 2 h 2 0 + 0 2 1 7 2 1 。因此过量的 h 2 0 2 不仅降低处理效果而且会提高处理成本，综合分析，确定h 2 0 2 的最佳投加量为 1 4 m l j l 。 3 1 4 铁炭比对处理效果的影响 反应p h 值为3 0 3 5 ，h 2 0 2 投加量为1 4 m l _ l ，p a m 使用量为3 m g l ，反应时间 4 0 r a i n ，在铁炭比分别为0 5 ：1 、1 ：1 、1 5 ：1 、2 ：1 和2 5 ：1 的条件下，出水c o d 去除率的 变化如图3 4 所示。 ，- 、 零 、 糌 凿 代 q o u 3 0 2 0 l o o 0 51 522 5 f e c 图3 4 铁炭比对c o d 去除率的影响 由图3 4 可以看出，当铁炭比小于1 5 ：1 时，出水c o d 去除率随着铁炭比的增大而 提高，继续增大铁炭比，出水c o d 去除率反而下降。根据反应原理，我们认为当铁炭 比小于1 5 ：1 时阳极铁量成为反应的主要限制性因素，单质铁的缺乏导致既不能形成足 够数量的原电池反应体系，又由于f c 2 + 析出量的不足不能催化h 2 0 2 生成大量的o h 自 由基，另外f e 2 + 和f e 3 + 的不足使得将反应体系p h 调至中性时没有足够数量的氢氧化物 胶体存在，不能充分发挥氢氧化物胶体凝聚、卷扫、吸附和聚沉的功效，体系絮凝效果 不佳，使得一些易于被混凝沉淀去除的难降解污染物及中间反应产物去除率降低 4 7 1 。但 当铁炭比过大后，焦炭量又成为限制反应体系的主要因素，而且在f e n t o n 反应体系中存 在f e 2 + + h 2 0 2 一f c 3 + + o h + o h 和f c 2 + + o h _ f e 3 + + o h 的反应，过量存在的f c 2 + 哈尔滨工程大学硕十学位论文 会造成过多的o h 自由基来不及与水中的有机污染物发生反应，从而不能起到氧化作用 i 蚓。同时过量铁析出易于造成填料板结，从而影响系统传质效率并减少反应活性点，进 一步降低处理效果。综合分析，确定最佳的铁炭体积比为1 5 ：1 。 3 1 5p a m 投加量对处理效果的影响 在反应初始p h 值为3 0 3 5 ，铁炭比为1 5 ：1 ，h 2 0 2 投加量为1 4 m l _ l ，反应时间 4 0 m i n ，p a m 使用量分别为2 0 m g l 、2 5 m g l 、3 0 m g l 、3 5 m g l 、4 0 m g l 和4 5 m g l 的条件下，出水c o d 去除率的变化如图3 5 所示。 禽 、- 一 褥 篮 代 q o u 4 0 3 0 2 0 1 0 0 2 p a m 使用量( 皿 4 5 图3 5p a m 使用量对c o d 去除率的影响 由图3 5 可见，当p a m 投加量小于3 5 m g l 时，出水c o d 去除率随着p a m 投加 量的增加而不断增大，继续增大p a m 投加量，出水c o d 去除率反而略有下降。本文将 预处理后废水的p h 调整为中性，这也是后续生化处理单元对废水水质的基本要求，在 废水p h 由酸性转变为中性的过程中，随着o h 浓度的逐渐提高，废水中的f e 2 + 和f c 3 + 不断形成f e ( o h ) 3 胶体，氢氧化物胶体具有凝聚、吸附、卷扫、聚沉的功效，因为p a m 是作为助凝剂来使用的，p a m 同带电荷的f e ( o h ) 3 微絮体粒子结合之后，能迅速地产生 助凝作用，使形成的聚集体紧密和坚固，从而增加絮体的沉降速度，而絮体在沉降的过 程中又能够进一步网捕和吸附微小粒子，最后形成澄清的处理出水。当p a m 投加量较 低时，絮凝体颗粒松散，沉降时吸附和网捕的能力较弱，随投药量增加，絮体加大，沉 降速度加快，处理效果提高；但当投药量超过一定的范围时，由于混凝剂与已形成的絮 体所带的电荷相同，水化膜作用和电荷之间的排斥作用会影响反应体系的匀度，使絮凝 体脱离稳定的状态而不易沉降，混凝效果不好，造成出水悬浮物增大，因而当p a m 用 第3 章焦化废水预处理条件优化 量过大时处理效果反而降低。另外，过量投加的p a m 会导致出水中残留余量增加，提 供部分c o d ，致使出水水质变差。综合分析，确定最佳的p a m 投加量为3 5 m g l 。 3 1 6 反应时间对处理效果的影响 在反应初始p h 值为3 o 3 5 ，铁炭比为1 5 ：1 ，h 2 0 2 投加量为1 4 m l l ，p a m 使用 量为3 5 m g l ，反应时间分别为1 2 m i n 、1 8 r a i n 、2 4 m i n 、3 0 m i n 、6 0 m i n 和9 0 r a i n 的条件 下，出水c o d 去除率的变化如图3 6 所示。 ，o 、 零 辟 篮 悄 q o u 3 0 2 0 1 0 0 露曩煦 1 21 82 43 06 09 0 t 图3 6 反应时间对c o d 去除翠的影响 由图3 6 可见，当反应时间低于3 0 m i n 时，出水c o d 去除率随反应时间延长而增 大，继续延长反应时间，出水c o d 去除率略有上升但基本保持不变。反应时间是影响 微电解和f e n t o n 反应的重要因素，反应时间长短决定了氧化还原等作用时间的长短，反 应初期c o d 的去除率随反应时间的增加明显增大，这是因为随着反应时间延长，废水 溶液中产生的 i q 原子、f c 2 + 和f c 3 + 离子增加，微电解氧化还原、吸附、电富集和絮凝等 作用发挥充分，反应彻底，而伴随f e 2 + 浓度的提高，废水中o h 含量迅速增加，促进f e n t o n 反应的发生，f e c f e n t o n 耦合协同作用使得有机污染物去除率增大。据文献资料，f e n t o n 氧化在1 0 1 5 m i n 内降解c o d 的量占它所能降解c o d 总量的九成左右，f e n t o n 氧化是 一种与生化缓慢的反应不同的瞬时化学反应。随反应时间的不断延长，废水溶液的p h 逐渐升高，铁屑钝化、腐蚀速度逐渐减缓，不利于微电解反应的进行m l 。从反应角度分 析，当反应产生了难以被电解和o h 继续氧化的中间体产物时，若不改变反应条件，c o d 去除率的继续提高是不现实的，另外反应时间过长会使铁的消耗量增加，从而使溶出的 铁离子增多，造成出水色度的增加及后续处理的问题。而随着反应时间的延长，出水 哈尔滨_ 亡程大学硕士学位论文 c o d 甚至略有升高，这可能是一些难以氧化的有机污染物在较长时间的反应后，发生 了不完全氧化，造成碳碳键断裂，大分子有机化合物转化分成两个及以上的小分子物质的 缘故。在实际的工程化应用中，反应时间是影响投资和运行费用的重要因素之一，较长 的反应时间意味着较大容积的反应器以及较多的能耗，另外停留时间不同也意味着反应 器容积负荷的不同，h r t 越小，负荷越高。经综合考虑分析，确定适宜的反应时间为 3 0 r a i n ，此时铁炭芬顿反应器的容积负荷为5 4 k g c o d ( m 3 m 。 3 1 7 碱液使用量对废水p h 的影响 预处理反应后废水p h 为4 7 6 ，需用碱液调节废水p h 至中性，为确定加碱量对废 水p h 的影响，取预处理出水1 0 0 m l ，用2 5 氢氧化钠溶液调节p h ，加碱量与废水p h 的关系如图3 7 所示。 由图3 7 可见，p h 变化趋势明显，随着加碱量的不断提高，废水p h 不断升高，当 加碱量为1 4 0 m l 时，废水p h 为7 9 5 ，当加酸量为1 6 0 m l 时，废水p h 为8 1 7 ，当加 酸量为2 0 m l 时，废水p h 为8 4 8 ，随着废水p h 的不断提高，可见明显微细悬浮絮体 出现，经综合考虑。实验确定预处理出水加碱量为1 6 m l 1 0 0 r a l 。 1 0 8 暑6 4 2 00 40 81 21 622 42 83 23 64 2 5 氢氧化钠用量 图3 7 氢氧化钠用量对废水p h 的影响 3 2 曝气对反应体系处理效果的影响 在初始p h 3 0 3 5 、h 2 0 2 投加量1 4 m l _ l 、铁炭比1 5 ：1