（车辆工程专业论文）生物柴油的理化特性及其燃烧排放特性研究.pdf

中国农业大学硕士学位论文 摘要 生物柴油以其生产原料来源r 、理化特性与矿物柴油相近、燃烧有害排放明显低于矿物柴油 等一系列优良特性，引起了世界各国的普遍关注。 本文采用玉米油为原料，以氢氧化钠为催化剂利用甲醇酯化法制取生物柴油。研究了反应温 度、玉米油和甲醇摩尔比及反应时间对生物柴油产率的影响。结果表明较好的反应条件为：甲醇 和玉米油摩尔比为6 ：i ，催化剂含最为l ( 玉米油质量) ，温度为5 0 ，反应时间为2 0 m i n 。 此条件f $ o 取的生物柴油有如下特性：密度为0 8 7 3 9 m l ，动力粘度( 2 5 ) 为67 2 9 c m s ，十六 烷值为4 9 ，热值为3 9 4 6 m j k g 。均与矿物柴油相当。 本文还根据碱催化甲醇酯化反应机理提出了甲醇酯化反应的动力学假设模型，并对模型做了 适当的简化，然后用g e p a s i 软件对甲醇酯化制取生物柴油的反应动力学进行了模拟。从理论上 分析了各反应混合物的浓度时间关系以及甲醇与植物油摩尔浓度比和速度常数对生物柴油产率 的影响。 为了评价生物柴油的燃烧和排放性能，在s 1 9 5 柴油机上做了掺烧不同比例生物柴油的负荷 特性，井测取了相应负荷的烟度。结果表明随着燃油中生物柴油含量的增加，燃油消耗率有所增 加，但烟度大大下降。 关键词：生物柴油，理化特性，燃烧排放特性 a b s t r a c t b i o d i e s e l sa r ec o n s i d e r e dt ob ear e n e w a b l es u b s t i t u t ef o rd i e s e lf u e l r e s e a r c hh a ss h o w nt h a ti th a s s e v e r a la d v a n t a g e s a m o n gt h e s ea r et h e i rc l a s s i f i c a t i o n sa sm a n yr a wm a t e r i a l s ，s i m i l a rp h y s i c a la n d c h e m i c a lq u a l i t yb e t w e e nb i o d i e s e la n dd i e s e lf u e l ，i t sa b i l i t yt or e d u c ee x h a u s te m i s s i o n s m e t h a n o lt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o no fc o mo i lw i t hn a o h - c a t a l y z e di si n t r o d u c e dt op r o d u c e b i o d i e s e l t h eo p e r a t i o nv a r i a b l e su s e da r et e m p e r a t u r e t h em o l a rr a t i oo fc o r no i lt om e t h a n o l ，a n d r e a c t i o nt i m e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n sf o rt h et r a n s e s t e r i f i c a f t o no f c o r no i la r e ：m o l a rr a t i oo f m e t h a n 0 1a n dc o i no i l6 ：1 ，1 ( 、v t c o r no i l ) c a t a l y s ta t5 0 w i t h i n2 0 r a i n t h eb i o d i e s e lf r o mt h ec o r no i lh a st h ef o l l o w i n gc h a r a c t e r i s t i c s ：d e n s i t yo 8 7 3 9 m l ，d y n a m i cv i s c o s i t y 6 7 2 9 c m s ( 2 5 * c ) ，c e t a n ei n d i c e s4 9 ，c a l o r i f i cv a l u e3 9 4 6 m j k g ，w h i c h a r es i m i l a r t of o s s i ld i e s e lo i l a c c o r d i n g t ot h em e c h a n i s mo fa l k a l i c a t a l y z e dm e t h a n o lt r a n s e s t e r i f i c a t i o n ，t h i sp a p e rb r i n g s f o r w a r dap r o p o s e dm o d e lo fk i n e t i c so fm e t h a n o lt r a n s e s t e r i f i c a t i o na n dp r e d i g e s t sr e l e v a n t l yt h e m o d e l t h e nw eu s et h es o f t w a r eg e p a s it os i m u l a t et h er e a c t i o nk i n e t i c so fm a k i n gb i o d i e s e lw i t h m e t h a f l 0 1t r a n s e s t e r i f i c a t i o n a n a l y z et h et h e o r e t i c a ld e p e n d e n c eo fr e a c t i o nm i x t u r ec o n c e n t r a t i o n sv s t i m e t h ea f f e c t i o no fm o lc o n c e n t r a t i o nr a t i oo fm e t h a n o l p l a n to i la n dr a t ec o n s t a n tt ot h e p r o d u c t i v i t yo f b i o d i e s e l i no r d e rt oe v a l u a t et h ea c t u a lc o m b u s t i o na n de m i s s i o np e r f o r m a n c eo fb i o d i e s e l ，1 0 a dt e s t sa n d r e l e v a n ts m o k e o p a c i t ym e a s u r i n gi sp e r f o r m e dw h e n u s e db i o d i e s e la n dd i e s e s lb l e n d t h er e s u l t sf r o m t h et e s ti n d i c a t et h a tb s f ci sf o u n dt oi m p r o v eb yi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fb i o d i e s e li nt h eb l e n d ，b u t t h es m o k eo p a c i t yw i l ld r a m a t i c a l l yd e c r e a s e k e yw o r d ：b i o d i e s e l ，p h y s i c a la n d c h e m i c a lq u a l i t y , c o m b u s t i o na n de x h a u s t i o nc h a r a c t e r i s t i c 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国农业大学或其它教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。 研究生签名：毒、恕矗。 时间： 瑚啦年；月，夕日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国农业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存、汇编学位论文。同意中国农业大学可以用不同方式在不同媒体上发表、 传播学位论文的全部或部分内容。 研究生签名：菅、起虹时间：w 甲年3 月，7 日 导师签名： 时润：叫年；弱。7 b 1 1 前言 第一章绪论 近年来，随着石油储量的日益减少，以及人们对环境的关注，环境污染和能源危机己成为当 今世界上普遍存在的两个重大问题。开发新的对环境无害的可再生清洁能源日益得到各国的重 视。美国、巴西在这方面己取得了较好的经验。在我国，一方面能源消费量比工业发达国家增长 得快，另一方面农作物资源短期内较为丰富，研究与开发可再生代用燃料以解石油短缺和空气污 染问题势在必行，且有较大的潜能。 就能源需求而言，虽然我国石油储量居世界第十位，但只占世界总储量的2 4 。我国是一 个有1 2 5 亿人口的大国，按人均计算，石油资源占有量仅为世界平均水平的1 1 0 ，应该承认，我 国是一个石油资源不丰富的国家。1 9 9 9 年我国加工原油1 7 亿吨，生产汽油3 6 0 0 万吨。1 9 9 1 年 以后，我国石油消费的弹性系数( 即石油消费萤增长率与国内生产总值g d p 增长率的比值) 为 0 5 0 6 5 。2 0 0 0 年至2 0 0 1 年，我国g d p 的增长率将为7 8 。以石油消费弹性系数为0 6 进 行计算，2 0 1 0 年需原油2 6 7 2 8 5 亿吨，而国内原油可供量仅为1 6 5 2 亿吨，缺口o 6 7 l ，2 亿吨。原机械，t 业部汽车工业司汽车相关工业长期发展战略研究报告预测2 0 1 0 年我国需要车用 汽油3 8 8 4 4 2 8 4 万吨。这意味着以后进口量将不断增加，这样对国家经济增加了不少压力。据 专家预测，“十五”期间，如果在所使用的汽油中添加1 0 体积的燃料酒精，则可以替代4 0 0 万 吨等量的汽油，为国家节省外汇1 5 亿美元。因此，石油短缺要求我们发展代用燃料。特别地， 对拖拉机、工程机械和农用机械而言，发展可再生生物燃料才有较好出路。这是因为，一方面， 这些机械不论从技术上，还是从经济角度上看，都不像其它汽车可以发展天然气、液化石油气等 燃料。另一方面，天然气、液化石油气也是不可再生资源，总有一天这些能源会i = i j 完，而如燃料 酒精、生物柴油等是可再生生物燃料，有长远发展的好处，对提高国民经济的安全性更具有战略 意义。 从环境污染上分析，汽车的尾气是主要的移动性污染源。尾气中包含s o x 、n o 。、c o 、h c 等有害气体。其中的c o 会引起人体内部缺氧，危害中枢神经系统，使感觉、反应、理解、记忆 力减退，还会危害血液循环系统，严重的可能导致死亡：h c 和n o 。在环境中受太阳光紫外线照 射，会产生一种复杂的光化学反应，生成一种二次污染物，即光化学烟雾其主要的氧化产物是 臭氧和硝酸过氧化乙酰( p a n ) ，对眼睛有强烈的刺激性；s 0 2 溶于水会造成酸雨，使大片农作物 及森林枯萎，水源被污染，造成动植物的病害和死亡：c 0 2 是产生温室效应的主要气体之一，造 成反常的气候变化，使地球表面的平均温度不断升高，破坏自然界的生态平衡。另一方面，柴油 机燃烧后产生的有害微粒( p m ) ，是类似石墨形式的含碳物质，并凝聚和吸附了相当多的高分子 有机物，k 期悬浮在火气中，容易进入和积留在肺部，造成呼吸系统的疾病现代医学研究表明， 这些有机物具有诱变作用，而且诱变物中9 0 以上是致癌物。对人体具有直接威胁作用”“。 综上所述，增加可再生生物质能源，是控制城市大气污染，缓解能源危机的有效手段”。 生物质可再生能源( b i o m a s sr e n e w a b l ee n e r g y ) ，是一类由生物( 包括微生物) 的生命活动而直 接或间接的利用空气、水体中的c 0 2 后所产生的能源物质。由于这类能源物质来自空气和水中的 c o ，因而属于可再生能源。而生物燃料( b i o f u e l ) 则是生物质可再生能源的一种。自从人类会 利用火以来，就一直在利用燃烧各种生物质所产生的热能。但是直接燃烧生物质不仅效率低，而 且污染严重。现在生物燃料一般上是指由草本或者木本植物的根、茎、叶和果实、农产品或林产 品加工的剩余物，经一系列反应后所得的酵类、酯类以及醚类有机化合物。它主要包括生物乙醇 ( b i o e t h a n 0 1 ) 、生物柴油( b i o d i e s e l ) 、生物甲醇( b i o m e t h a n 0 1 ) 以及热解油( p y r o l y s i so i l ) 等。 但由于生产技术、原料来源、燃料适应性等方面的原因，目前只有生物乙醇和生物柴油得到了普 遍的应用。 生物柴油的研究最早是从2 0 世纪7 0 年代末开始的，最初的研究目的主要是解决当时的能源 危机。当时，由于石油危机的影响，世界石油价格上涨，一些发达国家为了解决自身的能源需求， 便致力于开发来源于生物质的能源。最初的研究主要集中在利用植物油或者动物脂肪直接作为燃 料使用。但是由于植物油及动物脂肪分子量较大、碳链较长，直接作为燃料使用时存在粘度高、 低温性能差、易炭化结焦、堵塞油喷嘴等致命缺点，再加上不易完全氧化是植物油直接代替柴 油的想法受到重大打击。近年来，随着能源危机的日益紧迫，以及环境问题日益尖锐，迫使人们 寻找出一些可再生的，而且是清洁的，对环境友好的能源。由于生物柴油不仅与矿物柴油有着相 似的燃烧与动力特性，而且具有矿物柴油所没有的环境友好特性，逐渐吸引了环境工作者及能源 上作者的注意，人们又把生物柴油的开发研究工作推进到一个新阶段【7 4 】。 表卜1 生物柴油和柴油的品质指标比较 表卜1 给出了生物柴油与矿物柴油的品质指标比较，从表中可以看出。 ( 1 ) 生物柴油比石化柴油具有相对较高的运动粘度，这使得生物柴油在不影响燃油雾化的情况 f ，更容易在汽缸内壁形成一层油膜，从而提高运动机件的润滑性，降低机件磨损。 ( 2 ) 生物柴油的闪点较石化柴油高，有利于安全运输、储存。 ( 3 ) 十六烷值较高，大丁5 6 ( 石化柴油为4 9 ) ，抗爆性能优于石化柴油。 ( 4 ) 生物柴油含氧量高手石化柴油，可达1 0 ，在燃烧过程中所需的氧气量较石化柴油少，燃 烧、点火性能优于石化柴油。 ( 5 ) 无毒性，系可再生能源，而且生物分解性良好( 9 8 ) ，健康环保性能良好。除了供公交车、 p 车等柴油机的替代燃料外，又可供为海洋运输、水域动力设备、地底矿业设备、燃油发电厂等 非道路用柴油机之替代燃料。 ( 6 ) 不含芳香族烃类成份而不具致癌1 陛，而且硫、铅、卤素等有害物质含量极少。 ( 7 ) 无须改动柴油机，可直接添加使用，同时无需另添设加油设备、储存设各、及人员的特殊 技术训练，( 通常的替代燃料均须修改引擎才能使用) 。 2 ( 8 ) 既可作为添加剂促进燃烧效果，其本身即为燃料，而具有双重效果。 ( 9 ) 生物柴油以一定比例与石化柴油调和使用，可以降低油耗、提高动力性，并降低排放污染 率。 ( 1 0 ) 环境友好，采用生物柴油尾气中有毒有机物排放量仅为1 1 0 ，颗粒物为普通柴油的2 0 ， c 0 2 和c o 排放量仅为石油柴油的1 0 ，混合生物柴油可将排放含硫物浓度从5 0 0 p p m 降低到 5 p p m ： 综上所述，生物柴油不仅是一种可再生的生物能源，而且是一种环境友好燃料。使用生物柴 油不仅可以对大气环境质量进行有效的控制，而且对于改进能源结构，缓解能源危机，促进农副 产品的深加工和综合利用有着深远的意义。 美国、法国、意大利等国都己相继成立了专门的生物柴油研究机构。目前使用生物柴油作为 燃料的国家中往往采用与矿物柴油相混台的形式，各国生物柴油的应用概况如表1 2 所示【”“】。 表1 - 2 各国生物柴油应用 注：生物柴油比例指的是使用过程中，燃料中含生物柴油的体积百分比。b 1 0 表示燃料中含生物柴油的体积为 l o 。 ( 1 ) 生物柴油在欧洲 在欧洲，生物柴油在工业中蓬勃的扩张有两个因素起了很大的作用。第一，1 9 9 2 年针对欧洲 农业剩余的共同农业政策改革所提出的预留地政策。它给非食物性作物生产提供了大量的补贴， 从而刺激了预留地在非农方面的使用。如果这些预留地种植的是生物柴油生产的原材料，那么预 留地补贴将会最高。 随着生产生物柴油用的工业油籽需求的增& ，出于工业目的种植油籽的预留地据估计在1 9 9 5 到1 9 9 6 已经增加了5 0 ，有将近9 0 万公顷。如果近期工业油籽生产的增长持续f 去的话，不用 几年布莱尔协定( b l a i r h o u s e ) 中以对等的大豆计量的1 0 0 万吨的限额一定会被用尽甚至被打破。 第二，欧洲国家的高额燃油税一般要占柴油燃料零售价格的5 0 甚至更多。然而，1 9 9 4 年2 月，迫于强烈的政治压力，欧洲议会决定免除生物柴油9 0 的税收。对替代燃料使用的立法支持， 差别税收的刺激以及对油籽生产的补贴共同促进了在一些欧洲国家生物柴油的价格与其他的柴 油燃料的竞争性。 目前，欧盟推广生物柴油的目标是：到2 0 0 3 年达2 3 0 万吨，2 0 1 0 年达8 3 0 万吨。德国现有 8 家生物柴油生产厂，拥有3 0 0 多个生物柴油加油站，生产生物柴油2 5 万吨，年，并制定了生物 中国农业大学硕士学位论文 第一童锗诊 柴油标准d i n v 5 1 6 0 6 ，对生物柴油不收税。法国有7 家生物柴油生产厂，总能力为4 0 万吨年。 使用标准是在普通柴油中掺加5 生物柴油，对生物柴油的税率为零。意大利有9 个生物柴油生 产厂，总能力3 3 万吨年，对生物柴油的税率为零。奥地利有3 个生物柴油生产厂，总能力5 5 万n 电年，税率为石油柴油的4 6 。比利时有2 个生物柴油生产厂，总能力2 4 万吨年。 ( 2 ) 生物柴油在美国 美国对生物柴油的注意是由1 9 9 0 年的空气清洁法案引起的，该法案包含了要求降低柴油燃料 里硫含量和降低柴油废气排放的规定。1 9 9 2 年的能源政策法案已经确： n 2 0 0 0 年用非石油代用燃 料来替换1 0 的发动机燃料，i l j 2 0 1 0 9 将这一比例提高到3 0 的目标。截至1 9 9 5 年，所有联邦车 辆中的1 0 使用了代用燃料。 生物柴油在美国的使用日渐增多，尤其是在城市的公共汽车中。现有4 家生物柴油生产厂， 总能力为3 0 万吨年，2 0 0 1 年生产6 5 万吨，规戈0 2 0 1 年将生产】5 万吨。在普通柴油中的掺入量为 1 0 - 2 0 。生物柴油的税率为零。 ( 3 ) 生物柴油在加拿大 在9 0 年代初期，由于烈低菜籽油( c a n o l a ) 的市场价格相对于谷类米说较高，但是随着谷类 的加工和运输成本的上升，双低菜籽油的生产增加了。按照土地轮耕要求和目前的生产能力，如 果有合适的耕种基地，那么双低菜籽油的生产可以在1 9 9 4 , n 1 9 9 5 达到顶峰。然而，新芸苔品种和 改良的杂草控制化学技术所带来的更高的生产能力将在近期内进一步增加它的生产。 加拿大可出口的双低菜籽油产品大部分都是被日本买走的。剩下的庄稼被压碎用于国内消费 或者出口，主要是山口到美国。加拿大生物柴油的生产比生产食物时的市场价格更高。但是现在 存在一种生产潜力，即可以用加热过度或者被霜冻坏的种子生产质量稍低的双低菜籽油，而这并 不会给生物柴油的质量带来任何负丽影响。 其他一些国家也在兴起生物柴油产业。日本生物柴油生产能力达到4 0 万吨年。泰国发展生 物柴油计划己于2 0 0 1 年7 胃发布，泰国石油公司承诺每年收购7 万吨棕榈油和2 万吨椰子油， 实施税收减免，泰国第一套生物柴油装置已经投运。保加利亚、韩国等也在最近向全国推广使用 生物柴油。 ( 4 ) 生物柴油在中国 我国政府为解决能源节约、替代和绿色环保问题制定了一些政策和措施，早有一些学者和专 家己致力于生物柴油的研究、倡导工作。著名学者闵恩泽院士在绿色化学与化工一书中首先 明确提出发展清洁燃料生物柴油的课题；原机械工业部和原中国石化总公司在上世纪8 0 年代就 拨出专款立项，由上海内燃机研究所和贵州山地农机所承担课题，联合研究长达十年之久，并邀 请石化院詹永厚做了大量基础试验探索；中国农业工程研究设计院的施德路先生也曾于1 9 8 5 年 进行了生物柴油的试验工作；辽宁省能源研究所承担中国欧共体合作研究的项目也涉及到生 物柴油；江苏大学、中国科技人学、河南科学陆军化学所等单位也都对生物柴油作了不同程度的 研究。最近，四川古杉油脂化学公司己成功开发出生物柴油，该公司以植物油下脚料为原料生产 生物柴油，产品的使用性能与0 号柴油相当，燃烧后废物排放较普通柴油f 降7 0 。经检测，该 公司生产的生物柴油主要性能指标达到德国d i n5 1 6 0 6 标准。海南正和公司在河北邯郸建立了年 产l 万吨生物柴油的试验工厂，油品通过石油化工科学研究院以及环境科学研究院的测试，产品 性能符合美国生物柴油标准，且汽车尾气排放比石油柴油低。 但是，与国外相比，我国在发展生物柴油方面还有相当大的差距，长期徘徊在初级研究阶段， 未能形成生物柴油的产业化：政府尚未针对生物柴油提出一套扶植、优惠和鼓励的政策办法；更 没有制定生物柴油统一的标准和实施产业化发展战略。闳此，我国进入了w t o 之后，在如何面 对经济高速发展和环境保护和双重压力这种在背景下，加快高效清洁的生物柴油产业化进程就显 得更为迫切了。 我国幅员辽阔，有着非常丰富的植物油料资料和数景巨大的动物油脂资源，研究开发具有我 4 中国农业大学硕士学位论文第一章绪论 国特色的生物柴油产品，它不仅是开发新能源的有效途径之一，而且可充分利用我国的土地资源、 调整我国农作物结构、促进农业的发展，同时还可促进新兴t 业生物柴油工业的生产和发展， 可产生巨大的社会效益和经济效益，可见，在我国开展生物柴油的开发、研究，具有重大的意义 的广阔的应用前景，对于促进能源结构的改变，改善城市环境大气质量都有着十分深远的意义。 本课题将对生物柴油的制取进行初步尝试，并对所制取的生物柴油的使用理化特性进行实验 性分析，然后在柴油机上燃烧生物柴油，并对其性能、排放等作了系统研究。 1 2 国内外文献综述 1 2 1 生物柴油定义 生物柴油，又称燃料甲酯，是由甲醇或乙醇等醇类物质与天然植物油或动物脂肪中主要成分 甘油三酸酯发生酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油基断裂为三个匠链 脂肪酸甲酯，从而减短碳链长度，降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃 料使用的要求。生物柴油的主要成分是软脂酸、硬脂酸、油酸、距油酸等长链饱和与不饱和腊及 酸同甲醇或乙醇所形成的酯类化合物。其中，甘三酯与甲醇在碱催化f 酯交换的反应方程式如图 1 - 1 所示。 c h 2 c o o k ic h 2 0 hc h s c o o r l 1 。h l 置q 叫一嚣 1 2 2 生物柴油的生产 1 2 2 1 直接混合法 + c h 3 c o o k 2 c h s c o o r 3 图i - i 酯交换反应方程式 f i gl 1 s t o i c h i o m e t r i ce q u a t i o no f t r a n s e s t e r i f i e a t i o n 在生物柴油研究初期，研究人员设想将天然油脂与柴油、溶剂或醇类混合以降低其黏度，提 高挥发性。但经过儿年试验研究，研究人员发现，由于植物油热值比矿物柴油低：加热时易产生 分解，少量轻成分挥发，大部分则变成胶状物；植物油的密度大、闪点高，粘度比矿物柴油高十 多倍，而十六烷值低于矿物柴油；且植物油中含有多种未饱和脂肪酸和少量的游离脂肪酸。会 造成燃油雾化特性著，燃烧不充分、不完全，积碳严重，未饱和脂肪酸和游离脂肪酸使发动机润 滑油稀释变质和聚合。短期使用生物柴油使得发动机冷起动困难，滤清器、油路和喷油器堵塞， 发动机敲缸等不良现象。长期使用会使发动机活塞、喷射器和发动机气缸盖等处结焦和积碳，发 动机过度磨损，因润滑油的聚合使发动机润滑不良等【”“”。通过酯化处理使长链脂肪酸酯变为碳 链较短的脂肪酸酯后，其着火性能可以得到改善。 1 2 2 2 微乳化法 微乳化是利用乳化剂将植物油分散到粘度较低的溶剂中，从而将植物油稀释，降低粘度，以 满足柴油机燃料的要求。微乳化燃料是一种透明的、热力学稳定的胶体分散系，是由两种互不相 溶的液体与离子或非离子的两性分子混合而形成的直径在l 1 5 0 n m 的胶质平衡体系。n e u m a 等 使用表谣活性剂( 主要成分为豆油皂质、十二烷基磺酸钠及脂肪酸乙醇胺) 、助表面活性剂( 成分 为乙基、丙基和异戊基醇) 、水、炼制柴油和大豆油为原料，开发了可替代柴油的新的微乳状液体 系，其中组成为柴油3 1 6 0 9 、大豆油0 7 9 0 9 、水o0 5 0 9 、异戊醇o 3 3 8 9 、十二烷基碳酸钠0 6 7 6 9 的微乳状液体系的性质与柴油很接近i ”1 。但微乳化方法易受到环境条件的限制，环境条件的变化 会引起破乳现象的发生，从而使微乳燃料的性质不稳定，不能达到普遍使用的目的。 1 2 2 3 高温热解法 cch罗3(ch2。)xscch坞2cchh2，cchhichhcchh2： k k ( 在给定的压力和温度下) 。t g 表示甘三酯，m 表示 叫 一如 o i c o等 泸 甲醇，o h 表示氢氧根离子，d g 表示甘二酯，m e 表示甲基酯。m g 表示甘酯，g l 表示甘油， a 表示生成的钾基盐。 ( 2 ) 动力学方程及其计算方法 为了解决动力学问题，这里用无量纲的相对浓度表示反应物数量。在上述模型里，甘三酯的 初始浓度( 即【t g 】( t = - 0 ) ； t g 】0 - a ) 用作除甲醇和甲基酯外所有反应混合物的基准。而对甲醇 和甲基醅两种物质，以甲醇的初始浓度( 即 m 】o _ b ) 为基准。因而，下面用到的相对浓度按f 式 定义，这些相对浓度的值都在( 0 ，1 ) 范围里。 t g = t g a , d g 2 d g a ，m g = m g 】a ，g l = g l a ，a = a 幢o h = o h a ， m = m ，b ，m e = m e 】b ( 1 8 ) 各反应物的初始相对浓度如下： t g o = i ，m o = 1 ，o h o = c a = p ，d g o = m g o = g l o = m e o = a o = o ( 1 9 ) 这样可以用速度常数来描述8 种反应物( t g ，d g ，m g ，g l ，m e ，m ，o h ，a ) 浓度变 化，以微分动力学方程式的形式表示如下： d t g d t - = b o h ( k 1 t g * m k l r d g + m e ) + a k ，t g * o h ( 1 1 0 ) 一d d o d t = b o h ( 一k j t o + m + k l p g + m e + k 2 d g + m k 2 r m g + m e ) + a o h ( k 6 d g k s t g ) ( 1 - l1 ) 一d m g d t = b o h ( 一k 2 d g + m + k 2 r m g + m e + k 3 m g + m k 3 ，g l + m e ) + a o h ( k t m g k 6 d g ) ( 1 - 1 2 ) 一d g l d f b o h ( k 3 m g + m + k 3 r g l + m e ) - a k t m g + o h ( 1 - 1 3 ) - d m d t d m e d t = a o h ( k , t g + m k l r d g + m e + k z d g + m - k 2 ，m g + m e + b m g + m k 3 r g p m e - k 4 m e ) ( 1 - 1 4 ) - d o h d t 2 d a d t = b k 4 m e * o h + a o h ( k s t g + k 6 d g + k 7 m g ) ( 1 - 1 5 ) 根据质量守恒原理，可以由式( 1 - 1 ) 式( 1 - 7 ) 得出如下几个关系式： 1 - ( t g + d g + m g + g l ) = 0 ( 1 1 6 ) m + m e = 1( 1 1 7 ) p - ( o h + a ) = 0 ( i - 1 8 ) n m e - 3 一( 3 t g + 2 d g + m g + a ) 1 _ 0 ( 1 一1 9 ) 上述式中n _ m 1 0 t g l o = b a ，表示甲醇与菜籽油摩尔比。等式( 1 - 1 6 ) ( 1 - 1 9 ) 在反应的每 个时刻t ( o ，o o ) 都成立。 由8 个表示浓度时间关系的微分动力学方程式( 式( 1 - 1 0 ) 式( 1 - 1 5 ) ，只有4 个是独立) 和4 个表示浓度浓度关系的代数平衡方程式( 式( 1 - 1 6 ) 一式( 1 - 1 9 ) ) 描述所研究的甲醇酯化过 程。所有表示浓度时间关系的微分动力学方程式都是不可积的。所以要在计算机上用数值解法解 决，可以采用龙格库塔法求解。也可以使用g e p a s i 软件进行计葬绘图。 ( 3 ) 试验结果与分析 耸 l j 0 8 鼍o 6 譬0 4 0 2 0 051 01 52 02 s 3 03 54 0 t ( i n ) 孙” 掌 图1 _ 6 实测的t g 、g l 、m e 与计算值的比较 f i g 1 - 6 c o m p a r eo f m e a s u r e d t g , g l m ec o r l c e r l l a a t i o n 州u e ：s a g a i n s tc a l c u l a t e dv a l u e s 9 翌 a )b ) 豳1 - 7 实测的d g 、m g 、a 、o h 与计算值的比较 f i g 卜7 c o m p a r eo f m e a s u r c dd gm ga ，o hc o n c e n t r a t i o nv a l u e sa g a i n s tc a l c u l a t e dv a l u e s 图1 6 和图1 7 显示了n = 2 0 2 3 3 、p = 0 1 2 2 5 、反应温度t = - 2 2 7 2 2 8 时实测的反应物和生成 物浓度与计算值之间的比较关系。其中，图a ) 是由实测值绘制山的p ，图b ) 是本文作者根据假设 的动力学模型和相应的反应初条件使t jg e p a s i 软件绘制出的。从图上可以看出，计算值与实测 值不但在趋势上一致，而且其最大值也相差无几。所以此模型能较好地反映生物柴油实际的制取 过程。 2 湿度和游离脂肪酸浓度的影响 1 9 4 4 年，w r i g h t 等研究发现，碱催化酯化反应的甘油酯酸度应小于1 、所有反应物必须是无 水的。如果甘油酯酸度大于1 ，必须加入更多的氢氧化钠以中和游离脂肪酸；而水的存在会导致 皂化反应的发生，从而增加催化荆的用量，降低催化荆的使用效率，并且皂化反应物增加了酯化 物的粘度，酯化物聚台成胶体使酯与甘油分离困难i l 。江苏大学的杨军峰等研究表明，反应物中 水的含量对酯的产率有很显著的影响，当水质量含量超过1 时，产率降为0 j 。m a 等研究了水 和游离脂肪酸对牛脂与甲醇酯交换反应的影响。结果表明，水对酯交换反应的影响要大于游离脂 肪酸的影响；牛脂中水的质量含量必须小于o 0 6 ，脂肪酸的质量含量必须小于o 5 p “。最近 k u s d i a n a 等研究了水和游离脂肪酸以超临界状态f 甲醇酯化反应的影响。结果表明水和游离脂肪 酸的含量对此转化率的影响很小。值得注意的是，对于游离脂肪酸质量含量高于2 0 o ，而水的 质量含量高于6 1 o 的废棕桐油，利用超临界酯化反应时其转化率仍高达9 5 8 ，这为扩大生物 柴油原料来源、降低生物柴油制造成本提供了很好的方法和依据j 。 3 醇油摩尔比的影响 醇油摩尔比是影响酯交换转化率的重要因素之一。理论上，3 摩尔醇与l 摩尔的甘三酯酯交 换反应即可生成3 摩尔的脂肪酸酯和1 摩尔的甘油。实际酯交换反应受催化剂类型的影响。酸性 催化剂的酯交换反应醇油摩尔比需达到3 0 ：l ；而碱性催化剂的酯交换反应醇油摩尔比只需6 ：l 即可在同一时间内达到相同的转化率“。 e d w a r d 等研究了酸性条件下甲醇与天然棕桐油摩尔比对酯交换产率的影响。结果表明，随 着醇油摩尔比的增加开始转化率迅速上升，当达到4 0 ：l 以后转化率基本保持不变；当醇油摩尔 比为4 0 ：1 ，催化剂h 2 s 0 4 为5 ( v o l w t ) ，温度为9 5 c ，反应时间为9 小时后，转化率最大可 达9 7 m 1 。 杨军峰等研究了碱性条件下乙醇与双低菜籽摩尔比对酯交换产率的影响。结果表明，当醇油 摩尔比为3 ：1 时，反应不完全，转化率较低；随着醇油摩尔比的提高，推动化学平衡向正方向 进行，表现为转化率的提高；当醇油摩尔比达到4 5 ：l 时，完全反应后，转化率可达9 5 ；当醇 油摩尔比继续增大时，转化率没有明显的提高，且过量的乙醇不仅使甘油的分离更加困难，而且 也提高回收乙醇的费用“。 邬国英等用正交法优化甲醇与精棉籽油的各项反应条件。结果表明，当醇油摩尔比为6 ：1 ， 1 0 中国农业大学硕士学位论文 第一童绪涂 催化荆用量为l l ，反应温度为4 5 。c ，反应时间为6 0 m i n ，酯交换转化率可达9 3 4 3 4 1 。 4 催化剂的影响 酯交换反应的催化剂分为碱性、酸性和酶三种。碱性催化剂的酯交换反应比同条件f 酸性催 化剂的要决，但当甘三酯中含有的水和游离脂肪酸量较多时，更适合用酸性催化剂2 ”。催化剂的 用量受其类璎、反应物、反应条件等影响，对于碱催化酯化反应，催化剂质量含量大致在1 左 右。近年来，酶催化酯交换反应制取生物柴油的研究越米越多，y o m i 等以假丝酵母( 一种脂肪 酶) 为催化剂分三步酯化脱胶的大豆油制取生物柴油，其转化率可达9 3 8 ，且脂肪酶在使用了 2 5 个循环后仍不失活p ”j 。k o s o 等在3 0 的假丝酵母( w t j o i lw t ) ，甲醇与棉籽油摩尔比4 ：1 ， 温度为5 0 c ，反应时间为7 小时条件f ，转化率为9 1 5 孵”j 。a r i a 等以根霉菌( r h i z o p u so r y z a e ) 脂肪酶催化甲醇分解天然植物油精练过程得到的废弃油，经优化后制取的生物柴油产率展高达 5 5 ( 质量百分比) 3 8 1 0 5 反应时间的影响 酯交换初期，转化率随着反应时间的延长而迅速提高。f r e e d m a n 等研究表明，对于大豆油和 向日葵油在反应开始1 分钟后转化率即可达到8 0 左右，1 小时后几种植物油的转化率几乎维持 在9 3 一9 8 间不变1 2 。m a 等研究了反应时间对牛脂与甲醇酯交换反应转化率的影响。结果表明， 反应开始的第一分钟反应非常缓慢，这是因为甲醇与牛脂的混合需要一定的时间；从1 到5 分钟 里，反应进行得很快，转化率从1 迅速增加到3 8 ；在大约1 5 分钟后，反应趋于平衡，转化率 也达到同一条件下的最大值”“。范航等研究了大豆油酯化转化率随反应时间的变化关系。结果表 明，反应时间在2 0 分钟以下时，转化率随着反应时间的增加而增加，而当反应时间超过2 0 分钟 后，转化率会有明显的下降，而后趋于稳定p 。反应时间对酯交换转化率的影响随着催化荆不同 有明显的不同，一般地，碱催化的酯交换反应只需几十分钟，酸催化的酯交换反应则需十几个小 时，而酶催化的酯交换反应要几十甚至上百个小时。 6 反应温度的影响 理论上，酯交换反应可以在任何温度f 进行，它只依赖所使用的油脂。反应温度同醇油摩尔 比、催化剂用量、反应时间、搅拌强度等一起影响着酯交换的转化率。碱催化酯交换反应一般在 2 0 6 0 下进行。而含有多烯酸的油脂，酯交换不宜在6 0 以上进行，以免双键转移“。盛梅 等研究反应温度对大豆油酯交换转化率的影响。当反应时间都为l o 分钟时，温度分别为2 5 、 4 5 。c ： l i6 0 ，对应的转化率分别为8 1 、8 3 和8 8 。可见温度对转化率的影响并不大；且随着 反应时间的延长，各反应都趋于平衡，转化率的变化更不明显1 4 。 7 搅拌强度的影响 据范航等的研究表明，随着搅拌强度的增加，酯交换的转化率有明显的增加。这是因为搅拌 强度的增加，可以使反应系统中传质作用增强。根据酯交换反应的机理，甲醇首先在o h 离子的 作用下发生离解，生成活性中间体甲氧基，然后活性中间体甲氧基进功羧基中的c 原子，从 而发生新核取代的反应，利用甲氧基将甘三酯中的甘油基取代下来，从而生成脂肪酸甲基酯。据 此反应机理_ 反应的速度控制步骤应该是甲氧基进功羧基c 原子，形成正四面体中间体的一步。 由于甲醇与甘三酯互不相溶，增加搅拌强度可以加强甲氧基与甘三酯相的结合速率，促进甲氧基 对甘三酯的进攻【4 ”。值得注意的是，随着时间的延跃，反应趋于平衡，则搅拌强度对转化率的影 响会越来越小。 8 酯化工艺条件的优化 如前所述，影响酯交换反戍的因素有很多，主要有醇油摩尔比、催化剂种类及用量、反应时 间、反应温度、搅拌强度等。为了综合考虑每个因素对酯交换转化率的影响程度及成本和能量消 耗问题，有必要确定酯交换反应最佳工艺条件。a n t o l i n 等利用t a g u c h i 试验方法优化了反应温度、 醇油摩尔比、催化剂用量及反应中含水量等因素，使酯交换转化率达到了9 6 ，并且制取的生物 柴油各项指标都满足欧洲使用燃料的标准【4 2 j 。v i c e n t e 等利用因子试验法确定了反应温度及催化 剂类型和用量等因素的最佳条件。结果表明，催化剂用虽对酯交换的影响火于反应温度的影响； 最佳的反应温度在2 0 一5 0 之间，催化剂质量含量为1 3 【4 3 】。范航等利用正交试验法确定了反 应温度、催化剂用量、醇油摩尔比、反应时间、搅拌强度等的晟佳条件及它们对酯交换转化率的 影响程度。表1 - 4 给出了1 6 组正交试验数据及其极差分析【4 l 】。 表l - 4 正交试验数据及其极差分析 因素 温度a ( ) 催化剂用量醇油摩尔比时间d 序号 b ( w t )c( m i n ) 搅拌强度e转化率( ) l5 0o84 ：l1 018 2 1 25 01 05 ：l2 029 3 4 35 01 26 ：13 039 4 5 45 0147 ：14 049 7 0 56 0o 85 ：13 049 0 4 66 01 04 ：14 039 0 2 76 01 27 ：11 029 2 1 86 01 46 ：l2 0 19 1 6 97 00 86 ：l4 0 29 2 1 1 07 01 o7 ：l3 0 19 0 4 1 17 01 24 ：l2 049 6 0 1 27 01 45 ：l1 039 4 9 1 38 00 87 ：1 2 039 2 6 1 48 01 o6 ：11 0 49 2 6 1 58 0 1 25 ：14 019 1 1 1 68 0 1 44 ：13 029 0 1 k u 3 6 7 03 5 7 23 5 8 43 6 1 7 3 5 5 2 k 2 j 3 6 4 33 6 6 63 6 9 83 7 3 6 3 6 7 7 r = y ， k 3 j 3 7 3 43 7 3 73 7 0 83 6 5 43 7 2 2 酗 3 6 6 43 7 3 63 7 2 13 7 0 4 3 7 6 0 = 1 4 7 1 1 k 1 j 9 1 88 9 38 9 69 0 48 8 8 k 2 j 9 l | l9 1 79 2 59 3 4 9 1 9 可= 9 1 9 k 3 j 9 3 49 3 49 2 7 9 1 49 3 1 k 4 i 9 1 69 3 49 3 09 2 69 4 0 m a x3 7 3 4 3 7 3 73 7 2 13 7 3 63 7 6 m i n3 6 4 3 3 5 7 23