（热能工程专业论文）有机质水媒高温高压热分解试验研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 能源是人类生存与发展的前提和基础。目前人类赖以生存和进行经济建 设的一次能源主要是矿物能源( 煤、石油、天然气、核能等) 。这些矿物能源 不仅储量有限，而且过量的使用这些能源对环境有巨大的破坏作用。故此， 作为有重要长远意义和战略意义的技术储备，寻求清洁的可再生能源及其利 用技术，已成为全球有识之士的共识，受到各国政府和研究机构的广泛关注。 高浓度有机废水，作为工业生产中常见的一类废水，普遍具有污染物浓 度高、污染严重、毒性大、且难于生化降解等特点。目前，高浓度工业有机 废水已经造成一系列水体污染、使生态环境恶化、已经严重威胁人体健康、 阻碍了相关工业的发展，目前在包括中国在内的发展中国家这些影响尤为严 重。所以，如何有效解决这类高浓度有机工业废水的净化处理问题，成为现 阶段国内外环境保护技术领域亟待解决的问题。 为适应国家关于大力开发清洁的可再生能源以及有效解决高浓度有机工 业废水的净化处理问题的要求，本文在参考大量文献的基础上对于生物质及 造纸黑液的热分解进行试验研究。主要内容有： 首先介绍了普通的生物质热解和湿式氧化的相关技术，分析了热解和氧 化过程的物理化学机理，讨论了它们的反应模型。在此基础上，提出了新的 热分解试验的思路。 针对诸参数( 反应的压力、起始反应温度、终了反应温度、反应时间等) 对热分解效果的影响进行了一系列的探索性试验。 作为该工艺的关键部件，设计开发了适用于本试验装置的反应釜，并建 设了反应综合试验台，在试验台上进行了生物质热解和黑液氧化的试验。 对于生物质热解，试验的结果指出，反应温度是生物质热解效果彻底与 否的决定性因素。而且反应温度的不同也造成了热解产物成分的差异。反应 压力在热解过程中有一定的抑制作用。而反应的时间也很大程度上影响了热 解产物的组成。即慢速热解的主要产物是可燃气，而快速热解的主要产物是 生物油。生物质在水蒸汽的氛围下高温高压进行热解，使得热解产物主要是 可燃气和活性炭。这是一个可以同时解决有机废弃物环境污染和可再生生物 质能源利用问题的新方法。 而对于造纸黑液的湿式氧化，试验指出，w a o 是一种有前景的处理造 纸黑液的方法。利用湿式氧化技术对造纸黑液的处理可以起到理想的效果。 i h 东大学硕十学位论文 反应温度是湿式氧化系统处理效果的决定性影响因素。温度越高，有机物的 氧化越完全。系统压力的主要作用是保持反应系统内液相的存在，对氧化反 应有一定的影响。氧化时间是较次要的因素。试验过程中，由于条件所限， 反应过程所用时间随着反应温度的提高而延长，在一定程度上使的反应更加 充分、氧化更加完全。黑液氧化的气体主要产物是c 0 2 等。应用此项技术处 理造纸黑液可以实现黑液的“三回收”，即回收水、回收热量以及回收碱，可 以实现黑液的综合回收利用。 i i 关键词有机质水媒热解湿式氧化 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t e n e r g y i st h e p r e m i s e a n db a s i co f p e o p l e s e x i s t e n c ea n d d e v e l o p m e n t n o wt h em a i ne n e r g yw h i c hp e o p l ec a nu s et o 1 i v eo ft o d os o m ee c o n o m yb u il d i n gi sm i n e r a le n e r g y ( c o a l ，p e t r o l e u m ，n a t u r a l g a s ，n u c l e a re n e r g y ) t h e s em in e r a le n e r g ya r e 1 i m i ta n du s i n gt h e s e c a nd e s t r o ye n v i r o n m e n tg r e a t l y s o ，a sal o n g t e r ma n ds t r a t a g e m t e c h n i c a lh i v e ，t of i n dac l e a na n dr e g e n e r a t i o ne n e r g y i s v e r y i m p o r t a n t t t i g hs t r e n g t ho r g a n i cw a s t ew a t e r ，a sak i n do fp o p u a r w a s t ew a t e r i n i n d u s t r y ，i s ab i gp r o b l e m n o w ，i th a sp o l l u t e d s o m er i v e r s ， d e s t r o y e de n v i r o n m e n t ，t h r e a t e n e dp e o p l e sh e a l t ha n dp r e v e n t d et h e d e v e l o p m e n to fs o m ei n d u s t r y s o ，h o wt od e a lw i t hi ti st h ei m p e r i o u s p r o b l e m t om e e tt h er e q u i r e m e n tt h a to p e no u tt h ec l e a na n dr e g e n e r a t i o n e n e r g ya n dp u r i f yt h eh i g h s t r e n g t ho r g a n i c w a s t ew a t e r ，al o to f lit e r a t u r e sh a v eb e e nr e a d e d a n dw eh a v ed o n eal o to fs t u d yo ni t i nm yt h e s i sf i r s tii n t r o d u c et h eo r d i n a r yt e c h n i q u ea b o u tb i o m a s s p y r o g e n a t i o n a n dw a o ( w e ta i ro x i d a t i o n ) a n dt h e n i a n a l y s e t h e r e a c t i o nm e c h a n i s mo fp y r o g e n a ti o na n dw a o id i s c u s si t sr e a c t i o n f o r m e r a n dt h e n 。ib r i n go u tm yn e wt h o u t f u l n e s s t om a k ec l e a rt h a th o wp a r a m e t e r ss u c ha sp r e s s u r e ，b e g i n n i n g t e m p e r a t u r e ，e n dt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m ei n f e c tt h ep y r o g e n a t i o n ih a v ed e s i g n e dar e a c t i o ns t o v e ，a n ds e tu pat e s t b e d a n d ih a v e d o n eag r e a td e a lo fe x p e r i m e n t s f o rb i o m a s sp y r o g e n a t i o n ，f r o mt h er e s u l to ft h ee x p e r i m e n t ，w e c a nd r a wac o n c l u s i o nt h a t ，t e m p e r a t u r ei s t h em a i nr e a s o nw h i c h d e c i d e si ft h er e a c t i o ni sd r a s t i c a l l yd o n e a n dt e m p e r a t u r ed e c i d e s t h ed i f f e r e n c e so ft h eo u t c o m eo ft h ee x p e r i m e n t t h em a i no u t c o m eo f s l o wp y r o g e n a t i o ni sg a sa n dt h et h a to ff a s tp y r o g e n a t i o ni sl i q u i d j i 山东大学硕士学位论文 i fb i o m a s sp y r o l o g i e si ns t e a m ，i tc a nr e l e a s eg a sa n da c t i v ec a r b o n a n dt h isi san e ww a yo nb i o m a s sp y r o l o g y w a oi sak i n do fp r o m i s i n gm e t h o dt od e a lw i t ho r g a n i cw a s t ew a t e r t h et e m p e r a t u r ei st h ek e yr e a s o ni nw a o h i g h e rt h et e m p e r a t u r ei s ， m o r e t h o r o u g h t h e e x p e r i m e n tis p r e s s u r e c a nh o l dt h ew a t e r u n s a t u r a t i o n a n dt i m ei ss e c o n d a r yr e a s o n t h em a i no u t c o m eo fw a o i sc 0 2 b yu s i n gt h i st e c h n i q u e ，w ec a na c h i e v et h e “t h r e ec a l l b a c k ”， w h i c hm e a n sw a t e rc a l l b a c k ，q u a n t i t yo fh e a t c a l l b a c ka n da l k a l i c a l l b a c k a n dw ec a na c h i e v ei n t e g r a t i o nc a l l b a c ko fo r g a n i cw a s t e w a t e r k e y w o r d sb i o m a s s w a t e r p y r o l o g y w a o 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：日期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 山东大学硕士学位论文 符号说明 c o d 化学有机耗氧量，m g l a 易氧化有机物浓度， b 不易氧化有机物浓度， k 。、k 。反应速度常数 k 。指前因子 e 。活化能，k j m o l t 温度，k c 有机物浓度，m o l l o 氧化剂的浓度。m o l l t 反应时间，s m 、n 反应级数 r 气体常数，8 3 1 4 j ( m 0 1 k ) k ，广一亨利常数，n m 2 t 厂逸度 x 2 液相中溶质的摩尔分数 p 压力，p a q 广热解气发热量，k j m 3 v 。c o 体积百分含量， v ：_ h 2 体积百分含量， v 。c h 。体积百分含量， q 热解率， n 氧化率， v 升温速率，s a 。完全氧化所需理论空气量，l a ，完全氧化所需实际空气量，l h 放热量，k j k 反应速率常数 v 山东大学硕二l 学位论文 1 1 课题研究背景 第一章前言 能源是人类生存与发展的前提和基础，从远古时代原始人钻木取火到近 代以蒸汽机为代表的工业革命，人类文明的每一跨越和进步都与所用能源种 类及其利用方式紧密相连。目前人类赖以生存和进行经济建设的一次能源主 要是矿物能源( 煤、石油、天然气、核能等) 。矿物能源的使用隐藏着两个严 重问题，其一：根据目前的全球能耗量和矿物能源已探明的储量，煤、石油、 天然气、核燃料可使用年限分别为2 2 0 、4 0 、6 0 和2 6 0 年，从长远来看人类 必将面临能源危机。其二：矿物能源对环境有巨大破坏作用，矿物能源燃烧 产生大量c o 。、so 【、n o 。等气体。c o 。属温室效应气体，会造成全球变暖及臭氧 层破坏。n o x 、s o 。等有害气体会直接对环境、设备和人体健康构成危害。故此， 作为有重要长远意义和战略意义的技术储备，寻求清洁的可再生能源及其利 用技术，已成为全球有识之士的共识，受到各国政府和研究机构的广泛关注 1 】 生物质是一种清洁的可再生能源，生物质热解技术是生物质利用的重要 途径。所谓热解就是利用热能打断大分子量有机物、碳氢化合物的分子键， 使之转变为含碳原子数目较少的低分子量物质的过程，是生物质在缺氧或无 氧条件下，产生液体( 生物油) 、气体( 可燃气) 、固体( 焦碳) 三种产物的生物 质热降解过程。 水是人类生活和生产不可缺少的物质资源。水在使用过程中由于受到各 种物质污染而丧失了使用价值被废弃外排，并以多种形式使受纳水体受到影 响，这种水就成为废水。根据来源不同，废水可分为生活污水和工业废水两 大类。而工业废水当中高浓度有机废水是废水水污染当中对环境破坏最为严 重的。 高浓度有机废水，作为工业生产中常见的一类废水，广泛产生于如制药、 石油化工、造纸、焦化制气、畜禽业、酿造业、淀粉加工业等行业。高浓度 有机废水污染是制约这些行业发展的瓶颈。这类废水普遍具有污染物浓度高、 污染严重、毒性大、且难于生化降解等特点。目前，高浓度工业有机废水已 经造成一系列水体污染、使生态环境恶化、严重威胁人体健康、阻碍了相关 工业的发展，目前在包括中国在内的发展中国家这些影响尤为严重。所以， 如何有效解决这类高浓度有机工业废水的净化处理问题，成为现阶段国内外 环境保护技术领域亟待解决的问题。 l l 东人学硕+ 学位论文 1 2 国外处理生物质及有机废水技术概况 世界上许多国家都很重视生物质能的丌发和利用。近几十年来，不少国 家，尤其是经济发达国家，大力研究、丌发利用生物质能转型优化技术，也 就是将低品位的生物质能转变成液体、气体、固体、电力等形式的优质新能 源的技术以及高效节能技术，并开发种植“石油”植物，增加生物质能源的 资源储备，作为建立可持续发展能源系统的一项战略措旋。例如，美国在1 9 9 2 年就大约有1 0 0 0 个利用木材气化的发电厂，运行装机6 5 0 万千瓦，年发电 4 2 亿千瓦时，发电成本4 6 美分每千瓦时，每千瓦投资2 0 0 0 3 0 0 0 美元。 美国加州电力供应的4 0 来源于生物质发电。目前，生物质动力工业在美国 己成为仅次于水电的第二大可再生能源。生物质转化为现代能源的利用在美 国、瑞典和奥地利的基本能源消费中已分别占到4 0 、1 6 和1 0 。在欧盟 国家中，开发利用的所有新能源和可再生能源( 包括水电在内) 中生物质能 源已占总和的5 9 6 。 在所有的生物质转化方法中，热裂解由于过程简单而且可以为不同的终 端用户提供不同的产品而得到了广泛的关注。另外，热裂解是气化的第一步。 因此对热裂解机理的深入研究也是了解气化过程的一个基本的前提。 国外生物质热解气化装置一般规模较大，自动化程度高，工艺较复杂， 以发电和供热为主。如，加拿大摩尔公司( m o o r ec a n a d al t d ) 设计和发展 的固定床湿式上行式气化装置、加拿大通用燃料气化装置有限公司( o m n i f u e g a s i f i c a t i o ns y s t e ml i m i t e d ) 设计制造的流化床气化装置、美国标准固体 燃料公司( s t a n d a r ds o l i df u e l si n c ) 设计制造的炭化气化木煤气发生系 统、德国茵贝尔特能源公司( i m b e r t e n e r g i e t e c h n i kg m b h ) 设计制造的f 行 式气化炉一内燃机发电机组系统等等，气化效率可达6 0 9 0 ，可燃气热 值为1 7 2 5 1 0 4 k j m 。目前，在该领域具有领先水平的国家有瑞典、美 国、意大利、德国等。美国近年来在生物质热解气化技术方面有所突破，研 制出了生物质综合气化装置一燃气轮机发电系统成套设备，为大规模发电提 供了样板。 废水处理方法按作用原理可分为物理法、生物法和化学法。物理法是利 用物理作用使废水中的悬浮状态污染物与水分离而除去。生物法是利用微生 物降解废水中融解有机污染物。化学法是利用化学反应来分离或转化废水中 的污染物质c “。 湿式氧化法( w e ta i ro x i d a t i o n ) 简称w a o 法。近十几年来，有关湿式氧 山东大学硕士学位论文 化的文献逐年增多，尤其近年来增加更快，目前仍保持着强劲的发展势头。 z i m m e r m a n ( 1 9 5 8 年) 首次采用湿式氧化法处理造纸黑液，使黑液中有 机物氧化降解，处理后废水c o d 去除率达9 0 以上“1 。 w i l l e m i 和k n o p p ( 1 9 7 9 年) 描述了w a o 工艺、设计考虑、费用比较。3 。 p c h a e f f e r ( 1 9 8 1 年) 讨论了w a o 历史发展以及在城市污泥处理、制浆 造纸厂废水处理、化学工业废水处理的应用，比较了催化w a o 法用氧气以外 的氧化剂的效果，研究了各种可用的反应器工艺设计、结构材料与其他工艺 的费用比较等内容“1 。 s c h a e f f e r ( 1 9 8 1 年) 讨论了w a o 在废水处理、资源回收、设计方面、 费用比较以及用w a o 从废水和低级燃料处理中回收能量等问题“3 b a i l l o d ( 1 9 8 3 年) 提出了在w a o 系统中所需的主要设备费用，并计算 了所需的总投资、操作费、废水处理费和可能的收入。 c h o w d h u r y 和c o p a ( 1 9 8 6 年) 讨论了w a o 过程，遍及了小试、中试和大 规模w a o 装置处理各种有毒和有害废水的性能数据”1 。 l i 等( 1 9 9 1 年) 总结了w a o 在亚临界和超临界条件下处理各种有机废水 的动力学参数，提出了通用的指数型动力学模型，得到广泛应用。 m i s h r a 等( 1 9 9 5 年) 发表了迄今最详尽的综述，讨论了w a o 的各个方面， 并对今后的研发做了展望，列出了5 4 9 篇参考文献“”。 据调研，湿式氧化技术处理高浓度工业有机废水与其它处理方法相比， 经济上是可行的。b a i l l o d 等人以处理石油厂排出难降解废物进行评估：对 于c o d 7 0 9 l ，强碱性，2 1 c ，流量3 7 8 5l m i n ，反应温度2 3 2 c ，氧气过 量( 1 1 过量空气) ，停留时间6 0m i n 条件下，考虑以蒸气形式回收热量进 行经济评价：每除去l k g c o d 需3 5 美元。虽然湿式氧化技术设备成本高，但 其优点也是无法比拟的。对于不能生化处理的废水，湿式氧化技术法更有独 特的吸引力。 通过对2 0 m 3 d 湿式催化氧化( 简称c w o ) 技术处理造纸黑液的经济性分 析估算，得出：c w o 处理技术与常规牛物处理方法相比较，其投资偏高1 0 3 0 ，刁i 考虑回收的运行费用和处理成本则比常规生物处理方法的低5 1 0 。考虑水、热量、碱的回收，不但抵消运行费用，还有可观的经济效益。 山东人学硕士学位论文 1 3 我国处理生物质及有机废水技术概况 生物质气化技术的研究在我国发展较快。从2 0 世纪8 0 年代初开始，经 过2 0 多年的努力，我国生物质热解气化技术也日趋完善。我国自行研制的集 中供气和户用气化炉产品已进入实用化试验及示范阶段，形成了多个系列的 炉型，可满足多种物料的气化要求，在生产、生活用能、发电、干燥、供暖 等领域得到利用。如中国农业机械化科学研究院研制的n d 系列生物质气化 炉，其中n d - - 6 0 0 型气化炉已进行较长时间的生产运行，并取得了一定的效 益；江苏吴江县生产的稻壳气化炉，利用碾米厂的下脚料驱动发电机组，功 率达到1 6 0 千瓦，已达到实用阶段；中科院工程物理研究所研制出了木质燃 料气化炉；中科院广州能源所，对上吸式生物质气化炉的气化原理、物料反 应性能作了大量试验，并研制出g s q 型气化炉；山东能源研究所研制的x f l 系列秸秆气化炉在农村集中供气的应用中也获得了一定的社会、经济效益； 大连市环境科学设计研究院研制的l z 系列生物质干馏热解气化装置建成了 可供1 0 0 0 户农民生活用燃气的生物质热解加工厂：云南省研制的q l 一5 0 、 6 0 型户用生物质气化炉已通过技术鉴定并在农村进行试验示范。目前，我国 已进入实用阶段的生物质气化装置种类较多，用途广泛，取得了良好的社会、 经济效益。近年来，已将煤气化技术引入到生物质气化方面来，如沸腾流化 床技术可用在细粒状的生物质气化，克服了此类原料在固定床连续加料的困 难，同时生物质流化床技术也被很多研究单位和高校重视，有关该项技术的 试验研究也在进行中。另外，国内外正在研究快速热解以及“闪激加热”热 解气化技术，加热速率越高，热解所获得的气态和液态的燃料产品率越高。 我国与欧美国家的生物质热解气化相比，我国的气化原料通常为农村有 机废弃物，如秸秆、稻壳、玉米芯、果壳锯末等，而欧美国家则采用硬木块、 木炭、有机垃圾等；欧美国家的气化炉多用于发电、供热和驱动车辆，而我 国的气化炉则主要用于解决农村能源问题；欧美国家开展生物质热解气化技 术比较注重环境效益，而我国则是以能源效益为主。我国的气化炉对原料有 广泛的适应性，欧美国家的气化炉则对原料有较高的选择性“。但是，无论 是国内还是国外生物质热解气化中，存在的最大问题就是气体的热值较低和 焦油含量较高。从生物质热解气化的制气方法分析，几乎所有的生物质气化 4 山东大学硕士学位论文 系统都是采用空气煤气制气方法。此法虽然工艺和技术比较容易实现各种生 物质原料的热解气化，设备简单，且投资不大，但所产生的生物气热值较低。 其主要原因是空气煤气制气法不可避免地使制得的气体燃料中含有较多的氮 气( 通常氮气含量高达5 0 左右) ，这样就决定了此种气化方法所得到的气 体的热值一般仅为5 0 0 0 - - 6 0 0 0 k j m 3 。换句话说，利用空气煤气制气法实现各 种原料的生物质热解气化，所产生的气体均属低热值气体。此为现行生物质 制气中的问题之一“。因此，本项目提出了以水为媒介进行热解的反应思路， 以解决气体热值较低和焦油含量较高的问题。 综上所述，生物质热解气化技术日趋成熟，其气化系统的应用技术越来 越受到人们的关注。但无论从技术研制开发还是从实际的应用角度看，关于 生物质利用的研究对象主要集中在秸秆、柴草和木材等，对于其他形式的有 机废弃物( 如工业有机废料、有机污泥) 的研究还属于空白，而这些有机废 弃物的量非常大，如果不加以合理利用，势必造成环境污染。因此开展作为 生物质的有机废料、有机污泥的能源化利用方面的研究是具有重大意义的， 而且是很有必要的。 我国在湿式氧化法处理高浓度工业有机废水的研究方面起步较晚，大约 始于2 0 世纪7 0 年代后期。但只有少数几个单位从事这方面的研究工作，而 且由于各种因素条件的限制，目前大多处在试验研究阶段，与实际应用还有 一定差距。目前国内尚未有w a o 工业装置的报道。 湿式氧化技术，由于工作参数高，因而具有处理效率高、反应速度快、 装置小、适应性广、可回收资源、二次污染低以及设备运行费用低等优点， 是治理造纸黑液的极有发展前景的技术之一。 1 4 研究内容与技术路线 本课题的研究内容涉及生物质热分解技术，选取的研究对象是有机废弃 物，采用的工艺是以水为介质在高温高压下生物质热分解，产生可燃气和木 炭。虽然前人对有关生物质分解的课题做了大量细致的研究，并且有许多比 较成熟的技术已经投入使用，但传统的热分解技术主要是在无水状态下对生 物质热解研究，热解气化中存在的最大问题就是产生的气体的热值较低和焦 油含量较高，造成输送、使用的诸多不便，可操作性和经济性不高。本课题 是一个将生物质在密闭容器中以水为媒介在高温高压下发生缓慢的热解反 应，研究其生成产物的探索性试验，是一个同时解决有机废弃物环境污染和 山东大学硕+ 学位论文 可再生生物质能源利用问题的新课题。 通过对木材、秸秆等典型农林废弃物以及工业有机废料( 轮胎等) 热解 ( 以水做介质) 的试验室试验，弄清生物质在此情况下热裂解的物理化学机 理，初步探讨热解温度等主要因素对生物质热解过程影响的变化规律，出此 筛选出适合此工艺的最佳工作参数，找出采用此种工艺的合理的装簧，并且 进一步分析热解产物特性，从而为各类有机废弃物热解气化转换成高品位能 源的深入研究奠定基础。 针对高浓度有机废水的排放及净化处理现状，出现了一种很有发展前途 的有机污染物的热分解处理技术：湿式氧化技术。w a o 或s w a o 技术是目前处 理高浓度生化难降解工业有机废水的最佳方法之一。本研究课题是在高温和 高压条件下，以氧气为氧化剂，在液相中不经稀释一次性的将造纸黑液中的 有机污染物氧化为c 0 t 和水等无机物或无氧热分解成小分子有机物，研究其生 成产物的探索性试验，是一个同时解决高浓度工业有机废水和废水综合回收 利用问题的新课题。本项目主要通过小型间歇性试验探讨性研究工作，弄清 湿式氧化处理造纸黑液的基本反应机理，筛选出湿式氧化技术处理造纸黑液 的最佳工作参数、工艺条件，找出采用湿式氧化技术处理造纸黑液的合理装 置。同时在研究湿式氧化技术的基础上，为进一步扩大应用范围、提高处理 效率，寻求更好的催化剂以降低反应温度和压力，提高转化率，更好的研究 黑液处理过程中的能源综合回收利用，使湿式氧化技术在环境治理中发挥更 大的作用。 山东大学硕士学位论文 2 1 热解技术 第二章热分解技术简介 2 1 1 热勰技术的优势 热解技术可以产生具有巨大的经济效益，在热解过程中可以通过调节工 作参数控制产生焦油、热解炭，热解油、有机气体，其热解效率可达9 9 5 。 生物质热解产品炭是一种比木焦炭更纯的木炭，有块状和粉状的，由于含灰 分低，反应性能好，比表面积大，使有色冶金优质的还原剂，是医药、仪器、 环保行业的吸附剂，同时，也是农业土壤改良剂。其用途比煤焦炭更广泛。 生物质热解气体产物中主要成分有：c o , c 0 2 ，c h 4 ，c 2 h 4 ，h 2 等，其低热值为1 5 2 0 m j m 3 ，属于中热值可燃气，因为其成分、热值都与城市中使用的人工煤气 相似，顾称为木煤气；因其中不含硫化物、氮化物，所以，也是一种优质煤 气，可以直接作为民用燃气。 热解技术在处理有机物杂质，以及在处理城市垃圾，特别是在处理医药 垃圾方面具有不可替代的优势。传统的垃圾处理方式主要有填埋、焚烧等。 填埋会占用大量宝贵的土地资源，同时污染环境( 大气、地下水等) ，垃圾焚 烧是一种较好的处理方法。通过燃烧，不仅垃圾的体积大大减小，而且可以 利用燃烧产生的热量发电，达到能量回收的目的。但垃圾直接燃烧还存在很 多问题，例如：( 1 ) 二次污染问题。垃圾成分复杂，燃烧过程产生的酸性气体 ( h c l ，h f ，n o x 等) 、剧毒的含氯高分子化合物( 统称二恶英类物质) 以及含h g 、 p b 的飞灰都会对环境造成污染：( 2 ) 炉内金属腐蚀问题。垃圾中的含氯化合 物在炉内形成h c l 等腐蚀性气体，在3 0 0 。c 以上即会严重腐蚀炉内金属部件； ( 3 ) 垃圾成分复杂，其中各种可燃物具有不同的密度、形状、化学性质、着火 及燃烧特性，使它们在焚烧炉内呈现不同的燃烧速度和燃尽时间，因而难以 控芾燃烧过程和保证燃烧充分。而热解技术可以利用不同垃圾成分在热解过 程中的相似性，首先将垃圾进行热解，热解产物在气相中进行高温燃烧，有 害物质在高温下完全分解，从而达到洁净燃烧的目的。由于气相燃烧条件容 7 山东大学硕十学位论文 易控制，因此操作较为简单，系统稳定性好，建设及运行成本都较同类产品 低。在有条件的地方可以回收部分热能，用于供热或发电，而且投资少，可 以大大提高经济性。 2 1 2 热解原理 热解为把生物质转化为液体( 生物油或生物原材料) 、焦油、非压缩气体、 乙酸、丙酮和甲烷的热转化过程。热解是一个把生物质转化为有用燃料的基 本热化学过程。生物质在缺氧加热或部分氧存在时燃烧，可以产生碳氢化合 物富集的气体混合物、油状的液体和富碳的固体残余。热解的主要产物包括 气体、液体和焦炭，具体组成与性质取决于热解的方法和反应参数。通常的 热解为一缓慢的过程，低温和慢速率可使固体焦炭产量达最大。而中温下高 热速时导致蒸气中高分子量物质被完全分解之前浓缩，同时高加热速度也减 少了焦炭的形成。这个过程即所谓的快速热解。快速热解的主要产物为气体 和液体燃料。利用这些气体和液体产物可以直接用于多种用途。 生物质快速热解的传热过程发生在极短的原料停留时间内，强烈的热效 应导致原料迅速地聚化，不再出现一些中间产物，直接产生热解物，而产物 的迅速淬冷时化学反应在所得初始产物进一步降解之前中止，从而最大限度 的增加了液体产物( 油) 。的产量，减少了由于固一气相互作用发生二次成碳致 使焦炭的大量产生。 与快速热解相比，生物质( 木质纤维素材料) 慢热解过程大致可分为三 个阶段：( 1 ) 预热解阶段。大约在温度上升至1 2 0 一2 0 0 时，即使加热很长 时间，原料重量也只有少量减少( 主要是h ：0 ，c 0 和c o ：受热释放所致) ，外观 上也无明显化，但是物质内部结构上已发生了一些重排反应。如：脱水，断 键，自由基出现，羟基，酸基生成和过氧化集团形成等，这对热解产物产量 由一定的影响，因此这一阶段是全热解过程的重要一环：( 2 ) 固体分解阶段。 这是主要的热解阶段，发生温度在3 0 0 6 0 0 。c l 右，各种复杂的物理，化学 反应在此阶段发生，木材中的纤维素，木质素，半纤维素( 如木聚糖) 在热 解过程中先通过解聚作用分解成单体或单体衍生物，然后通过各种自由基反 山东大学硕士学位论文 应和重排反应进步降解成各种产物，经过此阶段后，失去大部分的重量。 ( 3 ) 焦炭分解阶段。在这阶段，焦炭中的c h ，c - o 健进一步断裂，但挥 发分作用仍在持续，焦炭重量以缓慢的速率下降并趋于稳定，导致残留固体 中碳素的富集。 气化也是热解的一种，它主要是在高温下为了获得最佳产率的气体。产 生的气体中主要含有一氧化碳、氢气和甲烷，以及少量的二氧化碳与氮气。 产生的气体比生物质原材料易挥发，可以作为燃气使用。 固体燃料的气化就是利用空气中的氧气或含氧物质作为气化剂将固体燃 料中的碳气化成可燃气体的过程，采用不同燃料和吹入空气( 空气、氧气或 是水蒸气) 所产生的可燃气成份也各异，其中以空气和水蒸气同时作为气化 剂而得到水煤气的技术应用最广，现行的固定床生物质气化系统基本上采用 这种气化方式。 在气化过程中，燃料基本上要经过氧化、还原、千馏和干燥四个阶段， 其主要的反应式为： 氧化阶段c + o 。= c o z + 4 0 8 8 4 k j c + o 。= c 0 + 2 4 6 4 4 k j 还原阶段c + c o 。= 2 c 0 1 6 2 4 1 k jh 2 0 + c = c o + h t 1 1 8 8 2 k j 2 h 。o + c = c o ：+ 2 h 2 7 5 2 4 k j h 2 0 + c o = c 0 2 + h 2 4 3 5 8 k 7 国体燃料气化是气体( 氧) 和固体( 碳) 之间的多相反应过程，关于碳和氧 之间的反应机理，至今仍是一个有争议的问题，关于气化反应机理，主要有 三种学说： ( 1 ) 还原说，认为碳和氧的反应首先生成c o 。，而c 0 的存在是由于c o 。被 燃料中的碳还原的结果。 ( 2 ) 一氧化碳说，认为c 0 是碳和氧反应的初生物，c o 进一步氧化生成c 嘎。 ( 3 ) 络合物说，认为碳和氧首先生成c x o 。络合物，由于温度等条件不同 这个络合物分解成不同比例的c o 。和c o ，所以c o z 和c o 是同时形成的。 山东大学硕士学位论文 表2 1 生物质气化系统应用现状 气化系统气化原料气化类型气化效率热值k j m 3 功率m j h应用情况 n d 一4 0 0 农林废弃物下吸式 7 64 培0 5 8 8 5 0 2 1 0 2 9 0供热 秸秆、农林废弃 n d 一6 0 0 下吸式 6 2 2 25 0 0 6 5 0 供热 物 玉米芯、茶壳、 n d9 0 0 下吸式 6 5 7 54 8 4 4 6 0 8 42 0 3 2 8 0 k w 供热 刨花、木块 秸秆、锯末、稻 h o 一2 8 0下吸式 7 04 5 0 0 5 0 0 0 4 2 5 0户用气化 壳、果壳、树皮 棉材、玉米秸、 x f l 一6 0 0下吸式7 2 7 53 8 0 0 5 2 0 06 0 0集中供气 木质废弃物 x f l1 0 0 0 秸秆类下吸式 7 2 7 55 0 0 0 左右1 0 0 0 集中供气 x f l2 5 0 0 秸秆类下吸式 7 2 7 55 0 0 0 左右2 5 0 0 集中供气 6 s q 一1 1 0 0生物质上吸式 7 3 85 0 0 0 左右1 0 8 0 2 6 3 0 供热 流化床气术材加工剩余 流化床 7 0 1 0 0 0 0 1 5 0 0 0 化装置物 木屑、农作物秸 q l5 0上吸式 7 05 0 0 0 左右4 0 5 0 户用气化 秆、野草、树枝 l z 生物 术屑、农作物秸 质十馏热 干馏热解 2 8 81 4 0 0 0 5 8 8集中供气 秆、野草、树枝 解气化 2 1 3 热解工艺简介 按温度、升温速率、固体停留时间( 反应时间) 和颗粒大小等试验条件可 将热解分为炭化( 慢热解) 、快速热解和气化。由于液体产物的诸多优点和随 之而来的人们对其研究兴趣的日益高涨，对液体产物收率相对较高的快速热 解技术的研究和应用越来越受到人们的重视。快速热解过程在几秒或更短的 时间内完成。所以，化学反应、传热传质以及相变现象都起重要作用。关键 山东大学硕士学位论文 问题是使生物质颗粒只在极短时间内处于较低温度( 此种低温利于生成焦 碳) ，然后一直处于热解过程最优温度。要达到此目的一种方法是使用小生物 质颗粒( 应用于流化床反应器中) ，另一种方法是通过热源直接与生物质颗粒 表面接触达到快速传热( 这一方法应用于生物质烧蚀热解技术中) 。由众多试 验研究得知，较低的加热温度和较长气体停留时间有利于碳的生成，高温和 较长停留时间会增加生物质转化为气体的量，中温和短停留时间对液体产物 增加最有利。 2 1 4 热解气化装置的分类 生物质热解气化系统包括气化炉、冷却器、净化器、风机、贮槽及空气 调节器等，其分类主要根据气化炉的工作原理和工艺流程进行不同的划分。 通常有以下几种分类方法： 从气化的工作原理上可分为固定床气化炉、流化床气化炉和携带床气化 炉。其中固定床又分为下吸式、上吸式、横吸式( 或平吸式) 和开心式4 种： 流化床气化炉又分单床、循环床、双床3 种，携带床气化炉是流化床气化炉 的一种特例。从气化方式可分为湿式气化和干式气化两种，湿式即供给水蒸 气，而干式则不供给水蒸气。从气流方式上可分为上吸式、下吸式和横吸式。 以通风方式可分为吸入式和压入式。按出气口的位置可分为上部、侧部和底 部。从炉内结构可分为固定床和流化床。下面介绍可操作性强的几种典型热 解装置。 1 气流床热解佐治亚技术研究公司开发出一种气流床。其流程如下图 2 2 。床直径为1 5c l n ，高4 4m 。能保证停留时间1 s 2 s 。木材粉末( 粒径 0 3 咖o 4 2 r a m ) 被燃烧废气带入反应器。热解所需热量由载气提供。载气温 度低于7 4 5 。和生物质的重量比为8 ，以保证所提供的热量能获得最大的液 体收率。该系统进料速率为1 5k g h 。可生成5 8 的生物油( 干基) 和1 2 的 焦碳( 无水无灰基) 。 2 真空热解生物质在一个高2 m 、直径0 7 m 的真空多级炉缸内进行热 解，该反应器可实现水与油组分的分离、回收。反应温度为3 5 0 4 5 0 。 山东大学硕士学位论文 在炉的每一段收集液体组分。收率可达5 0 ( 分析基) 。整个过程的热效率为 8 2 。试验原料包括木材、树皮、农业渣料、泥炭和城市垃圾，进料量为0 8 k g h 一3 5k g h 。 3 旋转锥反应器旋转锥反应器由t w e n t e 大学开发。它通过离心力输 送生物质，1 5 0 k g h l 加工能力的装置业已运行。最近宣布了达到1 0 吨天加工 能力的计划。旋转锥技术的主要特色如下：旋转的加热锥产生离心力驱动热 砂和生物质；碳在第二个鼓泡流化床燃烧室中燃烧，砂子再循环到热解反应 器中：热解反应器中的载气需要量比流化床和传输床系统要少，然而需要增 加用于碳燃烧和砂子输送的气体量；旋转锥热解反应器、鼓泡床碳燃烧器和 砂子再循环管道三个子系统统一操作比较复杂；典型液体产物收率：6 0 7 0 重量( 干基) 。 丰条 低热僵煤气 图2 一l 生物质气流床热解系统 图2 2b t o 旋转锥试验工厂 山东大学硕士学位论文 4 快速热解热解反应器为常压、4 5 0 5 0 0 。c 的砂浴流化床，在1 5 g h 1 0 0g h “的试验装置和2k g h 3k g h l 的中试装曼上丌展了大量的研究， 对温度在快速热解中的作用也进行了研究。结果表明，对任何类型的反应器， 如果让生物质颗粒加热到5 0 0 所需的时间远小于颗粒的停留时间。则对于 给定的进料速度和停留时间，反应器温度是决定焦碳、生物油和气体收率的 唯一变量。 5 部分燃烧的热解由生物质生产液体燃料的热解工厂( 5 0 0 k g h l ) 从 1 9 8 5 年起就已在意大利投入运行。原料包括木条橄榄壳、稻草和藤枝。原料 经筛分、复切，在进入反应器前先到回转干燥器中干燥，反应过程中，通入 空气，进行部分燃烧，以提供反应所需热量。操作条件为常压和5 0 0 。c 。副 产物焦碳在旋风分离器中收集。气体通过冷却器由循环产物水直接冷却。油 水混合物在重力分离器中分离。燃油产率为2 0 2 5 ，与焦碳产率相近。 粗油为黑色，粘度5 5 c p 。含氧量3 1 、含水量1 5 ，还悬浮着1 0 焦碳。 粗油密度为l 1 9 5 9 m l 。 6 低温热解这种热解的反应温度不超过3 5 0 ，反应时间不超过6 0 m i n 。目的是生产低氧含量的油。在试验室规模上同时进行了间歇和连续热解 的研究。在间歇试验中，脱水污泥或其他生物质在厌氧环境下于2 0m i n 内被 缓慢加热到3 0 0 。c 3 5 0 。c 。液体产物在冰浴中收集。连续装最是基于一个间 接加热的螺旋式火炉。因为污泥中的硅、硅酸赫和重金属可以充当催化剂， 所以反应中无需任何添加剂。低温热解的油收率为1 8 2 7 ，焦碳收率为 5 0 6 0 ，油的h c j 7 。由生物质得到的油，氧含量为1 5 ，而由污泥 得到的油的氧含量则低于5 。 2 1 5 现代热解气化存在的问题 从国内外生物质热解气化技术来看，我国技术对原料的适应性较为广泛， 而国外以制气较为普通。国外生物质气化系统规模都比较大，开发这技术 的主要原因在于保护环境，而我国的生物质气化系统主要用于解决农村能源 问题，而且规模都比较小。在工艺路线方面，有各种各样的1 ：艺，如有采用 固定床、流化床，有干式、湿式气化方式，也有采用上吸式、卜吸式和平吸 山东大学硕+ 学位论文 式的气流方式等。气化热效率大都在7 0 左右，气体热值多为5 0 0 0 k j m 3 左 右，规模有大有小。众所周知，生物值热解气化中，存在的最大问题就是气 体的热值较低和焦油含量较高。其二就是生物制原料的问题。生物制原料主 要以植物为主，具有水分和挥发份含量高、固定碳含量相对较少、休止角大、 容量小等特点。这些特点均不利于气化，同时也是导致气化气体热值低的主 要原因之一。挥发份含量较高，使得气化过程中的焦油生成量较高。而固定 碳含量