（材料学专业论文）纳米晶smco二元系永磁体的制备与研究.pdf

摘要 摘要 稀土永磁材料是一种重要的基础功能材料，广泛应用于计算机、网络、通信、 航空航天、交通、办公自动化、家电、医疗保健的高新技术领域。现代工业的发 展以及航空航天事业的突飞猛进将稀土永磁材料推向更广阔的使用场合，使用条 件也越来越高，因而对高磁性能、高使用温度的永磁体有越来越强烈的需求。虽 然s m c o 系二元合金1 ：5 ，2 ：1 7 二元相已经早已有所研究，但是研究的范围大多 是在微米尺度下的结构及其磁性能，而在进入纳米尺度条件下，它们的结构和磁 性能将有别于以往的研究；并且希望通过改良制备工艺获得较好性能的纳米晶烧 结磁体。另外，传统的制备工艺下较难获得亚稳相，随着人们对亚稳相的认识进 一步的深入，以及对亚稳相特殊功能的需求，越来越多的研究者投入对亚稳相的 研究，例如：s m c o 系l ：7 ，1 ：1 3 相；l ：1 3 相被预测在s m c o 系具有最高磁晶各 向异性场及最高的居里温度，将是永磁材料的一大突破。 新的放电等离子烧结技术( s p s ) 具有烧结速度快，烧结温度低( 比传统烧 结温度低几百度) ，能效比率高，环保等特点，利用低温烧结抑制晶粒长大，可 加压使材料高致密化，从而获得高致密的烧结块体。s p s 快速非平衡烧结技术为 s m c o 体系高温永磁体的研究带来了新气象。本文应用s p s 特殊的烧结工艺，结 合通过快淬高能球磨法制备的非晶粉末，在6 8 0 7 2 0 、5 0 0 m p a 、保温3 分钟的 工艺条件下原位烧结，较好控制了非晶晶化的成相过程，成功制备了纳米晶s m c o 二元系s m c o s 、s m 2 c 0 1 7 以及s m c o l 3 等烧结磁体。 使用x r d 衍射分析了化合物s m c 0 5 、s m 2 c o l 7 、s m c o l 3 的晶体结构，并确 定烧结磁体晶粒尺寸以及分析晶体结构和性能的影响。采用透射电子显微镜 ( t e m ) 观察了磁体的微观结构。采用物理性质测量系统( p p m s ) 测试磁体的 磁滞回线，确定磁体的饱和磁化强度、剩磁、矫顽力等性能，观察到纳米晶磁体 的剩磁增强效应；并通过剩磁曲线8 m t 的变化趋势，表现出纳米晶间强交换耦 合作用。测得室温下s m c 0 5 磁体具有高矫顽力2 8 5 t ，s m 2 c 0 1 7 磁体有0 8 7 t 的 矫顽力，s m c o l 3 具有高达o 9 t 的剩磁及0 3 9 t 的矫顽力。使用振动样品磁强计 ( v s m ) 测试磁体在不同温度下的磁滞回线，计算其矫顽力温度系数。结果表明， s m c 0 5 磁体的矫顽力温度系数为0 1 4 6 ，说明s m c 0 5 纳米晶烧结磁体具有良 好的高温磁性能。 关键词s m c o ；放电等离子烧结( s p s ) ；高温磁性能；非晶；纳米晶。 人n s t r a c t a b s t i 认c t t h er a r ee a r t hp e r m a n e n tm a g n e t i cm a t e r i a li sa ni m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l ， w h i c hh a sw i d e s p r e a da p p l i c a t i o ni nt h ec o m p u t e r ，t h en e t w o r k ，t h ec o r r e s p o n d e n c e ， t h ea e r o s p a c e ，t h eo 伍c ea u t o m a t i o n ，t h ee l e c t r i c a la p p l i a n c e s ，t h eh e a l t h c a r ea n dt h e h i g ht e c hf i e l d e s p e c i a l l yi nm o d e mi n d u s t r ya n dt h ea v i a t i o n ，a e r o s p a c ea n dd e f e n s e f i e l d ，w h i c hp u s h e st h er a r ee a r t hp e r m a n e n tm a g n e tm a t e r i a lm o r ew i d l yu s e d m e a n w h i l e ，t ot h eh i g hm a g n e t i s mp e r f o r m a n c ea n dt h eh i g ha p p l i c a t i o n t e m p e r a t u r e sp e r m a n e n tm a g n e th a sm o r ea n dm o r ei n t e n s ed e m a n d a l t h o u g hb o t h s m c 0 5a n ds m 2 c o17c o m p o u n d sh a v e b e e nr e s e a r c h e d ，y e tt h e s t r u c t u r ea n d m a g n e t i z a t i o ns t u d i e dw a su n d e rm i c r o ns i z e h o w e v e r , t h e i rs t r u c t u r ea n dm a g n e t i s m p e r f o r m a n c ew i l lb ed i f f e r e n tw i t ht h ef o r m e rr e s e a r c hu n d e rt h en a n o m e t e rs i z e s o w eh o p et h a tt h eh i g hp e r f o r m a n c en a n o c r y s t a l l i n em a g n e tc a nb eo b t a i n e dt h r o u g h t h ei m p r o v e m e n tp r e p a r a t i o nc r a f t m o r e o v e r , i ti sd i f f i c u l tt oo b t a i nt h em e t a s t a b l e p h a s eb yt h et r a d i t i o n a lp r e p a r a t i o nw a y w i t hf u r t h e ru n d e r s t a n d i n g ，m o r ea n dm o r e r e s e a r c h e r sp u tt h e i ri n t ot h er e s e a r c ho fm e t a s t a b l ep h a s e f o re x a m p l e ：l ：7a n d1 ：13 t y p eo fs m c on o to n l yh a st h eh i g hc o e r c i v ef o r c ea n dt h es a t u r a t i om a g n e t i z a t i o n ， m o r e o v e r , i th a st h eg o o dh i g ht e m p e r a t u r es t a b l ep e r f o r m a n c e ，w h i c hh a st h ev e r y c o n s i d e r a b l ep r o s p e c ti nt h eh i g ht e m p e r a t u r ep e r m a n e n tm a g n e tm a t e r i a lr e s e a r c h i n g f i e l d s m c o1 3w a sf o r e c a s t e dt h a th a st h eh i g h e s tm a g n e t o c r y s t a l l i n ea n i s o t r o p yf i e l d a n dt h em a x i m u m c u r i et e m p e r a t u r e ，i tw i l lb eab i gb r e a k t h r o u g hi np e r m a n e n t m a g n e tm a t e r i a lr e s e a r c h i n g t h es p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) h a sh i g hs i n t e r i n gs t r e s s ，l o ws i n t e r i n g t e m p e r a t u r ea n dr a p i ds i n t e r i n gs p e e d ，w h i c hh a sb r o u g h tt h en e wm e n t a l i t yf o rt h e s m c or e s e a r c h i nt h i ss t u d y , w ep l a nt om a k et h ef u l ld e n s es m c ob u l k n a n o c r y s t a l l i n es i n t e r e dm a g n e tb yt h en e wt e c h n o l o g y , w h i c hi su s e db yt h et e c h n i c a l r o u t e so fm e l t s p i n n i n g ，m e c h a n i c a lm i l l i n ga n du s i n gs p sw i t ht h ec o n d i t i o no f 7 0 0 f o r3m i nw i t hap r e s s u r eo f5 0 0m p a ，t h es m c 0 5 ，8 m 2 c 0 1 7 ，a n ds m c o l 3n a n o c r y s t a l l i n em a g n e t sw e r eo b t a i n e d w em a k eas y s t e m i cs t u d yo nt h es i n t e r e dm a g n e t t h ec r y s t a ls t r u c t u r e sa n dt h eg r a i ns i z eo ft h es m c 0 5 ，s m 2 c o l 7a n ds m c o l 3b u l k m a g n e t sw e r em e a s u r e db ym e a no fp o w d e rx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w i t hc u k s r a d i a t i o n m i c r o s t r u c t u r ew a sd e t e c t e db yt e ma n dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e s ( m s ，b r a n di h c ) w e r em e a s u r e d b yp p m s ，i n d i c a t e s t h ee x i s t e n c eo fr e m a n e n c e m a g n e t i z a t i o nr e i n f o r c i n ge f f e c t b yt h ed e m a g n e t i z a t i o nc u r v e so ft h es i n t e r e d m a g n e t s ( t i m t ) ，d e m o n s t r a t e st h ee x i s t e n c eo fi n t e r g r a i ne x c h a n g ec o u p l i n ga m o n g t h en a n o g r a i n s ，w ef o u n dt h a ts m c 0 5m a g n e tw a si h co f2 8 zs m 2 c o t 7m a g n e tw a s i h co f0 8 6 t s m c o l 3m a g n e tw a si h co fo 3 9 ta n db ro f0 9 t t h es m c 0 5m a g n e t e x h i b i t sab e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t yw i t ht h ec o e r c i v i t yt e m p e r a t u r ec o e f f i c i e n t8o f o 14 6 k w h i c hs h o wt h a ts m c 0 5n a n o c r y s t a l l i n e m a g n e t sh a v eg o o dh i g h i i i - 北京工业大学t 学硕：l 学位论文 t e m p e r a t u r em a g n e t i cp r o p e r t i e s k e y w o r d s ：s m c o ，s p a r kp l a s m as i n t e r i n g ( s p s ) ，h i g ht e m p e r a t u r em a g n e t i c p r o p e r t i e s ，a m o r p h o u s ，n a n o c r y s t a l l i n e i v 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名聱幽 关于论文使用授权的说明 日期：兰2 ：纠 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 签名：亟! 塾： 导师签名： 嗍牲 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 稀土永磁材料发展概述 稀土永磁材料是一种重要的基础性功能材料，广泛应用于计算机、网络、通 信、航空航天、交通、办公自动化、家电、医疗保健的高新技术领域。现代意义 上的稀土永磁材料发展历程，大致经历了以下几个发展阶段： 图卜l 稀土永磁材料发展历史 f i g 卜1h i s t o r yo fr a r ee a r t hp e r m a n e n tm a g n e t s 图1 1 表明2 0 世纪初以来稀土永磁材料及其磁能积随历史的变化。可以看 到在经历最初磁钢、铝镍钴材料【，2 】后，1 9 6 7 年s m c 0 5 问世【引，作为第一代稀土 永磁材料，开辟了永磁材料发展的新纪元。s m c 0 5 具有最高单轴各向异性场玩， 因而拥有很高的矫顽力( 1 5 4 t ) ，居里温度高，耐腐蚀特性好，但饱和磁化强 度必( 1 1 4 t ) 偏低，限制了磁能积的提高。 1 9 7 2 年第二代稀土永磁s m 2 c o l 7 开发成功【4 】，历经3 0 多年，其晶体结构、 微观组织、相分布、相组成、磁畴形态、反磁化机制、内禀磁性能、制备工艺等 方面在实验和理论得到充分的研究，成为一个非常成熟的永磁品种。商业化 s m z c o l 7 型磁体分为三类【5 1 ：第一类，具有较高磁能积，低矫顽力，其磁性能佃h ) 懈产1 7 5 2 5 1 k j m ，退磁曲线方形度较好；第二类，具有超高矫顽力，肚 = 2 4 9 - 2 9 9 t ，( ，明) = 1 9 9 2 2 3 k j m 3 ；第三类，介于前两类之间，称为高矫顽 taoo皇一芑t1刁ojd6jmcm e j e l x 晴= 北京工业大学1 = 学硕士学位论文 力型，i h c = o 9 9 1 9 9 t ，( ，b h ) m a x = 1 9 0 - 2 2 3 k j m 3 。最具代表性的成分为 s m ( c o c u f e z r ) ：( z = 7 0 8 5 ) 6 - 8 j ，使用s m 、f e 、c o 、c u 、z r 混合合金的形式， 提高了磁性能，很大程度上降低了珍贵元素s m 和c o 的含量，同时又弥补了纯 二元s m 2 c o l 7 相矫顽力低的弱点。 进入8 0 年代中期，磁性材料的研究与开发给工业发展带来了革命性的变化。 1 9 8 4 年日本住友特殊金属株式会社的m s a g a w a 等人【9 】研制出了磁能积为 2 8 4 4 k j m 3 ( 3 6 m g o e ) 的高性能n d f e b 磁体，以其优越的磁性能迅速取代了 s m 2 c o l 7 系永磁材料，成为第三代稀土永磁材料，在永磁材料家族中迅速占据了 主导地位。与钐钴合金不同，n d f e b 不用昂贵和稀缺的金属钴，而且钕在稀土 中含量比钐丰富5 1 0 倍，因而原料丰富，价格相对低廉，更重要的是，它以创 记录的磁能积为一系列技术创新开辟了道路。在短短几年内，材料的磁性能得到 了很大的提高，并成功的投入了生产。n d f e b 的优点很突出，如磁性能高、价 格属中下水平、使用范围广等，但其也有自身的局限性，如居里点低，温度稳定 性较差，化学稳定性也欠佳等。总之，开发更高性能的新型永磁材料，是材料科 学工作者的不懈追求。 为了进一步降低永磁材料的成本，人们在不添加c o 的同时，逐渐减少材料 中的稀土含量，研制出了一系列低稀土的永磁合金，如r e 2 f e l 7 【1 0 , 1 1 l ，r e 3 f e 2 0 【1 2 , 1 3 】， r e f e l 2 【1 4 1 7 1 等。1 9 9 0 年，c o e y 等【1 8 】首先利用气固反应在s m 2 f e l 7 化合物中引入 n 原子，成功开发了s m 2 f e l 7 n 。永磁材料，从而推动r e 2 f e l 7 m 。( m = c 、n ；x = 2 3 ) 系永磁材料的研究与开发。s m 2 f e l 7 n 。的居里温度高达7 9 4 k ，室温各向异性场 高达1 4 t ，室温饱和磁化强度达1 5 4 t ，因此有希望发展成为新一代高性能永磁 材料。但是，s m 2 f e l7 n 。在高温时易分解，磁性能不稳定，并且成型比较困难， 因此目前还不能被实际采用。 1 9 8 8 年荷兰菲利浦公司研究所的c o e h o o m 等人l i 圳用快淬法将成分为 n d 4 f e 7 7 8 1 8 5 的合金做成非晶薄带，然后在9 4 3 k 进行晶化处理3 0 m i n ，得到各向 同性的细晶粒粉末，其性能达到召r = 1 ，2 t ，i h c = 2 4 0 k j m 3 ，留仞掰= 9 6 k j m 3 。这种 材料具有剩磁增强效应，被称为纳米晶复合交换耦合磁体，并引起了世界各国的 广泛关注，是一种很有发展前途的新型永磁材料。 1 2 高温、高磁性能稀土永磁材料发展背景和趋势 1 9 9 4 年美国国防部( d e p a r t m e n t o f d e f e n s e ) 、美国科学研究学会空军研究 女_ b ( a i r f o r c eo f f i c e ) 委托e l e c t r o ne n e r g yc o r p o r a t i o n 石开锘1 汽车以及飞机电力设备上 使用的高温永磁体，以其获得更好的动力效果【2 0 。2 2 1 。在太空领域，用高温永磁材 料制备的磁轴承，具有低损耗、低振动噪声，可超高速长期运转等特性。应用磁 第1 章绪论 曼曼! ! 曼! ! ! ! 皇曼! ! ! ! ! 曼! ! ! ! ! 皇i= i u 皇曼! 皇! ! ! ! ! ! ! 曼! ! 皇曼! 皇! ! ! ! ! ! ! ! 曼皇! 曼! ! ! ! ! ! ! 舅舅曼曼曼! 曼皇苎曼曼曼 轴承的卫星控制系统，由于无摩擦力矩的影响，可以产生非常精确的控制力矩， 从而显著提高卫星姿态的控制精度和稳定度，延长卫星系统的使用寿命【2 3 ；永磁 零件也是太空离子推进器、通讯装置、检测仪表等仪器不可缺少的部分，需要经 常高效的工作在4 0 0 - - - 5 0 0 ( 2 甚至更高的温度环境之下。这就要求永磁材料不但要 有高的磁性能，还要求其有优异的高温特性。正是在动力、航空航天的背景之下， 高温永磁材迅速成为磁性领域的工作者们的热点与追逐目标。 对于理想的高温永磁体，美i 雪d a y t o n 大学i 均s a m l i u - 学者t 2 4 】提出以下几个基 本条件： 1 高温下具有高的高温矫顽力，高磁能积，最高使用温度可达5 5 0 。在4 0 0 ，忍= 1 2 1 3 t 。在5 0 0 * ( 2 时，觑= 0 8 1 0 t ：4 5 0 ( 2 时，最大磁能积但脚 在2 3 7 2 k j m 3 ( 图1 3 ) 。只有达到这些指标，永磁体才能满足在太空仪器和高性能 动力设备上的使用要求。 2 保证高温下b 曲线为线性，因为如果b 曲线不是直线，而是具有一个“膝 点”，操作点越过“膝点”以后，当退磁场减低到零，磁性并不能恢复到原来的水平。 保证这一点的关键在于有高的矫顽力。 3 高的居里温度，低矫顽力的温度系数。居里温度是磁体铁磁性和顺磁性 转变临界点，高的居里温度是成为高温永磁体的一个根本条件。矫顽力的温度系 数则表明磁体抵抗温度上升所导致的矫顽力下降的能力。作为理想高温永磁体则 希望这一数值越低越好，甚至为零，或是正值【2 5 埘】。 b h c = 1 1 s t 图1 24 5 0 c 时理想高温永磁体的退磁曲线 f i g 1 2m a g n e t i z a t i o nh y s t e r e s i sl o o po f h i g h - t e m p e rm a g n e ta t4 5 0 ( 2 实现上述三个条件，首先要求磁体材料具备高的居里温度和内禀磁性能。虽 然n d f e b 性能超强，号称“磁王”，但一般只能应用在较低温条件下，因为它的 居里温度太低，只有3 1 0 ( 2 ，超过1 0 0 。c 便难以使用，4 0 0 5 0 0 。c 环境下已经完全 失去磁性能a 其次需在4 5 0 * ( 2 ，b ，要接近1 2 t ，这是目前最好s m 2 ( c o ，f e ，c u ，z r ) 1 7 北京t 业大学工学f 贝十学位论文 磁体在室温的性能，显然这样的目标不太可能在微晶的s m ，c o ，基础上实现。也 不太可能在纳米复合s m ，( c o ，f e ) ，0 c f e 或s m ，( c o ，f e ) ，f e c o 中实现，因为要实 现高的磁性能，就需要加入质量比在2 2 的f e c o 或3 0 的d f e ，这必然会大大 牺牲磁体的使用温度。由此可见，在现有的磁性材料基础上，采取改进提高的办 法来开发新一代高温永磁体非常困难。这就迫使学者们弃旧从新，采取新的思路， 考虑从新的化合物及晶体微结构中发现或制备高温永磁体。 1 3s m c o 系二元合金永磁体的发展及现状 1 9 6 7 年，s t r a n t 等人1 2 8 , 2 9 研制出了磁能积倍仞用甜= 8 0 k j m 3 的y c 0 5 和 倍脚眦产4 0 6 k j m 3 的s m c 0 5 粉末粘结永磁体，这一研究成果立即引起了学术界 的极大兴趣和重视。接着，b u s c h o w 、n a a s t p e d a 、k h n a 和w i l l i n a s 等人1 2 弘3 6 j 对 s m c o 二元系进行了系统研究，发现它们存在5 个富c o 端的合金：s m c 0 2 、s m c 0 3 、 s m 2 c 0 7 、s m c 0 5 和s m 2 c o l 7 ，其中，s m 2 c o l 7 具有t h 2 z n l 7 型结构，空间群为r 3 m 。 同时，b u s c h o w 还报道了富s m 端的另外两个合金s m 3 c o 和s m 9 c 0 4 。但是不同 的学者对s m c o 二元系某些金属间合金的结构和该体系的其它合金及其相关系 的报道有所不同。文献 1 3 1 4 中报道的相图均没有s m 5 c 0 1 9 相。k h n a 等人p 4 j 在 对s m c o 二元系的进一步研究中提出s m 5 c o l 9 是一个高温稳定相。d e r k a o u i 也 报道了他们观察到合金s m 5 c o l 9 的事实。但其相结构到底是六角还是三角的存在 争议【3 5 御1 。对于s m 2 c o l 7 相，l i h l 等人认为其是包晶反应生成的产物，而某些文 献【2 8 , 3 0 , 3 4 , 3 5 】则报道s m 2 c o l 7 是一致固溶体，具有t h 2 z n l 7 型结构。b u s c h o w 等人【3 0 1 还指出可以用快冷的方法获得具有t h 2 n i l 7 型结构的9 m 2 c 0 1 7 相。之后，b u s c h a w 等人【3 8 j 又报道了s m 2 c o l 7 的高温相为t h 2 n i l 7 型结构，低温相则具有t h 2 z n l 7 型 结构。k h a n 等人【3 3 ，3 9 垮旨出s m 2 c o l 7 的高温相为无序的t h c u 7 型结构，s m 2 c o l 7 从高温相转变到低温相的同素异构体的转变温度为1 3 1 0 ，b u s h c o w 和k h a n 等 人认为合金s m 2 c 0 7 存在一个同素异构体转变并且存在两种结构形式：六角的 c e 2 n i 7 型结构和三角的g d 2 c 0 7 结构。在高温时，s m 2 c 0 7 的稳定结构为六角的 c e 2 n i 7 型结构，在低温时的稳定结构是三角的g d 2 c 0 7 型结构。而k h a n 等人的结 论正好相反，并给出这个同素异构体的转变温度为1 0 8 0 。b u s c h o w 还指出 s m c 0 5 合金具有c a z n 5 型结构。k h a n 等人则认为s m c 0 5 合金由两相混合而成， 一相是s m c 0 5 - x ，具有c a z n 5 型结构；另一相是s m c 0 5 + x ，具有无序的t h c u 7 型结 构，后来，b u s h c o w 等人【4 0 】在进一步研究r c 0 5 型稀土合金时又指出s m c 0 5 为 c a c u 5 型结构。文献 1 7 亦报道了s m c 0 5 为c a c u 5 型结构。关于s m c 0 5 合金，在 高温区的固溶范围也有争议。1 9 9 3 年g e 等人1 4 l j 重新系统地研究了s m c o 系的 相关系、晶体结构、高温区s m 在c o 及富c o 端合金的固溶性等，并给出了修 第1 章绪论 曼! ! ! 曼苎! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 皇! i = 。 i- i 皇! 曼! 曼曼曼! 皇! ! 曼! 皇! 曼 正后的s m c o 相图。研究表明s m c o 二元系共有8 个金属间合金：s m 3 c o 、 s m 9 c 0 4 、s m c 0 2 、s r n c 0 3 、s m 2 c 0 7 、s m 5 c o l 9 、s m c 0 5 和s m 2 c 0 1 7 ，存在6 个包 晶转变。合金s m 3 c o 具有f e 3 c 型结构，空间群为p r i m a ，点阵参数为：a = 0 7 0 8 3 n m ， b = 0 9 6 0 2 n m ，c = o 6 3 5 6 n m 。合金s m 9 c 0 4 属于正交晶系，点阵参数为：a = 1 1 1 6 2 n m ， b = 0 9 4 6 0 n m ，c = 0 9 1 7 1 r i m 。与b u s e h o w 等人的报道一致。g e 等人还指出铸态的 合金s m c 0 2 就带有包晶反应的痕迹，且具有m g c u 2 型结构，空间群为f d 3 m ， 点阵参数a = 0 7 2 6 0 m n ，这也与b u s c h o w 等人的报道一致。s m c 0 3 亦为包晶反应 的产物，具有p u n i 3 型结构，空间群为r 3 m ，点阵参数为：a = 0 5 0 4 8 n m ， c = 2 4 5 6 0 n m ，与b u s c h o w 和k a h n 等人【”】的结果相同。s m 2 c 0 7 具有两种结构形 态：伐s m 2 c 0 7 和b s m 2 c 0 7 。仪s m 2 c 0 7 具有的c e 2 n i 7 型结构空间群为p 6 3 m m c ， 点阵参数a = 0 5 0 4 0 n m ，b = 2 4 3 5 0 n m 。1 3 - s m 2 c 0 7 具有三角的g d z c 0 7 结构，空间群 为r 3 m ，点阵参数为：a = 0 5 0 4 0 n m ，b = 3 6 3 6 0 n mk a l n i 等人得出的s m 2 c 0 7 结构 相同。s m 2 c 0 7 的这两种结构在相当大的温度范围内( 6 0 0 1 0 0 0 c ) 共存。合金 s m 5 c o l 9 也是包晶反应的产物，但其包晶反应速度十分缓慢。研究结果表明 s m 5 c o l 9 属于三角结构的c e 5 c o l 9 类型，空间群为r 3 m ，点阵参数为：a = 0 5 0 3 0 n m ， c = 4 8 1 3 l n m ，这与k a h n 和d e k r o a u i 等人【3 6 , 3 7 的研究结果相同。 1 3 11 ：5 型稀土永磁材料 1 9 5 9 1 9 6 0 年n e s b s b i t t 和h u b b a r d 等【4 2 , 4 3j 先后报道了g d c 0 5 合金具有极高的 各向异性场，但因为饱和磁化强度低( 主要是由于g d 和c o 的磁矩反平行排列) 和材料昂贵未引起人们的重视。1 9 6 6 年h o f f e r 等人1 4 4 j 发现了高磁化强度、高居 里温度和高单轴磁晶各向异性的y c 0 5 永磁体，有可能成为高矫顽力的永磁材料。 1 9 6 8 年，b u s c h o w 等人1 45 j 采用等静压工艺制造出相对密度达到9 5 的s m c 0 5 永 磁体，其磁能积但仞= 1 4 4 7 3 k j m 3 ，创造了永磁材料磁性能的记录，轰动了整 个永磁界。随后，合金s m c o s 的制造工艺逐步走向完善和成熟，其磁性能也不 断提高，如磁能积伊功可达到2 2 8 k j m 3 【4 6 j ，人们习惯把s m c 0 5 系永磁合金称 为第一代稀土永磁材料。实验表明合金s m c 0 5 具有c a c u 5 型的晶体结构【4 7 , 4 8 j 。 图1 4 是c a c u s 型结构的六方空间图。它属于立方晶系，空间群为p 6 m m m 。其 结构是由两种不同的原子组成，一层是呈六角形排列的c o 原子，另一层由s m 和c o 原子以l ：2 的比例排列而成。其中，s m 原子占据l a 晶位，c o 原子分别占 据2 c 和3 9 晶位对r c o s 合金的大量研究表明，合金的磁晶各向异性同时来源于 c o 次晶格和稀土元素r 1 4 9 , 5 0 j 。不同的r 对合金r c 0 5 的单轴磁晶各向异性贡献不 同，s m 3 + 贡献最大。s m c 0 5 有很强的单轴各向异性【5 ，根据单粒子模型，一般 认为这种磁晶各向异性主要是由于l s 耦合与晶场的共同作用产生。d e p o r t e s 等 ：! 耋；：些奎茎! ：茎些圭茎堡耋圣 人【5 2 i 的中子实验认为s m c 0 5 的磁晶各向异性主要是由2 c 晶位上c o 的轨道磁 矩提供的。 心禽 i 碡露串j ； 蚂斟 图1 0 台金s m c o s 的晶体结构 f i gi 一3c r y s t a ls t r u c t u r eo f s m c o sa l l o y 传统s m c 0 5 烧结磁体在常规的烧结条件下，需要将熔炼s m c 0 5 合金破碎到 一定粒度( 约3 5um ) 在保护气氛( a r 或n 2 ) 下于1 1 0 0 1 1 2 0 烧结，烧 结完毕后还需冷却至9 0 0 c 左右作热处理，即接着还需急冷以防产生“7 5 0 c 回 火效应”，即s m c 0 5 - - s m 2 c 0 7 + s m 2 c o l 7 而降低矫顽力川，但是得到的烧结磁体 晶粒是微米级。采用机械台金化或快淬的方式能合成具有较高矫顽力的纳米晶 s m c o ，系化合物件阚，罗广圣等人研究了快淬带各向异性s m c 0 5 磁体，s m c 0 5 合金铸锭快淬甩带后，薄带真空封管9 0 0 c 退火2 h 退火带测得i h c 为1 82 k o e 。 张健、沈保根【5 8 i 研究球磨纳米晶s m c o ，粉末，电弧熔炼母合金，铸锭破碎球磨 5 h 成非晶粉末随后粉末7 0 0 c 退火3 0 m i n ，获得平均晶粒尺寸为2 2 n m 的退火 粉末将其粘结成块，测得，垃高达2 8 k o e 。虽然都获得了较高的矫顽力，但是 他们研究的是球磨粉末或快淬带，而不是块状的纳米晶烧结磁体，且到目前为止。 具有高矫顽力的块状纳米晶s m c 0 5 系烧结磁体是较难制备的，故而，工艺简单 制备块状高矫顽力纳米晶s m c 0 5 烧结磁体的研究鲜有报道。 l 3 22 ：1 7 型稀土永磁材料 第二代稀土永磁( 2 ：1 7 型s m c o 永磁) 是1 9 7 2 年问世的。s m 2 c 0 1 7 型永磁体， 它具有高饱和磁化强度m s ( 12 t ) 、高单轴磁晶各向异性型( 易c 轴) 和高的居里温 度( 9 2 0 c ) ，是一种潜在的理想高温永磁材料。2 ：1 7 型s m c o 永磁材料具有较强 的抗氧化性及耐腐蚀性、较好的温度稳定性，在一些特殊工作环境下( 如高温、 易氧化、易腐蚀) 具有其它磁体不可替代的作用。合金s m 2 c o l 7 存在两种不同的 晶体结构1 3 9 , 5 9 i 。一种是在高温下稳定的t h 2 n i l 7 型六角结构，空间群为p 6 3 m m c ， 第1 荦绪论 用2 ：1 7 h 表示；另一种是在低温下稳定的t h 2 z n l 7 型的菱形结构，空间群为r - 3 m ， 用2 ：1 7 r 表示。2 ：1 7 h 型合金的单胞可由两个六方的1 ：5 相单胞沿c 轴重叠而得 到，而2 ：1 7 r 型合金则由三个六方的1 ：5 相单胞沿。轴重叠而得到，它们的a 轴 约等于1 ：5 相a 轴的3 倍。2 ：1 7 h 相合金的c 轴约等于1 ：5 相合金c 轴的2 倍， 而：2 1 7 r 相合金的c 轴约等l ：5 相合金c 轴的3 倍显然，当合金s m c 0 5 中的部分 s m 原子被c o c o 哑铃对替代时，就可以转化为s m 2 c o l 7 型结构，即 s m a c o i 7 = s m 0 r ) c 0 2 。c o s ，其中r = l 3 。研究还表明，2 ：1 7 h 和2 ：1 7 r 相可通过孪晶 或者部分位错形成或攀移而相互转变，而且c o c o 哑铃对的贡献为面各向异性 【6 川。尽管合金s m 2 c o l 7 的居里温度和饱和磁化强度均高于合金s m c 0 5 ，其最初的 材料s m 2 c o l 7 磁体为易c 轴，但其磁晶各向异性场凰，仅为7 9 6 0 k a m ( 1 0 t ) ， 比s m c 0 5 和n d f e b 低得爹6 1 】，因而此材料的矫顽力偏低。为了改善s m 2 c o l 7 磁 体的性能，提高磁体的矫顽力，磁材专家们通过在s m 2 c o l 7 磁体中添加f e ，c u ， z r 等元素部分取代c o 。1 9 7 7 年小岛( o j i m a ) 等人用粉末冶金法研制出最大磁能积 为2 3 8 8 o k j m 3 ( 3 0 m g o e ) 的s m ( c o ，c u ，f e ，z r ) 7 2 永磁体，从而把2 ：1 7 型s m c o 永 磁材料推向商品化，并于1 9 8 2 年出现大规模的生产。尽管2 ：1 7 型s m c o 永磁材 料磁性能优异，但其主要成分是储量稀少的稀土金属衫( s m ) * t l 稀缺、昂贵的战略 金属钻( c o ) ，因此，它的发展受到了很大限制。 近年来，在国防和军工上提出了工作于4 0 0 - - 5 0 0 的高温永磁材料。a l n i c o 永磁材料虽然能满足这一温度的要求，最高使用温度可达5 2 0 ，但其磁性能太 低，显然应用受到极大的限制。2 ：1 7 型s m c o 永磁材料由于具有优异的磁性能、 高的居里温度和强的耐腐蚀性等优点而成为高温永磁应用的首选材料。然而，现 已实用化的2 ：1 7 型稀土永磁材料的内禀矫顽力均随温度的升高而显著下降，即 具有较高的负温度系数( p 约0 3 ) ，很难满足高温条件下的要求。高温永磁材 料要求具有低的温度系数和高的内禀矫顽力。要达到这一要求，一是通过添加一 些重稀土金属元素( 如h o ，e r ，d y ，g d 等) 作温度补偿可改善材料的高温稳定性， 但是，这些合金元素的添加使材料的饱和磁化强度降低，从而降低了材料的最大 磁能积；二是大幅度地增加内禀矫顽力，矫顽力的大小反映永磁材料抗退磁的能 力。可以说，矫顽力对于永磁材料就象强韧性和疲劳强度对于结构材料那样重要。 ：7 型稀土永磁材料 19 9 9 年，d e l a w a r e 大学的刘金芳、d d i m i r o v 等人在研究s m ( c o c u f e z r ) ：这 一传统2 ：1 7 型合金时，发现当z = 7 时，温度系数可以大为改善，由此提出了l ：7 型 s m c o 永磁合金【6 2 1 。s m c 0 7 型磁体由于具有较好的内禀磁性能和潜在应用价值吸 引了人们的兴趣，近年来逐渐成为永磁材料领域研究的热点。s m c 0 7 具有t b c u ， 北京、t 业大学t 学硕j j 学位论文 结构。它的结构是由六角l ；4 j s m c 0 5 结构演变而来的【6 3 1 ，当s m c 0 5 结构中的s m 原子 按一定的规律被一对c o 原子替代后就变成了2 ：1 7 ( h ) 、2 ：1 7 ( r ) 或1 ：1 2 等结构。如 果替代是无序和随机的，就变成了s m c 0 7 结构。t b c u 7 结构的空问群与c a c u 5 结构 一样为p 6 m m m ，但晶格常数有显著的变化，a 轴减小，c 轴增大。，转化后的s m c 0 7 化合物，由于2 e 哑铃原子对与s m 原子晶位密切相关，c o ( 2 e ) 与其周围原子的交换 耦合特征和s m 与其周围原子的交换耦合有某种共性，因此c o ( 2 e ) 晶位携带负原子 磁矩，f e r m i 面附近轨道杂化作用减弱，系统自由能升高。计算表明，亚稳相化 合物s m c 0 7 的系统自由能约是化合物s m c 0 5 的l0 倍峭】，这就表明s m c 0 7 是一个亚 稳相，易于分解，不容易制备，需要特殊的制备工艺，或者通过第三类元素掺杂， 改变其电子结构，从而降低化合物的系统自由能。s m c 0 7 的内禀磁性能介于 s m c 0 5 和s m 2 c o l 7 之间。它的饱和磁化强度( 1 0 2 e m u g ) l l s m c o s ( 9 0 e m u g ) 高，各向 异性场是s m 2 c o l 7 的1 2 1 4 倍，加入了z r 等稳定元素后各向异性场还会进一步增 加。但是稳定元素z r 、t i 、c u 等的加入也降低了s m c 0 7 相的饱和磁化强度。用f e 来替代部分的c o h e 使s m c 0 7 相的饱和磁化强度增加。s m c 0 7 相的居里温度也刚好 介于s m c 0 5 和s m z c o l 7 之间，大约略低于8 0 0 * ( 2 。另：5 ，b l i us 等人发现s m c 0 7 型磁体 的矫顽力温度系数也比较好。因此s m c o ，具备了永磁材料所必需的内禀磁性能， 有可能开发成实用的永磁材料。 os m - 1 口oc o - 2 p c o 2 c q c o 3 9 图1 4s m c 0 7 晶体结构图 f i g 1 4