（材料科学与工程专业论文）水泥窑炉nox形成和控制的研究.pdf

独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包 含其它人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期：丝f 呈：! ：墨 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 虢秣跳名：蝴 摘要 摘要 n o x 是水泥窑炉排放的主要污染物之一，对大气环境具有极其严重的危害。 2 0 0 7 年最新普查结果显示，新型干法水泥窑n o x 排放浓度大于8 0 0 m 鲫q f n 3 的占 1 3 ，大于5 0 0 m 洲m 3 小于8 0 0 m g n m 3 的占5 7 。按目前水泥产量计算，全国 水泥制造业年排放n o x 约1 7 0 万吨( 1 吨n o x 所引起的温室效应相当于2 0 0 多 吨c 0 2 ) ，占全国n o x 总排放量的4 0 以上。 本课题以新型干法水泥生产工艺原理为基础，研究水泥熟料形成过程中n o x 的形成规律和影响因素，探索降低n o x 形成量的水泥窑炉燃烧条件和对水泥窑 炉废气中n o x 固化、吸收和还原的方法，指导水泥窑炉n o x 减排技术的研发和 应用；根据催化剂的起活温度以及最佳反应温度选择适当的催化剂进行催化还原 研究，以期得到中低温催化活性较高，还原效率较高的催化剂。 对于水泥回转窑n o x 的形成规律和分布，本论文运用流体力学理论以及数 值模拟技术，结合水泥熟料形成过程特点，模拟研究水泥窑炉内n o x 生成机理 以及分布规律。根据模拟结果，水泥回转窑内n o 生成主要为热力型n o 和燃料 型n o ，燃料型n o 主要在窑头的烧成带和分解带产生，热力n o 主要产生于高 温烧成带，这与现有的理论相符合；在探索降低水泥窑炉n o x 的方法中，主要 研究了固化法和还原法，固化法采用的方法是在煤粉、生料以及煤粉和生料的混 合物中加入适当的化学物质，以期该化学物质与生成的烟气中的n o x 发生反应 生成含氮盐类，实验证明，这3 种方法中在煤粉中加入化学物质能较好的固氮： 煤粉中加入k o h 主要生成k 3 n 0 5 、k 3 n 0 4 ，煤粉中加入k 2 c 0 3 主要生成k n 3 ， 煤粉中加入k 2 s 0 4 主要生成磁o ( n 0 2 ) 2 、k n 0 2 。对于还原法，研究了2 条思路， 分别是在生料中加入还原剂和在生料中加入还原剂和催化剂，生料中加入煤粉作 为还原剂的效果比加入活性炭作为还原剂的效果要好。生料中加入煤粉在7 5 0 时的脱硝效率已经达到了1 0 0 ，而在这个温度，生料中加入活性炭的脱硝效率 只有9 o 。生料中与还原剂的混合物中加入适量的催化剂，能加速还原剂对n o 的还原速率，根据实验结果得出，还原剂相同催化剂不同时，v 2 0 5 、c u o 作为 催化剂的效果较好，催化剂相同还原剂不同时，煤粉作为还原剂的效果较好。 关键字：回转窑炉；固化；还原；n 0 x 生成 北京t 业大学丁学硕士学位论文 一i i a b s t r a c t a bs t r a c t no xi so i l eo ft l l em a i np o l l u t a m sf 如mc e m e n tk i l n s ，i ti se x t r e m e l ys e r i o u sh 锄 t o 舭m ea 恤o s p h e r e 饥v i r o i l i i l e n t t h el a t e s tc e i l s u si i l2 0 0 7s h o w e dt l l a ：t 恤en o xo f c o n c e n _ t r a t i o no fn e w d 巧p r o c e s sc e m e mk 洫a c c o u n t e df o rm o r et 1 1 a n8 0 0m g n m 13 ，r n o r et l l 姐5 0 0m g n m 3l e s st 1 1 姐8 0 0m g n m a c c o u m e df o r5 7 c e m e n t p r o d u c t i o nc a l c u l a t e da c c o r d i n gt 0 吐l ep r e s e n t ，t h e 疵i o i “c e m e n ti n d u s n yi i ln o x e n l i s s i o l l so fa b o u t1 7m i l l i o nt o n s ( 1t o no fn o xc a u s e db yt 1 1 eg r e e n h o u s ee 毹c ti s e q u i v a l e n tt om o r em 锄2 0 0t o l l sc 0 2 ) ，a c c o u m i n g 内rt h et o t a ln o xe 面s s i o i l sb y m o r e t h a n 4 0 t h et o p i c st on e wd d ，p 】沁c e s sc e m e n tp r o d u c t i o nb a s e do nt h e l e o r yo f 1 e f o m l a t i o no fc e m e n tc l i n k e rd u r i n gn l ef i o r m a t i o no fn o xm l e sa n df - a c t o r st 0e x p l o r e m ef o 衄a t i o no fr e d u c i n gm e 锄。僦o fc e m e n tk i l nn o xc o m b u s t i o nc o n d i t i o n sa n d l e 蛐go fc e m e n tb l nn o xe m i s s i o n s ，a b s o r p t i o na n d l er e d u c t i o na p p r o a c ha i l d c e n l e n tl 【i l l ln o xe m i s s i o n sr e d u c t i o nt e c l l l l o l o g yd e v e l o p m e n t 锹l da p p l i c a t i o n ；f 如m l i v i n gl l i l d e r 廿l ec 砌y s tt e m p e r a t u r ea 1 1 dt h eb e s ts e l e c t i o no f 印p r o p r i a t er e a c t i o n t e m p e r a t u r ec a t “y t i cr e d u c t i o nc a t a l y s tr e s e a r c h ，i l lo r d e rt oo b 池l l i 班c 削”i c a c t i v i 锣a tl o wt e m p e r a t u r e ，r e d u c i l l gm ee f 五c i e n c yo fm o r el l i g hc a t a l y s t t h ec e m e n tl ( i l nn o xf b m a t i o na n dd i s t r i b u t i o nl a w t h i sp 印e ru s et l ：l et h e o 巧o f n u i dm e c h a i l i c sa 1 1 dm n e r i c a ls h u l a t i o nt e c l m o l o g y 、析t hf e a n l r e so ft h ef o r m a t i o n o f c e m e n tc l i n k e r ，c e m e n tl 【i l l l s 谢触吐l es i m u l a t i o no fn o xf o r m a t i o nm e c h a i l i s m a i l dd i s t r i b u t i o n a c c o r d i n gt ot l l es i m u l a t i o nr e s u l t s ，c e m e mr o t a r yl 【i l nf o rm et h e m a l n of o m a t i o ni sm a i l d y 咖e n oa i l d 舭ln o ，如e l n om a i n l yi i l 让i ek i l nh e a do f t h e f i r i n gz o n ea r l dd e c o m p o s i t i o nw i t l lg e n e r a t i o n ，t l i 曲一t e m p e r a t l l r et h e m a ln om 削y p r o d u c e di 1 1t h eb 岫gz o n e ，w h i c hi s l ec l l r r e n tc o n s i s t e n t 谢t h 廿1 en l e o 巧；c e m e n t k i l nn o xr e d u c t i o ni i le x p l o r a t i o nm e t l l o d s ，w e 咖d yt 1 1 es o l i d i f i c a t i o na 1 1 dr e d u c t i o n m e t h o d s ，s 0 1 i d i 丘c a t i o nm e t h o du s e di nt 1 1 ec o a l ，斑wm a t e r i a l sa i 【dam i x t u r eo fc o a l a r l dr a wm a t e r i a l sb ya d d i n gt h ea p p r o p r i a t ec h e i i l i c a l st ot h ec h e m i c a ln l em a t e r i a l a 1 1 dt h ef o 肌a t i o no fn o xi n 吐i en u eg a sp r o d u c e db y 1 er e a c t i o no fi l i 们g e ns a l t s ， e x p e r i m e m ss h o wt h a tt h e s et h r e el 【i n d so fm e m o d st oa d dc h e m i c a ls u b s t a l l c e s i i l c o a lc 姐b eb e t t e rt on i 们g e n 做a t i o n ：k o ha d d e dt ot h em 萄o rc o a lg e n 硎o n k 3 n 0 5 ，k 3 n 0 4 ，c o a la d d e dk 2 c 0 3p o 、树e rp r o d u c e dm a i n l yk n 3 ，a d d i n gk 2 s 0 4m 勾o r c o a lg e n e r a t i o n 瞄o ( n 0 2 ) 2 ，k n 0 2 f o r 舭r e d u c t i o n ，o f m e 伽oi d e 嬲a r ei i lt l l er a 、v m e a lb ya d d i i 培r e d u c i n ga g e ma n di nt 1 1 er a wm e a lb ya d d i n gr e d u c i i l ga g e n ta i l d c a t a l y s t ，c o a la sr a wm a t e r i a lb ya d d m gt h ee 行- e c to fr e d u c i n ga g e mt h a nt h ee f r e c to f - i i i 北京工业大学t 学硕上学位论文 a d d i n ga c t i v a t e dc a r b o na st l l er e d u c i n ga g e n ti sb e t t e r r a wm e a lb ya d d i n gp u l v e r i z e d c o a la t7 5 0 o fd e n i t r i f i c a t i o ne 伍c i e n c yr e a c h e dl0 0 i nt l l i st e m p e r a ：c l 】r e ，廿l er a w m e a lb ya d d i n ga c t i v a t e dc a r b o na i l dd e n i t r i f i c a t i o ne m c i e n c yi s0 1 1 l y9 o am i x t l 鹏 o fr a wm e a la n dm er e d u c i n ga g e n ta d d i n ga i la p p r o p r i a t e 锄o u n to fc a 诅l y s tc a i l a c c e l e r a t et l l er e d u c i n ga g e n to nt h en 0r e d u c t i o nm t e ，t l l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s o b 妇d ，r e d u c i n ga g e n ti sn o tt i l es 锄ec 砌y s ta tt h es 锄e 痂n e ，v 2 0 5 ，c u oa sa c a t a l y s ti sb e t t e r ，t 1 1 es 锄er e d u c t i o nc a t a l y s ta g e n ti sn o tt h es 锄et 洫e ，c o a la u sa r e d u c i l l ga g e n ti sb e t t e r k e yw o r d s ：r o t a r yk i l nm m a c e ，c u r i n g ，r e d u c t i o n ，n o xf o n l l a t i o n 一- 目录 目录 摘要i a b s t r a c t 。i i i 目录i 第1 章绪论l 1 1n o x 的产生与危害1 1 2 水泥窑炉n o x 的形成2 1 2 1 水泥窑炉n o x 的产生状况。2 1 2 2 水泥窑炉中n 0 x 的类型及形成机理3 1 3n o x 处理技术的研究进展7 1 3 1 燃烧中的控制技术。7 1 3 2 燃烧后的控制技术9 1 4 现有n o x 处理技术存在的问题1 2 1 5 本论文研究思路与研究内容1 3 第2 章水泥窑n o x 形成机理的研究1 5 2 1 研究方法1 5 2 1 1c f d 技术现状1 5 2 1 2c f d 方法的优点1 6 2 1 3c f d 研究主要包括的内容1 6 2 1 4c f d 研究遵循的步骤17 2 2 水泥生产工艺流程与n o x 的形成。1 8 2 1 1 水泥生产工艺流程18 2 2 2n o x 输运的控制方程组1 9 2 3 回转窑n o x 模型的设置及求解结果一2 2 2 3 1 回转窑燃料型n o x 模型求解结果2 2 2 3 2 回转窑内热力型n o 模型求解结果2 3 北京工业大学t 学硕十学位论文 2 4 本章小结2 4 第3 章固化法处理水泥窑炉中的n 0 x 2 5 3 1 煤粉固氮剂固化n o x 的研究2 5 3 1 1 实验原料和仪器2 5 3 1 2 实验方法2 5 3 1 3 实验结果及分析2 6 3 2 生料固氮剂固化n o x 的研究3 0 3 2 1 实验原料和仪器3 l 3 2 2 实验方法31 3 2 3 实验结果及分析3 2 3 3 生料煤粉固氮剂固化n o x 的研究3 9 3 3 1 实验原料和仪器4 0 3 3 2 实验方法4 0 3 3 3 实验结果及分析。4 0 3 4 本章小结5 0 第4 章还原法处理水泥窑炉中的n o x 5 l 4 1 生料还原剂还原n o x 的研究5l 4 1 1 实验原料和仪器5 1 4 1 2 实验方法5 2 4 1 3 实验结果及分析5 2 4 2 生料一还原剂一催化剂还原n o x 的研究5 4 4 2 1 实验原料和仪器。5 4 4 2 2 实验方法5 4 4 2 3 实验结果及分析5 4 4 3 本章小结5 9 结论与展望6 1 参考文献6 3 攻读硕士学位期间发表的学术论文6 7 日录 致 射6 9 i i i 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1n o x 的产生与危害 氮氧化物不仅是光化学烟雾的主要成分，也是形成酸雨的重要物质，对温室 效应的贡献是c 0 2 的2 0 0 多倍，对农业、林业、全球气候、自然环境及人类身 体健康都具有极大的危害。 我国潜在的煤炭资源和燃煤的经济性决定了煤炭在能源消费中仍将保持主 导地位，由此引起的煤烟型烟雾污染是我国大气污染的主要来源，其中煤燃烧产 生的氮氧化物是大气污染的主要有害物质之一。严格控制煤燃烧过程中污染物的 生成与排放，实现燃煤的高效低污染燃烧，这是目前需要解决的重要课题。虽然 目前对氮析出的研究进行的较多，但随着大型设备已开始燃用两种或两种以上的 混煤，以及新型燃烧技术的采用，由此带来的污染物排放尚未得到足够重视，导 致燃烧效率降低，氮污染物难以控制等问题越发突出【2 】，氮氧化合物吸收太阳光 与碳氢化合物反应生成臭氧、硝酸过氧化乙酰及醛类等物质对人的眼睛和喉都有 刺激性作用，并有难闻的气味，对动植物具有一定的危害。所以，弄清燃煤过程 中氮氧化合物生成机理并控制氮氧化合物的排放是煤的洁净、高效利用的重要研 究课题3 1 。 根据能源消费历史状况和氮氧化物( n o x ) 排放因子，估算了近2 0 年来中国 n o x 的排放变化，并讨论了1 9 9 5 1 9 9 8 年分省区、分行业、分燃料的n o x 排放 清单及特征。中国n o x 排放总量已由1 9 8 0 年的4 7 6 m t 快速增加到1 9 9 6 年 的1 2 o m t ，之后，n o x 排放持续增加的趋势得到遏制，1 9 9 8 年n o x 排放总量与 1 9 9 6 年峰值相比下降了约o 8 2 m t 。n o x 排放在燃料、行业及地域分布上均不平 衡的特征没有根本改变：燃煤排放n o x 一直占总量的7 0 以上；绝大部分n o x 来自工业、电力和交通部门，约占9 0 左右，且交通部门n o x 排放比例逐年上 升，已由1 9 9 5 年的l o 4 快速增长到1 9 9 8 年的约1 3 o ；中东部的河北、辽 宁、江苏、山东、河南、广东等省区n o x 排放量较大，均超过0 5 m t ，而宁夏、 青海和海南等边远省区n o x 排放量很低小于0 1 m t 【4 州，目前，我国n o x 的年 排放量约为1 0 0 0 多万吨，2 0 0 4 年全国氮氧化物排放量达到1 6 0 0 万吨，电力行 业排放约占一半。其中7 0 的n o x 来自煤的燃烧。今后我国的能源消耗量将随 经济的发展不断增长，如果不采取适当的技术措施，不进一步采取有效的氮氧化 物排放控制措施，n o x 排放量将持续增加。据有关研究估算，沿用现有的煤炭 能源利用方式，2 0 1 0 年我国的n o x 排放量将达到2 1 9 4 万吨，如果中国氮氧化 物将继续增长，预计2 0 2 0 年将达到2 9 0 0 万吨左右【6 ，7 j 。 为了有效控制氮氧化物的排放，国家环保总局和质检总局于2 0 0 3 年1 2 月联 北京t 业大学工学硕一e 学位论文 合发布了新修订的火电厂大气污染物排放标准( g b l 3 2 2 32 0 0 3 ) ，标准规定 自2 0 0 4 年1 月1 日起，新建锅炉须预留烟气脱除氮氧化物空间；液态排渣煤粉 炉排放量也不得超过1 1 0 0 m 咖3 。2 0 0 4 年7 月1 日，我国环保部门已开始依据排 污费征收使用管理条例对燃煤燃油电厂开征氮氧化物排污费，标准为元千克。 2 0 0 4 年8 月1 6 日，国家发展和改革委员会、国家环境保护总局联合发布了清 洁生产审核暂行办法，自2 0 0 4 年1 0 月1 日起实施【羽。 1 2 水泥窑炉n o x 的形成 1 2 1 水泥窑炉n o x 的产生状况 随着全球经济的发展，人们对环保要求的重视和提高，对水泥工业废气氮氧 化物排放标准的限值也日益严格。 2 0 0 7 年我国进行了第一次全国污染源普查，对水泥制造业废气污染物s 0 2 、 n o x 、氟化物的产生量和排放量做了详细调研和检测，新型干法水泥窑系统s 0 2 排放系数0 3 o 5k 卧熟料，n 0 x 排放系数为1 5 1 8k 趴一熟料，氟化物排放 系数为3 5 4 8 卧一熟料。2 0 0 7 年我国水泥产量1 3 6 亿吨，约合水泥熟料产量 1 0 亿吨左右，按上述排污系数估算，水泥制造业年排放s 0 2 约4 0 万吨、n o x 约1 7 0 万吨、氟化物约4 0 0 0 吨。由此可见【3 4 3 5 1 ，n o x 在水泥窑尾气污染中占有 重要地位，其危害性主要表现在环境酸化、人体健康损害和光化学烟雾及温室效 应方面。n o x ( 氮氧化物) 包括一氧化氮n o ，二氧化氮n 0 2 和一氧化二氮 n 2 0 ( 笑气) 等，国际水泥工业对氮氧化物排放限制最严格的是德国2 0 0 5 年1 2 月2 8 日开始实施的国家标准，规定当水泥企业采用二次燃料的替代率蜀o 时， 其排放废气中的氮氧化物浓度不得超过5 0 0 m g n 0 2 n m 3 ；当水泥企业二次燃料 替代率为6 0 1 0 0 时，则不大于2 0 0m 垂n 0 2 n m 3 。我国水泥工业2 0 0 5 年对 新建水泥生产线n 0 2 的限制标准是5 0 0 m g n m 3 。从2 0 0 7 年普查结果看，抽查的 2 3 家新型干法水泥企业n o x 排放浓度全部大于3 0 0m g n m 3 ，其中大于8 0 0 m g n m 3 的有3 家，占1 3 ；大于5 0 0m g n m 3 小于8 0 0m g n h l 3 的有1 3 家，占 5 7 ；小于5 0 0m g n m 3 的有7 家，仅占被测企业的3 0 。按照现行标准规定， 自2 0 1 0 年1 月1 日起，现有生产线n o x 最高允许排放浓度不得超过5 0 0m g n m 3 ， 现有的新型干法水泥生产线有近7 0 不达标，如果按照国际标准2 0 0m g n m 3 要 求，差距就更大了。造成目前这种现状的主要原因是缺乏高效适用、运行稳定的 水泥窑减少n o x 的技术与装置。因此结合新型干法水泥窑系统工况特点，开展 水泥窑炉n o x 形成与控制的研究，对水泥工业节能减排具有重要的意义。 第1 章绪论 1 2 2 水泥窑炉中n o x 的类型及形成机理 煤粉燃烧过程中所产生的n o x 主要是n o 和n 0 2 ；其中n 0 约占9 0 以上， 而n 0 2 只占5 1 0 ，因而在研究燃煤产生的n o x 生成时，一般主要讨论n o 的生成机理，从n o 的生成机理来看，主要有热力型、燃料型和快速型三部分剀， 而水泥窑燃煤过程中产生的有害气体n o x 的来源中最主要的有两个：燃料型 n o x 和热力型n o x ，燃烧温度高于1 5 0 0 时热力型n o x 则显著增加1 1 0 1 ，对于后 者其生成机理已十分清楚，因此主要是前者，而且在煤粉炉中大约占全部n o x 的7 5 9 5 ，对其研究仍在继续深入。 1 2 2 1 燃料型n o x 【1 1 ，3 8 】 n o x 是燃料中含有的氮化物在燃烧过程中氧化而生成的，主要是在燃料燃烧 的初始阶段生成。 煤中氮含量一般在0 5 2 5 左右，以氮原子的状态与各种碳氢化合物结 合成氮的环状或链状，属于胺族( n h 和n c 链) 或氰化物族( c = n 链) 等， 煤中的氮主要是有机氮。煤中氮有机化合物的c - n 结合键能比空气中氮分子n - n 键能小很多，氧容易首先破坏c _ n 键并与其中的氮原子生成n 0 ，这种从燃料中 的氮化合物经热分解和氧化反应而生成的n o x ，称为燃料型n o x 。 燃料型n o x 的生成和分解过程不仅和煤种特性、煤的结构、燃料中的氮受 热分解后在挥发份和焦炭中的比例、成份等有关，而且大量的反应过程还和燃烧 条件如温度、氧及其它各种成分的浓度等密切相关。燃料型n 0 x 的生成过程， 大致有以下规律： ( 1 ) 燃料中氮有机化合物首先被热解成h c n 、n h 3 和c n 等中间产物，它 们随挥发份一起从燃料中析出，称之为挥发份n 。挥发份n 析出后仍残留在焦 炭中的氮化合物，称为焦炭n 。煤粉受热后，煤中的挥发份首先热解析出，其中 挥发份n 比挥发份的其它成分析出得晚一些。燃料氮转化成挥发份n 和焦炭n 的比例，与煤种、热解温度和煤粉加热速率等有关。当煤种的挥发份增加、热解 温度和加热速率提高时，挥发份n 增加，焦炭n 相应的减少。 ( 2 ) 挥发份n 中最主要的氮化合物是h c n 和n h 3 。两者所占比例大小，不 仅取决于煤种及其挥发份大小，而且与氮及煤中碳氢化合物的结合状态有关，同 时还与燃烧工况有关。据研究，n h 3 向n o x 的转化率较h c n 少，因此，要对 不同煤种，找出其中影响n o x 的主要因素。大致情况如下： 对于烟煤，h c n 在挥发份n 中的比例比n h 3 大，而贫煤的挥发份n 中以n h 3 为主，无烟煤的挥发份中h c n 和n h 3 均较少。 在煤中，当燃料氮以芳香环结合( n - 6 ) 时，h c n 是主要的热解产物； 当燃料氮是以( n s ) 形式存在时，则n h 3 是主要的热解初始产物。 北京工业大学i 学硕l ：学位论文 挥发份n 中h c n 和n h 3 的量随温度增加而增加，但温度超过1 1 0 0 时，n h 3 含量达到饱和。 随温度上升，燃料氮转化成h c n 比例大于转化成n h 3 的比例。 ( 3 ) 煤粉颗粒的细度对燃料氮转化成挥发份n 和焦炭n 的比例影响较大， 煤粉越细，挥发份n 与燃料n 的比例越高。过量空气系数对挥发份n 与燃料n 比例没有影响，只是过量空气系数越大，n o x 的生成浓度和转化率越高。弗尼 摩尔提出燃料n o 的反应过程模式为：氮化物向n o 的转化，取决于氮化物对 n o 的生成和分解反应的综合影响。氮化物在反应带分解，产生含有n 原子的中 间产物i ，之后，i 和含有o 原子的化学成分r 起反应生成n o ，或者i 与n o 起反应使n o 分解为n 2 。这些中间产物i 就是n ，c n ，h c n 和n h i 等化合 物，反应中的含氧化合物r 是o ，0 2 和o h 等。燃料型n o x 受温度的影响很 小，这是因为，燃料n 的分解温度低于现有燃烧设备中的燃烧温度。有资料介 绍，n h i 向n o 的转变率在温度为7 0 0 士1 0 0 的范围内最高。而超过9 0 0 时， 将急剧降低，认为燃料型n o 具有中温生成特性，是在经过6 0 0 8 0 0 的生成 带时生成而保存下来的。现有燃烧设备中的燃烧温度都在1 2 0 0 以上。所以， 温度的影响很小。 根据上述分析，控制燃料型n o 生成的方法有： 燃用燃料n 含量低的燃料； 采用燃料过浓燃烧； 扩散燃烧时，抑制燃料与空气的混合。 燃料型n o x 的生成机理非常复杂，它的生成和破坏过程与燃料中的氮分受 热分解后在挥发分和焦炭中的比例有关，随温度和氧分等燃烧条件而变。氮化合 物首先转化成能够随挥发分一起从燃料中析出的中间产物如氰( h q d 、氨( n h 3 ) 和c n ，这部分氮称之为挥发分n ，生成的n o x 占燃料型n 0 的6 0 。8 0 。而 残留在焦炭中的含氮化合物称之为焦炭n 。图1 1 是煤中的氮转化为挥发分n 和 焦炭n 的示意图。 图1 1 煤中的氮转化为挥发分n 和焦炭n f i g u r e1 - 1n i 仃o g e ni nc o a ln ni n t 0c o k en 锄dv o l a t i l en 第1 章绪论 ( 1 ) 挥发份n 的转化 挥发分n 中最主要的化合物是h c n 和n h 3 。前者遇氧后生成n c o ，继续氧化 则生成n o ；如还原则生成n h ，最终变成n 2 ；已经形成的n o 也可以还原成n 2 。 1 ) h c n 的反应过程 挥发分n 中h c n 的氧化途径如图1 2 所示。 燃辩n 啼挥发分n - h c n _ n c o o 图1 2 挥发分n 中h c n 的氧化途径 f i g u r e1 2t h eo ) 【i d a t i o nc h 籼e l so fh c n i i lt l l ev o l a t i l en h c n 的氧化、还原反应式如下： 氧化性条件下：h c n + o o n c o + h n c o + o 蝌o + c o n c o + o h i n o + c o + h 2 还原性条件下：n c 0 + h 心m + c o ( 驸h 的氧化：n h + 0 2 州o + o h n h + o i n o + h n h + o h n o + h 2 n h 的还原：n h + h _ n + h 2 n h + n o n 2 + o h 2 ) n h 3 的反应过程 挥发分n 中n h 3 的主要反应途径见图1 3 。挥发分n 中n h 3 可以被氧化成 n o ，也可以将n o 还原成n 2 ，即n h 3 可能是n o 的生成源，也可能成为n o 的 还原剂。 北京工业大学_ t 学硕一卜学位论文 燃辩n _ - 挥发分n 滩埔二n 0 h o ，h l | | h d 妒 n o 图l - 3 挥发分n 中n h 3 的主要反应途径 f i g u r e1 - 3t h em a i nr e a c t i o np a mo f n h 3 i i lv o l a t i l en ( 2 ) 焦炭n 的转化 由焦炭n 生成的n o x 占燃料型n o x 的2 0 0 0 。焦炭n 的析出比较复杂， 与其在焦炭中n c 、n h 之间的结合状态有关。有人认为焦炭n 是通过焦炭表 面多相氧化反应直接生成n o x ，也有人认为焦炭n 和挥发分n 一样，首先以h c n 和c i n 的形式析出，然后和n o x 的生成途径一样氧化成n o x 。但研究表明，在 氧化性气氛中，随着过量空气的增加，n o x 迅速增加，明显超过焦炭n o x 。 1 ) 焦炭n 生成n o 的反应活性能比碳的燃烧反应活化能大，所以焦炭n o x 是在 火焰尾部焦炭燃烧区生成的，这一部位氧的浓度比燃烧区低，而且焦炭颗粒因温 度较高而发生熔结，使孔隙闭合、反应表面积减少，因而焦炭n o x 减少。 2 ) 焦炭表面的还原作用及碳和煤灰中的c a o 的催化作用促使n o x 还原。还原反 应方程如下： n o + c c n + o n o + c h h c n + o n o + c h 3 h c n + h 2 0 n o + 2 c _ n 2 + o h ( 催化剂是c ) 2 n o + 2 c n 2 + 2 c o ( 催化剂是c a o ) 2 n o + 2 c o 蝌2 + 2 c 0 2 ( 催化剂是c a o ) 2 n o + 2 h 2 n 2 + 2 h 2 ( 催化剂是c a o ) 燃料型n o x 它是燃料中所含的氮化合物在燃烧过程热分解接着又氧化而生 成的氮氧化物，其含量最多，约占总氮氧化物的7 5 左右。煤中含氮量为1 2 5 。燃料中含氮化合物氧化生成n o 的反应时间很短，与燃烧反应时间相近。 1 2 2 2 热力型n o x 【1 2 】 热力型n o x 是由于燃烧空气中n 2 在高温下氧化而产生的，其生成机理是 由原苏联科学家策尔多维奇提出的。按这一机理，n o 的生成速度可用如下一组 不分支链锁反应来说明： 第1 审绪论 n2+o=no+n ( 1 ) n + 0 2 = n o + o ( 2 ) 式( 1 ) 是吸热反应，反应的活化能由式( 1 ) 和氧气离解反应的活化能组成， 式( 1 ) 反应所需的活化能为2 8 6 1 0 3 j m o l ，氧气离解反应0 2 = o + o ，形成一 个原子氧o 所需的活化能2 5 6 1 0 3 j m o l 。所以升温有利于n o 的转化率，同样 降温会使热力型n 0 x 的形成受到明显的抑制。 n o 的生成反应，当燃烧温度低于1 5 0 0 时几乎观测不到，热力型n o x 的 生成量极少；当燃烧温度高于1 5 0 0 时，这一反应才变得明显，随温度升高， 反应速度根据阿累尼乌斯定律，指数规律迅速增加。实验表明，温度在1 5 0 0 附近变化时，温度每增大1 0 0 ，反应速度将增大6 7 倍。由此可见，温度对 这种n o 的生成具有决定性的影响，故称为热力型n o x 。 按策尔多维奇机理，燃烧过程中，氮的浓度基本上是不变的，因而，影响 n o 生成量的主要因素是温度、氧气的浓度和停留时间。综上所述，可得如下控 制n o 生成量的方法： ( 1 ) 降低燃烧温度水平； ( 2 ) 降低氧气的浓度； ( 3 )使燃烧在远离理论空气比条件下进行； ( 4 ) 缩短在高温区的停留时间。 在水泥熟料煅烧过程中，n o x 的产生主要源于高温燃料中的氮和原料中的 氮化合物，德国水泥工业协会曾统计得出燃料中的氮含量范围，煤为o 5 2 o ， 重油为o 2 0 5 ，替代燃料5 1 ；原料中的氮主要以n h + 4 形式存在于有机组分 中，由天然原材料制备的生料中n 矿含量约为8 0 2 0 0 卧。根据德国近3 0 年的 监测，水泥回转窑废气n o x 的排放量约为3 0 0 2 2 0 0 m g m 3 ( 标况，干基) ，相当 于每吨熟料排放o 8 2 5 k 趴熟料。 1 3n o x 处理技术的研究进展 n o x 的治理方法也主要是根据燃烧过程的特点来设计的，所以n o x 的控制 技术可分为燃烧前的控制技术、燃烧中的控制技术和燃烧后的控制技术三大类。 燃烧前的控制技术主要是燃料的脱氮，但是燃料脱氮技术至今尚未很好开发，有 待于今后继续研究。燃烧中的控制技术主要有低n o x 燃烧器及分级燃烧，以及 烟气再循环等【1 4 1 。燃烧后的控制技术通常指的是烟气脱硝技术。 1 - 3 1 燃烧中的控制技术 1 3 1 1 f 氐氧燃烧技术 这是一种优化装置燃烧，降低n o x 生成量的简单方法，通过调整控制入炉空 北京工业大学t 学硕十学位论文 气量，保持每只燃烧器喷口合适的风粉比，或将锅炉尾部的低烟气直接或与二次 风混合后送入炉膛，使煤粉燃烧尽可能在接近理论空气量条件下进行。一般来说， 采用低氧量运行可降低n o x 排放1 5 2 0 ，但当炉膛内氧浓度过低( 如低于 3 以下) 时，会造成烟气中c o 浓度和飞灰含碳量的急剧升高，从而增加化学 不完全燃烧和机械不完全燃烧损失，燃烧经济性下降。此外低氧燃烧会使炉膛内 某些区域呈现还原性气氛，从而降低煤灰熔点引起炉膛水冷壁壁面结渣和高温腐 蚀。因此，应根据燃用煤质选取合适的炉膛出口过量空气系数，运行中应及时调 整燃烧配风，避免出现因降低n o x 排放而导致其它一些运行问题的发生【1 5 1 9 】。 1 3 1 2 燃料分级燃烧技术 空气分级燃烧的基本原理是将煤粉燃烧过程分成两个阶段( 主燃区和燃烬 区) 进行。将燃烧用空气分两次喷入炉膛，减少煤粉燃烧区域的空气量，使煤粉 进入炉膛时就形成了一个富燃料区第一阶段供给燃烧所需理论空气量的8 0 左右，燃料先在缺氧的富燃料条件下燃烧，使燃烧速度和温度降低，因而抑制了 热力型n o x 的生成。同时，燃烧生成的c o 和n o 进行还原反应，以及燃料n 分解成中间产物( 如n h ，c i n ，h c n 和n h 3 等) 相互作用或使n o 还原分解，抑制 了燃料型n 0 x 的生成；第二阶段将燃烧用空气的剩余部分以二次空气输入，成 为富氧燃烧，此时空气量虽多，一些中间产物被氧化为n o ，但因火焰温度低， n 0 x 生成量不大，因而总的n o x 生成量是降低的。采用空气分级燃烧一般可 使n o x 排放量降低3 0 4 0 【6 j 。燃料分级燃烧的原理如图1 4 所示：将占入 炉热量8 0 8 5 的煤粉喷入主燃烧区，在过量空气系数0 【l 大于1 的条件下使 燃料尽可能转化n o 。由入炉热量l5 2 0 的再燃燃料喷入位于主燃烧区上 方的再燃烧区，在所形成的过量空气系数睨小于1 的还原性气氛下，将燃烧区 中生成的n o x 还原成分子氮【2 0 】。 窖气 缀橱 辩 图1 4 燃料分级燃烧原理 f i g u r el 一4p r i n c i p l e so fs t a g e dc o m b u s t i o no f 如e l 第l 章绪论 1 3 1 3 烟气再循环 将锅炉尾部排烟中的一部分冷烟气( 占总烟气量的1 0 以上) 送入燃烧器，或 与燃烧用空气相混合后送入燃烧区，使得燃烧用空气中的浓度下降，炉膛火焰温 度降低而减少燃料型n o 、热力型n o 的生成量，一般能降低2 5 3 5 。而烟 气再循环法的脱n o 的效果不仅与燃料种类有关，而且与再循环烟气量有关，当 烟气再循环倍率增加时n o 减少，但进一步增大循环倍率，n o 的排放将趋于一 个定值，该值随燃料含氮量增加而增大。但若循环倍率过大，炉温降低太多，会 导致燃烧损失增加。因此，烟气再循环率一般不超过3 0 ，大型锅炉控制在1 0 2 0 。 总之，国内外对燃烧方式的改进作了大量研究工作，开发了许多低n o x 燃 烧技术和设备。根据燃烧过程中n o