（材料学专业论文）纳米fe3o4nr复合材料的研究.pdf

1 i i i i i l l l l lii l ll lillll ll l l l l l l i i i y 17 9 8 9 2 7 海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人 承担。 论文作者签名：黏问秀日期：沙矽年上月z e l 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，l i p 学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海南大学。 保密论文在解密后遵守此规定。 论文作者签名：黏e 勺条 日期：b f o 年岁月泊日 一名：鳄丸似 日期：c 2 ，年r 月2 日 本人已经认真阅读“c a l l s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论文提交 “c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关权益。回盛迨塞 论文作者签名：勒i 习镣 日期：- 2 0l d 年莎月拍日 导师签名： 把冶阳年之文肋眺 摘要 采用t e m 、s e m 、x r d 、i r 、t g d t g 、r p a 和力学性能测定方法，研究了纳米f e 3 0 4 的结构形态、纳米f e 3 0 4 的表面改性、纳米f e 3 0 4 在天然橡胶基体中的分散状态、纳米 f e 3 0 4 与天然橡胶的界面状态以及纳米f e 3 0 4 n r 复合材料的力学性能、耐老化性能、 热稳定性和加工性能。结果表明：采用乳液共凝法制备的纳米f e 3 0 4 n r 复合材料与 机械共混法和磁流体共凝法制备的纳米f e 3 0 4 n r 复合材料相比较，纳米f e 3 0 4 的分 散程度较好，较好地改善了复合材料的结构，具有较好的力学性能、耐老化性能 和热稳定性；硅烷偶联剂对纳米f e 3 0 4 具有较明显的改性效果，改善了纳米f e 3 0 4 的 分散状态，增强了纳米f e 3 0 4 与天然橡胶的界面作用，提高了复合材料的力学性能、 耐老化性、热稳定性和加工性能。其中s i 6 9 的改性效果较好。s i 6 9 的用量对纳米 f e 3 0 4 天然橡胶复合材料的结构与性能有较大的影响。随着s i 6 9 用量的增加，改 性效果越好，用量超过1 5 9 6 时，改性效果反而下降，当用量为1 5 时，混炼胶的 g 较高，t a nd e l t a 较小，纳米f e 3 0 4 天然橡胶复合材料具有较好的综合力学性能、 耐老化性能和热稳定性；纳米f e 3 0 4 的用量对纳米f e 3 0 4 n r 复合材料的结构和性能 有较大的影响。在天然橡胶中加入纳米f e 3 0 4 ，混炼胶的g 较高，t a nd e l t a 较小， 提高了纳米f e 3 0 4 n r 复合材料的力学性能、耐老化性能和热稳定性。纳米f e 3 0 4 的 用量为1 5 时，纳米f e 3 0 4 n r 复合材料的综合性能较好；防老剂种类和用量对纳米 f e 3 0 4 n r 复合材料的性能有一定的影响。在纳米f e 3 0 4 n r 复合材料中加入防老剂， 都能有效地改善纳米f e 3 0 4 n r 复合材料的力学性能、耐老化性能和热稳定性。其 中防老剂4 0 1 0 n a 的作用较明显，当防老剂4 0 i o n a 的用量为1 0 份时，纳米f e 3 0 4 n r 复合材料的综合性能较好；纳米f e 3 0 4 n r 复合材料混炼胶随着应变的增加，复合材料 的g 下降，而t a nd e l t a 增加；随着频率的增加，复合材料的g 增加而t a nd e l t a 下 降。随着温度的增加，复合材料的剪切模量g 先降低后增加，损耗因子t a nd e l t a 先增 加后降低。 关键词：纳米f e 3 0 4n r 复合材料偶联剂防老剂制备性能 a b s t r a c t t h es t n l c 嘶o ft h en a n o f e 3 0 4 ，t h es u r f a c em o d i f i c a t i o no fn a n o - f e 3 0 4 ，t h ed i s p e r s e d s t a t eo fn a n o f e 3 0 4i nn a t u r a lr u b b e r ，t h ei n t e r f a c ea c t i o no fn a n o - f e 3 0 4a n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，a g i n gr e s i s t a n c e ，t h e r m a ls t a b i l i t ya n dp r o c e s s a b i l i t yo fn a n o - f e 3 0 州rc o m p o s i t e w e r ei n v e s t i g a t e db yt e m ，s e m ，x r d ，i r , t g d t g , r p aa n dd e t e r m i n a t i o nm e t h o d so f m e c h a n i c a lp r o p e r t y t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h en a n o - f e 3 0 腿c o m p o s i t e sp r e p a r e db yt h e e m u l s i o nc o a g u l a t i o nh a dm o r ee x c e l l e n tc o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e st h a nm e c h a n i c a lm i x i n g m e t h o da n dt h em a g n e t i cf l u i dc o a g u l a t i o nb e c a u s eo ft h eb e t t e rd i s p e r s i o no fn a n o - f e 3 0 4a n d t h ei m p r o v e ds t r u c t u r eo ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l s i l a n ec o u p l i n gh a do b v i o u se 位c to n n a n o - f e 3 0 4 ，i m p r o v i n gt h ed i s p e r s i o no fn a n o - f e 3 0 4a n de n h a n c i n gt h ei n t e r f a c eb e t w e e n n a t u r a lr u b b e ra n dn a 1 0 - f e 3 0 4 ，a n di m p r o v e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，a n t i a 6 n g ，t h e r m a l s t a b i l i t ya n dp r o c e s s i n gp e r f o r m a n c eo fc o m p o s i t em a t e r i a l s s i 6 9h a db e t t e rm o d i f i c a t i o n e 毹c t t h ea m o u n to fs i 6 9h a das i g n i f i c a n tp e r f o r m a n c ei m p a c to nt h en a n o - f e 3 0 4 n r c o m p o s i t e s w i t ht h ei n c r e a s i n go fs i 6 9 ，t h em o d i f i c a t i o ne f f e c tg o tb e t t e r , a n d d e c r e a s e d w h e nt h ea m o u n tw a sm o r et h a n15 w h e nt h ea m o u n to fs i 6 9w a s15 ，r u b b e rc o m p o u n d sg w a sh i g h e r ，w h i l et a nd e l t as m a l l e ra n dl l a n o f e 3 0 卵吸c o m p o s i t eh a dg o o d c o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s t h ea m o u n to fl l a n o f e 3 0 4h a dag r e a t e ri m p a c to nt h es t r u c t u r e a n dp r o p e r t i e so fn a n o f e 3 0 d n rc o m p o s i t e r u b b e rc o m p o u n d sg a n dt a nd e l t ag o th i g h e r a n ds m a l l e r r e s p e c t i v e l y a n di n c r e a s e dt h el l a n o - f e 3 0 肌c o m p o s i t e sm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，a g i n gr e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yb ya d d i n gn a n o - f e 3 0 4t on a t u r a lr u b b e r t h e n a n o f e 3 0 腿c o m p o s i t e sh a db e t t e rc o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s w h e nt h ea m o u n to f n a n o f e 3 0 4w a s 15 ；t h e t y p e a n dc o n t e n to fa n t i o x i d a n th a ds o m ee f f e c t o nt h e n a n o - f e 3 0 腓c o m p o s i t e s t h ea n t i o x i d a n tc o u l de f f e c t i v e l yi m p r o v et h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ，a g i n gr e s i s t a n c ea n dt h e r m a ls t a b i l i t yo fl l a n o f e 3 0 卵恹c o m p o s i t e w h e nt h e a m o u n to fa n t i o x i d a n t4 010 n aw a s1 0 ，n a n o - f e 3 0 椰 c o m p o s i t e h a db e t t e ro v e r a l l p e r f o r m a n c e ；w i t ht h ei n c r e a s e ds t r a i n , r u b b e rc o m p o u n d sg 。d e c r e a s e dw h i l et h et a n d e l t ai n c r e a s e d ；a st h ef r e q u e n c yi n c r e a s e d , t h ec o m p o s i t em a t e r i a lo fg i n c r e a s e db u tt a n d e l t ad e c l i n e d a st h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e d , t h ec o m p o s i t eg d e c r e a s e df i r s ta n dt h e n i n c r e a s e d ，w h i l et a nd e l t ah a dr e v e r s et r e n d k e yw o r d s ：n a n o f e 3 0 4 n r c o m p o s i t em a t e r i a l s s i l a n ec o u p l i n g a n t i o x i d a n t p r e p a r a t i o np r o p e r t i e s 摘 a b s t r a c t 目录 1 前言 目录 i i i l 1 1 纳米级磁性橡胶复合材料国内外发展现状。1 1 2 纳米f e 3 叫橡胶复合材料的研究状况4 1 2 1 纳米f e 3 0 4 的制备方法4 1 2 2 纳米四氧化三铁的表面改性6 1 2 3 纳米橡胶复合材料的制备方法8 1 3 本文研究的目的意义9 1 4 课题研究的主要内容9 1 5 课题研究的创新之处1 0 2 实验材料与方法 1 1 2 1 实验材料及仪器设备1 l 2 1 1 主要原材料。1 1 2 1 2 仪器设备11 2 2 基本配方1 1 2 3 纳米f e 3 0 4 乳液的制备1 1 2 4 纳米磁性f e 3 0 4 n r 复合材料的制备1 2 2 5 纳米f e 3 0 4 粒子的透视电镜( n 玎) 分析1 2 2 6 纳米f e 3 0 4 的红外光谱( 瓜) 分析1 2 2 7 扫描电镜( s e m ) 分析1 2 2 8x 射线衍射( x r d ) 分析13 2 9 纳米f e 3 0 4 n r 复合材料的综合力学性能分析。1 3 2 1 0 纳米f e 3 0 4 n r 复合材料耐热老化性能分析1 3 2 1 1 纳米f e 3 0 4 n r 复合材料的热重( t q d t g ) 分析1 3 2 1 2 纳米f e 3 0 4 n r 复合材料的加工性能( 砒) a ) 分析1 3 3 结果与讨论 1 5 3 1 纳米f e 3 0 4 粒子的透射电镜( t e m ) 分析1 5 3 2 硅烷偶联剂对纳米f e 3 0 4 表面改性的红外光谱分析1 5 3 3 纳米f e 3 0 4 的x r d 分析1 6 3 4 不同制备方法对f e 3 0 4 n r 复合材料综合性能的影响18 i i i 3 4 1 不同制备方法对纳米f e 3 0 4 n r 复合材料力学性能的影响1 8 3 4 2 不同方法制备的纳米f e 3 0 4 n r 的s e m 分析1 9 3 4 3 不同制备方法对纳米f e 3 0 4 n r 复合材料热老化性能的影响2 l 3 4 4 不同制备方法对复合材料热稳定性的影响。2 1 3 4 5 不同制备方法对f e 3 0 4 n r 复合材料加工性能的影响2 3 3 5 不同种类偶联剂对纳米f e 3 0 j n r 复合材料的影响。2 6 3 5 1 不同种类偶联剂对纳米f e 3 0 4 n r 复合材料力学性能的影响2 6 3 5 2 不同种类偶联剂对纳米f e 3 0 4 n r 复合材料热老化性能的影响2 6 3 5 3 不同偶联剂对复合材料的热稳定性的影响。2 7 3 5 4 不同偶联剂对纳米f e 3 0 v n r 复合材料加工性能的影响2 9 3 6 不同s 1 6 9 用量对纳米f e 3 0 州r 复合材料的影响3 2 3 6 1 纳米f e 3 0 心r 复合材料断面的s e m 分析3 2 3 6 2 不同s i 6 9 用量对纳米f e 3 0 j 仆瓜复合材料的力学性能影响。3 4 3 6 3 不同s i 6 9 用量对纳米f e 3 0 加瓜复合材料的热老化性能影响3 5 3 6 4 不同s i 6 9 用量对纳米f e 3 0 价恨复合材料热稳定性的影响。3 6 3 6 5 不同s i 6 9 用量对纳米f e 3 0 加瓜复合材料的加工性能影响。3 9 3 7 纳米f e 3 0 4 用量对纳米f e 3 0 4 n r 复合材料的性能影响一4 2 3 7 1 纳米f e 3 0 4 用量对纳米f e 3 0 加吸复合材料的力学性能影响4 2 3 7 2 纳米f e 3 0 4 用量对纳米f e 3 0 4 n r 复合材料热老化性能的影响4 4 3 7 3 纳米f e 3 0 4 用量对纳米f e 3 0 州r 复合材料的热稳定性的影响4 4 3 7 4f e 3 0 4 用量对纳米f e 3 0 4 厂n r 复合材料的加工性能影响4 7 3 8 防老剂的种类对纳米f e 3 0 州r 复合材料性能的影响5 0 3 8 1 防老剂的种类对纳米f e 3 0 j n r 复合材料力学性能的影响5 0 3 8 2 防老剂种类对纳米f e 3 0 4 n r 复合材料热老化性能的影响5 0 3 8 3 防老剂种类对复合材料热稳定性的影响5 l 3 8 4 防老剂种类对复合材料加工性能的影响。5 3 3 9 防老剂4 0 1 0 n a 的用量对纳米f e 3 0 v n r 复合材料性能的影响5 6 3 9 1 防老剂4 0 1 0 n a 的用量对纳米f e 3 0 州r 复合材料力学性能的影响5 6 3 9 2 防老剂的用量对纳米f e 3 0 们町r 复合材料的热稳定性的影响5 7 3 9 3 防老剂用量对复合材料加工性能的影响6 0 4 结论： 参考文献 6 3 6 4 致 谢。6 8 i v 1 前言 1 1 纳米级磁性橡胶复合材料国内外发展现状 磁性橡胶包括两个重要成分磁性物质和橡胶。磁粉的主要作用是给予其他的无磁性 橡胶以潜在磁力，而且金属粉有硬化和强化橡胶的功能。由于磁性橡胶的性能主要取决 于磁粉的类型和用量、橡胶基体的选择以及配合剂的选择等，故前期研究主要集中在磁 粉种类和用量、橡胶基体及配合试剂的方面。磁粉的磁性取决于磁粉的种类。同一类磁 粉，其磁性取决于结晶构造，主要是结晶形状、粒子大小和均匀性。 磁性橡胶是由磁粉、橡胶和少量的配合剂经过精细制造而成的弹性磁性材料，而橡 胶基体也是影响磁性橡胶的主要部分。为获得较高磁性，要选择能混入大量磁粉且不失 去可绕性的橡胶，目前国内外多采用天然橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、异丁烯橡胶、聚 异丁烯、氯化聚乙烯、三元乙丙橡胶和聚氯乙烯等【l 】。实验发现在大填充量时，使用天 然橡胶其综合性能比其它橡胶优越。天然橡胶由于结构规整，结晶性、自补强性能均较 好，适宜用来制作高磁通量的磁性橡胶。李昂在天然橡胶和钡铁氧体磁粉中加入配合剂， 经过混炼硫化可制成磁性橡胶绘图板【2 】。 由于橡胶本身不带磁性，其磁性来自大量磁粉的填充，所以磁粉对制造磁性橡胶是 不可或缺的。按照成分，磁性添加剂可分为金属磁粉和铁氧体粉体两大类，统称磁粉。 磁粉因结晶形态、粒径大小和均匀度不同而导致最终的磁性强度也不同。 磁粉是磁性橡胶的重要组成部分，目前产业化的磁性橡胶，主要是以磁粉为主体，橡 胶为联接剂制备而成。常见的磁粉有金属磁粉，如铁钻、铁镍、铁铭、铁钡、铁铝镍、 铝镍钻和稀土类钻的金属混合物粉末，但由于加工工艺复杂和价格高，在磁性橡胶中的 实际应用较少；铁氧体是经过加工制成的氧化铁半导体即高铁酸盐，是由氧化铁与某些 价金属氧化物生成的二元或三元氧化物，如钻铁氧体、铭铁氧体、钡铁氧体和铁铁氧体 等【3 】。因为其价格低廉，与橡胶基体相容性相对比较好，目前制备磁性橡胶所使用的磁粉 主要集中在铁氧体磁粉类。在日本，自铁氧体系磁性橡胶制造以来，大致经历了三个阶 段：第一阶段是以日本国内电冰箱用门磁性橡胶的需要为主的开创期年代。第二阶段是 此行橡胶片大量用于标识教材，广告宣传方面的急速成长发展期。第三阶段是各向异性 铁氧体材料用于以电子行业为主的各企业机械部件中的稳定使用时期【4 】。 传统的磁性橡胶都是以微米级磁性粒子为主体，橡胶为联结剂，通过模压工艺制备 得到，其力学性能很差，裁减性差，容易断裂、变形，磁性能低以及成本高，因而该磁性橡 胶应用领域较窄，没有获得大面积推广应用这主要是因为磁性橡胶组成主要是磁性粒 子，橡胶只是作为交联剂存在，磁性粒子与橡胶界面在外力作用下，比较容易发生破环， 因而力学强度比较差【5 1 。 为了改善磁性橡胶的性能，汪小明、戴雨兰等发明公开了一种新型橡胶磁体制备方 法，将磁粉( 9 0 - 9 6 5 ) 、橡胶含量( 1 5 一6 1 ) 和助剂( 2 一3 ) 按照一定比例调 制组成混合物，放在混炼装置中混匀后装入模具并与模具一起加热，并在压力装置加压 条件下形成成型物体，加热温度保持在1 2 0 。c 至2 0 0 之间，加压条件的压力为0 5 t c m - 5 t c m 2 ，将所述成型物体进行脱模处理制得成t 6 1 。此方法制备的橡胶磁体的磁性高， 具有较强的柔性，不容易碎，通过模具加工，容易成型。 为了进一步提高磁性橡胶的力学性能与磁性能，拓展其使用领域，以橡胶为基体， 磁性粒子为分散剂，制备了具有新的组成结构和磁性粒子结构的磁性橡胶。但磁性橡胶 没有经过表面修饰的微米级粒子，磁性粒子尺寸都比较大，当磁性粒子填充基体橡胶达 到一定量后，力学强度下降，限制了其在生活中的应用。蒋伟、柴立民等研究的s r n b r 并用橡胶磁体能够使使用温度在1 2 0 。c 以上且能保证其磁性能不变。研究结果表明，在 s r ：n b r 质量比为3 0 ：7 0 时，s r n b r 并用橡胶的综合性能最好【1 7 1 。 当磁粉混入胶料中己不存在问题时，制备磁性橡胶保持它的良好机械性能且富有磁 性，是下一步将要研究的重要问题。李颖妮研究表明，在磁粉添加量高达4 6 体积分数时， 仍可得到拉断伸长率在3 0 0 以上的磁性橡胶。胶料的老化性能表明，磁粉对橡胶的物理 性能无负作用，且磁粉提高了胶料的导电率、导热率和磁性能【引。阎家宾编译的含铁磁性 填充剂的橡胶性能之研究一文中，研究了填充铁磁性填料的氯丁橡胶和顺丁橡胶并用硫 化胶的介电性能、导磁系数、硬度和拉伸强度等性能【9 】。安晓英选用n d f e b 作为丁腈橡 胶的填充物，采用干法混炼制备了n d f e b 磁性丁腈橡胶复合材料，其邵尔硬度有所提高， 摩擦系数和磨损率显著下降，磁性能较好【1 0 1 。m h m a k l e d t m a t s u i 等研究的钡铁氧体 磁性粒子n r 磁性橡胶在磁粉添加量达1 2 0 份时，磁性橡胶的饱和磁化强度高达 1 - 1 8 m g o e 并具有高矫顽力1 1 1 。1 9 9 9 年，德国大陆公司开发了一种依靠磁性橡胶的智能轮 胎，大陆公司在混炼过程中将磁铁粉混入胎侧胶料中，形成了交变磁性胶条，然后通过 s w t 应用传感器从磁性橡胶上采集信号来获得驾驶员所需的数据，这是磁性橡胶在现代 生活中取得的最新应用l l 2 。 目前，制备磁性橡胶制品是在橡胶中加入微米级或十几微米大小的磁粉体，通过磁 粉体赋予橡胶制品具有磁性。由于磁粉体的粒子较大，制品的磁力不足，同时磁粉体的 分散不均匀和分散性能差，使磁性橡胶制品的结构较差，导致磁性粉体橡胶制品的性能 不够理想。纳米磁性材料是2 0 世纪8 0 年代出现的一种新型磁性材料。纳米技术( n a n o - s t ) 是在1 1 0 0 衄范围内认识自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物厨乃】。当磁 性粒子尺寸为纳米级时，具有小尺寸效应，表面效应，量子效应，宏观量子隧道效应， 介电限域效应等特性【1 4 。1 7 j ，其电磁或物理特性发生变化，如l l o o n m 范围内的纳米磁性 材料具有奇异的超顺磁性和较高的矫顽力【l8 l ；2 0 h m 的磁性微粒的矫顽力是大铁块的 1 0 0 0 倍；当粒径在5 0 2 0 0 h m 之间时，矫顽力和饱和磁化强度均达到最大值，且具有单 2 畴特性。 纳米铁氧体是纳米磁性材料的重要组成部分，其研究己近4 0 年，作为其中的一种磁 铁矿，纳米四氧化三铁是一种重要的尖晶石型铁氧体。四氧化三铁是一种铁酸盐，化学 式为f e 3 0 4 ，可表示为f e o f e 2 0 3 ，亚铁离子中铁元素显+ 2 价，铁酸根中铁元素显+ 3 价， 属于纯净物，具有反尖晶石结构，氧离子形成面心立方最紧密堆积，两种铁离子分别占据 四面体间隙和八面体间隙。纳米f e 3 0 4 颗粒为红黑色粉末，密度为5 1 8 9 c m 3 ，熔点为 1 5 9 4 5 。c ，具有颗粒尺寸小( 平均粒径2 0 h m ) 、纯度高、纯度高( 9 9 5 ) 、比表面积大( 6 0 m 2 g ) 等特点。f e 3 0 4 纳米颗粒综合拥有生物相容性、超顺磁性、高的磁响应性以及特 殊的表面化学性质，使得它们在化学、生物医学领域有巨大的应用潜力。( 1 ) 化学领域： 利用纳米f e 3 0 4 粉体的磁性和深黑颜色，可制作磁记录材料、高梯度磁分离器、微波吸 收材料、特种涂料以及静电复印显影剂；水基磁性液体作为一种类似于磁性颜料易于添 加到各种产品中，可广泛用于各类化纤、塑料、橡胶等。( 2 ) 生物医药领域：被广泛用 作各种抗癌药物的载体，形成一种磁靶向给药系统；用于磁性免疫细胞的分离，核磁共 振造影成像等方面；利用磁性纳米材料在外加交变电磁场作用下能产生热量的特性，杀 死肿瘤细胞，达到治疗肿瘤的目的。( 3 ) 磁保健：人体具有生物磁场，外界磁场的变 化会影响人体的生理机能。据报道可知，磁场对人体的神经系统、心脏功能、血液成份、 血管系统、血脂、血液流变学、免疫功能、内分泌功能和的活性等具有影响作用。添加 纳米磁性粉体的产品对人体具有疾病治疗和保健作用。如纳米磁疗产品，纳米磁疗护膝、 纳米磁疗手链等。 纳米磁性颗粒经一定的表面改性，通过在颗粒表面形成吸附双电层结构阻止纳米 粒子团聚，可以稳定分散于特定的基液中，形成颗粒平均粒径为1 6 - - 一，3 5 n m 的磁流体。与 其他液体相比，磁流体具有液体的流动性，又具有纳米磁性颗粒的超顺磁性，使得通过 外加磁场调控磁流体的流动成为可能。其主要用途为磁性密封，具有可通过磁场控制 其物理性能的特点，同时具有液态载体的流动性、润滑性以及密封性。如用于精密仪器、 精密机械，采用气体密封、真空密封、压力密封等，具有密封液用量少、防震、无机械 磨损、小磨擦、低功耗、无老化、自润滑、寿命长、转速适应范围宽、结构简单、对轴 加工精度及光洁度要求不高、密封可靠等优点。周兴在磁性纳米橡胶的制备与性能的研 究课题中，开展了三元乙丙橡胶天然橡胶包覆磁性纳米铁化合物复合材料作为减震器 的研究，以天然橡胶三元乙丙橡胶并用胶为基体，自制的f e 3 0 4 磁性纳米粒子为分散剂， 采用直接填充法，将纳米粒子加入到橡胶中混炼压延后，制得的复合磁性橡胶，磁性能优 良，相对密度小，适宜加工成尺寸精度高和复杂形状的制品，填充纳米粒子的不同浓度、 不同尺寸以及不同的橡胶基体对磁性复合橡胶的力学性能、磁性能等性能具有较大的影 响。 何世权选择纳米f e 3 0 4 粒子作为丁腈橡胶的填充剂，采用干法混炼制备了纳米f e 3 0 4 磁性丁腈复合橡胶，填充纳米f e 3 0 4 粒子的复合磁性橡胶，具有优异的耐油和良好的综合 3 性能，摩擦系数和磨损率。当纳米粒子填充质量分数为1 2 时摩擦系数仅为0 2 2 9 1 。 在马库斯普里德尔等人的发明专利中，将橡胶与纳米级磁性填料、二氧化硅或炭 黑等无磁性填料混合，同时加入橡胶助剂和有机硅烷，混合物经硫化后，通过热处理或 电、磁或电磁交变场的作用获得含纳米级磁性填料的橡胶复合物。本发明中无机粒子和 硅烷偶联剂，使磁性填料获得了良好的分散性，确保了橡胶复合物的超顺磁性行为和有 效的热容量，提高了复合物的机械、热、磁性能【2 0 1 。可见，到现在为止，制备磁性橡胶 制品一般采用机械共混法，该法制备的磁性橡胶制品由于磁粉体的分散不均匀和分散性 能差，使磁性橡胶制品的结构较差，也导致磁性橡胶制品的性能差。 1 2 纳米f e 。0 4 橡胶复合材料的研究状况 1 2 1 纳米f e 3 0 4 的制备方法 近年来已发展了多种制备纳米f e 3 0 4 的方法，总体上可以分为两大类，即固相法和液 相法。固相法的典型特征是以固相物质作为反应物，不经过溶液过程而制备产物的方法。 如直流电弧等离子体法、热分解方法和球磨方法。液相法则以液态体系为反应前驱体系， 经过沉淀、脱水和结晶等过程，制备得到纳米f e 3 0 4 。如共沉淀法、氧化还原法、溶胶凝 胶法、微乳液法等。 ( 1 ) 共沉淀法 此法通常是将f e 2 + 、f e 3 + 的可溶性盐配成溶液，然后按照1 ：2 或更高的摩尔比例将 f e 2 + 和f e 3 + 的两种溶液混合，用碱作为沉淀剂，将混合溶液中的f e 2 + 和f e ”共同沉淀出来， 沉淀转化为f e 3 0 4 后，经过滤、洗涤、干燥得到纳米级f e 3 0 4 林本兰【2 1 1 、邹涛等 2 2 1 均以f e c l 2 4 i - 1 2 0 和f e c l 3 6 i j 2 0 为原料，分别以n i l 3 h 2 0 、n a o h 为沉淀剂，使用共沉淀法得到f e 3 0 4 纳米粒子，认为晶化时间是影响粒子大小的关键因素 谌岩2 3 1 、秦润华b 4 】等以f e s 0 4 7 h 2 0 和f e c l 3 6 h 2 0 为原料，分别用n a o h 、n h 3 u 2 0 溶液进 行共沉淀得到了f e 3 0 4 纳米粒子。安哲等【2 5 】将f e 2 + 和f e ”混合溶液滴入氨水溶液中得到 了2 5 r i m 左右的f e 3 0 4 纳米粒子。邱星屏1 2 6 1 对比研究了正向共沉淀法和反向共沉淀法对 f e 3 0 4 粒子磁性和形貌的影响，发现两种方法对产物的磁性影响不大，但对产物粒子的形 貌有影响。a o n o 等 2 7 1 发现同样条件下，反向共沉淀法得到的f e 3 0 4 纳米粒子不仅小于正 向共沉淀法得到的f e 3 0 4 纳米粒子，而且前者在交流电磁场中的热响应温度更高，有更好 的生物应用潜力。 共沉淀方法的最大优点是设备要求低、成本低、操作简单和反应时间短。其主要不 足是：( 1 ) 得到的f e 3 0 4 纳米粒子间存在非常严重的团聚现象，产品粒径分布范围较宽。这 是由于制备中经历氢氧化物胶体过程，加之f e 3 0 4 纳米粒子的磁性和纳米粒子的高表面 能，致使产物粒子容易团聚。( 2 ) 制备必须在碱性条件下进行，而在此条件下f e 2 + 极易氧 化为f e 3 + ，需控制f e 2 + 和f e 3 + 比例。为减轻团聚现象，一些科研工作者以水和乙醇【2 8 】、水 和聚7 _ , - - 醇【2 9 1 为反应介质，一定程度上防止了f e 3 0 4 纳米粒子的团聚。z h u 等【3 0 】贝0 认为在 4 共沉淀过程中，始终保持p h 值不变是制备粒径分布范围窄和相态均一的f e 3 0 4 纳米粒子 的关键。v a y s s r e s 等发现改变反应体系中的离子强度，可以改变产物粒子的大小和粒径 分布。共沉淀法的显著特点之一是，反应过程中铁离子的氧化态不发生改变，并且要严格 控制使反应在无氧的环境下进行。共沉淀法得到的f e 3 0 4 纳米粒子大多为球形或准球形。 ( 2 ) 氧化一还原沉淀法 氧化一还原沉淀法指在f e 2 + ( 或f e 3 + ) 溶液，在强碱性环境下用氧化剂( 或还原剂) 使f e 2 + ( 或f e ”) 氧化，从而形成纳米f e 3 0 4 。 孟哲等【3 l 】以f e s 0 4 7 h 2 0 和n a o h 为原料，以0 2 和空气为氧化剂，制备出了2 0 h m 左右 的f e 3 0 4 纳米粒子。t h a p a 等【3 2 】在8 0 - 9 0 的条件下用n h 3 h 2 0 沉淀f e c l 2 h 2 0 的水溶液 后，置于空气中，氧化得到f e 3 0 4 纳米粒子。研究认为，起始的f e 浓度和形成沉淀的速度 是影响粒子大小的关键因素。李发伸等1 3 3 】以h 2 0 2 作为氧化剂，得到了f e 3 0 4 纳米粒子，此 法制得的产物粒子较大，分布均匀，2 0 k 时发现v e r w e y 转变： q u 等0 4 1 、涂国荣等【3 5 1 以n a 2 s 0 3 作还原剂，得到f e 3 0 4 纳米粒子。他们在制备过程中， 利用表面活性剂进行表面包覆处理，从而有效地控制了产物粒子的大小。与共沉淀相比， 氧化一还原沉淀法便于人为控制反应速度，可以通过选择不同的氧化剂和还原剂来合成 特定大小、形貌乃至磁性能的纳米f e 3 0 4 。 ( 3 ) 溶胶凝胶法 该法通常是将f e 2 + 和f e 3 + 溶液按摩尔比1 ：2 混合后，加入一定量有机酸，调节适当的 p h 值，缓慢蒸发形成凝胶，经热处理除去有机残余物，然后高温处理得产物。g u n k o 等【刈 以新颖的金属有机物 f e ( o t b u ) 3 n a ( t h f ) 2 作为反应物，利用溶胶凝胶法制得了f e 3 0 4 纳 米粒子。周洁等【3 7 】将k o h 和l ( n 0 3 溶液混合，加入f e s 0 4 溶液得到墨绿色溶胶，9 0 c 水浴 4 h 得到f e 3 0 4 凝胶，经过磁场分离后得到f e 3 0 4 纳米粒子。研究发现，通过控制反应体系 中的o h 。和f e 2 + 的浓度，可以制备出不同尺度的颗粒。溶胶凝胶法制备过程温度相对较低， 节省能源：颗粒的粒度分布范围窄，均匀性好：产物纯度高。但该法的制备条件不易控制， 所用原料多数是有机化合物，成本高且有些对人体有害，处理时间长，凝胶颗粒间烧结性 不好，干燥时收缩大。 ( 4 ) 微乳液法 微乳液是由水相、油相和表面活性剂组成的体系。微乳液中存在大量微乳液滴，以 微乳液滴为反应器合成物质的方法即为微乳液法。l i u 等【3 8 j 首先将n a o h 水溶液溶解在 d b s 酒精甲苯体系中，形成w o 型n a o h 微乳液。在非氧化的环境下，将定量的f e e l 3 和 f e c l 2 混合溶液滴加到n a o h 微乳液中，得到目标产物。由于仅使用了一种微乳液，此法可 称之为单乳液法。何秋星等【3 9 】贝0 以f e s 0 4 、7 h 2 0 、f e ( n 0 3 ) 3 为铁源，以n a o h 水溶液为分 散相，以工业煤油作油相、a e 0 3 + t x i o 作表面活性剂，正丁醇作助表面活性剂，用双乳液混 合法得到了2 5 4 0 h m 的f e 3 0 4 纳米粒子，并详细地研究了制备工艺。成国祥等1 4 0 j 同样以 f e c l 3 、6 h 2 0 和f e c l 2 、4 h 2 0 为铁源，但以n h 3 h 2 0 为分散相，以异辛烷为油相，用琥珀酸二 5 异辛酯磺酸钠( a o t ) 为表面活性剂，正辛醇为助表面活性剂，利用三乳液法制备得到1 5 姗 以下的f e 3 0 4 纳米粒子。 使用微乳液法制备纳米f e 3 0 4 过程中，由于反应被限定在微乳液滴内部，可以避免粒 子之间的团聚，因而可以得到粒径小且分布范围窄、形貌规则的产物：该法的不足是使用 大量的表面活性剂，其清除往往比较困难，影响了产物纯度，增加了生产成本。 ( 5 ) 直流电弧等离子体法 目前直流电弧等离子体法广泛应用于制备纳米粉体材料如陶瓷粉体。 a l a s u b r a m a n i a m 等【4 l 】以钨为阴极、铁块为阳极，在空气环境下通直流电激发产生电弧， 发生氧化还原反应形成f e 3 0 4 纳米粒子。刘存业等【4 2 】在氩气气氛下，采用电弧法制备了 f e 3 0 4 纳米粒子，电极分别为铁棒和碳棒，制得的产物是f e 3 0 4 纳米粒子和f e c 的混合物， 所得产物纯度较低。直流电弧等离子体方法用于制各f e 3 0 4 纳米粒子的最大优点是可以 连续生产。随着铁的不断蒸发，纳米颗粒可以被连续地制备出来。但该法生产能耗高，且 得到的产物往往是铁的几种化合物的混合物。 ( 6 ) 热分解法 热分解法指加热分解草酸铁和铁的有机配合物得到f e 3 0 4 纳米粒子的方法。郑兰香 等【4 3 】用草酸沉淀莫尔盐中的亚铁离子得到草酸亚铁，在反应体系中加入适量硫酸、分散 剂和表面活性剂，加热草酸亚铁得到f e 3 0 4 纳米粒子。余加】在氮气保护下，加热分解草 酸铁 f e 2 ( c 2 0 4 ) 3 、n i l 2 0 ，发现其在4 7 3 k 下失去结晶水，同时部分转化为草酸亚铁，加热中 草酸铁和草酸亚铁先后分解生成超细f e 3 0 4 粒子。陈辉【4 5 】首先合成了三乙酰丙酮铁，然后 以该物质为原料，经3 0 0 c 热分解得到了f e 3 0 4 纳米粒子。由于高温下粒子容易团聚，热 分解法得到的f e 3 0 4 粒子较大，选择合适的铁盐、加入适当的表面活性剂并且适当降低反 应温度，会使得产物粒子减小。 ( 7 ) 球磨法 球磨法是在球磨机中加入几微米的f e 3 0 4 颗粒，通过钢球的撞击和研磨，使粗f e 3 0 4 颗粒细化至纳米级。g e r a r d o 删将0 5l ji n 的f e 3 0 4 和甲醇混合在氩气保护下球磨，得到 7 - l o n m 的f e 3 0 4 粒子。 总体看，固相法制备f e 3 0 4 纳米粒子的主要优点是容易实现工业化，可以连续生产， 但固相法制得的产物往往是铁的几种化合物的混合物，产物品质较低，颗粒大小分布不 均匀，能耗高。要制备化学计量的、品质较高的纳米f e 3 0 4 ，应采用液相法。 1 2 2 纳米四氧化三铁的表面改性 由于纳米粒子的粒径小，具有较高的表面能和表面结合能，所以纳米粒子易团聚。在 制备纳米粒子高聚物共混复合材料时，为获得较高的综合力学性能，需要对纳米粒子的 表面进行改性，以使纳米粒子尽可能均匀地分散在聚合物基体中。对纳米粒子进行表面 处理的方法很多，主要有以下几种【4 刀： 6 ( 1 ) 沉积法反应改性 利用沉积方法使有机或无机物在粒子表面沉积一层包覆层，以改变其表面性质。 ( 2 ) 外膜层法改性 在粒子表面均匀地包覆上一层其它物质的膜，以改善粒子的表面性质。 ( 3 ) 高能量法表面改性【4 默4 9 】 无机纳米粒子表面有许多基团( 如一o h ) ，利用电晕放电、紫外线、等离子体放射线等 对粒子表面进行处理，可使这些原子基团产生具有引发活性的活性种( 自由基、阳离子或 阴离子) 引发单体在其表面聚合，从而改善纳米粒子的表面性质。如刘洪波以t i c l 4 、氧 气和甲基丙烯酸为反应物，用微波诱导等离子体热解法合成有机膜包裹t i 0 2 纳米粒子， 处理后t i 0 2 纳米粒子的粒径为2 9 n m - 3 2 n m ，内核粒径为1 5 n m - 1 7 n m ，膜平均厚度为7 n m 。 ( 4 ) 表面化学改性 利用具有表面活性的有机官能团与纳米粒子表面层原子发生化学吸附或化学反