（生物医学工程专业论文）4h14噁嗪的合成及光化学反应研究.pdf

a b s t r a c t ii i a bs t r a c t t h eo x a z i n c sc o m p o u n d sw e r ew i d e l yu s e di nt h ea r e a so fd y ea n dp h o t o c h r o m i s md u et ot h e i re x c e l l e n tc h e m i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s t h es y n t h e s i so f 4 h 1 ，4 o x a z i n e sa n di t sp h o t op r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i sp a p e rb a s e d o nt h e s u m m a r yo ft h eo x a z i n e s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e sw a s d i s c u s s e d m e a n w h i l e ，a ne x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no ft h ed e r i v a t i v e sw a sp r o v i d e di n t h i sp a p e r t h i si sp r o p i t i o u st ot h ee x t e n s i v eu s eo fo x a z i n e s b a s eo nt h er e p o r t e ds y n t h e s i so p p r o a c ha b o u t4 h - l ，4 一o x a z i n e s ，t h ev a r i o u so f 4 h 1 4 o x a z i n e sw i t hd i f f e r e n ts u b s t i t u t e sw e r es y n t h e s i z e du s i n g 伍- b r o m o p h e n y l e t h a n o n e ( r l = 一h ，p c i ，p o c h 3 ，p e 1 ) a n da r o m a t i ca m i n e s ( r 2 = - h ，p - c h 3 ，m c h 3 ， p c 1 ，m c 1 ，p o c h 3 ，m - o c h 3 ，p - n 0 2 ，m - n 0 2 ) a ss t a r t i n gm a t e r i a l s t h ee f f e c to f d e a c i dr e a g e n t ，s o l v e n ta n dt h ec o n c e n t r a t i o no nt h er e a c t i o nw a si n v e s t i g a t e dt o o p t i m i s ec o n d i t i o n s t h ee f f e c t so fd e h y d r a n t ，s o l v e n t ，t e m p e r a t u r ea n dt i m eo nt h e r e a c t i o nw e r es t u d i e di nt h ec o u r s eo f4 h l ，4 - o x a z i n e s ( r l = - h ，p - c l ；r 2 一h ，p c h 3 ， m c h 3 ) 西er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h ec h a r a c t e ro fu l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r u ma n d m o l e c u l a rf l u o r e s c e n c es p e c t r u ma n dt h es t r u c t u r eo ft h et i t l ec o m p o u n d sw e r e s t u d i e da st h e4 h 1 4 一o x a z i n e sp h o t o c h e m i c a lw e r ec o n s i d e r a t e d t h ei n d u c t e db y t h eu l t r a v i o l e t v i s i b l es p e c t r u ma n dm o l e c u l a rf l u o r e s c e n c es p e c t r u mw a si n v e s t i g a t e d a f t e rt h ei r r a d i a t i o no ft h el i g h t t h ef a c t o r so fs o l v e n t ，i r r a d i a t e dt i m e ，a n d p h o t o s e n s i t i z e rw e r ei n v e s t i g a t e dr e s p e c t i v e l yw h e n t h er e a c t i o nw a sc a r d e di ns o l i d a n dl i q u i d t h ep h o t o r e a c t i o np r o d u c t sw e r es e p a r a t e da n di d e n t i f i e d a m o n gt h es y n t h e s i z e d4 h l ，4 一o x a z i n e sc o m p o u n d s ，f i v eo ft h e mw e r en e w c o m p o u n d s a l s o ，t h es t u d i e do nt h ec h a r a c t e ro fu l t r a v i o l e t - v i s i b l es p e c t r u ma n d m o l e c u l a rf l u o r e s c e n c es p e c t r u mo f4 h 一1 ，4 - o x a z i n e sh a v en o tb e e nr e p o r t e di n l i t e r a t u r e t h ep h o t o p r o d u c t so f4 h l ，4 一o x a z i n e sw e r es e p a r a t e da n di d e n t i f i e d ，t h r e e o ft h e mh a v en o tr e p o r t e di nl i t e r a t u r e t h es t r u c t u r e so ft h en e wc o m p o u n d s n m ra n dm s h a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y1 hn m r , 1 3 c k e yw o r d ：4 h - i ，4 一o x a z i n e s ；s y n t h e s i s ；p h o t o p r o p e r t i e s ；p h o t o r e a c t i o n l i i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签聋：搏嗍旦坦 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅：学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名： 锥 翩签名：弛 日期：翌：兰：兰 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 课题的背景及研究意义 嗯嗪是含有一个氧原子和一个氮原子的不饱和六元杂环化合物。按两个杂 原子在环内相对位置的不同，有三种异构体；按双键位置的不同，这些异构体 各自又有2 3 个异构体。一般嗯嗪是指氮原子与双键连接，异嗯嗪是指氮原子 没有与双键连接。嗯嗪的氢化产物、噫嗪酮、取代嗯嗪以及与芳香环稠合的嗯 嗪都是比较稳定的，其中苯并嗯嗪类【l j 和螺嗯嗪【2 】类化合物具有重要的生理和物 理活性，在光致变色、染料、除草剂和作物抗病虫等方面有广泛的应用。 1 1 1 苯并嗯嗪类化合物 苯并噫嗪是一类含有氮和氧两个杂原子的六元杂环与芳环稠合的化合物， 根据其嗯嗪环结构的不同可分为：1 ，3 - 苯并嗯嗪和1 ，4 苯并嗯嗪。 1 ，3 苯并噫嗪存在于多种植物中，具有潜在的非甾类孕酮受体激动剂p 卅、 绿色电极材料、植物生长调节剂和钢件防锈等功能7 ，钔。在药物合成上，可以参 与内酰胺( 青霉素) 类抗菌剂的c a r b a p e n e m 合成f 9 1 0 1 。 1 , 4 苯并嗯嗪是一类广泛存在于禾本科植物中的次生代谢物，具有广谱抗病 抗虫性，能作用于多种农作物病虫害。例如，存在于谷物中的2 羟基2 h 1 ，4 苯 并嗯嗪配糖物对微生物和害虫有抵抗作用【l l 】。 f 旷斜羚0 唧 北京工业大学硕士学位论文 近年来，随着分子生物学技术的不断应用，人们对这类物质的化学特性、生 物合成途径、诱导变化规律、抗病、抗虫特性和植物化感方面的生态功能等进行 了一系列研究，发现了不少新的用途和潜在的应用前景。例如，焦培福等【1 3 】研 究发现了苯并嗯嗪类中枢神经系统五羟色胺受体药物。 h 苯并噫嗪酮是在苯并嗯嗪环上连有一个羰基，存在于小麦、玉米和黑麦等禾 本科植物以及其他一些爵床科、毛莨科和玄参科等植物体内，具有广泛的生物活 性，如杀虫、杀菌、拒食、除草剂解毒、异株克生及消炎等作用。例如，6 胺基 7 氟2 h 1 ，4 苯并嗯嗪3 ( 4 h ) 酮应用于农药、医药等的合成【1 4 】。 、吖o 、 h ，n k 、办n 、o h 苯并噫嗪类化合物除了前面所叙述的生物活性外，它还能用来制造新型聚合 树脂。s c h r e i b e r 【1 5 ，1 6 1 在专利中报道了将苯并嗯嗪用于合成高分子材料。r i e s s 1 7 】 提出了苯并嗯嗪与酚类化合物的活泼氢开环聚合生成类似酚醛树脂的网状结构， 此种聚合物固化时无低分子物放出。 1 。1 2 螺嗯嗪类化合物 螺嗯嗪是由2 个芳杂环( 其中1 个含有嗯嗪环) 通过螺碳原子连接而成的一类 化合物的通称，具有较高的化学稳定性、光敏性和抗光疲劳性。由于其存在闭环 体和开环体的不同吸收光谱状态之间的可逆变化，而被用作光致变色化合物，在 国防、高密度信息存储、光过滤器、光学运算及信息显示等高科技领域都有着重 要的应用前景【2 】。 h v a n 1 9 6 1 年，f o x 1 8 1 首次报道了螺嗯嗪的光致变色现象，并合成了第1 个螺噫嗪 化合物l ，3 - 二氢一l ，3 ，3 三甲基螺- 2 h 一吲哚一2 ，3 - 3 h i 萘并 2 ，1 b i l l ，4 】嗯嗪；h o v e y 和c h u 等【19 ，2 0 1 研究发现螺嗯嗪类化合物具有较高的光稳定性和抗疲劳性，从而激 2 ) o n i 第1 章绪论 发了人们对螺噫嗪类化合物的研究兴趣；d t i r r 等【2 l 】总结了9 类螺嗯嗪化合物的基 本骨架结构，对螺嗯嗪合成研究具有重要的指导意义。 p o z z o 等【2 2 】研究了螺嗯嗪化合物的溶剂化显色行为。随着介质极性的降低， 开环体的电子离域化更加转向醌型结构，溶剂极性的增加，开环体浓度的增大， 导致开环体吸收发生红移；该化合物还显示逆光致变色( n e g a t i v ep h o t o c h r o m i s m ) 性质。室温下主要以开环体的形式出现( 最高可达8 0 的开环体) ，可见光照射后 几乎全部变为无色，但关闭可见光后溶液又恢复到原来的颜色。 0 当共轭环的共轭程度改变后，可以使螺嗯嗪维持在一个稳定的构型上， l a r e g i n i e 等人口3 1 所报道的螺嗯嗪化合物，其共轭度得到显著的增强，形成了永久 性的开环产物。 n 杂原子螺噫嗪化合物包括螺嘧啶苯并嗯嗪和螺噻唑苯并嗯嗪，当连有供电取 代基时，化合物产生明显的吸收光谱红移现象【2 4 1 。 r n r n 在螺噫嗪的5 位引入2 苯并噻唑基后，使得开环体的吸收红移3 0 6 5 n m ，并 抑制了热关环反应，提高了开环体的热稳定性【2 5 1 。 吡啶环螺噫嗪的吡啶环上连有强吸电取代基团时，获得了稳定的单晶开环体 2 6 】。虽然该化合物不显示光致变色，但在碱性条件下显示热致变色，可用于温 度显示。 北京工业大学硕士学位论文 n g a s t a l d i 等【2 7 】用氮杂环代替吲哚环得到的化合物仅在低温( 4 0 2 0 ) 下显示 光致变色性质，而且随着溶剂极性的增加，开环体的吸收发生红移。 m i n k o v s k a 等在吲哚环上稠合1 个苯环变为萘环所得到螺嗯嗪化合物， 相应地使得开环体的吸收红移1 5 2 0 n m ，在极性溶剂中抑制了热关环反应，表 现为开环体的热关环反应的速率常数显著降低。 p a t e l 等【2 8 】合成了含有一氮杂金刚烷的螺嗯嗪化合物，并首次发现了螺嗯嗪 化合物单晶状态下的光致变色现象，而且属于热不可逆过程。 在新型光致变色体系的设计合成中，2 个光致变色单元通过共价键连接的分 子设计引起了人们极大的兴趣。d f i r r 等【2 l 】将这类化合物称之为双光致变色化合物 ( b i p h o t o c h r o m i c ) ，2 个光致变色单元间的共价键基团称为间隔基，它可以是刚性 的共轭乙炔基、柔性的非共轭酯基、烷基以及苯环等稠合基团【2 9 ，3 0 1 。通过合成 适当的双光致变色体系，不但可以调谐吸收光谱，还可以增强开环体的稳定性， 提高抗疲劳性。 张大全等【3 l 】报道的双螺噫嗪化合物，其紫外吸收光谱产生了明显的红移， 且稳定性显著提高。 4 第1 章绪论 o r t i c a 等【3 2 】对通过乙烯桥连的双螺嗯嗪光致变色化合物的光动力学进行了 研究，发现该双变色体系的光行为非常复杂，室温时出现了热不可逆性，用可见 光辐照开环体，所得光漂白产物与原闭环体不同，该类超分子并未显示出典型的 光致变色，原因在于乙烯双键作为连接基团。若将乙烯基变为酯基一样的柔性间 隔基或乙炔基类的刚性间隔基，可逆性就可恢复。 综上所述目前对于螺嗯嗪类光致变色化合物的合成研究，主要侧重于对螺噫 嗪的化学修饰以及获取新型的杂环亚烷基与邻亚硝基芳香醇。为了加快螺嗯嗪类 化合物在实际中的应用，目前的研究主要集中于下列几方面：( 1 ) 将抗氧化基团、 氟化基团等引入到螺噫嗪中，以增强稳定性和抗疲劳性：( 2 ) 将液晶基团引入到 螺嗯嗪聚合物中，同时提高光致变色成分在聚合物中的含量以及聚合物的溶解 性；( 3 ) 螺嗯嗪分子之间以及螺嗯嗪分子与其它光致变色结构单元之间通过价键 形成的双光致变色体系的合成；( 4 ) 合成水溶性螺嗯嗪，以便于光致变色织物以 及智能变色防护服的应用研究。另外，螺嗯嗪分子的冠醚化以及利用微波、超声 波等合成手段，也是螺嗯嗪类光致变色化合物合成的重要方向。 1q 1 3 三苯二嘿嗪类化合物 三苯二嗯嗪是嗯嗪家族中另一个重要的化合物，具有大分子平面性杂环结 构，大多具有优良的色光度、牢度性和很高的着色力，耐热性能好，对于多种化 学试剂和有机溶剂有高度稳定性【3 3 】。 q 沁幻 三苯二嗯嗪类化合物是在继蓝色活性染料中占主导地位的葸醌型活性染料 5 北京t 业大学硕士学位论文 后新近开发应用的新发色体系。含有三苯二噫嗪母体结构的染料色泽鲜艳、发色 强度高、耐光牢度优异，摩尔消光系数是同类型蒽醌结构染料的4 5 倍、偶氮结 构染料的2 3 倍，并对纤维有非常高的直接性。作为染料的色谱可以有黄、橙、 红、蓝、绿、棕等。值得一提的是，在三苯二嗯嗪染料中引入活性基团后，具有 其它活性染料所不可比拟的固色率高的优点，其固色率通常是其它类型活性染料 的1 2 1 6 倍【3 4 1 。 多活性基三苯并嗯嗪类化合物具有比单活性基团染料高得多的固色率和染 色坚牢度【2 0 ，2 1 】尤其是含有两个一氯三嗯嗪基的活性染料，其固色率、匀染性和 重演性都非常优异。例如，日本m i t s u b i s h i 公司开发的活性染料【3 5 】不仅具有优异 的耐晒牢度和水洗牢度，而且具有优异的直接性和染深性。 h命洲c 3 h h o 瓤n 丫n3 s m c i 2 嗯嗪类化合物的合成研究 c i o c h 3 1 2 1 苯并嗯嗪类化合物的合成研究 n c 3 h 6 h n 妇吱叫n 丫n 弋八s 0 3 h 苯并噫嗪类化合物因其具有各种重要的生物活性而被研究得最为充分，合成 方法主要概括为两大类，其一是以邻胺基苯酚或是间卤苯酚为原料，与不同的0 【 取代的卤化酸或酯反应，优点是反应条件比较成熟，缺点是只能合成3 位是羰基 的化合物，难于合成光学活性的化合物；其二是用钯作催化剂，选择性合成光学 活性的物质，但所需要的条件比较苛刻。 1 ，3 苯并嗯嗪最先由h o l l y 等【3 6 】通过曼尼奇( m a n n i c h ) 反应制得，随后 b u r k e 3 7 1 深入研究了它的合成方法，k o p f l 3 8 1 用1 h - n m r 谱鉴定了结构。 h g g 嚣一 2 h 1 ，4 一苯并嗯嗪母环最早是以邻氨基苯酚为原料，经过多步反应最终得到 【3 9 】。但此步反应收率较低( 3 0 ) ，k u w a b e 等【4 伽用醋酸钯作催化剂以n 羟乙基2 溴苯胺为原料合成2 取代2 h 1 ，4 苯并噫嗪，收率达8 4 。 6 第l 章绪论 v 、。n h h 2 一q ：r ll rq ：1 1 2 取代2 h 1 ，4 苯并嗯嗪化合物是许多药物和天然物质的基本结构，对该类 化合物的合成研究较多。黜c l 硼等人h 1 1 从邻氨基苯酚出发合成了一种具有潜在 生物活性的咪唑环新化合物。 嗒弋 o 。h 。2 一q 。n 丁o e t q y 肖 y a n g 等4 2 1 用钯直接催化选择性地合成了2 一取代的苯并嗯嗪化合物，其中单 苯并嗯嗪的收率达到6 4 。 r o 。h 1 2 + 一 k l m d u 等【4 3 1 利用钯作催化剂成功的合成了具有光学活性的2 一取代2 h 1 ，4 - 苯 并嗯嗪化合物。 q 呈_ c l q g h 3 ，+ 吼 k u n d u 等【4 3 1 合成了2 位取代基为烷基、芳基、杂环的苯并嗯嗪。当氮上连有 取代基时，用碳钯还原双键可以得到许多含苯并嗯嗪环结构的天然物质。 0 一q p 一一q ；p 3 取代2 h 1 , 4 一苯并嗯嗪同2 取代2 h 1 ，4 苯并嗯嗪一样，也是许多药物合成 的重要中间体，如新颖的抗癌药物y 2 5 1 3 0 就含有3 - 位是羰基的苯并嗯嗪环结 构【4 5 1 。 x 取 ：= 2 一x 俞j , , 。n o h 2 r 1o c 2 一x 取x h 7 r q y 一 敏y 父一西 卜 q 北京t 业大学硕士学位论文 k u n d u 等用钯作催化剂、利用炔键的插入反应合成3 位取代的苯并嗯嗪化 合物，经还原可以得到3 位是芳基、烷基、杂环的苯并嗯嗪化合物。 t sa r q ：= 2 一q ：一q b u o n 等【4 6 】报道了用邻胺基苯酚作为起始原料，利用双键加成反应的性质合 成3 取代2 h 1 ，4 苯并嗯嗪化合物，收率6 5 8 5 。 o 。h 2 一o h b - q ； 一q ；) 吉o c 白o c b u o n 等【4 6 】同时报道了另外一种途径来合成3 位取代的苯并噫嗪类化合物， 收率提高到8 2 9 3 。 q 0 n 一以0 甲人扒0 。o p h ) ：一q r h 吉o c吉o c 2 , 3 二取代的2 h 1 ，4 苯并嗯嗪的合成方法是通过邻胺基苯酚与取代的0 c 氯或 溴乙酸反应。b l a t t e s 等 4 7 】用电化学方法通过n d i e l s a l d e r 反应合成了此类嗯嗪化 o h o 一薪n r ，r r 2 筠人。 - 对于嗯嗪环上连有其它杂环的苯并嗯嗪类的合成方法，目前较为常用的是采 md m p ( d e s s m a r t i np e r i o d i n a i l e ) 为氧化剂氧化合成【4 8 1 ，改变取代基可以合成许多 含有此结构的复杂天然化合物。 hr x r ，9 n m 0 r 5 r 3 & 一r ，领。n 藏r 5 1 2 2 螺嗯嗪类化合物的合成研究 螺嗯嗪化合物最基本的合成方法是杂环亚烷基与邻亚硝基芳香醇在极性溶 剂中的缩合反应。 8 第1 章绪论 驴+ h 。o 勺n 一b 1 , 3 ，3 三甲基螺 吲哚一2 ，3 一【3 h 】萘 2 ，1 - b 】【1 ，4 】嗯嗪】是典型的螺萘并嗯嗪化合 物，其是利用1 , 3 ，3 一三甲基2 亚甲基吲哚与1 亚硝基一2 萘酚反) 蝴u t 4 9 j 。 详+ 吣n o 。h 1 ，3 ，3 一三甲基螺 哌啶一2 ，3 一 3 h 】- 萘 2 ，1 - b 】【1 ，4 】 嗯嗪的合成采用1 亚硝基2 萘 酚与1 , 2 ，3 ，3 四甲基3 ，4 ，5 ，6 四氢化嘌啶翁碘化物缩合得到5 们，该化合物具有优 良的抗光疲劳性。 n o o h 1 ，3 ，3 - 三甲基螺吲哚- 2 ，3 一 3 h i 萘并【2 ，1 _ b 】【1 ，4 】嗯嗪是采用1 亚硝基2 萘酚和 1 ，3 ，3 三甲基2 甲叉吲哚啉合成得到的【5 l 】，此化合物具有良好的光致变色性。 n o 胡卫林等 5 2 】以1 亚硝基2 萘酚和1 ，3 ，3 三甲基2 亚甲基吲哚啉为原料，在微 波辅助条件下，合成了性能良好的光致变色材料，此方法有效的提高了反应收率， 缩短了反应时间。 吣。巴弹 吴荣良等吲以不同取代的芳胺与3 一溴3 甲基2 丁酮反应，经过三步最终得 到了三种不同取代的螺嗯嗪化合物，并测量了它们的光致变色性能。 双光致变色性能的螺嗯嗪是s a r n a t 等【5 l 】用瞵叶立德与经高碘烷氧化为醛的 9 哪 北京t 业大学硕士学位论文 螺嗯嗪发生w i t t i g 反应来合成的。该化合物显示正常的热可逆光致变色，而且螺 嗯嗪部分和萘并吡喃部分都能显示各自开环体的吸收。 1 2 3 三苯二嗯嗪类化合物的合成研究 三苯二嚼嗪化合物是母体结构包含4 个杂原子的复杂给电子受电子发色体， 在可见光区域内有着强烈的n 7 t * 吸收带，被广泛用作染料。三苯二噫嗪直接染料 最初是用带有磺酸基或者羧酸基的芳胺衍生物作原料，先与苯醌衍生物缩合，再 在氧化剂作用下进行闭环，盐析而得到的。如商品化三苯二嗯嗪染料( c i 直接蓝 1 0 6 ) 的合成【5 4 1 。 r h n n h 2 c i + c o s 0 3 h o 一q n l n s 0 3 n a c 三苯二嗯嗪染料艳蓝k n - f b1 2 的合成是通过先合成含有活性基团( 如p 羟乙 基砜活性基) 的芳香胺中间体，然后将中间体与苯醌衍生物缩合，缩合产物氧化 闭环而得【5 5 1 。 s 0 3 h ( n a ) 卜 邵玉昌等【5 6 1 以2 氯5 硝基苯磺酸为起始原料，经与二氨基化合物发生取代 反应，引入桥基，然后经过还原、缩合、氧化等步骤最终得到了一种染色性能 良好的三苯二嗯嗪染料。 1 0 a h n n 艿 a 率 洲o = 彳洲 o 、7 1 卢 聊西洲 一玲 a礅a z o 早一 洲乱 o c ，下f 呲a审慨 第1 章绪论 s 0 3 h o h 2 n n h 2 h 2 n h n c j 冷洲心 s 0 3 h s t t m i t o m o 等【5 7 】从两个不同的芳胺衍生物出发，与苯醌衍生物缩合、闭环得 到含有胺基的三苯二嗯嗪染料母体，后者再与三聚氯氰、牛磺酸、对位酯或者间 位酯等活性基团缩合，充分发挥了取代基和活性基之间的协同增效作用，提升了 染料的品质，降低了染料的成本。 h 0 3 s h 2 n n h 2 + h 2 n s o a h c l o c h 3 h 2 + s 0 3 h c i o c h 3 1 3 研究的目的和意义 o o 丫n 丫n h c 2 h 4 s 0 3 h n v n h d s 0 2 q 心s 0 3 h 综上所述，以嗯嗪为母环的化合物具有各类优异的性能，尤其是苯并嗯嗪、 螺嗯嗪和三苯二嗯嗪类化合物所具有的光化学性质和染色性。有关这些嗯嗪类 化合物的合成研究比较多，但是4 h 1 , 4 嗯嗪类化合物合成研究报道很少，其发 色性和光致易变性质还没有任何文献报道。 为了研究4 h 1 ，4 噫嗪类化合物的光化学性质，首先设计了一系列含有 ( p c h 3 ，m c h 3 ，p c 1 ，聊c 1 ，p o c h 3 ，p - n 0 2 ，m - n 0 2 ) 基团的4 h 一1 ，4 嗯嗪类衍生 物，并对其合成方法进行研究；探讨取代基和不同溶剂对其稳定性的影响；同 时采用紫外分光光度法和分子荧光光谱法对不同取代基的4 h 一1 , 4 噫嗪光化学 性质进行研究，探讨其在不同光源条件下的变化规律；最后，研究4 h 1 ，4 嗯嗪 化合物在光照条件下的光化学过程，为其进一步的应用提供实验基础。 a审慨 第2 章论文的研究方案 第2 章论文的研究方案 2 14 h 1 ，4 嚷嗪类化合物的合成研究 目前关于嗯嗪类化合物的研究主要集中在苯并噫嗪类和嫘嗯嗪类化合物， 4 h 1 ，4 嗯嗪的报道很少，只有j o h n 【5 8 1 报道了以溴代苯乙酮和苯胺为原料，合成 出a - - - 酮胺，在p o c l 3 作用下脱水关环生成2 ，4 ，6 三苯基一4 h 1 ，4 嗯嗪。 q 丫c h 2 卧甲h 2 b + 囟 本课题组也对4 h 1 ，4 嗯嗪类化合物的合成进行了初步研究，以重氮乙酰乙 酸乙酯和带有不同取代基的芳胺为原料，合成n , n - - - ( 3 羟基1 一乙氧羰基2 丁 烯一2 - 基) 一苯胺，然后用p 2 0 5 做脱水剂，合成了芳环上不同取代基的4 h 1 ，4 一嗯嗪 类化合物【5 9 1 。 r 1 n h 2 冉h l 聚一最 c l a v e a u 【6 0 1 报道了另一种合成曝嗪的路线，以二甘酸为原料，同碳酸胺反应 h 凡o 。以。h 州峪。3 一乒o 譬k 一黧导o 良o a 旷o p h 2 24 h 1 ，4 嗯嗪2 的合成路线确定 4 h 1 ，4 一嗯嗪2 的合成是以文献【5 8 】报道为基础，以a 一溴代苯乙酮、g , - 溴代对 氯苯乙酮、弘溴代对甲基苯乙酮、洳溴代对甲氧基苯乙酮和苯胺、对甲基苯胺、 n 白 北京t 业大学硕十学位论文 间甲基苯胺、对氯苯胺、间氯苯胺、对甲氧基苯胺、对硝基苯胺、间硝基苯胺 为原料，经中间体a 二烯酮胺类化合物1 ，合成4 h 1 ，4 一嗯嗪化合物2 。研究反 应过程中的不同反应条件对反应的影响，并探讨苯乙酮和芳胺的结构对反应结 果的影响。 r ，了+ r 1r 1 r ：仓 12 表2 - 1 化合物2 的结构 t a b l e2 1t h es t r u c t u r eo fc o m p o u n d2 r 2 3 4 h 一1 ，4 嗯嗪2 的光化学性质研究 绪论中我们叙述的螺嗯嗪和三苯二嗯嗪类化合物都具有特定的光性质，我 们参考他们所具有的光性质，通过紫外可见吸收光谱和分子荧光光谱，判断 4 h 1 ，4 嗯嗪类化合物是否存在光致变色性，同时为它的进一步研究提供实验基 础。并通过对光照前后光谱的对比，判断其是否发生分子结构的改变。 1 4 r 一 心艿 心 第2 章论文的研究方案 是价电子吸收相应的能量而发生的跃迁，通常有机化合物的价电子包括成键的 o 电子、成键的胥电子和非键电子。4 h 1 ，4 一嗯嗪类化合物包含共轭体系，它的 能量跃迁主要发生n 7 【乖跃迁，这个位置的跃迁是由于i ；键的一端联结含非键电 子对的杂原子，在原子上的非键电子可激发到兀十反键轨道。 对于有机物的紫外吸收，与其所包含的不饱和基团有关，这些基团称为生 色基团，它们的结构特性是都含有舡电子。当这些基团在分子内独立存在，与 其它基团或系统没有共轭，或受其他复杂因素影响时，将在紫外区发生特定波 长的吸收。分子中含有两个或两个以上生色团且相互间没有作用时，紫外光谱 图上看到的是各个单独生色团吸收的加和谱。在化合物的紫外吸收光谱中，有 一些基团，当它们同生色团相联时，能使生色团的吸收光谱带向长波移动，经 常吸收强度也相应地增加，我们称之为助色团，这类助色团的结构特点是都带 有n - 电子，当它们与生色团相连时，由于1 3 电子与7 1 ：电子的p 一兀共轭，形成多 电子的较大共轭体系，兀7 【木跃迁能量降低，吸收向长波移动，颜色加深。 4 h 1 ，4 嗯嗪2 在嗯嗪环上连有三个含有取代基的苯环，三个取代苯环彼此 间通过嗯嗪环产生相互作用，它的紫外可见光光谱性质还没有文献报道。苯环 上不同助色基团的引入，会对4 h 1 ，4 嗯嗪的紫外吸收光谱产生影响，研究不同 芳基的嗯嗪类化合物的紫外吸收性质，同时考虑溶剂对紫外光吸收波长的改变， 判断啄嗪类化合物作为光致变色材料的可行性。 2 3 24 h 1 ，4 嗯嗪2 的分子荧光性质 物质分子吸收了外界能量后，从基态跃迁到激发态，处于激发态的分子以 辐射跃迁的方式回到基态并发射出光子，就产生了分子发光。通常情况下，具 有觚木以及1 3 矿跃迁结构的分子才会产生荧光，嗯嗪类化合物具有这种跃迁结 构，我们通过实验研究其所具有的荧光性质，并考虑取代基对分子荧光的影响。 参考螺嗯嗪类化合物所具有的光致易变性，我们将研究化合物2 在一定光照条 件下荧光性质的改变。 2 3 34 h l l ，4 嗯嗪2 的光化学性质 4 h 1 ，4 嗯嗪、1 ，4 环己二烯、1 ，4 二氢吡啶、4 h 一吡喃和4 h 吡嗪具有相似 的结构，理论上可以在光照条件下发生 2 + 2 1 光环合，生成四星烷类化合物。 2 0 世纪6 0 年代，c o o k s o n 6 1 1 在研究二甲基苯醌的光化学特性时，分离得到 了一系列全碳四星烷类化合物。 1 5 北京工业大学硕士学位论文 o0o oo o 李荣强、李柯硕士【6 2 ，6 3 】研究了具有1 , 4 环己二烯结构的1 , 4 二氢吡啶在光 照条件下的 2 + 2 1 光环合性质，合成出一系列二氮杂四星烷类化合物。药理活性 研究表明，其具有抗h i v 的活性。 e e t o o c c o o e t 王惠琴硕士【删研究了4 h 吡哺的光反应性质，合成出一系列二氧杂四星烷 类化合物，并通过单晶衍射证明了其化合物结构。 谭芝琳硕士 6 5 1 研究了1 ，4 二氢吡嗪在光照条件下生成2 ，4 二甲基1 苯基咪 唑3 羧酸乙酯的光化学过程。 q 叱0 2 x ：哎。2 q h 三峨2 c 2 h 5 i 本课题所研究的4 h 1 ，4 堋l 嗪类化合物也具有这种结构，研究此类化合物的 光反应，探讨这类化合物能否发生分子间或分子内的【2 + 2 】反应将具有重要的意 义，可以为新型四星烷的合成提供实验基础。 光化学反应在有机化合物合成中具有广泛的应用，它一般采用液相或固相 的方式来进行【6 6 1 。光反应的影响因素主要为溶剂，浓度，温度，时间，光照方 式等，因此对以上因素进行系统研究，以进一步研究4 h 1 ，4 嗯嗪的光化学性质。 溶剂：已有文献报道中常常使用热力学上稳定的溶剂作为光照溶剂。对于 本课题，我们还要考虑到化合物在溶剂中的稳定性，选取一种既能满足液相光 照需求，又能使原料在其中稳定存在的溶剂体系。 1 6 第2 章论文的研究方案 光化学反应在有机化合物合成中具有广泛的应用，它一般采用液相或固相 的方式来进行嘲】。光反应的影响因素主要为溶剂，浓度，温度，时间，光照方 式等，因此对以上因素进行系统研究，以进一步研究4 h 1 ，4 嗯嗪的光化学性质。 溶剂：已有文献报道中常常使用热力学上稳定的溶剂作为光照溶剂。对于 本课题，我们还要考虑到化合物在溶剂中的稳定性，选取一种既能满足液相光 照需求，又能使原料在其中稳定存在的溶剂体系。 溶液浓度：溶液浓度对液相光反应会产生一定的影响，一般来讲提高反应物 浓度有利于加快反应速度，故应尽可能提高浓度 6 7 1 ；考虑到光照原料的稳定性， 有必要对不同浓度的反应液进行研究，以得到较佳的浓度条件。 光敏剂：由于光化学反应是一类特殊的反应，分子通过吸收光而活化，但有 些分子不能吸收光，其必须通过借助另一种能吸收光的物质( 即光敏剂) 来吸收 光能，随后依靠能量传递而使分子活化，发生化学反应。所以，光敏剂无论在 固相还是在液相光反应中起着很重要的作用，它吸收光辐射能后将能量传 递给需要发生光反应的基态分子，使其变为激发态而发生反应，而光敏剂 本身的化学性质未发生变化，而且它在反应环境中是相对不活泼的，不能与溶 剂、产物或自身发生反应。一般光敏剂在体系中的浓度不超过1 0 【6 8 】，常用 于有机合成的光敏剂分为：醛、酮、醌等几类。因此，考虑在光反应中加入不同 类型的光敏剂，从而探讨光敏剂对反应的影响。 温度：考虑到光照过程中光能引起的热效应，光反应温度过高有可能发生热 分解或光分解，温度过低，分子吸收的能量少，不能很好的形成激发态而发生光 反应。因此，探讨光反应温度对光反应的影响也是极为必要。 光照方式：除了选用液相光照，还研究了固相条线下的光照反应。对于固 相光反应，可以避免溶剂等因素的影响，反应原料可以直接获取光子，有利于 光反应的发生。同时通过将原料涂抹在物体表面上扩大原料表面的方法，可以 有效的提高光照效率。 光源：在光源的选择上，一般用的是汞灯，它的波长范围涵盖了2 0 0 n m 至 4 0 0 n m 的整个近紫外区。选择了4 0 0 瓦、4 5 0 瓦、5 0 0 瓦中压汞灯来作实验，它 们的波长范围包括近紫外区和可见光区。 2 4 本章小结 在综述4 h 1 ，4 噫嗪2 的合成方法的基础上，设计一系列含有不同取代基的 化合物2 ，并确定了2 的合成路线。研究不同取代基对其紫外可见光光谱和分 子荧光性质的影响；参考螺噫嗪类化合物所具有的光致易变性，研究4 h 1 ，4 一 噫嗪2 在经过一定光源照射后其紫外可见光光谱和分子荧光光谱的改变，判断 1 7 北京工业大学硕十学位论文 其是否可作为光致易变性材料的可行性：根据已有报道，确定此类化合物的光 照条件，分离并分析此类化合物的光照产物，探讨这类化合物光照条件下的化 学反应历程。 1 8 第3 章实验结果与讨论 第3 章实验结果与讨论 4 h 1 ，4 噫嗪类化合物的合成是以文献网报道为基础，以q 溴代芳乙酮和芳 胺为原料，经中间体n ，n 二苯甲酰基甲基苯胺l ，而得到2 。 r，荔h2br+r：；三当二二i掌：二+r1 3 3 10 【溴代芳乙酮3 的合成 l r ：匆 2 r 江三r 屯江b ， 作为本课题的重要原料，a 溴代苯乙酮3 的纯度直接影响到后续产物的产 量；不同取代的苯乙酮类化合物的溴化条件有所差异，选取不同溶剂( 乙醚、 甲醇、冰乙酸) ，探讨不同反应比例，得出各种苯乙酮的溴化条件，结果见表 表3 1 芳乙酮3 的得率 t a b l e3 - 1t h ey i e l do f 3 实验结果表明，使用乙醚作溶剂，溴的h n z 量过量l o ( 摩尔比) 时，溴化 产率最好，3 的纯度较高，可以满足下一步实验的需要。 1 9 北京工业大学硕七学位论文 3 2n ，n 二苯甲酰甲基苯胺1 的合成 n ，n 二苯甲酰甲基胺1 a 是由溴代苯乙酮3 a 、苯胺和无水碳酸钠在乙醇中 加热回流制备的，此反应产率较低( 5 7 ) ，后处理需要用吡啶多次重结晶才 能得到目标产物【5 8 】。 l 吣岔m 詈 斟 n 一 b j al a w 缸g 等【6 9 】报道了用碳酸钾为缚酸剂，室温下以固相方式合成l a ，产率6 2 。 但经试验发现，反应生成黑褐色粘稠物，难以分离。 为了提高1 的产率，我们以n ，n 二苯甲酰甲基苯胺1 a 的合成为基础，在 3 a 投料量为0 0 1 5 m o l 时，研究了缚酸剂( 碳酸钾，碳酸钠) 、溶剂( 二氯甲烷， 乙酸乙酯，甲苯，乙醇) 、溶剂添加量( 5 m l ，1 0 m l ，1 5 m 1 ) 对收率的影响。 通过一系列试验发现： ( 1 ) 3 a 投料量为0 0 1 5 m o l ，苯胺投料量为o 0 0 7 5 m o l ，使用乙醇做溶液，碳酸 钾为缚酸剂反应，产物复杂，难于分离纯化。 ( 2 ) 3 a 投料量为0 0 1 5 m o l ，苯胺投料量为0 0 0 7 5 m o l ，使用碳酸钠做缚酸剂， 选用甲苯、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷为溶剂，反应结果列于表3 2 中。二氯 甲烷，乙酸乙酯为溶剂时，只能得到单取代产物n 苯基苯甲酰甲胺4 a ；乙醇为 溶剂时，1 a 的得率较高，并且副产物4 a 较少。 表3 2 溶剂对l a 的率的影响 t a b l e3 - 2t h ei n f l u e n c eo f s o l v e n to nt h es y n t h e s i so fl a l b r + 岔呲詈 4 a 第3 章实验结果与讨论 ( 3 ) 3 a 投料量为0 0 1 5 m o l ，苯胺投料量为0 0 0 7 5 m o l ，选用乙醇为溶剂，碳酸 钠作为缚酸剂，乙醇的加入量为5 m l 、1 0 m l 、1 5 m l 时，反应结果列于表3 3 中。 通过试验观察，我们推断浓度对产率影响的原因是，此步反应首先生成中间体 4 a ，然后中间体再和溴代苯乙酮反应生成目标产物l a ，此步是一个可逆反应， 存在着体系平衡。化合物l a 在乙醇中溶解性较差，少量的乙醇有利于反应正向 进行，溶剂过多造成产物溶解量增大，逆反应增加，但过少的溶剂不利于传质 和传热，造成得率降低。 表3 - 3 溶剂量对l a 合成的影响 t a b l e3 - 3t h ei n f l u e n c eo fs o l v e n ta m o u n t s0 1 1t h es y n t h e s i so f l a 因此，我们以3 投料量为0 0 1 5 m o l ，芳胺投料量为0 0 0 7 5 m o l ，在1 0 m l 乙 醇溶剂中，以碳酸钠作为缚酸剂，合成了一系列的1 ( 表3 4 ) 。 表3 4 化合物1 的得率 t a b l e3 - 4t h ey i e l d so f1 从表3 4 可以看出，最终我们得到了2 0 个中间体化合物，当芳环上连有取 代基时，2 的产率降低，并且随着取代基数目和体积的增加，得率下降明显， 2 1 北京工业大学硕士学位论文 推断这是因为取代基的空间效应所致；当芳环上连有硝基取代基时，没有得到 目标产物，推测原因是硝基吸电性使得胺的碱性太弱，导致该反应不能进行。 3 34 h 1 ，4 噫嗪2 的合成 4 h 1 ，4 嗯嗪2 的合成是按照文献【5 s 】进行的，由于其只报道了2 a ( r l = r 2 = h ) 的合成，对于芳环上连有取代基时，该方法的可行性有待进一步的实验考证。 r 1 n r 2 仓 r 1 r 1 p o c l 3 由 r l2 以2 a 的合成为研究基础，参照一般文献所报道的化合物脱水条件和本实验 室前期工作内容，选择了不同的溶剂( 吡啶、叔丁醇、苯、乙酸酐) ，脱水剂( p 2 0 5 、 p o c l 3 、p p a 、醋酸酐) ，在加热条件下反应，研究它们对2 a 合成的影响，结果 在表3 5 中列出。 表3 5 化合物1 的脱水性研究 t a b l e3 - 5t h ed e h y d r a t er e s e a r c ho f1 溶剂脱水剂 l a1 d 1 9 1 nl s p 2 0 5 - - - - - - - - 吡啶p o c l 3 2 a2 d 2 9 2 n2 s p p a 一一一一一 p 2 0 5 - - - - - - - - - - 叔丁醇p o c l 3 一一一一一