（环境科学专业论文）天冬氨酸谷氨酸共聚物合成方法及性能研究.pdf

黑龙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t p o l y a s p a r t i ca c i di san e wt y p eo fe n v i r o n m e n t f r i e n d l yw a t e rt r e a t m e n ta g e n t 、析t l l s u p e r i o r s c a l ei n h i b i t i o n p e r f o r m a n c e a n db i o d e g r a d a b i l i t y t h e h i g h r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dn o n - u n i f o r mh e a t i n go ft h er e a c t a n t sr e s u l t si nl o ws c a l ei n h i b i t i o na n d h i g he n e r g yc o n s u m p t i o n ，t h e r e f o r e ，h o wt oi m p r o v et h es c a l ei n h i b i t i o ne f f i c i e n c yh a s b e c o m et h ef o c u so fw a t e rt r e a t m e n tr e s e a r c h e s i nt h i sp a p e rm i x e ds a m p l e sw a s p r e p a r e db ys o l u t i o ne v a p o r a t i o na n dc h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o n , p o l y a s p a r t i c - - g l u t a m a t e c o p o l y m e rw a ss y n t h e s i sb yt h e r m a lp o l y c o n d e n s a t i o n , s t r u c t u r ea n ds h a p eo ft h e s a m p l e sw a sc h a r a c t e r i z e d a tl a s t ，p a gs c a l ei n h i b i t i o np e r f o r m a n c ew a sd i s c u s s e db y s t a t i cs c a l ei n h i b i t i o n t h es c a l ei n h i b i t i o nm e c h a n i s mi sa l s oi n v e s t i g a t e db yc 0 2 a e r a t i o np r o c e s s t h er e s u l t ss h o w , t h es a m p l e sw i t hl o w e rc r y s t a l l i n i t ya n ds m a l l e rp a r t i c l es i z ec a n b ep r o d u c e db yc h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o nv a r y i n gi naw i d er a n g eo fs t o i c h i o m e t r y t h e o p t i m u mt h e r m a lp o l y c o n d e n s a t i o nc o n d i t i o n si se o n f i 皿e d , t h a ti s ：n ( g l u ) ：n ( a s p + g l u ) = 0 1 ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e1 8 0 。c ，r e a c t i o nt i m e4 h p a gs c a l ei n h i b i t o r o p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n si sd o s eo f8 m g l ，c o n s t a n tt i m e6 h , s o l u t i o nt e m p e r a t u r eo f 8 0 ，c a l c i u m2 5 0m g m i ns o l u t i o nc a c 0 3t e n d st of o r mv a t e r i t e 诵t hc o o r d i n a t i o n n u m b e ri s12b yt h em a c r o m o l e c u l a rt e m p l a t ee f f e c to fp a c tb e c a u s eo ft h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nc a c 0 3c r y s t a l so fd i f f e r e n tt y p e s ，s m a l l p a r t i c l e dp r e c i p i t a t i o nw i t hi r r e g u l a r s u r f a c ei sf o r m e dt oa c h i e v et h ep u r p o s eo fs c a l ei n h i b i t i o n t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts u g g e s t s ，c h e m i c a lc o - p r e c i p i t a t i o nb yd o p i n gs m a l ld o s e g l u t a m a t ec o m p o n e n ti n t oa s p a r t i ea c i d , i se f f i c i e n t l yi m p r o v i n gt h es c a l ei n h i b i t i o no f p a c tp a gi ss u i t a b l et ob eu s e di nc i r c u l a t i n gc o o l i n gw a t e rs y s t e mw i t hh i g h t e m p e r a t u r ea n dl o wc o n c e n t r a t i o no fc a l c i n mi o n k e y w o r d s ：p o l y a s p a r t i c ；g l u t m a i c ；m o d i f i e ds y n t h e s i s ；m e c h a n i s m ；c a l c i u mc a r b o n a t e i i 黑龙江大学硕士学位论文 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨蕉江太堂或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。 学位论文作者签名： 王逸聚 签字日期：锄年6 月唐e l 学位论文版权使用授权书 本人完全了解墨蕉堑太堂有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权墨蕉堑盔堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存、汇编本 学位论文作者签名： 王遇裳 导师签名： 签字日期：动向年多月房日 签字日期：少卢年月2e l 学位论文作者毕业后去向： 6 6 第1 章前言 第1 章前言 1 1 聚天冬氨酸改性合成 1 1 1 聚天冬氨酸 聚天冬氨酸( p o l y a s p a r t i ca c i d ) 是一种带有羧酸侧链的水溶性氨基酸聚合物， 简称p a s p 。合成聚天冬氨酸有两条工艺路线，一条工艺路线是以马来酸、马来酸 酐、富马酸等为原料生成聚琥珀酰亚胺；另一条工艺路线是以【广- 二民冬氨酸( a s p ) 为原料热缩固相聚合。第二条工艺路线具有工艺简单、生产清洁等特点，聚天冬 氨酸合成以第二条路线为主。以卜天冬氨酸为原料热缩合成聚天冬氨酸反应方程 式见图1 1 。 严一咖 r 一型业 岍l - 1 2 磊n a o h - p - - 1 = h - - 一l 图1 1 聚天冬氨酸反应方程式 f i g 1 一lr e a c t i o nf o r m u l ao f p o l y a s p a r t i ca c i d 聚天冬氨酸有0 【和p 两种构型，热缩聚合得到的聚天冬氨酸的仅：p 为 3 0 ：7 0 ( ) t ，其中a 构型阻垢效率高于d 构型和0 【、d 混合型。 聚天冬氨酸是一种优良的绿色阻垢剂。一方面对c a c 0 3 、c a s 0 4 、c a 3 ( p 0 4 ) 2 等结垢都有着良好的抑制作用；另一方面聚天冬氨酸主肽链容易断裂，在其排入 外环境后，可高效、稳定地被微生物、真菌降解成为氨基酸小分子，最终可降解 成水和二氧化碳，生物相容性良好，生物降解率可达到7 0 以上，远高于聚丙烯 黑龙江大学硕士学位论文 酸类阻垢剂( 1 0 ) ，已逐渐发展成为聚丙烯酸类阻垢剂的更新换代产品。聚天冬 氨酸应用范围广泛，除做为阻垢剂外，还可做为缓蚀剂，对油田回注水中无氧条 件下的二氧化碳腐蚀具有抑制作用。聚天冬氨酸还应用在农业、工业、医药业等 领域。 1 1 2 聚天冬氨酸改性合成 聚天冬氨酸虽具有生物降解率高、环境友好等优点，但其阻垢性能与目前广 泛使用的聚丙烯酸类阻垢剂相比尚存在一定差距。所以，如何提高聚天冬氨酸的 阻垢性能成为当今研究热点。目前改性合成方法主要有水解开环改性、交联改性 和共聚改性三种方法。 水解开环改性是通过向聚琥珀酰亚胺( p s i ) 中加入巯基伯胺、十二烷基胺、 环丁砜等开环介质，使p s i 水解开环后，在聚天冬氨酸的主链加上起阻垢作用的基 团，改变其线形结构，使p a s p 具有磺酸基、膦酰基等多官能团，从而改善其性能。 交联改性即以天冬氨酸或p s i 为原料与赖氨酸、戊二醛等交联剂进行交联反应制 备聚天冬氨酸水凝胶，提高产物分子量，达到提高阻垢性能的效果。共聚改性即 通过天冬氨酸与谷氨酸、缬氨酸、乳酸、苯甲酸等进行共聚，在聚天冬氨酸的分 子链上引入具有生物降解性或阻垢性的官能团，从而改善其性能【2 】。 1 2 聚天冬氨酸改性合成研究现状 1 2 1 水解开环改性方法研究现状 o d a t 3 】等人利用末位取代的巯基伯胺或巯基伯胺盐、天冬氨酸或天冬氨酸盐与 p s i 反应，合成了具有部分巯基胺结构，以天冬氨酸为支链的改性p a s p 。这种聚 天冬氨酸衍生物具有良好的阻垢性、缓蚀性。o d a t 4 1 y 以p s i 和天冬氨酸或天冬氨 酸盐进行反应，合成了带有a s p 支链的改性p a s p ，其阻垢能力比p a s p 提高2 2 。 t a k c s h i 5 】等以p s i 和十二烷基胺( d d a ) 为原料，在d m f 中反应，制备了十二 烷基胺部分改性的p s i ( d d a - p s i ) 。当n ( d d a ) ：n ( p s i ) = ( 0 1 - - - 0 5 ) ：1 时，d d a - p s i 的分子量为2 0 0 0 0 ，在n a o h 溶液中水解即可制备十二烷基钠改性的聚天冬氨酸 2 第1 章前言 ( d d a p a s p n a ) ，改性产物可生物降解，并具有良好的分散m n 0 2 的能力。 郭艳玲1 6 等人以l 天冬氨酸为原料，利用酸催化聚合合成p s i ，再经与端氨基 聚醚( 商品名j e f f a m i n e ) 反应及苄胺氨解破环，得到新型接枝聚天冬氨酸。结果 表明，亲水与疏水基团成功接枝到聚天冬氨酸主链上，得到两亲性接枝聚天冬氨 酸。通过生物降解性能测试，该两亲性聚合物胶束在3 74 c 磷酸盐缓冲液中的黏度 变化，表明该聚合物具有良好的生物降解性能。 张建钢【7 】等人把氨基甲基磷酸( a m p ) 溶于适量的溶解了氢氧化钾的乙醇溶 液中，加入一定量溶解于d m f 的p s i 溶液，室温下磁力搅拌1 0 h ，倾入l o 倍体 积的甲醇：丙酮( v = 1 ：1 的混合液中，过滤、干燥，然后碱催化水解剩余p s i ， 水解液倾入1 0 倍体积的甲醇中沉出固体，过滤，干燥，得到目标产物p m a a s p 共聚物。与p a s p 比较，改性后的孙嗄a 俏s p 共聚物程度不同地使对磷酸钙的阻垢 率从2 7 1 提高到7 1 4 、对氧化铁的分散率从7 0 提高到5 2 、对碳酸钙的阻 垢率从9 1 3 提高到9 8 。 水解开环改性方法引入巯基胺、十二烷基胺、苄基、聚环氧乙烷、磷酰基， 巯基胺提高了p a s p 的阻垢和缓蚀性能；十二烷基胺、苄基、聚环氧乙烷提高了 p a s p 的生物降解性；磷酰基提高了p a s p 的阻垢性、对氧化铁的分散率。 1 2 2 交联改性研究现状 w o n t 8 1 等通过p 苄氧羰基、l 天冬氨酸酐在酸性催化剂下与聚7 , - - 醇( p e g ) 预聚，再进一步缩聚，制备了一种可生物降解的含有侧基的聚( l 一天冬氨酸乙二醇) 的共聚物。在真空1 6 0 下反应1 h ，所得预聚体的平均分子量增加了1 1 倍。 r o s s 9 j 等以p s i 为原料，在有机溶剂中进行交联反应，制得了可生物降解的交 联p s i ，其摩尔质量可以提高2 - - 4 倍，最高可达7 6 0 0 0 - 8 0 0 0 0 。 姚军燕【1 0 】等以丙交酯和p a s p ( 摩尔比为5 ：1 ) 直接加热缩合为聚( 琥珀酰亚胺 乳酸) ，并进一步在碱性溶液中水解制备聚( 天冬氨酸 - c o 乳酸) ( p ! a l ) ，其分子链中包 括亲脂性的消旋聚乳酸链段、具有亲水性和反应功能性的聚天冬氨酸链段，因而具 有亲水亲脂的两亲性、优异的生物相容性和生物降解性。 黑龙江大学硕士学位论文 1 2 3 共聚改性方法研究现状 r s c h u b a 1 1 】等人将天冬氨酸和醋酸酐混合，醋酸酐过量5 0 以内( 最佳比例 为1 - 1 ) ，加热，同时冷却回流。内部温度最终升高至2 1 0 c ，产生含多个可生物 降解的琥珀酰单元的聚合物。产物的生物降解率为1 0 0 。 宋鸿梅【1 2 】等人向p s i 中加入3 5m l 水，搅拌，将一定量的2 - 氨基乙醇在5m i n 内滴加到悬浮液中，充分反应后，碱性水解，得固体粉末羟化聚天冬氨酸( m 心) 。 测试h p a p 阻垢性能结果表明，h p a p 对碳酸钙具有良好的阻垢性能，聚合物用量 为6 m g l 时，h p a p 对碳酸钙阻垢率达到9 3 6 8 ，且其阻垢性能随ca 2 + 、h c 0 3 浓度和温度的提高而降低。 闰美芳【1 3 】等人2 4 0 c ，4 h 条件下合成的p s i 悬浮于水中，加入不同比例的k 氨基乙醇，冰浴条件下磁力搅拌反应至温度开始上升，再按照一定比例加入氢氧 化钠，室温下反应至溶液完全透明呈红棕色，得目标产物聚天冬氨酸接枝共聚物。 结果表明，引入羟基的比例不同，接枝产物的性能不同。当接枝比例为o 8 时，其 阻磷酸钙和分散氧化铁的性能达到最佳，但其阻碳酸钙的性能不如聚天冬氨酸。 郭茹辉f 1 4 】等人将2 4 0 ( 3 ，4 h 条件下合成的聚琥珀酰亚胺悬浮于水中，在冰浴 条件下加入一定量的2 氨基乙磺酸和氢氧化钠的混合溶液，磁力搅拌反应3 h 后 再加入适量的氢氧化钠溶液，使剩余的p s i 彻底水解，得到红棕色透明溶液，得 目标产物含磺酸基的聚天冬氨酸接枝共聚物。测试接枝共聚物的缓蚀性能，接枝 比例为0 2 的缓蚀效果最好，为7 1 8 5 ，与聚天冬氨酸的7 2 5 3 基本相同。结果 表明，含磺酸基聚天冬氨酸接枝共聚物的缓蚀性能比聚天冬氨酸略有降低，并且随 着磺酸基比例的增加缓蚀性能减少。 梁志群【1 5 】等人向p s i 中加入一定量的氢氧化钠溶液和乙二胺( e d ) ，磁力搅拌 反应1 5 h 后，滴加一定量的甲醛溶液r 质量分数为3 7 ，在搅拌下慢慢滴加一定量 的三氯化磷反应1 h ，将溶液滴入盛有乙醇的烧杯中，析出红棕色黏稠状物，在红 外干燥灯下干燥，最终得淡黄色产物n 一【2 烈，n 二亚甲基膦酸) 乙基】天冬酰胺天冬 氨酸( p h - e d p a s p ) 。p h - e d - p a s p 阻垢性能测试结果表明在p a s p 分子结构中引入 4 第1 章前言 膦酰基能显著提高其对c a c 0 3 的阻垢能力，在p a s p 分子中引入膦酰基的多少， 会影响产物的阻垢性能。当n ( p h ) ：n ( p s i ) = 3 1 ：1 0 时，其对c a c 0 3 的阻垢性能达 到最佳，但是对c a s 0 4 和c a 3 f p 0 4 h 的阻垢能力不如p a s p 。 张玉玲【1 6 】等人将l 天冬氨酸和谷氨酸( g l u ) 按比例混合，加入n a 2 s 0 4 作 催化剂，搅拌均匀后在加热反应，得到的产物即聚琥珀酰亚胺的衍生物( p s i d ) ； 然后滴加适量的n a o h 溶液，使之在碱性条件下完全水解得到黄褐色溶液，向滤 液中加入无水乙醇，形成棕黄色沉淀，沉淀物经真空过滤并在7 0 。c 真空干燥得到 粉末产物，即为天冬氨酸谷氨酸的共聚物( p a g ) 。结果表明，当n ( g l u ) ：n ( a s p + g l u ) 为o 1 ，反应温度为1 8 0 。c ，n ( 催化剂) ：n ( g l u + a s p ) 为0 0 3 ，聚合时间为1 0 0r a i n ， p s i d 的产率为9 6 8 ，p a g 的相对分子质量约为2 2 0 0 ，对c a s 0 4 具有最佳阻垢效 果；同样的原料配比、反应温度和催化剂用量的条件下，聚合时间为1 2 0r a i n ，p s i d 的产率和p a g 的相对分子质量分别为9 9 4 和3 0 0 0 ，且对c a c 0 3 具有最佳阻垢效 果。 程志辉1 刀等以l 天冬氨酸和谷氨酸为原料，以乙二胺四亚甲基磷酸钠 ( e d t - m p s ) 和氨基三亚甲基磷酸( a t m p ) 为催化剂，制备了天冬氨酸和谷氨酸的共 聚物p a g 。采用s y t 5 6 7 3 9 3 方法研究了不同水质条件下p a g 对硫酸钙和碳酸钙 的阻垢效果，并与商品聚天冬氨酸p a s p 及含磷阻垢剂( e d t m p s 和a t m p ) 进行对 比。结果表明，p a g 的阻垢性能与含磷阻垢剂相差不多，p a g 阻垢性能提高了2 0 。 与商品p a s p 相比，p a g 更适用于高钙、高温、高p n 值以及水力停留时间较长的 循环冷却水系统。 1 2 4 改性合成存在的问题 通过对国内外聚天冬氨酸改性研究成果总结，分析可知开环改性、共聚改性 和交联改性等方法得到的聚天冬氨酸衍生物，虽然提高了产品分子量、阻垢性或 生物降解性，但具有各自的缺点。 ( 1 ) 反应原料毒性大 改性合成所使用的反应原料例如巯基伯胺、巯基伯胺盐、十二烷基胺、端氨 5 黑龙江大学硕士学位论文 基聚醚、甲醇、丙酮、氨基甲基磷酸、p 苄氧羰基、丙交脂等，均属于有毒有害、 易挥发、难降解物质。 ( 2 ) 液相反应污染大 改性合成多数是液相反应，反应中使用的交联剂如p 苄氧羰基、戊二醛等属 有毒有害物质，反应过程中污染大；引入羧基基团( 与醋酸酐反应) 的主要缺点 是醋酸酐用量大、不可回收、污染大；引入羟基基团( 与2 _ 氨基乙醇反应) 的主 要缺点是反应时间长、有副产物；引入磺酸基团( 与煳基乙磺酸反应) 的主要 缺点是反应过程有污染、产物生物降解率低；引入膦酰基团( 与乙二胺和甲醛反 应) 的主要缺点是反应复杂、反应时间长、反应过程中使用大量有机溶剂。 ( 3 ) 固相反应传热慢 固相反应虽具有反应原料无毒无害、反应过程污染小等优点，但反应原料是 晶体，具有结晶度高、粒径大、结构致密等特点，导致固相合成存在反应温度高、 产品分子量分布宽、反应传热慢等问题。 1 3 生物矿化理论 1 3 1 生物矿化基本理论 生物矿化是指在生物体内形成矿物质的过程。它通过有机大分子和无机物离 子在界面处的相互作用，从分子水平控制无机矿物相的析出，从而使生物矿物具 有特殊的多级结构和组装方式。生物矿化产物为珍珠、贝壳、甲壳和蛋壳等，主 要无机成分是碳酸钙。研究表明，指导生物矿化的有机基质可分为二类t 一类在 脱矿过程中能够溶于水，称为可溶性基质( s m ) ；另一类在相同的条件下不溶于 水，称为不溶性基质( i m ) 。在贝壳、牙齿、骨等矿化产物中，c a c 0 3 晶体的形貌 取决于可溶性蛋f l c s m ) 或某些生物大分子。有机质对无机晶体的成核、生长、晶 形及结晶学定向等的控制是一个相当复杂的过程，目前一般将这种过程称为分子 识别，有机与无机界面的的分子识别机制主要包括：静电作用、晶格几何匹配及 立体化学互补。 6 第1 章前言 静电作用c r e n s h a 、7 l ，【1 8 】根据对双壳类有机质的研究，提出了生物矿化的“离 子移变说( i o n t r o p i c t h e o r y ) ”，即带负电荷的s m 螯合c a 寸，诱导出局部的晶体阴离 子( c 0 3 2 。) 浓度增大，从而又进一步吸引更多的c a 寸，直到晶体前驱物浓度增大到 利于核化。m a 皿【1 9 】等研究表明，方解石的取向生长需要一个带负电荷的界面，即 静电相互作用可以促进方解石的成核。然而，在溶液中静电作用对结晶的调控作 用并不同于在两相界面上的作用。如在带正电荷的碱性氨基酸( 精氨酸) 水溶液 中，得到的几乎全部为方解石型碳酸钙；在不带电荷的中性氨基酸( 缬氨酸) 水 溶液中得到了约1 的球霰石型碳酸钙；而在带负电荷的酸性氨基酸( 天冬氨酸和 谷氨酸) 水溶液中得到了大量的球霰石型碳酸钙。这是由于带不同电荷的氨基酸 和钙离子的作用不同，在其与钙离子结合后可形成不同的模板，因而对碳酸钙晶 型和形貌的指导作用不耐2 0 j 。 晶格几何匹配【2 1 l 当有机基质表面结构与晶体某一晶面的晶格参数相匹配 时，可以降低晶体成核活化能，诱导晶体沿该晶面择优生长，形成大小均一、取 向一致的晶体。而当有机基质通过分子识别选择性的与晶体某一方向网相互匹配 时，会阻塞其它的生长位置，使晶体在垂直该面网方向的生长速率相对其它方向 网会大大减少或停止生长，从而使该面网相对稳定并体现在最终形态中。 w e i n e r 【捌瞄1 等根据对软体动物贝壳珍珠层有机质的结构研究和推测，认为有机质 模板的结构周期与晶体某一方向面网的周期( 晶格参数) 相适应时，降低了无机相成 核的活化能，会诱导晶体沿该方向面网生长。 立体化学互补【2 4 ：l 一界面处的有机分子和晶体中的无机离子在空间结构上达 到互补，从而相互识别并引发特定的成核。空间定位是指有机界面提供了一个有 效中心，使晶体在这个中心内定位生长；同时，它有对晶体生长在空间上的扩展 给予约束和限制，从而使得晶体在结构、形态及尺寸上都有控制。 总之，有机质对无机晶体结晶的控制作用常常是各种因素协同作用的结果， 另外局域化学控制也起一定的作用。在这几种作用中，静电相互作用是必不可少 的，它对于界面电荷富集和双电荷层的形成起着关键的作用，同时晶格几何匹配 和立体化学互补具有空间定位和空间约束的作用，控制成核过程和晶体生长，使 7 黑龙江大学硕士学位论文 晶体的大小、形貌、结构都得到控制和调节。此外，分子识别时的协同作用还包 括有机基质各功能基团的协同作用，识别时有机基质结构的改变，以及有机基质 各功能基团之间的相互作用等 2 4 1 。 1 3 2 蛋白质对碳酸钙矿化的调控作用 ( 1 ) 蛋白类对碳酸钙矿化过程的调控作用 宋锐【2 5 】等在纯水体系和甲壳素体系制备碳酸钙晶体。结果表明，在纯水中 c a c o b 结晶倾向于生成热力学稳定的方解石；在水溶性甲壳素的诱导下，c a c 0 3 的结晶习性发生了明显的改变。在不同浓度水溶性甲壳素溶液反应体系中，会有 球霰石或文石的生成，但球霰石或文石的生成并不随甲壳素的浓度的增加呈现一 定的规律，说明只有在适量甲壳素存在下才会完全生成球霰石或文石。 王静梅阳等研究发现，单纯的壳聚糖体系中只能得到方解石型碳酸钙，在形 貌上则改变了球霰石型碳酸钙原有的球状堆积，出现了两头小、中间大椭球状的 特殊形貌；而壳聚糖与氨基酸作为碳酸钙模拟生物矿化的有机基质，发现侧链带 负电荷的酸性氨基酸能改变壳聚糖体系中原有的晶种模板，使能量比较高的球霰 石型碳酸钙得以生成中间大椭球状的特殊形貌。 姚成立口7 1 等分别选用o 2 5 9 l 、0 5g l 、o 7 5g l 、1 0g l 胃蛋白酶作为添加 剂诱导碳酸钙的生成。结果表明，不同浓度的胃蛋白酶诱导了不同形貌的碳酸钙 的生成，但这些结晶都属于方解石型碳酸钙。 ( 2 ) 酸性氨酸酸对碳酸钙矿化过程的调控作用 t o n g 【2 8 】等人用左旋天冬氨酸调制出了多孔的球霰石，分析认为天冬氨酸与碳 酸钙表面有着强烈的吸附作用，这种吸附作用抑制了方解石的形成，导致球霰石 晶相；同时限制了球霰石晶粒尺寸，分散的颗粒凝聚后形成多孔的结构。 陈传宝 2 9 1 等人研究表明，d l a s p 对c a c 0 3 的结晶有着十分明显的影响，在 不同浓度d l a s p 溶液的诱导下，c a c 0 3 的结晶习性发生了明显的改变，在低浓 度下，虽得到的是和纯水中相同的方解石，但其表面形态发生了较大的变化，这 是d l a s p 溶液中羧基与c a 2 + 之间静电相互作用的结果。而随着d l a s p 溶液浓度 8 第1 章前言 的增加，则由单纯的方解石变成了方解石和文石的混合体系，这主要是归功于大 量羧基所提供的大量成核位点。 肖宇鹏【3 0 】等采用t l - a s p 为模版，在水溶液中构成空间框架结构，能够控制碳 酸钙的晶体形状与尺寸大小，合成出纳米碳酸钙。 m 绷【1 9 】等研究表明，方解石的取向生长需要一个带负电荷的界面，即静电相 互作用可以促进方解石的成核。然而，在溶液中静电作用对结晶的调控作用并不 同于在两相界面上的作用【3 1 1 。如在带正电荷的碱性氨基酸( 精氨酸) 水溶液中， 得到的几乎全部为方解石型碳酸钙；在不带电荷的中性氨基酸( 缬氨酸) 水溶液 中得到了约1 的球霰石型碳酸钙；而在带负电荷的酸性氨基酸( 天冬氨酸和谷氨 酸) 水溶液中得到了大量的球霰石型碳酸钙。这是由于带不同电荷的氨基酸和钙 离子的作用不同，在其与钙离子结合后可形成不同的模板，因而对碳酸钙晶型和 形貌的指导作用不同。 张娟1 2 4 通过c a c l 2 和尿素反应制备c a c 0 3 沉淀，考察了不同温度不同氨基酸 对c a c 0 3 晶体生长的影响。在9 0 0 c 条件下l - a s p 溶液中得到了透镜状方解石，而 在l g l u 溶液中得到了不同形貌的球霰石。当改变初始溶液p h = 8 ，在两种酸性氨 基酸溶液中都得到了透镜状方解石，在l - a s p 中，p n 增大，促进晶体成核，使晶 粒变小，表面光滑；而提高反应温度都得到了外形不规则的方解石。 1 3 3 生物矿化理论的启发 通过比较蛋白类和氨基酸类有机质对碳酸钙结晶晶型调控可知，在蛋白类体 系中，调控得到的碳酸钙仍为方解石晶型；氨基酸体系中酸性氨基酸对碳酸钙结 晶调控作用突出，以天冬氨酸为有基质不同条件下能调控出球霰石、文石和纳米 碳酸钙；以谷氨酸为有基质能调控出大量的球霰石型碳酸钙。有研究表n t 3 2 j 生物 矿化中起主导作用的可溶性基质( s m ) 为阴离子聚合物，含有大量的天冬氨酸； 另有研究【3 3 】在珍珠质水溶性基质蛋白分离与纯化的研究中，从合浦珠母贝珍珠质 中提取出的s m 分离得到三个主要蛋白组分( i ) ，其中蛋白组分的作用是 抑制碳酸钙晶体的形成，其成分有天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸和甘氨酸等。崔福 黑龙江大学硕士学位论文 斋【3 4 】等研究了软体动物壳中提取的蛋白质对c a c 0 3 晶体形貌的影响。结果表明， s m 影响c a c 0 3 晶体形貌。当加入的s m 相同i m 不同时，诱导的c a c 0 3 晶体形 貌相似；当加入的i m 相同s m 不同时，诱导的c a c 0 3 晶体形貌则不同。 在有机质对碳酸钙矿化的调控过程中，可溶性基质( s m ) 起主导作用；可溶 性基质主要成分有天冬氨酸、谷氨酸、丝氨酸和甘氨酸等；其中天冬氨酸和谷氨 酸对碳酸钙结晶调控作用突出，能抑制方解石的形成得到大量的球霰石。由此， 选择谷氨酸与天冬氨酸共聚，合成改性聚天冬氨酸阻垢剂。 1 4 研究内容 1 4 1 研究目的 通过对改性合成研究成果和生物矿化理论的总结，提出采用谷氨酸与天冬氨 酸固相热缩聚合的方法改性聚天冬氨酸，提高阻垢性能。解决固相聚合由于反应 物结晶度高、结构致密等特点导致的反应温度高、传热慢、共聚程度低等问题。 1 4 2 研究方法 采用重结晶方法对天冬氨酸谷氨酸预处理，利用天冬氨酸、谷氨酸结构相似 的特点，使两者在重结晶过程互相干扰，降低结晶度、破坏晶体结构。重结晶方 法主要是将天冬氨酸谷氨酸溶于蒸馏水或碱中，再通过蒸发或加酸的方式重新析 出结晶，研究样品的结晶度、粒径、晶貌变化，确定最佳预处理方法和预处理实 验条件。并首次结合生物矿化理论分析共聚物阻垢机理。 1 4 3 研究内容 ( 1 ) 天冬氨酸谷氨酸预处理实验：水溶液蒸发法、化学共沉淀法 ( 2 ) 共聚物热缩聚合实验 ( 3 ) 产品阻垢效率评价实验 ( 4 ) p a g 阻垢机理实验 1 0 第1 章前言 1 5 本课题的意义 本课题通过分析各种有机质在生物矿化中的作用以及生物体内有机基质成 分，最终筛选谷氨酸与天冬氨酸固相聚合，破坏晶体结构，改变传统晶体固相聚 合传热慢、能耗大、共聚程度低的特点；提高p a s p 阻垢性能、保留固相合成工艺 对外环境无污染的优点。 1 6 课题来源 本论文获得黑龙江省自然科学基金课题( e 2 0 0 7 2 5 ) 的资助。 黑龙江大学硕士学位论文 2 1 试剂与仪器 第2 章实验方法 2 1 1 试剂 实验所用试剂的规格及生产厂家见表2 1 。 表2 1 实验主要原料与试剂 t a b l e2 - 1m a t e r i a l sa n dr e a g e n t s 2 1 2 仪器 实验所用仪器与设备见表2 - 2 。 1 2 第2 章实验方法 电动搅拌器 电热恒温鼓风干燥箱 恒温水箱 电子恒温电热套 恒温磁力搅拌器 循环水式多用真空泵 扫描电镜 x 射线衍射仪 p h 计 核磁共振 红外扫描仪 j j - l p h 0 7 0 a d k 9 8 一l 9 8 1 b 7 8 h w 二l s h z c 2 6 ( 胍 d m ax 3 b 3 2 s 戳a 0 0 s p - 1 0 0 常州国华电器有限公司 上海恒科学仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 天津市泰斯特仪器有限公司 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 巩义市予华仪器有限公司 英国c a m s c a n 公司 日本理学公司 上海雷磁 瑞士b r u k e r 公司 美国p e 公司 2 2 样品与处理方法 2 2 1 水溶液蒸发法 取2 0 0 m l 洁净烧杯，向烧杯中加入1 0 0 m l 蒸馏水后置于电加热炉上加热，向 烧杯中加入天冬氨酸- 谷氨酸混合物共6 0 9 ，按照n ( g l l o ：n ( a s p + g l 忉= o 0 1 、o 0 5 、 0 1 、0 1 5 、0 4 和o 5 ，搅拌条件下待晶体全部溶解。然后继续加热至液体全部蒸 发，析出白色固体，将盛有固体的烧杯放入烘箱中1 2 0 。c 烘干至恒重。 2 2 2 化学共沉淀法 分别配制摩尔浓度为o 5 、1 0 、2 0 、2 5 、3 0 m o l l 的天冬氨酸钠盐溶液和 2 0 m o l l 谷氨酸钠盐溶液。按照n ( g l u ) ：n ( a s p + g l u ) - = 0 0 1 、o - 1 、o 1 5 、o 2 和o 5 1 3 黑龙江大学硕士学位论文 混合。取混合溶液3 0 m l 置于1 0 0 m l 烧杯中并将烧杯置于磁力搅拌器上，安装酸度 计于溶液中，用l ：l 盐酸溶液调节混合溶液p h 值至溶液等电点，抽滤，1 2 0 c 烘 干至恒重。 2 3p a g 合成方法 称取5 o g 化学共沉淀样品置于1 0 0 m l 三颈瓶中，沙浴加热、电动搅拌合成 p s i d ；将合成的p s i d 冷却至室温后溶解于0 5 m o l l 氢氧化钠溶液，固体全部溶 解得到血红色清晰透明溶液；然后调节溶液p h 值，使溶液呈弱酸性；向弱酸溶液 中缓慢倒入无水乙醇，析出红褐色粘性沉淀，静置沉淀数小时后将上清液倒掉； 将粘性沉淀放迸烘箱中，1 2 0 烘干至恒重。 p a s p 合成方法与p a g 合成方法相同。 2 4p s d 产率计算方法 准确称量l - a s p 、p s i d 产品的质量，产率按式( 2 1 ) 计算： p s l d r 碎= 皿w o 1 0 0 ( 2 - 1 ) 式中 w r 反应物的总质量，g ； w p a g 实际产量，g 2 5 产品阻垢实验 2 5 1 阻垢效率评价实验 分别配制c a 2 + 、h c 0 3 2 5 0 m g l ( 以c a c 0 3 计) 溶液，阻垢剂浓度3 m g l ，8 0 c 条件下恒温水浴6 h 。过滤取上清液，采用e d t a 络合滴定法测定滤液中c a 2 + 含量， 采用式( 2 2 ) 计算阻垢率p 5 】： ，7 ：! 盟x 1 0 0 。圪一v o ( 2 2 ) 式中v ( 广_ 经水浴加热后空白水样所消耗的e d t a 标准溶液的体积，m l ； 1 4 第2 章实验方法 v r 未经水浴加热空白水样所消耗的e d t a 标准溶液的体积，m l ； v l 加有阻垢剂的水样所消耗的e d t a 标准溶液的体积，m l 2 5 2 阻垢机理实验 在2 5 0 m l 锥形瓶中分别配制一定浓度的p a g 溶液，称取一定量粉末状 c a ( o h ) 2 ，混合溶液置于恒温水浴中，控制温度8 0 c ，在锥形瓶上安装多孔曝气头， 将c 0 2 通入到混合溶液中进行曝气，曝气6 h 。反应结束后停止曝气，对沉淀样品 立刻抽滤分离、干燥至恒重后进行样品分析膏砼荔旦拍晶公婚妯靠砼田- - - i 二次蒸馏水。 2 6 产物结构表征 2 6 1x 射线衍射分析 预处理前后的样品x r d 分析是在日本理学d m a x i i i b 型x 一射线粉末衍射 仪上进行，c u 靶( k q ) ，石墨单色器，管电流2 5 m a ，加速电压4 0 k v ，扫描角 度0 0 , - - , 7 0 0 ，扫描速度8 0 m i n ，扫描步幅0 0 2 0 。 碳酸钙样品x r d 分析是在日本理学d m a x i i i b 型x 射线粉末衍射仪上进 行，c u 靶( k q ) ，石墨单色器，管电流2 5 m a ，加速电压4 0 k v ，扫描角度1 0 0 7 0 0 ，扫描速度8 0 m i n ，扫描步幅o 0 2 0 。 预处理样品结晶度计算方法按照m i n t o v a t 3 6 1 等的方法，结晶度定义为指定5 条 最强峰的面积加和与标准样品( 其结晶度为1 0 0 ) 相应的五条峰的面积加和之比。 标准样品为未处理天冬氨酸样品，五条峰分别1 1 6 0 、2 3 5 0 、3 6 7 0 、3 8 0 、4 8 3 0 处 的峰。结晶度计算公式见式( 2 3 ) 。 口= 登篓 协3 ) 碳酸钙样品球霰石含量计算方法【3 7 】以方解石0 = 2 9 4 1 0 4 衍射峰的积分强度 代表样品中方解石的含量，以球霞石的0 - - 2 4 9 1 1 0 衍射峰的积分强度代表样品中 球霞石的含量，根据实验样品的x r d 谱图，求出，p i o ，在实验数据的基础上 黑龙江大学硕士学位论文 得到的方程( 2 - 4 ) 。 i j ；1 c 。u 4 = 7 6 9 1 x 墨c r 1 0 4 其中：缶为1 0 4 晶面衍射峰与1 1 0 晶面衍射峰的峰积分面积比； ( 2 - 4 ) 生为方解石与球霰石的摩尔分数比； x y 球霰石含量2 瓦磊x p 1 0 0 誓 2 - 5 ) 按式( 2 - 4 ) 计算即可求出样品中方解石c a c 0 3 与球霰石c a c 0 3 摩尔分数比， 代入式( 2 5 ) 从而得出球霰石的含量。 2 6 2 扫描电镜分析 预处理样品和碳酸钙样品的晶貌分析是m x 2 6 0 0 f e 型扫描电子显微镜上进行 的，工作电压为0 - 2 5k v ，分辨率为1 5n m ，最大放大倍数为5 0 0 0 倍。 2 6 3 红外( f t m ) 分析 预处理样品和碳酸钙样品经k b r 压片在s p - l0 0 红外光谱仪上完成测试。 2 6 4 核磁共振光谱分析( 1 h 和1 3 c ) p a g 和p a s p 样品的核磁测试是以氘代水( d 2 0 ) 为溶剂，将聚合物样品溶解 于5 m m 的核磁测试管中，在2 5 下测定p a g 的氢谱和碳谱。 1 6 第3 章天冬氨酸一谷氨酸预处理方法研究 第3 章天冬氨酸一谷氨酸预处理方法研究 根据天冬氨酸谷氨酸的物理化学性质，采用重结晶方法( 主要指水溶液蒸发 法和化学共沉淀法) 预处理天冬氨酸谷氨酸，通过改变实验条件达到降低产物结 晶度、减小晶粒尺寸的目的，克服了由于结晶度高、晶粒尺寸大引起的传热慢、 共聚程度低等问题。 通过x r d 、s e m 和f t - i r 等表征手段，研究预处理样品在形貌、结晶度等 方面的变化规律，比较了不同预处理方法对天冬氨酸谷氨酸样品形貌、粒径、结 晶度的差异和影响，提出化学共沉淀法是天冬氨酸谷氨酸预处理的最佳方法。还 考察了g l u a s p + g l u 化学计量数、溶液浓度、溶液温度和加酸反应时间等对样 品形貌和结晶度影响的变化规律。 3 1 天冬氨酸和谷氨酸的结构及性质 3 1 1 天冬氨酸结构及性质 天冬氨酸( a s p a r t i ca c i d ，a s p ) 属于酸性氨基酸，除主链羧基外，侧链上还带有 一个羧基，通常称为d 一羧基。天冬氨酸晶体属于单斜晶系。天冬氨酸微溶于水，难 溶于乙醇和乙醚，能溶于强酸或强碱溶液中。等电点2 7 7 。天冬氨酸晶体学数据见 表3 1 【3 8 1 ，主要键长与键角参数见表3 - 2 1 3 8 ，分子构象示意图见图3 1 【3 8 1 。 表3 1 天冬氨酸晶体学数据 t a b l e 3 1c r y s t a ld a t af o rc 4 j h t n 0 4 黑龙江大学硕士学位论文 表3 - 2 天冬氨酸主要键长与键角参数 t a b l e 3 2s e l e c t e db o n dd i s t a n c e s ( a ) a n db o n da n g l e s ( o ) 图3 1 天冬氨酸分子构象 f i g 3 1t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f d l - a s p a r t i ca c i d c 1 c 2 c 3 c 4 的扭角等于1 7 8 2 ( 3 ) o 可以看出整个碳原子骨架几乎最大限度的 向两边伸展【3 s 1 。这种骨架原子处于伸展状态的分子构象，导致天冬氨酸空间位阻 小，易于其他分子进入天冬氨酸晶格发生替换作用，破坏晶体结构。 - 1 8 - 第3 章天冬氨酸一谷氨酸预处理方法研究 3 1 2 谷氨酸结构及性质 谷氨酸( g l u t a m i ca c i d ，g l u ) 属于酸性氨基酸。谷氨酸( 2 氨基戊二酸) 有左 旋体、右旋体和外消旋体。左旋体，即l 一谷氨酸。l 谷氨酸是一种鳞片状或粉末 状晶体，呈微酸性，无毒。微溶于冷水，易溶于热水，几乎不溶于乙醚、丙酮及 冷醋酸中，也不溶于乙醇和甲醇。在2 0 0 时升华，熔点2 0 5 ，2 4 7 2 4 9 分 解，密度1 5 3 8 9 c m 3 ，等电点3 2 2 。空间构象呈环状的谷氨酸分子称为仪型分子， 空间构象呈链状的分子称为p 型分子，由0 【型和p 型分子分别构成的晶体称为0 【型和p 型晶体二a 型和d 型晶胞尺寸见表3 _ 3 1 3 9 ，不同构型外观见图3 _ 2 1 3 9 1 ，分子构象见图 3 _ 3 1 3 9 。 表3 3a 型和b 型晶胞尺寸( a ) t a b l e 3 3c r y s t a ld a t af o r0 【a n dp ( a ) t ( a ) 0 【型( b ) p 型