（微电子学与固体电子学专业论文）柔性不锈钢衬底铜铟镓硒cigs薄膜太阳电池研究.pdf

摘要 摘要 不锈钢衬底铜铟镓硒( c i g s ) 太阳电池有两个问题不同于玻璃衬底电池，一是 不锈钢衬底表面粗糙度对金属m o 电极和c i g s 薄膜结构的影响，二是金属元素 f e 向c i g s 薄膜内扩散，导致电池效率下降。因此，研究其内在原因所造成的 影响，并研究其相应的措施来降低或消除其不利影响，提高太阳电池转换效率 是本论文所要研究的中心内容。 本论文针对不锈钢( 简称s s ) 衬底对c i g s 太阳电池材料与器件的影响展开了 一系列研究，其中包括s s 衬底表面对电池材料结构的影响，衬底的金属杂质向 电池内部扩散及分布，c i g s 晶面择优取向形成及控制对器件性能的影响，开发 杂质阻挡层和和电绝缘层。研究的结果在制备s s 衬底c i g s 薄膜电池的过程中 得以验证。 s s 衬底对m o 薄膜的结构和形貌的研究结果表明：在s s 上沉积m o 电极具 有与玻璃衬底m o 有相同的晶体结构和表面形貌，只是不锈钢衬底上的m o 薄膜 晶粒间隙较大，存在较多孔洞。 金属杂质向电池内部扩散的研究结果表明，衬底温度是f e 扩散的必要条件， 衬底温度低于4 5 0 时几乎不发生f e 扩散，此时f e 在c i g s 内的含量低于h l 元素4 个半个量级。衬底温度每升高5 0 ，c i g s 内f e 含量升高一个数量级。 衬底温度为5 0 0 时，扩散进m o c i g s 系统中的f e 原子易于聚集在薄膜表面 o d c 区域、c i g s m o 界面处。随着衬底温度升高至5 5 0 ，f e 在c i g s m o 界 面及c i g s 内部趋向于均匀分布。f e 在c i g s 薄膜中可能的表现形式有两种，一 种是f e 原子代替薄膜内部的金属原予，如i n ( g a ) 、c u ，形成f e l l l 、f e c 。缺陷： 另外一种是f e 与s e 发生化学反应形成f e s e 的化合物，如f e 3 s e 4 等，但因该物 质含量较少，从x r d 中检测不出来。f e 在m o 中主要呈梯度分布，其含量主要 受内部结构缺陷密度影响，与温度关系不大。另外，实验表明水浴制备c d s 时， f e 不具备从溶液扩散进入c i g s 的温度和浓度，电池性能没有受到影响。 在三步蒸发法低温制备不锈钢衬底c i g s 薄膜电池吸收层时，高s e 束流增 大了c i g s 晶粒尺寸，降低了c i g s 薄膜的结构缺陷，使f e 的总体含量降低。 尤其是c i g s 表面、c i g s m o 界面处的f e 含量降低更加明显。通过工艺的优化， 摘要 制备出了无阻挡层、未掺n a 的不锈钢衬底c i g s 薄膜电池，其转换效率达到了 1 2 1 ( 该结果由中国科学院太阳光伏发电系统和风力发电系统质量检测中心标 定) 。 在研究c i g s 薄膜晶面择优取向时获知，三步蒸发法制备c i g s 过程第一步 衬底温度t s l 是形成c i g s 薄膜( 2 2 0 ) 择优取向的必要条件，第二步衬底温度t s 2 对c i g s 薄膜择优取向的影响与其c u 矗c h 生长阶段有关，未经过c u r i c h 阶段的 c i g s 薄膜，t s 2 的增加会促进c i g s 的( 11 2 ) 晶面生长；f e 的掺杂会使( 11 2 ) 晶面 不稳定，抑制了( 1 1 2 ) 晶面的生长，相应地促进了c i g s 薄膜( 2 2 0 ) 晶面生长；不 锈钢衬底上( 2 2 0 ) c i g s 薄膜表面附近仍以( 2 2 0 ) 取向为主，而玻璃衬底上 ( 2 2 0 ) c i g s 薄膜表面附近却以( 1 1 2 ) 取向为主。n a 和f e 共掺杂时，c i g s 薄膜的 ( 1 1 2 ) 取向增强，表明与f e 掺杂相比，n a 的掺杂对( 1 1 2 ) 晶面的影响更大，这主 要是n a s e 偶极子的动量较大的缘故。在研究晶面取向对器件性能影响中发现， s s 衬底c i g s 电池v o c 、j s c 和f f 随着c i g s 结构( 2 2 0 ) 晶面取向强度增加而单调 上升，而玻璃衬底电池却表现出先增高后减小的趋势，用晶界中性势垒模型对 此两种现象进行了初步的解释。 论文中对于阻挡金属原子向c i g s 内部扩散作了多项研究，其中根据f e 贮 留在结构缺陷的特性，对m o 薄膜制备多层结构用以产生大量晃面，结果表明具 有多界面的m o 薄膜对f e 具有很好的阻挡作用，电池的效率提高明显；另外本 征z n o 、金属c r 薄膜都做了一系列实验，但都不是最理想的材料。 a 1 n 材料耐高温、性能稳定，将其作为s s 衬底的阻挡层与电绝缘层，不仅 明显的阻挡金属原子扩散，而且经高温过程后仍保持其高阻特性，可以满足不 锈钢衬底阻挡杂质与电绝缘的双重功能，为内联式不锈钢衬底薄膜电池组件奠 定了基础。a 1 n 与m o 薄膜有很好地晶格匹配，促使m o 晶粒增长，但溅射速率 偏低。a 1 n c r 复合膜既可以实现对金属原子分层阻挡作用，而且可以缩短制备 电池的整体时间。以此结构为阻挡层制备出s s 衬底c i g s 太阳电池，其转换效 率达到l1 8 ，填充因子超过7 0 ，证明其阻挡杂质十分有效。 关键词：c i g s 电池，f e 扩散，s e 束流，择优取向，阻挡层。 a b s t r a c t d i 胁e n tf r o mc i g ss o l a rc e l lo ng l a s ss u b s t r a t e ，t h e r ea r et w o m a j o rp r o b l e m s f o rc i g sc e l lo ns t a i n l e s s s t e e l ( ss ) s u b s t r a t e t h eo n ep r o b l e mi s 1 1 i 曲s u r f a c e r o u g h n e s st h a tc a ni n f l u e n c et h es t r u c t u r e f i l m t h eo t h e ri sf ed i f f u s i o nf r o ms s a n dm o r p h o l o g yo fm oc o n t a c ta n dc i g s f o i li n t om ob a c kc o n t a c ta n dc i g sa b s o r b e r 1 a y e r w h i c hw i l ld e t e r i o r a t et h ed e v i c ep e r f o r m a n c e i no r d e rt o i m p r o v et h e p e r f o r m a n c eo ft h ec i g sc e l lo ns sf o i l ，i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，s o m ee f f e c t so ft h e s 吡c er o u g h n e s sa n df ed i f f u s i o no nc i g sc e l lo n s sf o i la r ei n v e s t i g a t e d ，a n dt h e n s o m em e 硒w e sa r et a k e nt or e d u c eo re l i m i n a t et h en e g a t i v ee f f e c to f t h ep r o b l e m s a b o v e i nt h l sd i s s e r t a t i o n ，as e r i e so fr e s e a r c h e sa r ep e r f o r m e dt o e x p l o r es o m ek e v p r o b l e r o so fc i g sc e l lo ns ss u b s t r a t e ，i n c l u d i n gt h ee f f e c to f s ss u r f a c em o r p h 0 1 0 9 y o nt h es t r u c t u r eo fc e l l s m a t e r i a l ，i m p u r i t i e sd i f f u s i o n 舶ms sf o i li n t oc i g sc e l l t h ec o n t r o lo ft h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no fc i g sf i l ma sw e l l a si t se 鼠c to nc i g s s 0 1 a rc e l l ，a n dt h ed e s i g no fd i f f u s i o na n di n s u l a t i o nb a r r i e ro ns sf o i l t h er e s e a r c h r e s u l t sa r ec e r t i f i e dd u r i n gt h ef a b r i c a t i o no fc i g s s o l a rc e l l s t h ei n f l u e n c eo fs ss u b s t r a t eo nt h e s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fm of i l mi s 1 n v e s t l g a t e d t h er e s u l t ss u g g e s tt h a tt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fm of i l m d e p o s i t e do nt h es ss u b s t r a t ei st h es a l t l ea st h o s ed e p o s i t e do nt h e9 1 a s ss u b s t r a t e h o w e v e r , t h e r ea r em u c hm o r ep o r o s i t yi nt h em of i l mo nm es ss u b s t r a t e t h ef ed i f f u s i o nf r o ms st o i li n t oc i g sc e l li s s t u d i e da 1 1 dt h er e s u l t si n d i c a t e t h a tf ea t o m sc a nn o td i f f u s ei n t om o a n dc i g sl a y e rw h e nt h es u b s t r a t et e m p e r a t u r e ( w s 2 ) i s4 5 0 。c t h ei n t e n s i t yo ff es i g n a li sf o u rm a g n i t u d e o r d e r1 0 w e rt h a nt h a to f i n8 1 9 n a l w h e nt s 2 2 5 0 0 。c ，f ed i f f u s i o no c c u r sa n d f ea t o m st e n dt oa g g r e g a t ei n t o t h es u r f a c eo fc i g sf i l ma n dt h er e g i o nn e a rt h ec i g s m oi n t e r f a c e w h e n t s 2 - 5 5 0 。c ，e x c e p tf o rt h es u r f a c eo fc i g sf i l m ，t h ed i s t r i b u t i o no ff ei nc i g sf i l mi sm o r e n o m o g e n o u s o nt h eo n eh a n d ，f ea t o mc a ns u b s t i t u t ei n ( o ro a ) o rc u ，f o 衄i n g f e i n o r 上：le c ud e f e c t s o nt h eo t h e rh a n d ，f ec a n r e a c tw i t hs e , f o r m i n gf e s ec o m p o u n d ， i l i a b s t r a c t s u c ha sf e 3 s e 4 ，w h i c hi sn o td e t e c t e db yx r d i nm o f i l m ，t h eg r a d i n gd i s t r i b u t i o no f f ei so b s e r v e dw i t ht s 2 = 5 0 0o ca n dt s 2 = 55 0o ca n dt h ec o n t e n to ff ei nm of i l mi s d e p e n d e n to nd e f e c td e n s i t yi nt h em of i l m ，a n dn o td e c i d e db yt h eg r o w t h t e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l ts u g g e s t st h a tf ea t o m sd on o td i f f u s e i n t ot h es o l u t i o nw h e nc d sf i l mi s d e p o s i t e db yc h e m i c a lb a t hd e p o s i t i o no nt h e c i g s m o sss u b s t r a t e t h u s ，t h ed e v i c ep e r f o r m a n c ei sn o ta f f e c t e d w h e nc i g sf i l mi sd e p o s i t e do ns ss u b s t r a t ew i t hl o w t e m p e r a t u r e ，h i 曲s ef l u x c a l li m p r o v et h ec r y s t a lq u a l i t yo fc i g sf i l m ，d e c r e a s et h en u m b e ro fd e f e c t si nc i g s f i l m ，r e d u c i n gt h ec o n t e n to ff e ，e s p e c i a l l yf o rt h es u r f a c eo fc i g sa n dt h er e g i o n n e a rc i g s m oi n t e r f a c e t h r o u g ho p t i m i z i n gt h ep r o c e s sp a r a m e t e r s 12 1 - e f f i c i e n t c i g ss o l a rc e l lo ns ss u b s t r a t ew i t h o u tb a r r i e ra n dw i t h o u tn ai so b t a i n e d ( t h er e s u l t i sc e r t i f i e db ys o l a rp h o t o v o l t a i cp o w e rg e n e r a t i o ns y s t e ma n dw i n dp o w e rs y s t e m q u a l i t yt e s t i n gc e n t e ri nc h i n e s ea c a d e m yo fs c i e n c e s ) t h ep r e f e r r e do r i e n t a t i o no fc i g sf i l mi si n v e s t i g a t e da n dt h er e s u l t ss u g g e s t t h a tt h eg r o w t ht e m p e r a t u r ea tt h ef i r s ts t a g e ( t s l ) i st h ef i r s ti m p o r t a n tf a c t o rt o a c q u i r et h e ( 2 2 0 ) o r i e n t a t i o no fc i g st h i nf i l m t h ei n f l u e n c eo ft s 2 o nt h e o r i e n t a t i o no fc i g sf i l mi sr e l a t e dt ot h ef a c tt h a tw h e t h e rc i g sf i l me x p e r i e n c e s c u - r i c hg r o w t hp r o c e s s w h e nt h eg r o w t ho fc i g sf i l md o e sn o te x p e r i e n c et h e c u - r i c hp r o c e s s ，t h ei n c r e a s eo ft s 2w i l lp r o m o t et h e ( 112 ) o r i e n t a t i o no fc i g sf i l m ， a n dw e a k e nt h e ( 2 2 0 ) o r i e n t a t i o n t h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s u l t si n d i c a t e t h a tf ed i f f u s i o ni n t ot h ec i g sl a y e rw i l lh i n d e rt h eg r o w t ho fc i g sg r a i n sa l o n g ( 112 ) o r i e n t a t i o n ，a n dp r o m o t et h e ( 2 2 0 ) o r i e n t a t i o no fc i g s ( ( 2 2 0 ) 一c i g s ) f i l m t h e g i x r dr e s u l ts u g g e s t st h a tt h es u r f a c eo f ( 2 2 0 ) 一c i g st h i nf i l mo nt h es ss u b s t r a t e s t i l lh a s ( 2 2 0 ) p r e d o m i n a n c ew h i l et h a to nt h em o g l a s ss u b s t r a t eb e c o m e s ( 112 ) p r e d o m i n a n c e w h e nn aa n df es i m u l t a n e o u s l yd o p e di n t oc i g sl a y e r , t h ee f f e c to f n ao n ( 112 ) p l a n eo fc i g sf i h ni sm o r ee v i d e n to w i n gt ot h eh i g h e rv a l u eo fn a s e d i p o l em o m e n t u m t h er e l a t i o n s h i p sb e t w e e nt h eo r i e n t a t i o no fc i g sf i l ma n di t s d e v i c ep e r f o r m a n c ei ss t u d i e da n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a t ，a sf a ra st h ec e l lo nt h e m o sss u b s t r a t e ，w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e ( 2 2 0 ) o r i e n t a t i o n ，t h ee f f i c i e n c yo fc i g s c e l li n c r e a s e sm o n o t o n o u s l y h o w e v e r , f o rt h ec e l lo nt h em o ( n a f r e e g l a s s ) s u b s t r a t e ，e x c e s s i v e l yh i g h ( 2 2 0 ) o r i e n t a t i o nl e a d s t ot h ed e t e r i o r a t i o no fd e v i c e 1 v a b s t r a c t p e r f o r m a n c e t h em o d e lo fn e u t r a lb a r r i e ra tg r a i nb o u n d a r yi su s e dt oi n t e r p r e tt h i s p h e n o m e n o n i nt h i s d i s s e r t a t i o n ，m a n yr e s e a r c h e sa r ed e v e l o p e di no r d e rt or e s t r a i nf e d i f f u s i o ni n t oc i g sf i l m t r a n s v e r s em u l t i i n t e r f a c em of i l mi s p r e s e n t e dt os 0 1 v e t h i sp r o b l e m ，a n dt h er e s u l t si n d i c a t et h a tt r a n s v e r s em u l t i i n t e r f a c em of i l mc a n e f f e c t i v e l yr e s t r a i nf ed i f f u s i o na n di m p r o v et h ed e v i c ep e r f o r m a n c e a d d i t i o n a l l i n t r i n s i cz n of i l ma n dm e t a lc rf i l ma l s oa r e a d o p t e da st h eb a r r i e ro ns sf o i l b u tt h e t w om a t e r i a l sa r en o ts a t i s f i e d a 1 nf i l ma st h ed i f f u s i o nb a r r i e ra n di n s u l a t i o nb a r r i e rc a ne f f e c t i v e l yr e s t r a i n t h em e t a la t o m s ，a n dk e e pi t sr e s i s t a n c ea f t e rh i g h - t e m p e r a t u r ea n n e a l i n g t h e r e f o r e ， a 1 nf i l mc a r ta c h i e v et h ed o u b l ef u n c t i o no fd i f f u s i o na n di n s u l a t i o nb a r r i e r , w h i c h p r o v i d eap o s s i b i l i t yt of a b r i c a t em o n o l i t h i c a lc i g sm o d u l e i na d d i t i o n a 1 nf i l m c a np r o m o t et h eg r o w t ho fm of i l m b u t ，t h es p u t t e r i n gs p e e do fa 1 nf i l mi sv e r yl o w c o m p o u n df i l m a 1 n c r s y s t e ma sd i f f u s i o nb a r r i e ra n di n s u l a t i o nb a r r i e ro ns sf o i l i sd e s i g n e d t h e a 1 n c r f i l ms y s t e mc a nn o to n l yb l o c km e t a li m p u r i t i e sd i f f u s i o n ， b u tr e d u c et h ed e p o s i t i o nt i m e 11 8 - e f f i c i e n tc i g ss o l a rc e l lw i t ha 1 n c rb a m e r i s o b t a i n e d ，a n dt h ef i l lf a c t o re x c e e d s7 0 t h er e s u l t sp r o v et h a ta 1 n c rb a r r i e ri s v e r ye r i e c t i v e k e y w o r d s ：c i g ss o l a rc e l l ，f ed i f f u s i o n ，s ef l u x ，p r e f e r r e do r i e n t a t i o n ，d i f f u s i o n b a r r i e r v 第一章引言 第一章引言 第一节太阳能电池的发展历史及现状 太阳电池是将光能转变为电能的一种半导体器件。1 9 5 4 年，贝尔实验室成 功地制备出6 的单晶太阳能电池，揭开了太阳电池的发展序幕【l 】。根据吸收层 材料的不同，太阳能电池可分为：( 1 ) 硅基太阳能电池 2 3 4 】；( 2 ) 以无机化合物 如i i i v 组化合物【5 】、c d t e l 6 1 、c u i n s e 2 7 , 8 】等为吸收层的化合物薄膜太阳电池；( 3 ) 有机材料太阳电池 9 】；( 4 ) 染料敏化太阳电池 1 0 。目前，单晶s i 电池最高效率为 2 4 7 2 】，多晶s i 电池的最高效率达到了2 0 4 【1 1 1 ，被广泛地应用于空间和地 面，市场占有份额已经高达8 0 以上。然而，晶体s i 太阳电池的高成本限制其 长远发展。为了进一步降低太阳电池的成本，薄膜太阳电池应运而生。由于吸 收层厚度的大大降低，该电池的厚度不超过1 0g m ，使得生产成本大幅度减低。 另外，采用内级联划线技术，大面积的单片内级联薄膜电池组件得以实现，可 进一步降低组件的成本。目前，市场上主流的薄膜太阳电池有：非晶硅微晶硅 薄膜电池、碲化镉( c d t e ) 薄膜电池和铜铟镓硒( c i g s ) 太阳电池。其中，小面积的 c u ( i n ，g a ) s e 2 ( 简称f i g s ) 薄膜电池转换效率达到2 0 3 12 1 ，且其大面积电池组件 效率也超过1 5 1 3 j ，为薄膜电池中的最高效率，使得c i g s 薄膜电池成为最有前 途的太阳电池之一。 第二节c i g s 薄膜电池的发展 1 9 7 3 年，贝尔实验室首次报道了单晶c i s c d s 结构的电池，效率达到了5 引。1 9 7 5 年，w a g n e r 等人以单晶c i s 为吸收层，制备出了光电转换效率为1 2 的太阳电池【l5 i 。1 9 7 6 年，美国m a i n e 大学的l l k a z m e r s k i 首次报道了以多晶 c i s c d s 为异质结的薄膜太阳电池。他们在玻璃衬底上以金薄膜为背电极，在此 之上蒸发了5 - 6g m 的p 型多晶c u i n s e 2 ( c i s ) 薄膜。然后在c i s 上蒸发了6g m 的 c d s 薄膜，形成c i s c d s 异质结太阳电池，该电池的转换效率达到了4 _ 5 1 6 】， 成为首例以多晶c i s 为吸收层的薄膜太阳电池。1 9 8 1 年，波音公司的m i c k e l s e n 和c h e n 制备的c i s 薄膜电池的转换效率达到9 4 【1 7 , 1 8 ，使c i s 电池受到越来 第一章引言 越多的科研工作者的关注。其中，c i s 吸收层采用的是“b o e i n g ”工艺，即先沉 积一层富c u 的低电阻率c i s 薄膜，然后在其上制备一层贫c u 的高电阻率c i s 薄膜，此工艺被称为“两步法”。 图1 1c i g s 电池的结构图和剖面图 2 0 1 1 9 8 5 年，a r c os o l a r 公司的r r p o t t e r 等人为了提高c i s 电池窗口带隙， 将6 岫厚、带隙为2 4 e v 的c d s 改为1 p r n 厚、带隙3 4 e v 的z n o 薄膜。为了 使带隙得到匹配，降低界面晶格失配及界面态，在z n o 与c i s 之间中插入5 0 n m 且非常致密的过渡层c d s ，如图1 1 所示( c i s 电池简图 1 9 】和剖面图( 2 0 j ) 。这一 新的结构，不仅大大降低了c d 的使用量，而且使更多的短波光进入吸收层，为 后续发展高效c i g s 薄膜电池做出了非常重要的贡献。 由于c i s 材料的带隙宽度与太阳光谱匹配较差，1 9 8 7 年，美国波音公司c h e n 等在c i s 薄膜中掺入g a 代替部分i n ，成为c u i n s e 2 与c u g a s e 2 的固溶体 c u l n l 幔g a x s e 2 简称c i g s ，或c u ( i n ，g a ) s e 2 ，x = g a ( g a + i n ) ，将吸收层的带隙从 1 0 2 e v 提高到了1 1 1 2 e v ，明显地提高了太阳电池的开路电压【2 1 1 。除了掺入 g a 以外，西门子太阳能公司( 原s h e l ls o l a r ) 的t a r r a n td 等尝试着将s 掺入c i g s 薄膜中，得到c u ( n a ，g a ) ( s e ，s ) 2 ( c i g s s ) 吸收层，电池效率达到了1 5 1 【2 2 j 。以上 研究的结果表明，g a 和s 的掺入不仅仅使c i s 的带隙宽度增加而提高了开路电 2 第一章引言 压，同时形成了具有梯度带隙的吸收层薄膜，在提高开路电压的同时，而保持 了短路电流密度，这为进一步提高c i g s 电池效率提供了非常重要的理论基础。 1 9 9 4 年，美国国家可再生能源实验室( n e r l ) 提出了“共蒸发三步法”，制备出 的c i g s 电池效率提高至1 5 9 t 2 3 1 。器件结构如图1 2 。通过对c i g s 薄膜电池 的工艺优化，2 0 0 8 年，n e r l 报道称其c i g s 电池的效率已达到1 9 9 怛4 i 。直至 2 0 1 0 年，德国的氢能和可再生能源研究中心( z s w ) 刷新了n r e l 的世界记录， 制备出转化效率超过2 0 的c i g s 太阳电池，i v 曲线如图1 3 所示【l 引。 图1 2c i g s 薄膜电池的典型结构 2 3 】 单体c i g s 电池不断刷新薄膜太阳电池世界纪录，促进了c i g s 薄膜电池的 组件的发展。2 0 0 2 年，n r e l 已经报道其无c d 的大面积( 孔径面经为3 4 5 9c m 2 ) 电池组件效率达到1 3 5 2 s 】。至2 0 1 0 年n e r l 再次报道其含c d 的大面积( 孔径 面经为9 7 0 3c m 2 ) 电池组件效率达到1 5 7 【1 3 。2 0 1 1 年，德国的q c e l l s 宣布其 c i g s 薄膜组件在1 6c m 2 尺寸的孔径面积效率达到了1 7 4 t 26 i 。取得的这些成果 使得c i g s 薄膜太阳电池成为目前最具希望的太阳电池之一。 3 第一章引言 ，。、 g 、_ _ 0 _ 匕 o l - _ o 3 o v o l 溺9 e m v ) 图1 3目前世界上最高转换效率的c i g s 薄膜太阳电池i v 曲线 第三节柔性衬底c i g s 薄膜电池 1 3 1柔性衬底c i g s 薄膜太阳电池的优势 所谓的柔性衬底电池就是以可绕曲的金属箔或者聚合物箔为衬底的薄膜太 阳电池。由于由于柔性薄膜电池与卷卷( r o l l t o r o l l l 技术相兼容，可大规模生产， 降低了材料成本与制造成本；c i g s 薄膜电池有很强的抗辐射能力，尤其是耐高 能电子和高能质子的辐射；由于c i g s 电池转换效率高，相对于仅s i 薄膜电池和 g a a s 薄膜电池，具有更明显的重量比功率优势，正如2 0 0 0 年j o h nrt 在 p r o c e e d i n go f2 8 t hi e e ep h o t o v o l t a i cs p e c i a l i s tc o n f e r e n c e 报告中总结的那样( 表 1 1 ) ，c i g s 柔性薄膜太阳电池在空间应用是比较理想的光伏器件。c i g s 柔性薄 膜电池不仅重量比功率高，而且可弯曲折叠、不怕摔碰，除了像硅电池一样应 用之外，还可以应用在许多特殊的场合，如凹凸不平的屋顶、汽车顶、衣服上 及轻型移动电站等，是晶体硅太阳电池无法实现的功能，因此具有更大的应用 范围和市场空间。 4 第一章引言 表1 1空间应用的柔性薄膜电池的性能参数2 7 】 功率密度 成本 柔性薄膜电池类型 重量比功率( w k g ) ( w m 2 )( 美元w ) o c s i 薄膜电池 2 6 02 3 01 3 0 g a a s 薄膜电池 2 1 03 0 02 6 0 c i g s 薄膜电池1 4 3 02 1 03 0 5 0 1 3 2 柔性不锈钢c i g s 电池目前存在的问题及需要研究的内容 目前，柔性c i g s 薄膜电池主要以不锈钢为衬底的c i g s 薄膜电池和以聚酰 亚胺为衬底的c i g s 薄膜电池。相对于聚酰亚胺衬底，不锈钢作为电池的衬底， 价格低廉，可降低电池的生产成本。另外，不锈钢衬底耐高温，在6 0 0 以上 仍有较好的机械稳定性和热稳定性，可极大地改善c i g s 薄膜的横向均匀性，为 提高组件的电池效率奠定了良好的基础。然而，不锈钢衬底电池的效率依然低 于玻璃衬底电池，其原因有以下几个方面。 ( 1 ) 不锈钢衬底表面粗糙度大，影响c i g s 薄膜的晶相生长 玻璃衬底表面平均粗糙度粗糙度在10n l i l 以下，而不锈钢衬底表面平均粗 糙度在4 0n n l 以上，部分区域存在较大的尖峰，容易穿透电池异质结形成短路； 较大的粗糙度使m o 背电极的表面粗糙度远大于玻璃衬底，虽然粗糙度可增加 m o 与衬底之间的附着力，但同时也提供了大量的成核中心，与玻璃衬底同样的 工艺条件下，所制备的m o 薄膜疏松，降低了结晶质量；在此衬底上制备c i g s 同样也同样受到衬底粗糙度的影响，使多晶薄膜c i g s 晶粒较小，不利于载流子 的输运。因而需要不锈钢衬底表面进行处理，降低其对m o 薄膜及c i g s 溥膜晶 相生长的影响。 ( 2 ) 衬底中金属杂质向电池内部扩散 不锈钢衬底中含有大量的f e 和微量的n i 、c r 等微量元素。制备c i g s 薄膜 需要衬底温度在5 5 0 以上其晶相结构最好，一般高效电池都是在这一温度下制 各c i g s 薄膜。而在这个温度下，衬底中的杂质向m o 和c i g s 薄膜内部扩散比 较严重，降低c i g s 电池的性能不可忽略。 j a c k s o n 等人研究表明，当衬底温度高于4 2 5 时，衬底中的f e 开始向m o 5 第一章引言 和c i g s 薄膜内部扩散。当衬底温度达到5 5 0 时，c i g s 吸收层中的f e 浓度非 常高，大量的f e 原子是从衬底中扩散而来【2 8 。o b e i d i 等人的研究结果表明，f e 易于在c i g s 薄膜的表面聚集【2 引。 f e 掺杂c i g s 电池内部，使得电池的性能下降，尤其是开路电压和填充因 子下降较为明显 3 0 , 3 1 , 3 2 】。w u e r z 等人直接在不锈钢衬底上制备c i g s 薄膜电池， 发现f e 的扩散不仅仅降低了c i g s 电池的开路电压和填充因子，短路电流也下 降的非常明显 3 引。作者采用多步共蒸发法和一步共蒸发法制备c i g s 薄膜时，发 现一步法制备的c i g s 薄膜内部的f e 含量更高，表明f e 在c i g s 薄膜中的含量 与制备工艺有密切关系。近期，m i g u e l 等人采用标准的n r e l 提出的三步法， 在不锈钢衬底上( 未加阻挡层) 制备的带有m g f 2 的电池效率达到了1 7 4 3 4 】。因 此，优化制备c i g s 薄膜的制备工艺可以对c i g s 薄膜中f e 的含量进行控制。 最近，p i a n e z z i 等人通过优化工艺参数，在较低的生长温度下制备出的不锈钢衬 底、不含杂质阻挡层c i g s 电池，无减反膜m g f 2 其转换效率达到1 7 7 ，是柔 性不锈钢c i g s 电池的世界纪录 3 5 1 。 尽管依靠衬底温度抑制金属原子扩散，由此制备出的不锈钢衬底c i g s 电池 效率超过1 7 ，但低衬底温度不利于c u 、i n 、g a 、s e 原子沉积在衬底上的横向 迁移来提高c i g s 薄膜的均匀性，不利于大面积组件效率的提高。因此，衬底温 度5 0 0 以上必须要有阻挡金属杂质扩散的阻挡层。该阻挡层希望能够具备高 电阻性能，特别是在高温沉积c i g s 薄膜时也能够阻挡杂质原子，仍然保持其绝 缘性，由此可以将内联式集成组件技术应用于不锈钢衬底c i g s 电池。目前国外 普遍采用的杂质阻挡层有c r 【3 6 】，a 1 2 0 3 【3 l 】，s i o 。【3 7 ，c r n 3 8 】，s i 3 n 4 3 9 】和z n o 4 0 l 等材料。其中c r 是金属，很薄的厚度便可以阻挡f e 杂质的扩散，然而，金属 c r 不能够起到电绝缘层的作用；由a 1 2 0 ，薄膜作为阻挡层，虽然能够很好地阻 挡金属原子扩散到c i g s 内，但高温制备c i g s 薄膜后其绝缘性变差；采用 p e c v d 方法在不锈钢上制备的s i o 。薄膜容易分层，附着力不好 ，”。溶胶凝胶 方法制备的s i o 。薄膜在5 0 0 0 c 以上更容易龟裂，薄膜具有非常明显的分层现象 3 7 1 。以c r n 作为背电极时，c r 扩散严重，降低了电池性能 3 8 。采用p e c v d 方 法制各s i 3 n 4 薄膜时，需要薄膜很厚才能达到阻挡杂质、高温绝缘功能，但薄膜 生长速率很慢，而且沉积气体腐蚀性较强，不利于工业化生产；尽管z n o 薄膜 可以有效地阻挡f e 扩削4 0 1 ，但是经研究发现，高温沉积c i g s 薄膜后，其电阻 明显降低，不适合作为绝缘层的使用。因此，研究开发既能够有效阻挡金属杂 6 第一章引言 质、又能够在高温下沉积c i g s 薄膜后仍然保持其绝缘性的薄膜，以利于不锈钢 衬底内联式集成组件的实现，并且这种新型的阻挡层有待于研究与开发。 ( 3 ) 在不锈钢衬底上制备c i g s 薄膜掺n a 问题 h e d s t r o m 等人首先发现了n a 可以改善c i g s 薄膜电池的输出特性【4 l 】，可以 提高电池转换效率达3 0 5 0 e 4 2 , 4 3 , 4 4 】。然而，c i g s 吸收层中的n a 含量很重要。 n a 的含量过小，对电池的改善没有效果，而n a 的含量过多，c i g s 电池的效率 反而明显下降【4 5 4 6 | 。采用苏打玻璃中含有大量的n a 原子，在高温沉积c i g s 薄 膜过程中，玻璃中的n a 原子穿过金属m o 电极扩散进入c i g s 薄膜，参与了c i g s 薄膜生长的全过程。玻璃中的n a 恰好满足c i g s 薄膜性能与结构改善的用