结晶化学导论习题解答.pdf

1. 这组点不能构成点阵，但是能构成点阵结构(以三个点为结构基元重复下去能够构成点阵 结构)，因为点的周围环境不同。该组点中含有三套等同点，取出任意一套，可以得到简单P 格子点阵，可以用平移群Tm,n,p ma + nb + pc (m, n, p = 0, 1,)来表示。 （点阵；一组周围环境相同、位数无限的点。无限周期重复结构成为点阵结构。 ） 2. a = b = 1.42 *1.732 = 2.46 , 交角为 60。 3. 4.(1)单斜格子 (2)正交 C (3)四方 (4)四方 (5)正交 P(6)正交 P(7)正交 P(8)正交 P(9)正 交 P(10)四方(11)正交 P(12)正交 P(13)六方(14)六方(15)六方(16)六方(17)六方 5. 设 a,b,c 的交点为 O，反向延长 A 交立方体的顶点为 M 点，b 和 c 交顶点分别为 N,P 点, 所以： （1）A = 1/2(-a+b+c),同理，也可以得到 B = 1/2(a-b+c), C = 1/2(a+b-c)。 （2） 6. 若在B面加心，可以在不减少直角数目，不影响对称性C2h的前提下划出一个体积小一倍的P 格子，即单斜B = 单斜P，如图 1 所示；若在A面上加心，得到的是和在C面上加心同样的格 子，即单斜A = 单斜C；若加上体心时，在直角数，对称性不变的前提下，可以划出一个C 格子，如图 2 所示，即单斜I = 单斜C；若在各面上加心，在直角数，对称性不变的前提下， 可以划出一个C格子，如图 3 所示，即单斜F = 单斜C。因此单斜只有P和C两种格子， 7. 六方 P 格子中可以取出一个三方 R 定向的三重复格子，三方 R 格子中可以取出具有六方 定向的三重复格子，三方晶体允许占有六方 P 格子，但是六方晶体不会占有三方 R 格子， 因为三方 R 格子不可能有 6 次轴的对称性。 8. 因为旋转轴之间的组合不会产生反映面，而反映面间的组合却会产生旋转轴，所以在 32 个点群中， 有些点群有很多旋转轴而没有反映面， 但是却找不到只有反映面而无旋转轴的点 群。 9. 在四方晶系中，向正方形底面加心，在不影响直角数，底面是正方形，以及对称性的前 提下，可以取出一个体积小一倍的 P 格子，即四方 C四方 P。 在立方晶系中，单独在某一面上加心会破坏四个三次轴的对称性，所以也没有立方底心。 10. O2 CO CH4 NH3 苯 萘分别属于的点群为：Dh Cv Td C3v D6h D2h 11. 晶体的宏观对称性是晶体结构微观对称性的反映。晶体的宏观对称元素在微观对称中也 同样存在，而晶体的微观对称性具有宏观对称不能出现的对称元素：平移，平移和旋转或反 映的复合对称操作，又产生新的对称元素，即螺旋轴和滑移面。微观对称性和宏观对称性的 主要区别在于： （1）宏观对称性对称元素必须相交于一点，微观对称性中对称元素不须交于 一点。可以在三维空间无限分布。 （2）宏观对称性中对称元素只考虑方向，微观对称性中需 要考虑对称元素的相会位置关系。 12I点阵：Tm,n,p = 2 m a + 2 n b + 2 p c, (m,n,p = 0,1.且m,n,p同奇同偶) C点阵：Tm,n,p = 2 m a + 2 n b + pc, (m,n,p = 0,1. 且m,n同奇同偶) F点阵：Tm,n,p = 2 m a + 2 n b + 2 p c, (m,n,p奇偶混杂) 13.点阵是一组周围环境相同，维数无限的点，所以点阵点即为对称中心；而并非所有晶体 有对称中心，例如 Mg，石墨。 14 15布拉威法则：1）所选择的平行六面体对称性和点阵分对称性一样 2）在平行六面体上各棱之间直角数目尽量多 3）在遵守以上两条后，平行六面体体积尽量小 在平面点阵中，根据布拉威法则，可以得到单斜，正交P，正交C，四方，六方五种格子类 型。若在单斜面加心，在不影响对称性C2h的前提下划出一个体积小一倍的P格子，即单斜 C= 单斜P；若在四方面上加心，在不影响直角数和对称性D2h的前提下划出一个体积小一倍 的P格子，即四方C =四方P；若在六方面加心时，在不影响对称性D6h的前提下，可以划出一 个体积更小的P格子，即六方C = 六方P。所以平面点阵中对称性有四种，分别是 C2h,D2h,D4h,D6h, 对应的平面晶系有单斜，正交P，正交C，四方，六方。 16对晶体按晶系选用适当的坐标系和单位面叫做晶体的定向。 正八面体：(111) (111) (111)(111) (111)(111)(111) (111) 正四面体：(111)(111)(111)(111) 172 个(100) ，2 个(010)， 2 个(001)， 4(110)， 4 个(011)， 4 个(101)， 8 个(111)共 26 个晶面。 18C3v 3m; D2d 42m; T 23; Oh m3m; D4 422; D4d 82m; S4 4 19. (a) C2h (L2 P C); (b)Td (3L44L3 6P); (c)Th (3L2 4L3 3PC); (d) C1(L1) (e)Oh (3L4 4L3 6L2 9PC); (f) D2h(3L2 3PC) 21 面心： 60；体心： 70.5 22C2h的对称性种类包括一个平行于平面的反映面，一个垂直于反映面的 2 次旋转轴，和 一个位于点阵点的对称中心，即L2PC，而平面格子具有以上对称类型，说明平面格子至少 具有C2h对称性。 23 晶体中每一个原子的位置不一定为空间点阵的阵点位置， 每一个阵点位置也不一定有原 子。 如图所示， 阵点可有不同的取法， 可以放在有原子的地方， 也可以放在没有原子的地方。 24具有相同空间点阵的两种晶体一定属于相同的晶系，但是不一定有相同的点群对称性， 如立方 ZnS 和金刚石， 两者具有相同的空间点阵， 都是属于立方晶系， 但是前者属于 Td 群， 而后者属于 Oh 群。 25具有相同点群的晶体不一定属于同一空间群，属于同一空间群的一定属于同一点群，例 如，金刚石和 NaCl 都是属于 Oh（m3m）点群，但是却属于不同的空间群，分别为 Fd3m 和 Fm3m。 26 （1）对称元素：21螺旋轴，滑移面a，b，c； （2）(x, y, z)( 1 2 +x, 1 2 -y,z) (x, 1 2 +y, 1 2 -z,) ( 1 2 -x, y, 1 2 +z) (x,y,z)( 1 2 -x, 1 2 +y, z) (x, 1 2 -y, 1 2 +z,) ( 1 2 +x, y, 1 2 -z) （3）(0, 0, 1 2 )是特殊位置 27 （a）C1 (Th)(b) C6v (c) D2h (d) D3(D3h) 28(1) D = 2 nM/Na sin ca = 23 -82-8 4*60/6.02*10 (5.03*10 ) *8.22*10 sin60o = 2.21g/cm3 (2) 其中一个距离为 0.440.250.19c = 1.56； 另一个为 2 3 (0.06 )() 6 c+ 2 a 1.53 29. （a）两种位置的原子属一套等同点，因此晶体的布拉威格子为正交体心格子。 （b）四种位置的原子属四套等同点，因此晶体的布拉威格子为正交简单格子 （c）四种位置的原子属四套等同点，因此晶体的布拉威格子为正交简单格子 （d）四种位置的原子属四套等同点，因此晶体的布拉威格子为正交体心格子 30. (0,0,0) (1/2,1/2,1/2) (0,1/4,1/2) (0,3/4,1/2) (1/2,0,1/4) (1/2,0,3/4)(1/4,1/2,0)(3/4,1/2,0) 31. 正交 四方 正交 立方 三方 立方 立方 六方 32Al 原子占据八个顶点的位置。Ni Fm3m，Ni3Al Pm3m 33尿素的对称性为C2v，若不考虑氢为四参数。 34在晶体的 32 个点群中，C2v 属于正交晶系，有 P，I，C，F 四种布拉威格子。虽然在推 导正交晶系有几种布拉威格子时，我们认为 AC，BC，但是在 C2v 点群中，2 次轴是唯 一的，习惯把它定为 c 方向， （001）格子面上有心时称为 C 格子，而在（010） 、 （100）格 子面上有心时分别称为 B 格子和 A 格子，显然，A、B 格子与 C 格子是不同的，但 A、B 格子从对称性角度看没有原则性的区别，所以只需要考虑 A 格子。 35 36 Cu2O Oh Pn3m；Mg D6h P63/mmc 37. 劳埃方程为： a (s-so)=h b (s-so)=k c (s-so)=l 其中，h,k,l为衍射指数 布拉格方程为： a (s-so)=nh* b (s-so)=nk* c (s-so)=nl* 其中，h*,k*,l* 为晶面指数 因此有： h= nh* k= nk* l= nl* 38 衍射线的方向与晶胞大小和形状有关。 决定晶体衍射方向的基本方程有劳埃方程和布拉 格方程。 前者以直线点阵为出发点， 后者以平面点阵为出发点。 这两个方程均反映衍射方向、 入射线波长、点阵参数、入射角关系，都是规定衍射条件和衍射方向的方程，实质上是相同 的。 39设分数坐标为x,y,z的点为R，光程差OR(s-so)xa(s-so)+ yb (s-so)+ zc(s-so)=xh + y k + z l =(hx + ky + lz) 40各个原子散射的合振幅为F(hkl) = fp + fq + fr + . 合振幅在x轴上的投影为：F(hkl)cos = fpcosp + fqcosq + frcosr +. 合振幅在y轴上的投影为：F(hkl)sin = fpsinp + fqsinq + frsinr+. 其中p = 2 (hx1 + ky1 + lz1), q r.以次类推 F(hkl) = F(hkl)cos + iF(hkl)sin 利用尤拉关系式 ei = cos + isin得 F(hkl) fp e2i(hx1 + ky1 + lz1) + fq e2i(hx2 + ky2 + lz2) + fp e2i(hx3 + ky3+ lz3) +. F jjj 2 i(hx + ky + lz ) j 1 f e n j = (hkl)e i(hkl) 其中，F(hkl) 为结构因子，F (hkl)为结构振幅，fj为j原子的原子散射因子， 为位相 41晶体结构同晶体的X射线衍射效应之间存在着傅里叶变换的关系。晶体的X射线衍射效 应源出于电子对X 射线的相干散射,而原子核对X射线的散射能力与电子相比可以忽略不 计。 因此用X射线衍射方法测定晶体结构时,晶体结构可以用一个晶胞中的电子密度分布函数 (x, y, z)来表示，x、y、z是分数坐标。晶体学中的衍射效应指的是周期性物体上所发出的散 射波的叠加结果。 一个晶胞对于各不同方向上衍射波振幅的贡献同一个电子在相应方向上的 散射波振幅之比， 是描述晶体的X 射线衍射效应的一个物理量。 这个量同所用X射线的强度、 晶体试样的大小、形状等因素无关，称为结构因数并记作Fhkl，h、k、l是三个整数，称为衍 射指数。测定一个晶体结构就是要求出相应的(x, y, z)。如果用实验方法可以测量出所有的 Fhkl，就不难根据公式计算出(x, y, z)。但是现有的衍射记录手段通常只能记录下|Fhkl|的大小 而丢失了位相(hkl)的信息。虽然已经有不少关于直接测量(hkl)的尝试，但至今未能达到实 用的程度， 这样就产生了晶体结构分析中所谓的位相问题。 一套位相可以由一个假设的模型 计算求得,也可从其他途径获得。一旦得到一套位相的计算值(hkl)，就可同实验测得的|Fhkl| 相配合，求出(x, y, z)，在这个(x, y, z)上显现出的结构图形会比原始模型更接近真实情况。 因此可以利用它去改善原始模型或修正原始模型中的局部错误。 修改后的模型可以用于计算 一套新的(hkl)，由此又可计算一个新的更接近于实际的(x, y, z)。这样周而复始，最后就可 以获得很接近真实情况的结果。 42见课本P118 43因为Fhkl= 22 jjjjjjjj 11 f cos2 (hx + ky + lz )f sin2 (hx + ky + lz ) nn jj = + 而 hklF = 22 jjjjjjjj 11 f cos2 (-hx -ky -lz )f sin2 (-hx -ky -lz ) nn jj = + = 22 jjjjjjj 11 f cos2 (hx +ky +lz )f -sin2 (hx +ky +lz ) nn jj = + j = 22 jjjjjjjj 11 f cos2 (hx + ky + lz )f sin2 (hx + ky + lz ) nn jj = + =Fhkl 44. F = fc1+ei(h+k+l)/2 1+ei(h+k) + ei(h+l) + ei(k+l) 当 hkl 奇偶混杂时，F0，即衍射线消光； 当hkl全奇或全偶时，F = 4fc1+ei(h+k+l)/2 当hkl全奇时，F4fc(1+i), 所以F=42 fc,衍射线较强； 当hkl全偶时，h+k+l=4n时，Ffc，衍射线较强； h+k+l=4n2 时，F0，即衍射线消光。 45. 证明：设一个原子的坐标为(x,y,z),则必有另一个同样原子( 1 2 +x, y,z)被 21螺旋轴联系 起来, 结构因子F = fe2i(hx+ky+lz) + fe2i( 1 2 +x) h-ky-lz 在h00 衍射中，F = fe2ihx (1 +eih)，当h为奇数时，eih = -1 所以 F = 0 又因为F = Fei，所以Fh00在h为奇数时为零。 46对于简单格子的劳埃方程如下： a(s-s0)= h = nh * b(s-s0)= k = nk * (1) c(s-s0)= l = nl * 由(1)可以变型为： ( * a h * b k ) H = 0 ( * b k * c l ) H = 0 ( * c l * a h ) H = 0 式中，H =(s-s0)，由此三个式子说明H与点阵平面组(h *k*l*)垂直。 又因为V三角锥ABC = 1 6 * a h * b k * c l = 1 6 d( * c l * a h )( * c l * b k ) = 1 6 dS 对于立方格子，a,b,c 互相正交，将 S 自身点乘，得到 S= 222222 *2*2*2*2*2 *2 c aa bb c l hh kk l + 而 * a h * b k * c l = * * abc h k l 所以 d = *2*2*2 +k a hl+ ，将此式带入 2dsin = n，得 n= *2*2*2 2 +k a hl+ sin 47已知 = 1.542 由公式 = 2 4 L R 180 ，sin2 = ( 2a )2（h2 + k2 +l2） 得：sin21：sin22：sin23. = 3：4：8：11：12：16：19：20 由此可判断为 F 格子，衍射指数分别为：(111)(200)(220)(311)(222) (400)(331)(420) 可求得 a = 3.565 48. 由题意知sin2的比值为1：2：3：4：5：6：7：8：9 可判断为立方晶系，体心格子， 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 110 200 211 220 310 222 321 400 400 411 411 330 330 由公式：sin2 = ( 2a )2（h2 + k2 +l2） ，代入 = 1.542，hkl为 411，得：a = 3.299 49. F = fCu 1+ei(h+k) + ei(h+l) + ei(k+l) 当 hkl 奇偶混杂时，F0，即衍射线消光； 当hkl全奇或全偶时，F = 4fCu 后一结果不是意味着在铜粉末图上出现的粉末线强度一样，对于X光粉末法，衍射强度 为 I = I0F 2P 2 2 1 cos 2 sincos + ，其中P为倍数因子，因晶面不同而不同， 2 2 1 cos 2 sincos + 络伦兹 偏振因子，和角有关系，所以即使F相同，因为其他因子的不同，衍射强度也会不同。 50n = DV M/Na = -8 3 23 (4.11*10 ) *3.97 168/6.02*10 = 1 可判断晶胞中含有一个Cs和一个Cl， 结合其衍射强度特点， 可以看出其中一个离子在体心的 位置，Cl按照A2方式堆积，Cs占据全部的立方体空隙，八配位，是简单格子。 51对于NaCl来说，前三条线分别是(111)(200)(220)，根据公式sin2 = ( 2a )2（h2 + k2 +l2） ， 得：1 = 13.68，2 = 15.85，1 = 22.72 从结构因子上看，对于面心立方格子，当hkl全偶时，F4(fNa+fCl-), 衍射线较强； 当hkl全奇时，F4(fNa+fCl-)，衍射线较弱；从其结构上可以看出， (200)(220) (111)三个面 上的离子密度逐渐减小，结合衍射强度公式I = I0F 2P 2 2 1 cos 2 sincos + ，可知，(200)的衍射 最强，(111)的衍射最弱。 52. 由公式sin2 = ( 2a )2（h2 + k2 +l2） ，代入已知量，得：a = 5.451，D = 3 nM/Na a = 3.199g/cm3 53. 由Bragg公式得 2d sin = ，可以得出sin2 的比值为3：4：8：11.，由此确定LiFeO2为 立方面心结构。 由 d = 222 +k a hl+ 代入(hkl)为(420)，d 0.925，得 a = 4.138 。 由D = 3 nM/Na a 得n = 2。无序结构：Li0.5Fe0.5O2，有序结构：LiFeO2 54(a) 面心立方，每个晶胞中有 8 个碳原子 (b) (0,0,0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) (3/4,3/4,3/4) (1/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,1/4) (c) C-C 键长为 3 4 a = 1.537 (d) F = fc1+ei(h+k+l)/2 1+ei(h+k) + ei(h+l) + ei(k+l) 当 hkl 奇偶混杂时，F0，即衍射线消光； 当hkl全奇或全偶时，F = 4fc1+ei(h+k+l)/2 当hkl全奇时，F4fc(1+i), 所以F=42 fc,衍射线较强； 当hkl全偶时，h+k+l=4n时，Ffc，衍射线较强； h+k+l=4n2 时，F0，即衍射线消光。 (e) 406080100120140 331 400 311 220 111 2 55Ca2+ : (0,0,0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) F- : (1/4,1/4,1/4) (1/4,3/4,3/4) (3/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,3/4) (3/4,3/4,3/4) (1/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,1/4) F = FCa2+ + FF- = f Ca2+1+ei(h+k) + ei(h+l) + ei(l+k) + f F- ei(h+k+l)/21+ei(h+k) + ei(h+l) + ei(l+k) + eih + eik + eil + ei(h+ k + l) 当(hkl)为(311)时，F = 4f Ca2+ 56(a) 由sin2 = ( 2a )2（h2 + k2 +l2）得： sin21：sin22：sin23. = 3：4：8：11：12：16：19：20：24 衍射线分别为(111)(200)(220)(311)(222) (400)(331)(420)(422) (b) 将(hkl)为(422)代入公式sin2 = ( 2a )2（h2 + k2 +l2） ，得：a = 5.752 (c) 面心立方 (d) 由晶胞参数和衍射线强度可判断该晶体为NaCl(型)晶体，这样在hkl全偶时，F = 4(fNa+fCl-)，当hkl全奇时，F = 4(fNa+fCl-)，所以 3(220)比 4(311)的衍射线强度高。 57(a) n = DV M/Na = -8 3 23 (4.26*10 ) *6.0 144/6.02*10 = 2 (b) Pn3m 58. 经计算知：nAl: nMg: nO = 2: 1: 4，可确定尖晶石的组成为MgAl2O4 由 n = DV M/Na 得：n =8，所以该晶胞中 Al，Mg，O 原子的式量数分别为 16，8，32。 59由谢乐公式t = 0.89 Bcos ，其中= 1.5418， = (1.120.42)0.5 180 ， = 7.5 得 t =77.39 。因晶粒在(003)法线方向与(001)法线方向相同，故该晶粒在(001)法线方向的 厚度为 77.39 。 60 （a）设CaF2晶胞参数为a，则晶体中最短的CaF距离为 3 4 a，F-周围有 4 个Ca2+配位， Ca2+周围有 8 个F-配位。 （b）CaF2晶胞中Ca2+的分数坐标： （000） （ 1 2 1 2 0） （ 1 2 0 1 2 ） （0 1 2 1 2 ） ，F-的分数坐标： （ 1 4 1 4 3 4 ） （ 1 4 1 4 1 4 ） （ 3 4 1 4 1 4 ） （ 3 4 1 4 3 4 ） （ 1 4 3 4 1 4 ） （ 1 4 3 4 3 4 ） （ 3 4 3 4 3 4 ） （ 3 4 3 4 1 4 ） 根 据 结 构 因 子 F FCa2+ FF- fCa2+(1+ei(h+k)+ei(h+l)+ei(l+k)+fF-ei(h+k+l)/2(1+ei(h+k) +ei(h+l)+ei(l+k)+eih+eil+eik+ei(h+l+k) 当 hkl 奇偶混杂时，系统消光 当hkl全奇时，F4fCa2 当h+k+l=4n，F4fCa2+8fF- 当h+k+l=4n+2，F4fCa2+8fF- 所以，相对强度顺序为：(100)和(300)消光，I(400)I(200) （c）根据 Bragg 公式，2dsin， （1.5418）查阅 JSPDS，晶胞参数为 5.462， （200）的衍射角：sin1.5418/a0.282，16.4 （400）的衍射角：sin1.54182/a，34.4 61分别将 a,b,c,的数值代入公式 sin = 2 22 hkl () + () +( ) abc 2 ，得出(100)(010)(111)各 面发生一级衍射的衍射角为 8.1774.82211.766 62根据 Bragg 公式，2dsinn，微分后 d cos d -，它给出了 d 值的相对测定误差 和 的关系。从上式可见，对于在较高角度下产生的衍射，同样大小的 值引起的 d 值 较小，当 接近 90时，由 产生的 d 也趋于零；另一方面，由上式我们可以看到，较高 角度衍射的衍射角对晶体 d 值的变化或差异更加敏感。 所以， 无论是为了精确测定晶胞参数 或者是为了比较结构参数的差异或变化，原则上都应该尽可能使用高角度衍射线的数据。 63根据转动晶体法的原理，若沿100轴旋转晶体，则 a= 2 h hRH H + h =1.5418 22 5015.38 15.38 + =5.24 若沿001轴旋转晶体，则 c= 2 l lRH H + l =1.5418 22 507.57 7.57 + =10.30 b = a =5.24 64(a) Cu+: (3/4,3/4,3/4) (1/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,1/4) O2-(0,0,0) (1/2, 1/2,1/2) (b) Pn3m (c) D = 3 nM/Na a = 6.19g/cm3 (d) F = FCu+ + FO2- = f Cu+ ei(h+k+l)/2 eih + eik + eil + ei(h+ k + l) + f O2- 1+ ei(h+ k + l) hkl奇偶混杂时：两奇一偶时 F = 2f O2- 衍射较强 两偶一奇时 F= 0 hkl全偶时：h+k+l=4n时，F4f Cu+2fO2-，衍射线较强； h+k+l=4n2 时，F2fO2-4f Cu+，即衍射线较弱； hkl全奇时：F4i f Cu+， F= 4 f Cu+，衍射较强。 前八条的h2 + k2 +l2之和为 2，3，4，6，8，10，11，12，对应的hkl及其强度为： (110) (111) (200) (211) (220) (310) (311) (222) m s w m vs m s w 65(a) 面心立方 Fm3m (b) F = FTi2+ + FF- = 201+ei(h+k) + ei(h+l) + ei(l+k) +10ei(h+k+l)/21+ei(h+k) + ei(h+l) + ei(l+k) + eih + eik + eil + ei(h+ k + l) 当 hkl 奇偶混杂时，F0，即衍射线消光； 当 hkl 全奇时，F 80，衍射线较强； 当hkl全偶时，F801+ei(h+k+l)/2 h+k+l=4n 时，F160 衍射线较强 h+k+l=4n2 时，F0，即衍射线消光。 (c) sin2 = (/2a)2(h2 + k2 + l2), 得a = 5.160 D = 3 nM/Na a = 23 -8 3 4*78/6.02*10 (5.160*10 ) = 3.77g/cm3 66(100)时，为3.64；(200)时，为7.30 67未知 68(a) 由题意知sin2的比值为1：2：3：4：5：6： 8：9：10：11，可知KCl为立方简单， 指标化为：(100)(110)(111) 取高角度，将sin2 = 0.139， h2 + k2 +l2 =11代入公式sin2 = ( 2a )2（h2 + k2 +l2）得a = 3.15 (b) 0.732r+/r- = 0.7341,所以配位数为 8，因此有： 1 2 a = 1.33+1.81, a = 6.28 (c) (a)， (b)中得到的结论不一致， 原因是K+和Cl-的散射因子相近， 当hkl全奇时， F = 4(fk+ - fCl-)0; 当 hkl 全 偶 时 ， F = 4(fk+ + fCl-), 所 以 衍 射 线 指 标 化 为 hkl 全 偶 ， 应 为 (200)(220)(222)(400). 取 高 角 度 ， 将 sin2 = 0.139 ， h2 + k2 +l2 =44代 入 公式 sin2 = ( 2a )2（h2 + k2 +l2）得a = 6.28 69. aCl (111)(200)(220) KCl (200)(220)(222) -Fe (110)(200)(211) CsCl (111)(200)(220) AuCu 无序固溶体 (111) (200)(220) AuCu 有序固溶体 (100)(110)(111) 70. F = FZn2+ + FS2- = fZn2+ + fS2- ei(h+k+l)/2 1+ei(h+k) + ei(h+l) + ei(l+k) 71. 证明：设一个原子的坐标为(x, y, z)，经过平行a轴的 42后，得到( 1 2 +x, y, z),( x, y, z),( 1 2 +x,y, z) 在h00 衍射中，结构因子F = 2f e2ihx + 2f e2i( 1 2 +x)h = 2f e2ihx(1+ eih) 当 h2n 时，F=0,即消光 72证明：设一个原子的坐标为(x, y, z)，经过滑移分量为 22 ab +的 n 滑移面后，得到( 1 2 +x, 1 2 +y,z)， F = f e2i(hx+ky+lz) + f e2i( 1 2 +x)h+( 1 2 +y)k-lz = f e2i(hx+ky)1+ ei(h+k) 当l = 0 时，F = f e2i(hx+ky)1+ ei(h+k) 所以(hk0)的衍射条件为：h+k2n，即当 h+k2n 时，F=0,衍射线消光。 73. 对于l, F111（l）= 4fAl； 对于NaCl, F111（NaCl）= 4(fNa+-fCl-); 经查原子散射因子附录可知，F111（l）F111（NaCl）,而对于NaCl的(111)的各 级衍射，如果是全偶的，则F111（NaCl）= 4(fNa+fCl-)，依然有F111（l）F111（NaCl） ，因为IFhkl 2，所以说Al的(111)面的衍射强度要小于NaCl(111)面的各级衍射强度。 74衍射线的积分强度与倍数因子和结构振幅的平方的积成正比， 即IPF2，P42024，P42148，F420fAu+3fCu，F421S（fAu-fCu）则， 420 421 I I AuCu AuCu 24f+3f 48 Sf-f （） （） 4.38 得 S 75 若阳离子 （Cu和Sn） 统计排列顶点和面心位置， 结构为立方相， 正离子的分数坐标 （000） （ 1 2 1 2 0） （ 1 2 0 1 2 ） （0 1 2 1 2 ） ，S2-的分数坐标（ 1 4 1 4 3 4 ） （ 3 4 3 4 3 4 ） （ 1 4 3 4 1 4 ） （ 3 4 1 4 1 4 ） ， 正离子的原子散射因子取平均值结构因子f平均0.75fCu0.25fSn，则结构因子Ff平均 (1+ei(h+k)+ei(h+l)+ei(l+k)fS2-ei(h+k+l)/2（eih+eil+eik+ei(h+l+k)） hkl 奇偶混杂时，系统消光， hkl全奇时，F4f平均i4fS2-，F FF*4 2 S2- ff+ 平均 2 ，衍射线较强 hkl全偶时，h+k+l=4n时，F4f平均+4fS2-，h+k+l=4n+2 时，F4f平均-4fS2- （1）当a5.28时，5时，2dsinn得h2 +k2 +l20.36， 20时，2dsinn得h2 +k2 +l25.49， 因此，1h2 +k2 +l 26，符合此条件的衍射指数有（100） （110） （111） （200） （210） ，它们 对应的分别为 8.4、11.9、14.6、17、19， F1000，F1100，F2100， F1114f平均+i4fS2-，F FF*4 2 S2- ff+ 平均 2 ，衍射线较强 F2004f平均4 fS2-，衍射线较弱 10152025303540 ( 200) ( 111) 2 （2）当a10.76，5时，2dsinn得h2 +k2 +l21.48， 20时，2dsinn得h2 +k2 +l222.79， 因此，2h2 +k2 +l 223，符合此条件的衍射指数有（111） （200） （220） （311） （331） （222） （400） （420） ，它们对应的分别为 7.1、8.2、11.7、13.7、18.2、14.4、16.6、18.7 （111） （311） （331） ：F1114f平均i4fS2-，F FF*4 2 S2- ff+ 平均 2 衍射线较强 （200） （222） （420） ：F4f平均-4fS2-，衍射线较弱 （220） （400） ：F4f平均+4fS2-，衍射线较强 10152025303540 (331) (420) (400) (200) (220) (311) (222) (111) 2 （3）（3）Cu 分数坐标（000） （ 1 2 0 1 4 ） （0 1 2 1 4 ） （ 1 2 0 3 4 ） （0 1 2 3 4 ） （ 1 2 1 2 1 2 ） ， Sn （ 1 2 1 2 0） （00 1 2 ） ， S （ 1 4 1 4 3 8 ） （ 3 4 1 4 1 8 ） （ 1 4 3 4 1 8 ） （ 3 4 3 4 3 8 ） （ 1 4 1 4 7 8 ） （ 3 4 1 4 5 8 ） （ 1 4 3 4 5 8 ） （ 3 4 3 4 7 8 ） ，则 F fCu(1+ei(h+l/2)+ei(k+l/2)+ei(h+3l/2)+ei(k+3l/2)+ ei(h+l+k) fSn（ ei(h+k)+eil） + fS ei(2h+2k+l)/4（ei3l/2+ eil/2+eih+eik+ ei(h+k)+ ei(h+l)+ ei(l+k)+ei(h+k+3l/2)） 76. n = DV M/Na = -8 3 23 8.24*9.51*sin94.5*5.73(10 ) *1.16 154/6.02*10 = 2 空间群：C 2 m ，对称性为L 2PC，单斜底心C 77设衍射指数分别为（h1k1l1） （h2k2l2） （h3k3l3） （h4k4l4） ，晶胞参数为a，采用CuK1 的数 据，根据Bragg公式，2dsinn， 1 222 111 2a sin hkl + ，正比于sin 22 hkl+ 2 2 1 2 2 2 3 2， 则（） ： （） ： （ 22 11 hkl+ 22 22 hkl+ 22 33 hkl+） ： （ 22 44 hkl 2 4 +）= 78由公式sin2 = ( 2a )2 4 3 (h2 + hk +k2) + 2 2 ( / ) l c a 可以得出sin2的比值为1：1.6：3：3.48： 3.6：4：4.58：5.48：6.48：6.58：7.6：8.58 将 abc 代入，可以得出对应的衍射指数分别为： (100)(101)(110)(012)(111)(200)(021)(112)(003)(202)(103)(120) 79. (a) F2 = f2 ei(k+ 2 l ) + ei(h+ 2 l ) +ei(k+ 3 2 l )+ ei(h+ 3 2 l )2 = 4 f2 eil(1+ eil)1+ ei(h+k) (b) 晶体的布拉威格子为四方 P (c) 100, 002, 111, 011 的F2 分别为 0，16 f2，0，0 80头两条衍射线分别为(111)(200), 81. 用 FeK （1.937355） 的 X 光照射时1.937355， 2dsinn， 80时， 2 2sin 1.033，当 sin1， 2 2sin 1.0657162， 所以 1.033581 222 22 hkl 4.5264.5207.660 + 2 1.0657162，hkl 为正整数，所以大于 80的衍射指 数为（422） （242） （325） （235） 用 NiK（1.659189）的 X 光照射时，80时， 2 2sin 1.4091953，当 sin1， 2 2sin 1.45195858，所以 1.4091953 222 22 hkl 4.5264.5207.660 + 2 1.45195858，hkl 为正整数，所以大于 80的衍射指数为（416） （146） 用 CuK（1.5418）的 X 光照射时，80时， 2 2sin 1.6319499，当 sin1， 2 2sin 1.6826892，所以 1.631949 222 22 hkl 4.5264.5207.660 + 2 1.6826892，hkl 为 正整数，所以大于 80的衍射指数为（417） （427） （435） （442） （351） （147） （247） （345） （531） 82. (a) 将sin = 0.3208， h= k=l=1代入公式sin2 = ( 2a )2（h2 + k2 +l2）得a = 4.157 (b) 将D =6.47g/cm3，n = 4, a = 4.157,M = 58.7x + 16 代入公式D = 3 nM/Na a ， 得到：x = 0.92 标明Ni价态的化学式为：Ni 0.16Ni 0.76O (c) Ni2+, Ni3+合占总量分别为 82.6，17.4 (d) O2-d的堆积方式为A1, Ni在此堆积中占八面体空隙，占有率为 92 (e) Ni-Ni 的最短距离为 2 2 a = 2.939 83. (a) F = fSi1+ei(h+k+l)/2 1+ei(h+k) + ei(h+l) + ei(k+l) (b)当 hkl 奇偶混杂时，F0，即衍射线消光； 当hkl全奇或全偶时，F = 4fSi1+ei(h+k+l)/2 当hkl全奇时，F4fSi(1+i), 所以F=42 fSi,衍射线较强； 当hkl全偶时，h+k+l=4n时，FfSi，衍射线较强； h+k+l=4n2 时，F0，即衍射线消光。 (c) 空间利用率： 3 3 4 8* 3 8 () 3 r r = 34.01 (d) 用 XRD 来判断，观察(100)是否消光 (e) aC = 5.431 aH = 2 C a = 3.841 c2H = 2 3 3 aC = 6.271 84(a) Ca2+ : (0,0,0) (1/2, 1/2, 0) (1/2, 0, 1/2) (0, 1/2, 1/2) F-: (1/4,1/4,1/4) (1/4,3/4,3/4) (3/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,3/4) (3/4,3/4,3/4) (1/4,1/4,3/4) (1/4,3/4,1/4) (3/4,1/4,1/4) (b) Ca2+和 F-的配位数分别是 8 和 4。 85. KBr, LiBr, KF, LiF中，Li+半径很小，在LiBr中，Br-之间完全接触， 所以r Br- = 2 2 1 2 5.50 = 1.94 所以rk+ = 1 2 6.581.94 = 1.35 , rF- = 1 2 5.341.35 = 1.32 , rLi+ = 1 2 4.021.32 = 0.69 。 86(a) (b) rNH4 + 1.81 = 3 2 a = 3 2 3.87 , 所以rNH4 = 1.54 (c) D = 3 nM/Na a = 23 -8 3 53.5/6.02*10 (3.87*10 ) = 1.53g/cm3 (d) d = 222 a hkl+ = 3.87 1 1+ = 2.74 (e) 将(hkl)为(330), a = 3.87 , = 1.542代入公式sin2 = ( 2a )2（h2 + k2 +l2） 得 = 24.2 (f) Td 87. 88 5 30 : 10 30 : 15 30 得晶面指数为 (123) 89. (a) 正交晶系，P 格子，D2h，Pmmm (c) Pd-O 键长为： 2 11 ()() 42 ca+ 2 = 2.02 O-Pd-O 的键角为，tg 2 = 1 4 1 2 c a , 所以 = 82.7 (d) D = nM/Na abc = 23 -8 3 2*122/6.02*10 3.03*3.03*5.33(10 ) =