（分析化学专业论文）压电体声波生物酶解反应与金属表面过程传感研究与应用.pdf

湖南大学分析化学专业博士学位论文：压屯体声波生物酶艘垦堕生垒墨墨耍堕堡堡墨堕竺里壁旦! 塑堡垦! 摘要 f 压电体声波传感器作为一种响应谱广、灵敏度高而又结构简单、成本低廉的传感 器，在分析化学、电化学、表面科学、生物化学和环境监测等研究领域中得到了非常 广泛的应用。用于压电传感的研究方法可归纳为主动法和被动法两类。主动法仪器简 单，操作方便；被动法( 导纳分析法) 则能获得晶体的阻抗、导纳、相角等除频率以外 的特性参数，按照一定的理论模型，还可以得到压电晶体的等效电路参数可以分析 压电晶体表面膜的质量、粘弹性、表面状态、介质粘密度、电导率等的变化j 压电体 声波传感技术能实现过程的连续监测，本文将其应用于某些生塑醵鲤压应和垒属表耍 、过程的连续监测充分发挥压电传感技术灵敏和压电阻抗技术提供多维信息的优势， 测定丁这些生物酶的动力学参数和这些表面反应过程的某些特性。f 论文工作主要包括： 1 利用匡避直越佳感器对介质粘密度的灵敏响应，研究了羧甲基纤维紊与纤 维素酶的酶解过程测定了该反应在不同p h 条件下的反应速度采用l i n e w e a w r b u r k 线性作图法估计了其动力学参数，获得了该酶促水解过程的反应活化能。 2 首次采用紫外光固化涂料将c p 淀粉酶固定于压电石英晶体上，通过测量不同p h 条件下和不同底物浓度时其水解淀粉的反应初速度考察了紫外光固化涂料固定过程 对n 淀粉酶活力的影响，估计了该固定化酶的动力学参数。 3 首次采用体声波传感技术实时监测了开路条件下0 1m o l - l h ：s o 。溶液中2 巯 基苯骈噻唑对铜的缓蚀行为，得到了c u m b t 复合膜生长过程中的频移曲线，并据此 提出了相应的数学模型，获得了该膜形成的最大频移和表观速度常数随2 巯基苯骈噻 唑浓度的变化关系。文中还比较了b r - 和i 。对c u m b t 复合膜形成的协同作用， 4 基于透明质酸酶对透明质酸和硫酸软骨素的水解过程中的粘密度的变化建立 了石英晶体阻抗透明质酸酶传感技术讨论了酶解过程中压电石英晶体的等效电路参 数的变化，估计了透明质酸酶的动力学参数。 5 首次采用压电石英晶体阻抗系统监测了锰改性低锌磷化过程测得，锌修饰 压电石英晶体谐振器的导纳谱。试验结果显示，通过测量锌磷化过程中等效电路参数、 频移、半峰宽和品质因子的变化可以在线监测锌磷化膜的动力学生长过程和磷化过程 中磷化膜粘弹性的变化。 6 采用h p 4 3 9 5 a 网络光谱阻抗分析仪与e g & gm 2 8 3 恒电位仪联用组成的电 化学石英晶体阻抗系统研究了( j0 0 5t 0 0 1 l 。h ，s o 。+ 0 5m 0 1 l k ，s o 。溶液中镍的电化 学极化行为，讨论了不同电位区间的等效电路参数、质量损失和电荷消耗的变化 、 塑塑查兰坌塑些堂妻、业壁主兰壁丝苎! 垦皇竺兰丝皇塑鬯竺垦鏖皇垒墨墨耍丝堡堡壁塑塑兰壁里! 塑堡垦2 a b s t r a c t p i e z o e l e c t r i cs e n s o rh a sf o u n di t s e x t e n s i v ea p p l i c a t i o n si nv a r i o u sf i e l d s i n c l u d i n ga n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，e l e c t r o c h e m i s t r y ，s u r f a c es c i e n c e ，l i f es c i e n c ea n d e n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n gb e c a u s eo fi t so u t s t a n d i n ga d v a n t a g e ss u c ha sb r o a d s e n s i n g s p e c t r u m ，h i g hs e n s i t i v i t y ，s i m p l e c o n s t r u c t i o na n dl o wc o s t ，e t ct h e r e s e a r c hm e t h o d sf o rp i e z o e l e c t r i cq u a r t zc r y s t a l ( p q c ) s e n s o r si n c l u d ea c t i v e m e t h o da n dp a s s i v em e t h o d i nt h ea c t i v em e t h o d ，o n l yas i m p l ea p p a r a t u s ，s u c h a sf r e q u e n c yc o u n t e r ，i sr e q u i r e da n dc o n v e n i e n to p e r a t i o ni sn e e d e d b yu s i n g t h ep a s s i v em e t h o d ，m u c hm o r ei n f o r m a t i o ni n c l u d i n gi m p e d a n c e ，a d m i t t a n c e ， p h a s ea n g l e a n d f r e q u e n c y o fp q cc a nb eo b t a i n e d ，t h e e q u i v a l e n t c i r c u i t p a r a m e t e r so fp q cr e s o n a t o ra c q u i r e df r o mt h ec o n d u c t a n c ea n ds u s c e p t a n c e d a t ac a l lb eu s e dt o i n v e s t i g a t et h ec h a n g e s i nm a s sl o a d i n ga tt h ee l e c t r o d e s u r f a c e ，v i s c o e l a s t i c i t ya tt h ei n t e r f a c e v i s c o s i t ya n dd e n s i t ya n dc o n d u c t i v i t yo f t h es o l u t i o n t h eb u l ka c o u s t i cw a v e s e n s i n gt e c h n i q u e c a nb ea p p l i e dt om o n i t o r c o n t i n u o u s l ys o m ep r o c e s s e s s u c ha se n z y m er e a c t i o na n dm e t a ls u r f a c ef i n i s h i n g a n dt od e t e r m i n et h ek i n e t i c p a r a m e t e r s a n dt h ec h a r a c t e r i s t i c so fs u r f a c e r e a c t i o nt h em a i nw o r k sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h ee n z y m a t i ch y d r o l y s i so fs o d i u mc a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e ( c m c ) b y c e l l u l a s eh a sb e e ns t u d i e db yb u l ka c o u s t i cw a v e ( b a w ) c e l l u l a s es e n s i n g t e c h n i q u e t h eh y d r o l y s i sr a t eo fc m cu n d e rd i f f e r e n tp hc o n d i t i o n sa t3 0 。c w a sd e t e r m i n e da n du s e dt oe s t i m a t ek i n e t i cp a r a m e t e r s ( t h em i c h a e l i sc o n s t a n t k ma n dt h em a x i m u m r a t ev ) o ft h er e a c t i o nb yu s i n gt h el i n e a rl i n e w e a v e r - b u r kp l o tm e t h o dt h ea c t i v a t i o ne n e r g y ( e 。) o ft h ee n z y m a t i cr e a c t i o nw a s e s t i m a t e d 2 an e wm e t h o df o rt h ei m m o b i l i z a t i o no f c t - a m y l a s eb yu v c u r i n gc o a t i n g o np q ch a sb e e np r o p o s e dt h ei n i t i a lh y d r o l y s i sr a t ew a sm e a s u r e da td i f f e r e n t s o l u t i o np ha n ds u b s t r a t ec o n c e n t r a t i o n sa n du s e dt o s t u d yt h e e f f e c to ft h e i m m o b i l i z a t i o n p r o c e s sb yu v c u r i n gc o a t i n g o nd a m y l a s e a c t i v i t y k i n e t i c p a r a m e t e r so ft h ee n z y m a t i ch y d r o l y s i so f s t a r c hb yt h ei m m o b i l i z e d 一a m y l a s e w e r ee s t i m a t e da l s o 、 3t h ec o r r o s i o ni n h i b i t i o nb e h a v i o ro fm e r c a p t o b e n z o t h i a z o l e ( m b t ) o n c o p p e ri n 01 m o l l h 2 s o 。s o l u t i o n sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yb a w s e n s o r u n d e ro p e n - c i r c u i tc o n d i t i o nt h e g r o w t hp r o c e s so f c u m b tc o m p l e xf i l mw a s 湖南大学分析化学专业博士学位论文：压电体声渡生物酶解反应与金属表面过程传感研究与应用( 何德良j m o n i t o r e dw i t hb a w s e n s o ra n dt h ef r e q u e n c ys h i f tc u r v e sw e r ea c q u i r e dt h e f r e q u e n c ys h i f t c u r v e sw e r ef i t t e dw i t hap r o p o s e dm o d e la n dt h em a x i m u m f r e q u e n c ys h i f ta n dt h ea p p a r e n tr a t e c o n s t a n to ff i l mf o r m a t i o nw e r eo b t a i n e d t h er e l a t i o n sb e t w e e nt h e ma n dt h ec o n c e n t r a t i o no f ti n d i c a t e d t h e i n h i b i t i o na b i l i t yo ft h ec u m 旧tc o m p l e xf i l mt h es y n e r g i s t i ce f f e c t so fb r a n d i o nt h ec u - m b t c o m p l e x f i l mf o r m a t i o nw e r ec o m p a r e d 4 an e w q u a r t zc r y s t a li m p e d a n c eh y a l u r o n i d a s e ( h a s e ) s e n s i n gt e c h n i q u e ， w h i c hw a sb a s e do nt h ec h a n g e si nv i s c o s i t ya n dd e n s i t yd u r i n gt h ee n z y m a t i c h y d r o l y s i s o fh y a l u r o n i ca c i da n dc h o n d r o i t i ns u l f a t eb yh y a l u r o n i d a s e ，w a s e s t a b l i s h e d t h ev a r i a t i o n so fe q u i v a l e n tc i r c u i t p a r a m e t e r so fp q cd u r i n gt h e e i l z y m a t i cd e g r a d a t i o nb yh a s ew e r e d i s c u s s e dk i n e t i c p a r a m e t e r s o ft h e d e g r a d a t i o np r o c e s sw e r ee s t i m a t e db yu s i n gt h el i n e a rl i n e w e a v e r - b u r kp l o t m e t h o d 5t h ez i n c p h o s p h a t i n gp r o c e s s i n m a n g a n e s e - m o d i f i e d l o w z i n c p h o s p h a t i n g b a t h sh a sb e e nm o n i t o r e d f i r s t l yb y a ni n s i t u q u a r t zc r y s t a l i m p e d a n c es y s t e m ，w h i c h a l l o w s r a p i d a n ds i m u l t a n e o u sm e a s u r e m e n t so f a d m i t t a n c es p e c t r ao ft h ez i n c c o a t e dp q cr e s o n a t o rt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ek i n e t i cg r o w t hp r o c e s so f z i n c p h o s p h a t ec o a t i n g ，a sw e l la st h e v i s c o e l a s t i c i t y o f z i n c - p h o s p h a t ec o a t i n g ，c o u l d b em o n i t o r e do n l i n e b y m e a s u r i n gt h ee q u i v a l e n tc i r c u i tp a r a m e t e r s ，f r e q u e n c ys h i f t s ，t h eh a l f b a n d w i d t h ( f w h h ) ，a n dt h eq u a l i t yf a c t o r ( q ) & t h ez i n c c o a t e dp q c r e s o n a t o r 6t h ea n o d i co x i d a t i o no fn i c k e l l n00 0 5t 0 0 1 l 。h ，s 0 4 + o5m 0 1 l k ，s 0 4 s o l u t i o nh a sb e e ns t u d i e d b ye m p l o y i n g a ne l e c t r o c h e m i c a l q u a r t zc r y s t a l i m p e d a n c es y s t e m ( e q c i s ) w h i c hw a s c o m p o s e d o fh p 4 3 9 5 a n e t w o r k s p e c t r u m i m p e d a n c ea n a l y z e r a n de g & gm 2 8 3 p o t e n t i o s t a t t h e d e p e n d e n c eo fe q u i v a l e n tc i r c u i tp a r a m e t e r sa n dm a s sc h a n g ea n dc h a r g ed u r i n g d i f f e r e n t p o t e n t i a l i n t e r v a l so n p o l a r i z a t i o np o t e n t i a l s w e r ed i s c u s s e dt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h eg r o w t hp r o c e s so fp a s s i v ef i l mo fn i c k e l c o u l db em o n i t o r e d a n dt h em a s sl o s sa n dt h ec h a r g ei n v o l v e di nf i l mg r o w t h w e r ed i v e r s ei nt h r e ep o t e n t i a lr e g i o n s 湖南大学分析化学专业博士学位论文：压电体声波生物酶解反应与金属袅面过程传感研究与应用( 何德良) 第一章绪论 压电声波器件作为机电换能器被广泛应用于电子、通讯、导航和其他物理学领域 f l a i l 。一直以来，物理和化学总是相互渗透，1 9 5 9 年，德国物理学家g s a u v r b r e y 在”石 英振荡在微小重量和薄层物质称量中的应用”研究中提出的压电传感质量效应公式 ( s a u e r b r e y 公式p 使得压电声波器件和光谱、质谱等一样被广泛应用于化学分析并 从气相领域1 6 1 走入液相领域1 7 。9 l 。 随着人们对压电传感理论研究的深入压电传感质量效应与非质量效应相映增 辉。压电传感器在环境监测j ”j ，分析化学i ，电化学i ”j ，表面科学和生物化学1 1 3 - 15 j 等 研究领域中的应用已充分证明压电化学与生物传感这门新兴分支学科的强大生命力 【l ”，这一点也是与高灵敏传感的要求相适应的。 压电石英晶体有多种切型和多种变形模式。化学与生物传感常用a t 切型 【( y x l ) 3 5 。1 、厚度剪切模式( t s m t h i c k n e s ss h e a rm o d e ) 1 1 6 1 ，、 经过几十年来的不懈努力，压电传感器的传感理论已日臻完善，应用领域也不断 扩展并已逐渐成为传感器研究中最为活跃的领域之一。除压电体声波传感器以外， 基于叉指换能器的表面声波( s a w ) 传感器也被应用于分析化学领域 17 - l g i ，但由于本论 文工作主要为压电体声波传感技术的应用研究，所以本奄主要就压电体声波传感的两 类基本效应、两种基本测试方法及应用作简要的综述 1 压电传感两类基本效应 压电石英晶体( p q c ) 传感器是基于石英晶体的逆压电效应其振荡的频率、振 幅、相角、位移等参数的变化即是压电传感器的基本信号，这些信号的大小和变化趋 势与电极本身及电极所处的环境介质的特性紧密相关。 1 1 压电传感质量效应 压电传感器的质量效应是最先被认识，并引入到化学应用中来进行化学传感，其 传感原理如表1 1 所示。 表中所列数学模型，基本上都是从建立在牛顿力学基础上的剪切振动声波在介质 中传播的模型出发，推导谐振频率等的变化与附加质量的关系。对于一个a t 切型的 p q c ，采取厚度剪切振动方式( t s m ) ，声波垂直于表面在晶体内传播剪切运动和质 l 湖南大学分析化学专业博士学位论文：压电体声波生物酶解反应与金属表面过程传感研究与应用( 何德良) 点位移平行于晶体表面。晶体表面的质量变化能够灵敏地反映为频率变化。对于电极 直径为6 m m 的9 m h z 的p q c ，其质量灵敏度为06 h z n g ， 式1 1 或1 2 即为著名的s a u e r b r e y 方程，它的应用条件是：1 ) 膜为刚性：2 ) a r n m l m 为p q c 的质量) 小于1 5 或a f f 。小于2 1 5 。当刚性沉积膜较厚时，人们尝 试着采用一些与沉积膜性质有关的参数来修正。表1 1 列出了修正s a u e r b r e y 公式的几 种主要形式。m i l l e r 和b o l e f ”“2 “通过一个连续声波分析，证明在薄膜和晶体中的声波 损失是小的，频率取决于剪切波的速度以及晶体和薄膜的密度( 式1 3 ) b e h r n d t t m i 指出多重振荡周期测量技术优于频率测量( 式1 - 4 ) 。l u 和l e w i s l ：l 以及l u l 2 3 1 认为金 属膜的声波阻抗是影响频率响应的主要因素。故可采用式1 5 所示的l u l e w i s 公式， 对于刚性沉积膜，当a f f n 达到4 0 时，式l - 5 仍然成立。g l a s s f o r d 2 4 - 2 5 1 首先尝试分析 晶体表面液体涂层和液滴对晶体频率响应的影响通过运用n a v i e r s i c k e s 公式和 r a y l e i g h 扰动分析t 推得了液体粘度、液滴大小、质量荷载和速度分布之间的关系( 式 1 6 1 。 s a u e r b r e y 方程和其他大多数质量响应关系式都是从气相环境中导出的。虽然肯实 验证实p q c 在液相中的质量灵敏度仍然符合索氏公式经过l ( 层镀银后，其偏差不 大于3 口“但其它因素对压电石英晶体振荡的影响要复杂得多。 t a b l ei 1m a s se f f e c to f b u l ka c o u s t i cw a v e q u a r t zs e n s o r s j 。i s a “。r b r e y l “ 。2 凡2 a m p r o p a g a t i o n o ft h e a c o n s u c ”一下亍等。丁 w a v ef r o mt h eq u a r t zi n t ot h e 佤尸。4 d e p o s i t e d 胁i ：d 兰：k 1 - 3m i l l e ra n db o l e f 1 1 9 1 - 5 l u l e w i s 1 2 2 a n dl u l 2 3 1 1 6 g l a s s f o r d1 2 4 2 5 】 一之2 6 n 广6 弘等 竹；一! 量：生 p q iq 月 r ；兰l 饥一4 t a 悟) 一苦d 引 哑= 等口( d c o s 妒) 2 出 f o ra 1 - c u tp q c p r o p a g a t i o n o ft h ea c o u s t i c w a v ef r o mt h eq u a r t zi n t ot h e d e p o s i t e df i l mi sc o n s i d e r e d t h e c h a n g e o f p e n o d i s c o n s i d e r e d t h ea c o u s t i c i m p e d a n c e o f t l l ef i l mi sc o n s i d e r e d m a s sl o a d i n gb yal i q u i df i l m i sc o n s i d e r e d 2 湖南大学分析化学专业博士学位论文：压电体声渡生物酶解反应与金属表面过程传感研究与应用( 何德良 1 2 压电传感非质量响应 1 9 8 0 年，日本的野村小组【”i 、美国的k o n a s h 和b a s t i a n s 小组1 6 l 同时独立地使压电 晶体单面接触液体振荡成功。随着本研究室的有关停振温度点发现的报道口】压电 b a w 传感器从此进入液体振荡时代。压电传感除了有质量效应这一面之外还存在 着更多的非质量响应的方面诸如粘度、密度、应力、粘弹性、电导率、介电常数、 溶胀、表面性状、流变特性等介质或界面效应由此建立了大量的公式。表l - 2 列举 了一些主要的理论和公式。m e c e a 和b u c u r t 2 8 i 考虑电极、涂层和石英基片的大小对灵 敏度的影响以及涂层对晶体弹性的影响，建立了能量转换模型推导出了频率响应公 式( 式1 7 ) 。c r a n e 和f i s c h e r 2 9 i 将涂膜石英晶体类比为两个串联的电抗，讨论频率响 应公式( 式1 - 8 ) 。n o m u l a 和m i n e m u r a t ”i 最先报道了频移与溶液密度t p g c m 4 ) 和电导率x s - c m 1 ) 关系的经验公式( 式1 9 ) ，对于有机相频移与溶液的粘度 ( q ，c p ) 和密度的经验关系式可见式l - l o l 。1 这两个经验公式虽与实验结果吻合 但没有与晶体振荡的波动方程等结合推导出物理模型1 9 8 5 年k a n a z a w a i “l 和 b r u e k e n s t e i n i ”】几乎同时建立了两个简单而合理的物理模型。虽然他们所用的建模方法 不同，但都得到了在形式上与s a u e r b r e y 方程相近的频移方程。k a n a z a w a 根据压电晶 体剪切波在纯粘滞牛顿液体中传播发生阻尼衰减的过程，建立波动方程推导单面 触液晶体的频移方程( 式1 1 1 ) 。这个简单的波动方程的物理解释明确，特别是模型 中衰减层的概念很快被国际学术界广泛接受。k a n a z a w a 认为晶体不带动整个液体振 动而只是一定厚度( 6 ) 的“刚性”液层其阻尼剪切声波以指数衰减的形式消逝， 占= ( 2 r h c o p ) 12(i-12) b r u c k e n s t e i n i ”l 应用因次分析得出单面或双面触液时的频移方程式( 式l - 1 3 ) 方 程显示双面触液时的频移是单面触液时的二倍，对于一个9 m h z 的石英振荡器单面接 触纯水时( n = 1 p l = l g - c m ， q l = 1 0 。2g c m s + 1 ) ，频移的值为a f t 6 1 0 0 h z 左右， 上述关系末考虑晶体与溶液之间的微观界面情况而实际的情况是晶体表面的状 况对振荡频率的影响很大，这些重要的因素主要包括：界面的表面结构、表面自由 能、表面黏度以及接触角等等s c h m a c h e r l 3 3 - 3 4 1 考虑了晶体表面粗糙度的影响，假定相 糙的电极表面有许许多多填充有液体的半球体构成，所填充的液体等效于一一层刚性流 体。参数a m 代表单位面积填充在粗糙的电极表面微孔中的液体质量足球体平均半 径以与液体粘度p i 之乘积。他们导出了与粗糙度有关的频移公式( 式l - 1 4 ) ， h e a s l e r 等i ”j 创立了表面应力影响的有关理论。晶体浸入溶液后，其晶体内部应力由f 液体的静压而升高，频率变化与压力差的平方成正比( 式l l5 ) h a g e r 和v e r g e “i 以及h a g e r i ”应用流体力学耦合分析考虑晶体表面粘性能量损失、流体速度和介电 效应，建立r 频移的经验公式【式l - 1 6 ) 并成功应用于液体性质的测量。基于机电 髓南大学分析化学专业博士学位论文；压电体声渡生物酶解度厦与金属壅耍堕塑堡堕塑窒墨堕里! 塑堡皇 耦合的等效电路分析m u r a m a t s u 等i ”i 建立了醇水体系的频移与( nlpl ) “5 之间的线 性关系( 式1 1 7 ) 。s h a n a 等m i 考虑溶液的压电效应通过求解n a v i e r - s t o k e s 偏微分 方程得到频移与溶液粘度、密度及溶液高度的关系( 式1 18 ) ，本室1 4 基于机电耦合 模型建立了压电晶体谐振频率与溶液粘度、密度、介电常数和电导率的完整关系的 频移公式( 式l - 1 9 ) 基于扰动理论。1 9 9 5 年s c h n e i d e r 和m a r t i n i “1 建立了压缩声波传感模型，导出频 移公式( 式1 2 0 ) 。基于牛顿流体的n a v i e r - s t o k e s 方程和阻尼波传播波动方程， t h o m p s o n 等研究了界面边界条件、液体粘度和密度对频率响应的显著影响1 ”- 4 3 1 建立 了四层结构界面理论h 讨论了某些可测量液体性质( 粘度、密度、表面张力、接触 角) 与频率响应的关系 4 4 4 5 1 以及使用导纳分析技术研究了晶体在溶液中的振荡行为 【46 为了拓宽压电传感器的应用，n o m u r a 和本室分别独立地发明了电极脱开式压电传 感器( e s p s ) 【4 。8 i 和串联式压电传感器s p s ) 1 4 9 t 1 e s p s 对溶液的电导率和介电常 数有更加灵敏的响应本室推导出了其相应的频移公式( 式1 2 1 ) ”，讨论，等效电 路参数f s l - s 2 】、溶液性质和温度对频率响应的影响1 5 3 - s 4 i 。s p s 传感器仅对溶液的电导和 介电常数有灵敏的响应 5 3 - 5 4 i 。本室也导出了s p s 频移公式( 式1 2 2 ) 1 5 0 1 并建立r 相 应的等效电路模型，对等效电路模型及参数进行r 详细的讨论”。”j ， t a b l e1 - 2n o n - m a s se f f e c to f b u l ka c o u s t i cw a v e q u a r t zs e n s o r s 8c r a n e a n d f “诅n f b ( 1 一t a n h 2 k b ) + f l t a n h l ：b ( i + i a n 2 阽) f i s c h e r ( 2 ”百瓦丽瓦丽磊巧一 9n 。m 1 1 r 8 m 6 f = _ l z o6 一b 1 ( d l 1 ) 1 0 2 m e m u r a l 3 0 ) 、。 1 1 0n o m u r a a n d o k l t h a r a l 2 7 1 1 1 1k a n s t z a w a a n dg o r d o n a f = a 2 r l 05 + b 2 p o 5 一( 1 一叫嚣 0 5 w i t hat h i no rn o n - d i g q i p a t i n g f i l ma r ec o n s i d e r e d b u l km o d u l u s v l s c o s l t v d e n s l t y a n df i l mt h i c k n e s sa r e c o n s i d e r e d e m p m c a l f o r m u l a t i o ni b r a q i l e o i l $ s o l u t i o n c o n d u c u v i t v a n d s p e c i f i cg r a w w a l - e c o n s i d e r e d e m p i r i c a ll b r m u l a t i o nv i s c o s i t y a n dd a n s i t y 哪c o n s i d e r e d v i n o s l t y a n d d a n s a y a r e c o n s i d e r e di n t e r f i c l a le f l e c t qa r e d i 目e g a r d e d 4 瑚南太学分析化学专业博士学位论文：压电体声波生物酶解反匝与金属袁面过程传感研究与应用( 何德良 1 - 1 3b n l c k e n 吼吼 a f ：一2 2 6 1 0 一h 凡15 b p ) o 5 v i s c o s i t y a n d d e m i t y a r e na n ds h a y 、 c o n s i d e r e di i l t c r 如c e n b c t s 唧 p 2 1 d i s x e g a r d e d 1 1 4s c h u m a c h “ 2 f surfacea2am r o u g h n e s s i sc o n s i d e r e d 量。妇。蚯一瓦乏乏声m = , o l e 2 ) 1 - 1 5 h e 罂e f d f 一= 4 3 ( ，一p 删) 2 a 1 1 q 1 q 删 、删7 1 1 6 h a g 。一 ：曲i ( t l l p l ) 。5 + f ( a 屯) 1 7m u r a n l a t s u e ta l i ) 18s h a n ae la l 1 - 1 9y a 0 a n d z h o u l 4 w 2 0s c h n e i d e r m a r t i n l 4 1 - 2 1s h e ne t a l 马= a ( 2 r 币 q , t l p ) o 5 马2 竽：( f q p l r l l ) 岫盹 ) | c ，q即口 。 矿= c o + ( l p l o + ( 12r 一q 札一r d z 断。= 一l 2 f 。2 l 廿= 万2 ；r 2 刁f c m 币( c , 两- r m c o ( ；) 2 2 罂“a 1 ， 才o 。( 2 m o c ：堋) ”8 ”五万纛萧i i i 历 s u r l a c es s sl sc o n s i d e r e d h y d r o d y n a i t t ： c o u p h n g a n a l y s i s l i q m d d i e l e c t r i c c o $ t n n t 描c o n s i d e r e d r e s m t a n c eo fe q m v a l e n to n c u l l a r ec o n s i d e r e d p i e z o o e l e c t r j ce f f e c t sw c o n s i d e r e e l r e s i s t a n c eo fe q u t v a l e n tc i r c u i t a n dl i q u i dd e l e c m cc o n s t a n ta r e c o n s i d e r e d e q u i v a l e n t c i r c u i t v i s c o s i t y d l 】dd e n s r yd r ec o n s i c k r e d r e s i s t a n c eo t e q m v a l e n tc i r c u i t a n dl i q u i dd i e l e c t r i cc t m s t a n ta r c c o n s i d e r e d r e s i s t a n c eo fe q m v a l e n tc t r c u i t 井；c 。岛j 7i sc o n s i d e r e d 5 湖南大学分析化学专业博士学位论文：压电体声波生物酶解反应与金属表面过程传感研究与应用( f l l t te 1 ) 2 压电传感两种测量技术 用于压电传感的研究方法可归纳为主动法和被动法两类。 2 1 主动法 主动法常称为振荡器法，在该法中压电石英晶体构成振荡电路的一部分。接在振 荡器放大电路的输入端和输出端之间，提供引起电路振荡的正反馈。压电晶体持续、 稳定地振荡在由其自身控制的频率上。它的谐振频率可以通过频率记数装置来测量。 压电化学传感器的频率变化虽可以达到数百或数千赫兹但相对f 基频而吉变 化并不大，所以还可以使用差频电路来直接测量传感晶体的频移量，方法有二： 测量晶体与参考晶体同置于液相中i ”1 ： 参考晶体置于气相，测量晶体置于样液中m ”i 振荡器法的优点是仪器简单，可自行按需设计制作操作方便测量方便简单， 所以振荡器压电传感测量技术被广泛应用于分析化学和生物化学等领域中， 尽管如此，共振方法存在以下局限性：它所能提供的信息太少只测得一个谐振 频率：其振荡行为受振荡电路类型和元件参数的影响，条件难于控制i ”i ；溶液粘度 太大时容易停振等。 为了克服这些缺点，近年来人们开始采用被动法t 导纳分析法) 来完成压电传感 测量。 2 2 被动法 在被动法中，压电石英晶体作为外部元件接在阻抗测量仪器的测试架上( 测量 端) ，该仪器将各种频率的正弦波电压加到石英晶体的两端，从而获得晶体的阻抗、 导纳，电纳，相角等除，频率以外的特性参数。通过阻抗测量可以得到有关压电晶 体的诸多等效电路参数，获得较全面的动态信息l l “ 阻抗分析仪器是一种全自动离性能的多参数测量仪，可用于特性参数的网络分 析、振i l l 相位的测量，以及相对于参比件的差比测量适合于接地与浮地组件，测量 的稳定性高，可以获得的等效电路参数主要为动态电阻、动态电感、动态电容、静态 电容。通过建立一定的理论模型，可以分析压电晶体表面膜的质量、粘弹性对频率的 贡献。尤其是对于非质量效应传感件他可以区分粘弹性与电导的频率贡献。根据阻 抗分析仪器提供的电导频率图可以很方便地判别晶体膜层是否为刚性从而确定索 6 塑里查兰坌塑竺兰! 兰! ! 堕主兰垒笙兰：垦里竺苎垫兰塑壁竺垦堕兰全垦塞至堕望堡堡婴至三堕旦翌垦j 生 氏公式是否适用。根据测定压电石英晶体所处环境介质粘密度、电导率等的变化，进 而监测某些生物化学反应过程。 压电石英晶体等效电路模型： 压电谐振器系由压电晶体与两侧电极组成，当交变激励电压施加于压电晶体两侧 电极时晶体产生机械变形振荡。当交变电压频率达到晶体固有频率时，振幅加大形 成压电谐振，此时的频率又称为谐振频率，压电石英谐振器是一种机电换能器，可表 示为机械端与电学端的耦合 晶体浸入液体时，会受到液体机械声负载和介电损耗的协同作用，前者由液体的 粘度( q ) 和密度( p ) 决定而影响晶体机械端后者与液体的电导率k 和介电率i 有关而 反映于晶体电学端。单面触液型压电晶体的等效电路一般可表不为： l r nc r n r m - f i g 1 - 1t h e e q u i v a l e n t c i r c u i to f p i e z o e l e c t r i cq u a r t zc r y s t a lr e s o n a t o r 静态支路：c 静态电容： 动态支路：l 。动态电感c m 动态电容。r 。动态电阻： k 表示等效晶体振荡时的摩擦等机械能损耗l 。、c 。分别与晶体的质量、柔匿 相关 对于图1 - 1 所示的等效电路总导纳为：y = g + j b 其中g 为电导b 为电纳， y 为导纳，g 、b 与等效电路参数的关系在后述的章节中将详细介绍r 3 应用 3 1 利用