（环境工程专业论文）掺N纳米TiOlt2gt光催化材料制备及应用研究.pdf

摘要 由于纳米t i 0 2 具有高活性、安全无毒、化学性质稳定、成本低等优点，被 公认为是环境治理领域最具开发前途的环保型光催化材料。但是由于纳米研0 2 的带隙较宽，仅在紫外光下具有较高光催化活性，且催化剂回收困难，限制了 其工业化进程。针对纳米 r i o z 的以上缺点，论文以高岭土为载体，利用非金属 元素n 对纳米t i 0 2 进行掺杂改性，制备了具有可见光催化活性的掺n 纳米n 0 2 和高岭石基掺n 纳米面0 2 。研究了两种光催化材料对偶氮染料废水和农药废水 的降解过程及机理。得到结论如下： 1 研究了掺n 纳米面d 2 和高岭石基掺n 纳米币0 2 光催化材料的制备方法 与条件。采用溶胶凝胶法制备了复合体系，优化的掺n 纳米砸0 2 工艺及参数为： 溶胶前驱体t i ( o c 4 h 9 ) 4 c h 3 c h 2 0 h - n ( c h 2 c h 2 0 h b h 2 0 n h 3 的摩尔配比为 1 ：1 5 ：2 5 ：1 5 ：5 ，在2 5 下制备的钛溶胶经过6 0 水浴6 h 形成凝胶，5 0 0 焙 烧4 h 得到掺n 纳米啊0 2 ；优化的高岭石基掺n 纳米 r i 0 2 工艺及参数为：溶胶 前驱体t i ( o c 4 h 9 ) 4 c h 3 c h 2 0 h - n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 一n h 3 h 2 0 的摩尔配比为1 ：3 0 ： 2 5 ：5 ，在6 高岭土浓度、5 0 反应温度下得到凝胶状复合体系，经7 0 干燥， 5 0 0 焙烧2h 制备得到高岭石基掺n 纳米啊0 2 。 2 采用x r d ，f r l r 、r a m a n 和s e m 技术对优化条件下制备的样品进行了 晶体结构、分子结构和表面形貌的表征分析。结果表明，高岭石表面被纳米锐 钛矿相 r i 0 2 均匀覆盖。n 取代m 0 2 晶格中的部分氧原子位与啊键合形成币n 化学键。n 的掺入在一定温度下，阻碍了锐钛矿相币0 2 向金红石相的转变。 3 以偶氮染料废水为对象进行了降解脱色研究。偶氮染料废水初始吸光度 氏- - o 2 0 0 ，催化剂浓度0 2 5 9 l ，在紫外灯下照射5 0 r a i n ，掺n 纳米啊0 2 和高岭 石基掺n 纳米面0 2 对偶氮染料废水的脱色率分别为9 9 3 和9 9 0 ，c o d 去除 率分别为9 8 6 和9 7 8 。与掺n 纳米面0 2 相比，高岭石基掺n 纳米面0 2 降解 速度快，且有利于催化剂回收并多次利用。 4 在紫外光和模拟太阳光下以d d v p 农药为对象进行了降解研究。d d v p 初始浓度1 0 m g l ，催化剂浓度0 2 9 l ，在紫外灯下照射5 0 m i n ，高岭石基掺n 纳米面0 2 对d d v p 的降解率为9 7 4 。添加适量h 2 0 2 可加大反应速率。溶液 p h 值对d d v p 的降解效果有较大影响，酸性和碱性环境的降解率高于中性。在 模拟太阳光的氙灯下照射1 5 0 m i n ，高岭石基纳米t i 0 2 和高岭石基掺n 纳米面0 2 对d d v p 的降解率分别为5 1 3 和9 3 4 。表明n 的掺杂使t i 0 2 的光响应范围 由紫外光拓展至可见光。 关键词：掺n 纳米面0 2 ，光催化降解，偶氮染料，d d v p i ti sc o n s i d e r e dt h a tn a n ot i t a n i u md i o x i d ei st h em o s tp o t e n t i a le n v i r o n m e n t a l m a t e r i a li ne n v i r o n m e n t a lt r e a t m e n tf i e l db e c a u s eo fm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g h e r p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y 、u n t o x i c i t y 、s t e a d yc h e m i s t r yc h a r a c t e r 、c h e a p n e s sa n d s oo n t h i sp a p e ra i m e dt oi m p r o v eo nt h ed i s a d v a n t a g e so fw i d e rb a n dg a pa n dr e c l a i m i n g d i f f i c u l t y o fl l a n ot i t a n i u md i o x i d ea n ds p e e di n d u s t r i a l i z e d a p p l i c a t i o nb y n i t r o g e n d o p i n g a n d l o a d i n g o nk a o l i n i t e i th a db e e n p r e p a r e d t h a tb o t h n a n o - t i t a n i u md i o x i d e ( n d o p e dn a n o - t i 0 2 ) a n dn i t r o g e n - d o p e dt i t a n i u md i o x i d e l o a d e do i lk a o l i n i t e ( n d o p e dn a n o - t i 0 2 k a o l i n i t e ) w i t hp h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e r v i s i b l e l i g h t t h er e a c t i v ep r o c e s sa n dm e c h a n i s mo fd e g r a d a t i o nt oa z o - d y ea n d p e s t i c i d ew a s t e w a t e rw e r ea l s or e s e a r c h e db yt h ep h o t o c a t a l y s t s 1 r h es u m m i n g - u pi s a sf o l l o w s ： 。 1 i tw e r er e s e a r c h e dt h a tp r e p a r a t i n ga n dc o n d i t i o no ft h ep o h o t o c a t a l y s t s t h e c o m p o s i t es y s t e mw a sp r e p a r e dw i t hs o l g e lt e c h n i q u e t h eo p t i m i z a t i o np r o c e s s p a r a m e t e r so fn - d o p e dn a n o - t i 0 2w e r e ：t i ( o c 4 h 9 ) 4 一c h 3 c h 2 0 h n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 一h 2 0 - n h 3 21 ：1 5 ：2 5 ：1 5 ：5f o rt h er a t i oo f m o l en u m b e ro f t h es o lp r e c u r s o r t h en d o p e dn a n o - t i 0 2w a sp r e p a r e db yh y d r o l y z a t i o ni n6 0 a n dt h e nc a l c i n a t i o n a t5 0 0 f o r4 h t h eo p t i m i z a t i o np r o c e s sp a r a m e t e r so fn - d o p e dt i 0 2 k a o l i n i t ew e r e t i ( o c 4 h 9 ) 4 - c h 3 c h 2 0 h n ( c h 2 c h 2 0 h ) 3 n h 3 h 2 0 = 1 ：3 0 ：2 5 ：5f o rt h er a t i o o fm o l en u m b e ro ft h es o ! p r e c u r s o r t h en - d o p e dn a n o t i 0 2 ，q m o l i n i t ew a sp r e p a r e d w i t h6p e r c e n to ft h ek a o l i n i t em a s sc o n c e n t r a t i o n ，b yh y d r o l y z a t i o ni n5 0 c 、d r y i n g a t7 0 a n dt h e nc a l c i n a t i o na t5 0 0 f o r4 h 2 t h es a m p l ew a sc h a r a c t e r i z e da n da n a l y s e do nc r y s t a la n dm o l e c u l a r c o n f i g u r a t i o n sa n ds u r f a c ea p p e a r a n c e sb yx r d 、 f r i r 、r a m a na n ds e m t e c h n o l o g i e s t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tk a o l i n i t es u r f a c ew a su n i f o r m l yc o v e r e dw i t h t i 0 2p a r t i c l e sw i t hh i 曲c r y s t a l l i z a t i o no fa n a t a s ep h a s e n i t r o g e nr e p l a c e do x y g e no f 币0 2a n dm a d eu po f 啊一nc h e m i c a lb o n d u n d e rc e r t a i nt e m p e r a t u r e ，n i t r o g e n c u m b e r e dp h a s cc h a n g eo ft i 0 2f r o ma n a t a s et of u t i l e 3 t h ed e g r a d a t i o na n dd e c o l o m t i o nt oa z o - d y ew a s t e w a t e rw e r es t u d i e d n d o p e dn a n o - t i 0 2a n dn - d o p e dn a n o - t i 0 2 k a o l i n i t ew e r ea d o p t e dt od i s p o s e w a s t e w a t e ra n dt h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o w e dw h e nt h ei n i t i a la b s o r b a n c eo fa z o - d y e w a s t e w a t e rw a s0 2 0 0 ，t h ec a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw a s0 2 5g la n dt h eu v - l i g h t i r r a d i a t i o nt i m ew a s5 0m i n , t h ed e c o l o r a t i o nr a t ew e r e9 9 3p e r c e n t 、9 9 0p e r c e n ta n d d e g r a d a t i o nr a t eo fc o dw e r c9 8 6p e r c e m 、9 7 8p e r c e n t c o m p a r e dw i t hn - d o p e d n a n o - t i 0 2 ，n d o p e dn a n o - t i 0 2 k a o l i n i t en o to n l ys h o r t e n e dd e g r a d a t i o nt i m e ，b u t a l s ow a s p r o p i t i o u st or e c l a i ma n dr e c y c l e 4 t h ed e g r a d a t i o nt oo ，o - d i m e n t h y l o 2 ，2 - d i c h l o r o v i n y lp h s p h a t e ( d d v p ) w a s s t u d i e du n d e ru v - l i g h ta n ds i m u l a n ts o l a r - l i g h t w h e ni n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fd d w a s1 0m g la n dc a t a l y s tc o n c e n t r a t i o nw a s0 2 叽t h ed e g r a d a t i o nw a sr e s e a r c h e d w i t hu v - l i g h ti r r a d i a t i o no nd d v pf o r5 0m i nb yu - d o p e dl l a n o - t i 0 2 k a o l i n i t e ，t h e d e g r a d a t i o nr a t ew a s9 7 4p e r c e n t r e a c t i o nr a t ew a sa c c e l e r a t e db ya d d i n gc e r t a i n o x i d a n ti n t or e a c t i o ns y s t e m t h ep hv a l u eo ft h es o l u t i o ni n f l u e n c e dt h ed e g r a d a t i o n r a t e t h ed e g r a d a t i o np e r f o r m a n c ew a sb e t t e ri na c i d i ca n da l k a l e s c e n tc o n d i t i o n s t h a nn e u t r a lc o n d i t i o n n a n o - t i o d k a o l i n i t ea n dn - d o p e dn a n o - t i o e k a o l i n i t ew e r ea d o p t e dt od e g r a d e d d d v pu n d e rx e l i g h ti r r a d i a t i o nf o r1 5 0m i n ，a n dt h e d e g r a d a t i o n r a t ew e r e r e s p e c t i v e l y 5 1 3 p e r c e n t a n d9 3 4 p e r c e n t t h e r e s u l t si n d i c a t e d n - d o p e d n a n o - t i 0 2 k a o l i n i t eb e h a d ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yu n d e rb o t hu v l i g h ta n d v i s i b l e l i g h t k e yw o r d s ：n i t r o g e n d o p e dl l a n o - t i t a n i u md i o x i d e ，p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o n , a z o - d y e , d d v p 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名：奎堑。盈日期：呈理 ，丛1 2 三 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 武汉理1 = 大学硕士学位论文 第1 章前言 1 1 纳米t i 0 2 光催化材料的概况 近年来，光催化反应在环境治理和能源开发方面得到了普遍关注，光催化 材料成为目前国内外研究的热点。用于光催化降解环境污染物的催化剂多为n 型半导体材料的金属氧化物，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n 0 2 ，f c 2 0 3 等，相 比较而言，锐钛矿型纳米t i 0 2 在光学、化学和生物学等方面具有其它半导体材料 无法比拟的优越性，具有良好的化学稳定性、机械稳定性、耐光腐蚀、低廉无 毒等特性，因此被广泛地应用于抗污涂料、杀菌、太阳能敏化电池和光催化处 理环境污染物等众多领域i l i 。 然而，现在报道的t i 0 2 光催化材料大多光催化效率低，带隙较宽，只能在紫 外区显示光化学活性。作为一种宽禁带半导体，传统的t i 0 2 只能在波长小于 3 8 7 n m 的紫外光照射下才具有光激发活性，而太阳光中紫外波段部分的能量仅占 全部太阳能的5 左右1 2 1 ，绝大部分可见光的能量( 4 3 左右) 尚未得到充分利用。 因此，将t i 0 2 的光响应范围拓展至可见光区成为光催化技术突破实用化瓶颈的一 大热点1 3 j 。寻求廉价、环境友好并具有高性能的可见光光催化材料将是光催化发 展进一步走向实用化的必然趋势。不少研究者借助过渡金属离子掺杂、贵金属 沉积、半导体复合和半导体光敏化等手段将t i 0 2 光响应范围拓展到可见光区1 4 】。 1 1 1 纳米t i 0 2 的掺杂和负载 1 1 1 1 纳米t i 0 2 的掺杂 为了提高太阳光的利用率和t i 0 2 光催化活性，研究者采用光敏化、贵金属沉 积、过渡元素掺杂、稀土元素掺杂等方法对面0 2 进行了大量改性研究，以提高t i 0 2 的光吸收。 光敏化作用是在纳米t i 0 2 表面覆盖敏化3 0 ( 如染料等) 以激发其光催化活性， 对染料进行吸附。染料与金属复合物具有光敏化特性f 5 7 1 ，但它们在光催化降解 反应中本身也容易被降解而失去活性，因此应选择不易被光催化降解的染料做 光敏化剂。 贵金属掺杂法是通过改变t i o ：表面性质来改善其光催化活性嘲，主要采用浸 渍还原法和光还原法。已见报道的贵金属掺杂以p t 最多1 9 1 ，效果也最好，其次还 有a g 、i r 、a u 、r u 、p d 、r h 等。 武汉理工大学硕士学位论文 掺杂过渡金属离子( f e 、c o 、c r 、n i 、m o 、r e 、r u 、w 等) 或适量的稀土金 属离子( l a 、c e 、e r 、p r 、g d 、n d 、s m 等) 可以提高t i 0 2 光催化活性1 1 p 1 5 】。刘崎 等采用溶胶凝胶法制备了同时掺杂铁镧、铁锡的双元素掺杂纳米面0 2 粉体【1 6 j 。 在降解试验中，掺0 0 5 铁的基础上掺0 0 2 镧的粉体其光催化效率约为在掺o 0 5 铁基础上掺0 0 2 锡的粉体的光催化效率的1 5 倍。 通过对纳米t i 0 2 的改性虽然可以使光催化反应在可见光下进行i l ”，但目前这 些方法存在着不同程度的弊端，诸如光能利用率较低、载流子的复合中心增多、 成本较高等。而非金属掺杂可以在一定程度上克服这些缺点，为可见光催化剂 的开发带来了曙光。 近年来，通过在t i 0 2 中掺入非金属离子，如c 、n 、s 、f 掣坩2 1 1 ，来提高t i 0 2 在可见光下的光催化活性受到了众多学者的广泛关注。其中n 的掺杂研究最多， 早在1 9 8 6 年，s a t o 等已经发现n 的引入能够使t i 0 2 产生可见光催化活性1 2 。2 0 0 1 年，a s a m 等在s c i e n c e 上首次提出了n 掺杂取代t i 0 2 中少量晶格氧，使t i 0 2 的带 隙交窄，在不降低紫外光下活性的同时，使t i 0 2 具有可见光活性，掀起了利用非 金属元素掺杂改性t i 0 2 的热潮1 1 ”。 1 1 1 2 纳米t i 0 2 的负载 将t i 0 2 固定在载体上已成为目前研究的热点之一。悬浮态的啊0 2 由于其 比表面积大及受光照的效果好等原因而比负载的n 0 2 具有更好的处理效果，但 在实际生产应用中，由于纳米t i 0 2 悬浮相光催化剂易失活性、易凝聚、难回 收等致命弱点，严重限制了其应用和发展。与单一的t i 0 2 体系相比，负载型 t i 0 2 体系固液分离较为容易，易回收重复使用，具有很好的发展前景1 2 3 1 。 光催化剂载体主要有两类：无机载体和有机载体。在有机材料上负载面0 2 存在着一定的困难，因为有机材料本身不耐光催化剂的强氧化反应；无机载体 主要是以含硅物质为基质，具有极好的耐热性能和化学稳定性，在烧结过程中 基质与催化剂颗粒之间会产生较强的键合力。常用的无机载体有：砂子、硅胶、 石英光纤维、玻璃纤维、陶瓷、玻璃珠、块状混凝土、沸石、硅藻土、膨润土、 高岭土、不锈钢等。高岭土具有极好的耐热性能和化学稳定性，经过超细粉碎 和焙烧，表面存在不饱和键，容易与吸附在表面的物质形成化学键，形成稳定 的复合材料。 1 1 2 掺n 纳米t i 0 2 的制备方法 2 0 0 1 年a s a h i 首次将非金属n 元素引入t i 0 2 1 1 9 1 ，并成功获得可见光响应性 2 武汉理工大学硕士学位论文 能，非金属掺杂迅速成为研究的新焦点。目前已有多种掺n 纳米啊0 2 光催化材 料的制备方法：溅射法、脉冲激光沉积法、等离子体表面改性、溶剂热合成法、 机械化学法、溶胶凝胶法等。 ( 1 ) 溅射法 y a n g t s 等采用离子辅助电子束蒸发法，用电子枪发射n 气流制备掺n 纳 米t i 0 2 薄膜1 2 4 1 。) 跟d 和x p s 分析表明，由于n 元素的掺杂， h o e 薄膜的吸收 边由3 8 r i m 红移至5 0 0 r i m ，即对有机物的降解由紫外光区扩展至可见光区，大 大提高了太阳光的利用率。当薄膜中n 含量为5 6a t 时，催化剂的光催化活性 最强，降解亚甲基兰的效果最好。y a n gmc 等利用类似的方法制备了具有高光 催化活性的t i 0 2 i m 薄膜，薄膜中n 的负载量与电子枪中氮气流速有关，当氮 气压为3 1 x 1 0 - 2 p a ，n 含量为1 8a t 时，制各的t i 0 2 _ 。n i 薄膜的亲水性最好， 光催化活性也最高。 ( 萄脉冲激光沉积法 p e n gx 等以金属啊为靶材，以玻璃为基材，分别在n 2 j 0 2 和n 2 o2 ，! n i l 3 气氛中 采用脉冲激光沉积法制备了掺n 纳米t i 0 2 薄膜【捌。经x p s 和x r d 分析，n 2 0 2 ，n i l 3 气氛下薄膜中n 的负载量( 4 4 ) 远高于n j 0 2 气氛下n 的负载量( 2 0 ) ，表明在 n 2 0 2 中加入n h 3 有利于提高n 的掺杂量，且其在可见光下的光催化活性有显著提 高。 ( 3 ) 等离子体表面改性 t e r u k ih 等在n 2 a r 的等离子体中对旋转涂膜在玻璃上的t i 0 2 胶体进行了表 面改性，改性后由于一n 键的形成，纳米n 0 2 在波长大于4 2 0 n m 的可见光照射下 降解亚甲基兰取得了良好效果，研究认为纳米面0 2 中掺杂的n 以两种形式存在， 一部分n 取代o ，形成面n 键，另一部分存在于间隙之间形成n n 或n o 键。随着 等离子体照射时间的延长，t i - n 键中的n 占总n 的比例减小，说明n 先取代t i 0 2 中的o 形成砸n 键，继而以间隙n 的形式形成n n 或n 0 键1 2 7 1 。 ( 4 ) 溶剂热合成法 y o h e i a 等以t i c l 3 、h m t ( h e x a m e t h y l e n e t e t r a m i n e ) 和乙醇为前驱体在高压釜 中合成锐钛矿型掺n 纳米t i 0 2 ，与其它方法相比，水热法需要温度较低，并且 获得的光催化剂的催化性能较好。此法制备的粉体在波长大于5 1 0 r i m 的可见光 照射下表现出了很强的光催化活性，对n o 气体的氧化率为3 9 1 2 8 1 。 ( 5 ) 机械化学法 s h u y 等分别以d e g u s s ap - 2 5 与( n i l ：l h c 0 3 或六甲基四胺为前驱体采用球磨 法制备掺n 纳米面0 2 ，在波长大于5 1 0 r i m 的可见光连续照射下，对n o 的脱除 3 武汉理f ：大学硕士学位论文 率分别达到2 8 和3 7 ，由于后者经过4 0 0 1 2 热处理，催化剂得到更好的结晶， 所以表现出了较高的可见光光催化活性i z g , s o l 。 ( 6 1 溶胶凝胶法 l i uy 等以钛酸四异丙脂，乙醇和氨水为前驱体，采用溶胶凝胶岱0 1 g e l ) 法制各了掺n 纳米t i 0 2 【3 1 】。试验比较了焙烧前后两种催化剂的光催化活性，结 果表明经过焙烧的掺n 纳米m 0 2 的可见光光催化活性远高于焙烧前，由于焙烧 后形成纳米晶n 0 2 ，晶粒变小，比表面积增大，有利于催化降解染料废水。 2 0 世纪8 0 年代是s 0 1 g e l 技术发展的高峰时期，因具有颗粒表面活性好、 工业化生产成本低、可精确控制产物组成、容易实现其它物质的均匀掺杂等优 点，成为目前制备纳米材料的常用方法f 3 2 l 。 溶胶是指胶态颗粒在液相体系中形成的稳定分散系。亲液溶胶通过加热和 搅拌可以将分散质缓慢溶解于分散介质中，通过体系问各组分的化学变化形成 具有一定粒子大小的分散质的溶胶体系；凝胶是指由液相介质获得的形状稳定 的多孔固体网络。从溶胶到凝胶的过程应满足两个基本条件：第一，溶解度降 低，分散相以“胶体分散状态”析出；第二，析出的微细粒子不沉降，但也不能自 由运动，而是构成遍布整个体系的连续网架结构。将凝胶烘干、高温焙烧、研 磨即制备得到纳米面0 2 粉体。 。 1 1 3 纳米n 0 2 的应用 由于纳米t i 0 2 具有高活性、安全无毒、化学性质稳定、耐化学及光腐蚀、难 溶、成本低等优点1 3 3 1 ，被许多研究者公认为是环境治理领域最具开发前途的环 保型光催化材料，己用于净化空气、保洁除菌、以及污水处理等方面l 刈。如净 化室内( 甲醛、氰化物、氨等) 和大气中( 汽车尾气、工业废气等) 的污染气体1 3 5 1 ， 降解居室中潮湿场所繁殖的有害微生物【掘，用作墙壁和房内装饰材料分解室内 污染物，处理废水中的有毒有害物质，特别是把难降解的有机物分解为无机小 分子物质等。偶氮染料和有机磷农药均属于难降解污染物，常规方法很难将其 降解，采用光催化技术是一个有效手段。 纯的纳米砸0 2 光催化材料的应用必须配置紫外光源，而掺n 纳米面0 2 光催 化材料直接在太阳光下就可完成，应用范围明显提高【3 7 ，蚓。 4 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 偶氮染料废水的概况 1 2 1 偶氮染料废水的危害 2 0 0 2 年9 月1 1 日，欧洲议会和欧洲理事会共同通过的第2 0 0 2 6 1 号指令规 定，因使用有害偶氮染料的纺织品可致癌，因此禁止销售和使用与人体皮肤或 口腔接触的有害偶氮染料的纺织品和皮革制品。染料分子结构中含有偶氮基的 统称偶氮染料，偶氮基常与一个或几个芳香环相连构成一个共轭体系，即染料 的发色体。偶氮染料是合成染料中数量最多的品种，它包括酸性染料、媒染染 料、活性染料、阳离子染料、中性染料、分散染料等【3 9 l ，占有机染料的8 0 ， 大部分偶氮染料是芳香胺经重氮化后与酚类、芳香胺类、具有活性的亚甲基化 合物偶合而成，化学性质稳定。 偶氮染料可在环境中蓄积，对鱼类或哺乳类动物的直接影响有限，有报道 称偶氮染料对水中微生物的生长有抑制作用1 4 0 l 。部分偶氮染料与人体接触过程 中可释放出有致癌危险的芳香胺化合物，这种化合物被人体吸收后，经过一系 列活化作用，使人体的d n a 发生结构和功能变化，成为人体病变的诱因。偶氮 染料可通过水源、食物等进入人体，水溶性的偶氮染料会被肠道茵分解成芳香 胺，非水溶性的偶氮染料则会被肝脏吸收，被肝内的酶分解还原成芳香胺，对 人体有致癌作用。 1 2 2 偶氮染料废水的处理方法 常见偶氮染料废水处理方法见表1 1 1 4 j j 。 表1 1 常见偶氮染料废水处理方法 t a b l e l 1 t r e a t m e n tm e t h o d so fa r o - d y ew a s t e w a t e r 偶氮染料废水是染料工业废水处理的大难题，其成份复杂、色度高、可生 5 武汉理t 大学硕士学位论文 化性差，属于难降解废水，传统的处理方法很难使其达标，国内外尚无经济有 效的治理方法，因此如何对偶氮染料废水进行无害化处理，一直受到研究者的 关注。采用光催化材料降解偶氮染料废水，降解效率较高，无二次污染，对促 进纺织工艺的发展有深远意义。 1 3 有机磷农药的概况 1 3 1 有机磷农药废水的污染 农药自问世以来，对有害生物的控制产生了巨大的成就【4 2 4 3 1 ，但在农药 长期使用过程中，由于其毒性及副作用，出现了一系列问题：如农药的残留 毒性、病虫产生的抗药性、次要害虫的大量发生( 即所谓的农药的“三r ”问题) 、 环境污染、破坏生态平衡等，成为人们迫切需要解决的问题。有机磷农药是我 国最重要的农药品系，1 9 8 3 年停止生产和使用六六六以后，有机磷农药的产量 一度曾达到农药总产量的8 5 ，近年来由于品种调整，特别是除草剂的发展， 有机磷农药的比重有所下降，但在农药总产量中仍占有7 0 以上的份额，研究 并实施有机磷农药废水的处理是消除农药行业污染的重点。 有机磷农药在某些环境条件下有较长的残存期，并在动物体内产生蓄积作 用1 4 4 1 。有机磷农药的毒性除受农药自身性质影响外，制剂中的某些毒性物质， 代谢过程中的中间体及降解产物也会使农药的毒性增大，有些有机磷农药的某 些降解产物具有潜在的三致毒性，如d d v p 农药( 学名：o ，0 二甲基o ( 2 ，2 一二 氯乙烯基) ，俗名敌敌畏) 水解生成的二氯乙醛可能诱发突变。有机磷农药的这 些特性无疑增加了其对环境造成危害的可能性。有机磷农药废水一旦排入江河 水体，不仅严重破坏水体生态，而且对人类的生存环境构成极大的威胁，因此 对农药废水必须加以治理，否则将给人类环境及水资源带来严重影响。 1 3 2 有机磷农药废水的处理方法 农药废水处理按技术分类可分为生化法、物理化学法、焚烧法等【4 5 1 。 1 3 2 1 生化法 ( 1 ) 好氧生物处理法 污水中的有机物向活性污泥或生物膜表面富集，活性污泥或生物膜对有机 物进行吸附；活性污泥或生物膜上的微生物通过自身的代谢，对有机物进行氧 化分解，最终生成c 0 2 和h 2 0 。好氧生物处理法包括活性污泥法、生物膜法和 6 武汉理f 大学硕士学位论文 氧化塘法，好氧生物处理法因处理效率高，已在许多农药厂应用。 ( 2 ) 厌氧生物处理法 污水厌氧处理是在无氧条件下通过厌氧微生物作用来进行的，有机物在厌 氧分解时，需经历酸性发酵和碱性发酵两个阶段。厌氧生物处理法适用于生化 需氧量( b o o ) 含量较高的废水处理，故只能在特殊情况下采用。 生化法多用于处理低浓度农药废水，如果废水浓度较高，则需经过预处理， 因此就增加了处理成本。 1 3 2 2 物理化学法 物理化学法处理废水的主要原理、主要应用和优缺点见表1 2 。 表1 2 物理化学法处理农药废水 ：坠垒! ! ! ：! 堡型坐! 坐堡! 尘鲤! 竺! ! ! ! i 鲤! 业! 坚i 坠翌垫堡坠! ! i ! ! 处理方法原理优点 1 3 2 3 焚烧法 焚烧法是利用高温氧化作用将有机废物转变成体积较小的无机物的工艺过 程【4 5 】。焚烧处理可有效地减少废物的体积，完全消除含细菌和病毒的污染，分 解破坏有毒有机物，并且可以回收热能和副产化学物质。在国外，处理浓度较 高农药废水通常采用焚烧法，而我国有机磷农药废水的热值大都在2 0 0 0 k j k g 以 内，采用焚烧处理时，燃料消耗量较高，处理成本过大，不宣采用。 7 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 3 光催化技术 光催化技术是光化学和催化剂的有机结合，因此光和催化剂是引发和促进 光催化氧化反应的必要条件。由于纳米砸0 2 具有高活性，可直接将有机磷农药 催化降解为c 0 2 、h 2 0 和p 0 4 3 等小分子1 4 6 1 ，因此光催化技术被认为是农药治理 领域具有开发前途的处理技术。 国内外d d v p 农药的处理方法普遍采用生化法1 4 5 】，但当废水中难降解物较 多时，生化法处理效果较差，而废水中存在一些对微生物有毒的物质时，在生 化处理前还需要用化学法进行预处理，否则会引起污泥中毒。与生化法相比， 利用纳米t i 0 2 光催化降解d d v p 农药比较彻底，且在处理过程中不会产生二次 污染。 1 4 研究目的及研究内容 本文针对传统催化材料光响应范围狭窄和催化剂难于回收的缺点，以高岭 土为载体，选用非金属元素n 对纳米t i 0 2 进行掺杂改性，试图在不降低催化剂在 紫外光下催化活性的前提下，将纳米t i 0 2 的光响应范围拓展至可见光区，且提高 催化剂的回收利用率。利用这种光催化材料，在可见光下处理难降解的偶氮染 料废水和d d v p 农药。 本文主要研究以下内容： 1 掺n 纳米t i 0 2 和高岭石基掺n 纳米t i 0 2 光催化材料的制备及表征：采用 s 0 1 g e l 法，优化制各的工艺条件，表征材料的微观结构，探讨材料的合成机理。 2 降解偶氮染料废水的研究：利用两种光催化材料降解偶氮染料，比较广 催化降解效果；比较两种催化剂的回收率和重复利用性，探索负载型光催化材 料对回收率的影响。 3 降解d d v p 农药的研究：利用高岭石基掺n 纳米t i 0 2 降解d d v p 农药，研 究催化剂浓度、d d v p 初始浓度、初始p h 值、外加氧化剂等因素对降解效果的影 响；在紫外光和模拟太阳光下，研究对d d v p 的降解效果；探讨光催化材料对 d d v p 的降解原理。 8 武汉理工大学硕七学位论文 第2 章掺n 纳米t i 0 2 的制备及表征 2 1 试验试剂及仪器 2 1 1 试验试剂 试验所用主要试剂见表2 1 。 表2 1 试验主要试剂 药品名称化学式 级别 生产厂家 2 1 2 试验仪器 试验所用主要仪器见表2 2 。 表2 2 试验主要仪器 试验仪器名称型号生产厂家 9 武汉理工大学硕士学位论文 2 2 试验方法 2 2 1 反应历程 本试验采用s o l - g e l 法，以钛酸四丁酯为钛源、无水乙醇为溶剂、三乙醇胺 为抑制剂制备纳米甄0 2 光催化材料。制备的基本步骤：先将钛酸四丁酯溶解于 无水乙醇溶剂中，通过加入蒸馏水，使醇盐水解形成溶胶，溶胶凝化处理后得 到凝胶，再经干燥和焙烧，即得到超细粉体。化学反应式如下： 第一步水解反应 t i ( o c 4 h 9 ) 4 + n h 2 0 t i ( o c 4 h 9 ) 4 。( 0 h ) 。+ n c 4 h 9 0 h 第二步缩聚反应 ( n = 1 ，2 ，3 ，4 ) ( 2 1 ) t i ( o c 4 h 9 ) 3 o h + o h - t i ( o c 4 h 9 ) 3 一( o c 4 h 9 ) 3 t i 0 t i ( o c 4 h 9 ) ，+ h 2 0 ( 2 2 ) ( o c 4 h 9 ) 3 t i - o c 4 h 9 + o h t i ( o c 4 h 9 ) ，一 ( o c 4 h 9 ) 3 t i o t i ( o c 4 h 9 ) 3 + c 4 h 9 0 h ( 2 - 3 ) 随着水解、缩聚反应不断进行，逐渐形成t i o - t i 桥氧键，小链聚合物分布 于介质中形成胶体体系，此时聚合物分子链间仅靠范德华力相互作用。随着反 应时间的延长或温度、电解质等因素作用，使得聚合物胶粒的相互作用力足够 强，以致克服胶粒溶剂间的相互作用，在聚合物分子链间形成氢键、静电作用 等准化学键，构成交联聚合物，形成分散体系中具有一定立体构造的骨架结构， 即凝胶体系，聚合物的这种交联度越大，胶凝性质就越明显 4 7 1 。 2 2 2 制备工艺流程 室温下，将一定量的钛酸四丁酯、三乙醇胺和总醇量2 3 的无水乙醇混合搅 拌，得到透明溶液a ；将氨水和总醇量1 3 的无水乙醇混合，逐滴滴加到溶液a 中，滴加完毕后继续搅拌3 0 m i n ，得到透明的溶胶，经陈化得到凝胶，焙烧、冷 1 0 武汉理工大学硕十学位论文 却、研磨，得到掺n 纳米t i 0 2 ( 简称n - t i 0 2 ) 。制备工艺流程见图2 1 。 总醇量2 3 无水乙醇 一i 一 钛酸四丁酯一- 混合液 一三乙醇胺 搅拌 1 1 一 j 黄色均匀溶涮 总酵量1 3 无童滴滴a l 水乙醇+ 氨水搅拌 透明均匀溶液l 陈化 ， 凝胶! 焙烧冷却研磨 ，一一 淡黄色n - r i 0 2 2 2 3 降解流程 图2 1 制备n t 1 0 2 的工艺流程 f i g 2 1t h ef l o wc h a r to fp r e p a r a t i n gn - t i 0 2 通过降解云母珠光颜料工业废水，研究制备所得n t i 0 2 的光催化活性。光 催化反应在多功能光催化反应仪中进行，催化剂浓度为0 2 5 9 l ，偶氮染料废水 初始吸光度a 0 = o 2 0 0 ，经紫外灯照射反应5 0 r a i n 后，取上清夜离心分离，以7 2 2 s 型可见分光光度计测其吸光度，计算偶氮染料废水脱色率，表征样品的光催化 活性。 2 3 试验结果与讨论 2 3 1 前驱体配比 采用s 0 1 g e l 法，以啊( o c 4 h 9 ) 4 c 2 h s o h n ( c h z c i - 2 0 h ) 3 - n h 3 h 2 0 体系 制备n - t i 0 2 光催化材料。无水乙醇作为溶剂溶解钛酸四丁酯，同时可与钛酸四 丁酯发生醇解反应，三乙醇胺作为抑制剂，控制钛酸四丁酯的水解速度，避免 1 l 武汉理工大学硕士学位论文 因迅速水解导致生成白色沉淀，氨水是催化剂的氮源，同时可调节溶液的p h 值。 试验中前躯体采用摩尔配比，其中每摩尔钛酸四丁脂3 4 0 m l ，每摩尔蒸馏水 1 8 m l ，每摩尔无水乙醇4 6 m l ，每摩尔三乙醇胺1 4 9 m l 。 2 3 1 1 蒸馏水的影响 钛酸四丁酯l m o l 条件下，研究蒸馏水加入量为1 0 、1 5 、2 0 、2 5 、3 0 t o o l 时， 制各样品的光催化活性。蒸馏水用量的试验结果见表2 3 ，脱色率与蒸馏水用量 的关系曲线见图2 2 。 表2 3 蒸馏水用量的试验结果 ! 些堡! ：! 堡! 堡塑丛堕堕i ! ! 塑鲤! ! ! ! ! ! q ! ! 篷 蒸馏水m o l 1 01 52 02 53 0 9 0 芒8 0 。 苫 - 7 0 g ： 巴 三 8 罟5 0 4 0 5l o1 52 02 53 0 d i s t i l l e dw a t e r s o l 图2 2 脱色率与蒸馏水用量的关系曲线 f i g 2 2t h e r e l a t i o nc l n y eo fd e c o l o r a t i o nr a t ea n dd i s t i l l e dw a t e rd o s a g e 由表2 3 和图2 2 可知，当蒸馏水用量在1 0 1 5 m o i 之间时，偶氮染料废水 脱色率呈上升趋势；当蒸馏水加入量为1 5 t o o l 时，偶氮染料废水脱色率达到最 高值8 4 o ；当蒸馏水加入量在1 5 3 0 m o l 之问时，光催化效果急剧下降，偶氮 染料废水脱色率从8 4 o 下降到5 2 5 。选取