（环境科学专业论文）废水及土壤中重金属污染治理的综合研究.pdf

人 b s t a c t -一一一一 州- .一-目. t o p i c : c o m p re h e n s i v e r e s e a r c h o n t h e a n d p o l l u t e d s o i l s o f h e a v y me t a l s i n w a s t e wa t e r s ab s t r a c t h e a v y m e t a l s a re g e n e r a l l y r e c a l c i t r a n t d u e t o t h e i r n o n - d e g r a d a b i l i t y , a n d s o m e o f t h e m a re t o x i c , t h u s t h e r e m o v a l o f h e a v y m e t a l s fr o m w a s t e w a t e r s a n d e n v i r o n m e n t a l m e d i a i s a l w a y s a b i g c o n c e r n i n e n v i r o n m e n t a l s c i e n c e . i n t h i s s t u d y , a n a p p r o a c h t o re m o v e h e a v y m e t a l s fr o m w a t e r s b y b i o s o r b e n t s w a s d e v e l o p e d . . f u r t h e r m o r e , t h e s t a b i l i z a t i o n e ff e c t s o f b i o s o r b e n t a n d s o m e c h e m i c a l a d d i t i v e s f o r h e a v y m e t a l s i n - s o i l s w e r e a l s o s t u d i e d . t h e a i m o f t h i s s t u d y w a s t o p r o v i d e p r a c t i c a l t e c h n o l o g i e s f o r t h e re m o v a l o f h e a v y m e t a l s fr o m w a s t e w a t e r s a n d t h e r e m e d i a t i o n o f h e a v y m e t a l s p o l l u t e d s o i l s ma i n r e s u l t s a re a s f o l l o ws : 1 . t h e s o r p t i o n c a p a c i t i e s o f a g r e e n a l g a e ( c h l o re l l a s p . ) a n d t w o i n d u s t r i a l w a s t e b i o s o r b e n t s ( b e a r y e a s t a n d n o v o z y m e s s l u d g e ) f o r h e a v y m e t a l s i n a q u e o u s s o l u t i o n s w e r e s t u d i e d , t h e re s u l t s s h o w e d t h a t t h e m a x i mu m m e t a l s o r p t i o n c a p a c i t y w a s 7 .0 0 m g / g f o r c u e a n d 3 .8 1 m g / g f o r z n 2 . o n t h e a l g a e , 5 .6 0 m g / g f o r c u e a n d 3 .2 7 m g / g f o r z n 2 o n b e a r y e a s t ; 3 7 .2 5 m g / g f o r c u z , 2 7 . 1 6 m g / g f o r z n z a n d 3 6 .8 4 m g / g f o r c d 2 o n n o v o z y m e s s l u d g e , r e s p e c t i v e l y . 2 . t h e c h a r a c t e r i s t i c a n d i n fl u e n c i n g f a c t o r s f o r s o r p t i o n o f h e a v y m e t a l s 卯t h e t w o b i o s o r b e n t s w e r e i n v e s t i g a t e d . r e s u l t s s h o w e d t h a t t h e h e a v y m e t a l s s o r p t i o n o n t h e t w o b i o s o r b e n t s i n c l u d e d t w o p h a s e s : f a s t p h a s e f o l l o w e d 勿s l o w p h a s e . t h e b e s t r e m o v a l w a s a c h i e v e d a t p h o f 5 - 6 . t h e s o r p t i o n i s o t h e r m w a s w e l l f i t t e d b y l a n g m u i r e q u a t i o n , a n d t h e m a x i m u m s o r p t i o n c a p a c i t y b y b e a r y e a s t w a s a b o u t 5 .4 6 , 3 .3 3 a n d 5 .0 3 m g / g f o r c u 2 , z n 2 a n d c d 2 , re s p e c t i v e ly . n o v o z y m e s s l u d g e e x h i b i t e d m u c h b e t t e r s o r p t i o n c a p a c i t i e s t h a n t h e y e a s t , w i t h t h e m a x i m u m s o r p t i o n c a p a c i t y b e in g a b o u t 5 2 .9 1 , 2 4 .4 5 a n d 3 4 .9 7 m g / g f o r c u 2 , z n 2 a n d c d 2 , re s p e c t i v e l y . 3 . i m m o b i l i z a t i o n o f t h e b i o s o r b e n t s w a s a l s o i n v e s t i g a t e d . i n t h i s s t u d y , s o d i u m a l g i n a t e w a s u s e d a s i m m o b i l iz a t i o n m a t r i x f o r l y o p h i l i z e d b e a r y e a s t a n d n o v o z y m e s s l u d g e . t h e i m m o b i l i z a t i o n o f b e a r y e a s t a n d n o v o z y m e s s l u d g e m a d e t h e s e p a r a t i o n o f s o r b e n t a n d s o l u t i o n m o re e a s i l y , a t t h e s a m e t i m e , t h e r e m o v a l e ff i c i e n c y w a s a l s o i m p r o v e d s i gni f ic a n t l y . t h e m a x im u m s o r p t i o n c a p a c it i e s o f c u e i n c r e a s e d fr o m 5 .4 6 t o 1 5 . 1 5 m g / g f o r b e a r y e a s t a n d 5 2 . 9 1 t o 7 0 . 9 2 f o r n o v o z y m e s s l u d g e a f t e r i m m o b i l i z a t i o n . 4 . t h e e ff e c t s o f f o u r a g e n t s ( h c i , n 14 4 n 伪， c a c 1 2 a n d e d t a ) f o r d e s o r p t i o n a n d r e g e n e r a t i o n o f i m m o b i l i z e d n o v o z y m e s s l u d g e w a s t e s t e d , a n d t h e r e s u l t s s h o w e d t h a t h c i h a s t h e b e s t e ff e c t f o r d e s o r p t i o n o f c u e ( 7 5 . 7 % ) a n d r e g e n e r a t i o n o f i m m o b i l i z e d n o v o z y m e s . t h e m a x i m u m h e a v y m e t a l s o r p t i o n c a p a b i l 甸 o f . i m m o b i l i z e d n o v o z y m e s s l u d g e d e c r e a s e d w i t h t h e t i m e s o f s o r p t i o n a n d d e s o r p t i o n r o u n d s , fr o m 6 0 .9 5 m g / g t o 3 6 . 0 5 m g / g a n d 3 4 .4 5 m g / g f o r t h e f i r s t , s e c o n d a n d t h i r d r o u n d . h e n c e , i t w a s c o n c l u d e d t h a t t h e s o r p t i o n c 印a c i t y d i d n o t d e c r e a s e s u c c e s s i v e ly , a n d e a c h r o u n d c o u l d g i v e o v e r 9 0 % re m o v a l e ff i c i e n c y o f c u . t h e r e p r o d u c i b i l i t y o f t h e i m m o b i l i z e d n o v o z y m e s s l u d g e i n d i c a t e s t h a t i t i s a p ro m i s i n g a g e n t f o r h e a v y c o n t a i n i n g w a s t e w a t e r t re a t m e n t . 5 . c o l u m n e x p e r i m e n t s w e r e c a r r i e d o u t t o t e s t t h e e ff e c t o f i m m o b i l i z e d b i o s o r b e n t s . i m m o b i liz e d b e a r y e a s t w as u s e d f o r t h e t r e a t m e n t o f 5 0 m g / l c u e s o l u t io n , a n d 9 5 . 8 % o f c u e w a s re m o v e d a ft e r 2 4 h o f c y c l i n g t r e a t m e n t . w h e n im m o b i l iz e d n o v o z y m e s s lu d g e w as u s e d t o t r e a t t h e w a s t e w a t e r ( c u 2 3 . 5 7 m g / l , z n 2 1 3 . 1 5 m g / l .) o f t ia n j in d o n g l i e l e c t r o p l a t i n g f a c t o ry , 8 0 .5 % c u e w as r e m o v e d i n 1 0 m i n , a n d 8 7 % w as r e m o v e d a t t h e e n d o f e x p e r i m e n t . t h e i r r i g a t i o n l e v e l c o u l d b e f u l f i l l e d wh e n t wo c o l u mn s we r e u s e d i n s e r i e s . t h e wa s t e wa t e r was a m e n d e d w it h h e a v y m e t a l s o l u t io n s t o m a k e c u 2 % z n 2 . c d 2 a t 1 0 0 m g / l , a ft e r 2 8 m in r e t e n t io n , a b o u t 9 0 % z n 2 a n d c d 2 , 7 5 % c u e w as r e m o v e d . o n t h is c o n d i t i o n , i t c a n t r e a t as m u c h as 2 t w a t e r p e r k g o f b i o m as s ( d ry w e i g h t ) a n d r e c o v e r 3 0 g h e a v y m e t a l s . 6 . f o u r i e r t r a n s f o r m i n fr a re d s p e c t r o s c o p y a n d e n e r g y - di s p e r s i v ex - r a y s p e c t ro m e t ry h a v e b e e n a p p l i e d t o c h a r a c t e r i z e t h e f u n c t i o n a l g ro u p s o f n o v o z y me s s l u d g e s u r f a c e , a n d t h e m e c h a n i s m o f t h e h e a v y m e t a l s o r p t i o n w as d i s c u s s e d . t h e s u r f a c et o p o s o i l g r a p h i c i n f o r m a t i o n w as p r o v i d e d 妙s c a n n inge l e c t r o n m i c r o s c o p y , w as a m e n d e d w i t h fl y as h , s i f e rt i l i z e r a n d n o v o g r o t o c h a n g e h e a v y m e t a l s t o u n l e a c h a b l e f o r m s a n d re d u c e m e t a l m o b i l i t y a n d b i o a c c e s s i b i l i t y . t h e re s u l t s s h o w t h a t t h e fl y a s h fr o m n a n k a i u n i v e r s i t y s t o k e h o l d ( n k a s h ) , s i f e r t i l i z e r a n d t a n g s h a n c la s s - 1 1 fl y a s h ( t s a s h ) a s h c o u ld lo w e r n i t m o b i l it y ; ”a s h c o u l d l o w e r h e m o b ili t y , w h i l e n o v o g r o c a n d o w n h g m o b i l i t y s l i g h t ly . a m o n g t h e f o u r a d d it i v e s , t s a s h h a d t h e b e s t e ff e c t t o im m o b i l iz e h e a v y m e t a l s i n s o i l s . h g 2 . a n d n it l e a c h i n g a m o u n t w a s r e d u c e d b y 8 2 .9 % a n d 9 7 .6 % a ft e r t h e a d d it i o n o f 1 % t s a s h . t h e a d d i t i v e m a y r e d u c e m e t a l a v a i l a b i l i t y t h r o u g h t h e i n c r e a s e d s u r f a c e s o r p t i o n a n d s u r f a c e p r e c i p i t a t i o n . k e y wo r d s : h e a v y m e t a l , w a s t e w a t e r t r e a t m e n t , b i o s o r p t i o n , s o i l re m e d i a t i o n , i mmo b i l ; a t i o n 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供 目 录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内 容用于学术活动。 学位论文作者签名: 年月日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在 本授权书。 年解密后适用 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 内部5 年 ( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年 ( 最长 1 0 年，可少于1 0 年) 机密*2 0年 ( 最长 2 0年，可少于 2 0年 ) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文，是本人在导师指导下， 进行 研究工作所取得的成果。 除文中己经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表 的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名: 日 月 年 第一章 绪论 第一章绪论 第一节重金属污染现状及毒性 1 . 1 . 1 贡金属及其污染源 重 金 属 是 指 密 度 在4 g / c m 3 以 上 约6 0 种 元 素 或 密 度 在5 .0 g / c m 3 以 上 的4 5 种 元素，砷、硒是非金属，但是它的毒性及某些性质与重金属相似，所以将砷、 硒列入重金属污染物范围之内.从环境污染方面所说的重金属，实际上主要是 指汞、锡、铅、铬以及类金属砷等生物毒性显著的重金属，也指具有一定毒性 的 一 般重金属如锌、 铜、 钻、 镍、 锡、 钒等 1 l 。 其中， ， 铜、 锌、 铬、 钻、 镍和砷 是生物体正常生长和代谢必需的微量元素，但当这些元素在生物体的摄入量超 过一定范围以后，就会影响生物的生长发育。 进入生态系统的重金属可以是自然活动的结果，也可以是人类生产活动的 结果。火山爆发将一些易挥发的元素，如砷、汞和硒等散发到大气中，并随气 流四处扩散;含重金属矿物的表面和亚表面的矿化和风化会造成地方性的污染 12 1 。 除了 这些天然的 污染之外， 还来源于军事、工业、农业过程以 及垃圾处理。 燃料 和能 源工 业每年 产生2 4 0 万t a s , c d , c r , c u , h g , n i , p b , s e , v和z n , 金属工业每年向环境排入3 9 万t 这些金属， 农业每年排放1 4 0 万t ， 手工业每年 排放2 4 万t ， 垃圾处理 每年排放7 2 万t 3 1 0 在我国，重金属污染主要是由采矿、冶炼、电镀、化工、电子、制革、染 料等工业产生的“ 三废” 、 民用固体废弃物不合理填埋和堆放以及污灌、 农药化肥 的不合 理使用等农业 措施引 起的 4 重金属随着大气沉降、 污水灌溉或固体废弃 物扩散及污泥使用等途径，进入水体或土壤环境，它们在极低浓度就能对生物 体造成危害，而且在食物链中的积累是十分危险的。 下 面列举了 几种 常见 重 金 属的 污染 来源5 ( 1 )铜:含铜矿的开采和冶炼厂三废的排放、含铜农业化学物质 ( 含铜杀 真菌剂盒化肥)和有机肥 ( 污泥、猪粪、厩肥和堆肥)的施用; ( 2 ) 锅:人类对含锡矿物的开采和冶炼、铅锌矿的开采和冶炼、嫩煤、原 油燃烧和垃圾废弃物的焚烧、农业施肥 ( 过磷酸钙、混合磷肥和污泥) ; ( 3 )锌:工业“ 三废” 的 大量排放; 第一章 绪论 ( 4 )汞:工业生产废料和城市生活垃圾的堆放，农田耕地中不合理地施用 含汞的废料和农药，以及污水灌溉等; ( 5 )镍:工业污染和矿山开采。 l l z 孟金属的污染现状及毒性 随着工业的发展和农业生产的现代化，重金属污染日益严重。全世界重金 属的平均年产量约 有1 . 5 万t 汞、 3 4 0 万t 铬、 1 5 0 0 万t 铜、 5 0 0 万t 铅、 1 5 0 0 万 t 锰、1 0 0 万t 镍，这些重金属有相当一部分通过各种途径进入环境。1 9 9 7年我 国外排工业废水中 几种典型重金属污染物的排放量为:汞0 . 9 9 1 ,锅4 . 4 7 1 、六价 铬5 3 .3 1 1 、 铅1 0 7 .0 8 t 、 砷1 5 4 .0 2 1 6 。 据估测， 2 0 0 1 年中国受 污染的 耕地 面积近 2 0 0 0 万h m 2 ， 约占 耕 地面积的1 1 5 ， 其中 工业“ 三 废” 污染1 0 0 0 万h m ，农田 污染面 积已 达1 3 0 多 万h m 2 ， 每年因 土壤污染而减 少的粮食产量高达1 0 0 0 万t , 直接经济损失 达1 0 0 多亿元7 1 ( 1 )重金属污染对水环境和水生生物的影响 水体往往成为各种各样污染物的汇聚场所，重金属一般具有较大的毒性而 成为水体污染中危害极大的一类。一方面，水体污染通过农业灌溉等途径又会 使污染物在土壤中更长时间滞留，形成持久性污染;另一方面，它们在水体中 具有相当高的稳定性和难降解性， 积累到一定限度就会对水体一 水生植物 水生动 物系统产生严重危害，并可能通过农、牧产品、水产品和饮用水等途径进入食 物链， 直接或间 接地危害到人体的健康9 1 。 重金属酸 洗废水影响鱼类和水生物生 长，妨碍渔业生产的事件时有报道。据资料报道，江苏某厂每年向附近水库排 放酸洗电镀废水4 7 0 0 0 余t ，造成鱼产量从 1 5 万斤降至 2万斤左右。昆明市每 天排放铬醉4 0多t ,滇池水体常死鱼，珍贵鱼种金线鱼、桂花鱼及海菜花己趋 绝迹9 3 ( 2 )重金属污染对土壤和作物的影响 土壤由 于自 身的 特殊性， 成为重金属污染物的归宿地 1 0. 1 13 . 土壤受到污染后， 一 方面， 含重金属 浓 度较高的污染表层土容易 在风力和水力 1 2 1 的 作用下分别 进 入到大气和水体中去，导致大气污染、地表水污染、地下水污染和生态系统退 化的 过其它次生 生 态问 题 1 3 1 ;另一方面， 重金属 在土壤一 植物系 统中的 迁移直 接 影响到植物的生理生化和生长发育，从而影响作物的产量和品质。而人体通过 食物为媒介，经常 摄入重金属污染的食品可能会造成人体中毒 1 4 3 第一章 绪论 重金属浓度过高会影响到植物生长，当植物富集于体内的含量超过了植物 本身的富集阐度值，植物就会发生毒害，甚至死亡。在美国佛罗里达州，土壤 的含 铜 量 超过5 0 m g / k g 时， 柑桔幼 苗生长受到影响， 土壤含铜量达2 0 0 m g / k g 时，小麦就会枯死.张祖锡等人的试验表明，污灌小麦 3次试验的生物量比对 照的分别下降2 3 .3 %. 2 8 .5 3 % 和9 .7 8 %. 重金属污染的土壤， 其作物品质也下降。 c d 污染可降低玉米幼苗叶绿素的含量， 提高过氧化物酶的活性。对c d 污染条 件下小白 菜和菜都幼苗生长的研究发现， 3 0 l m o l/ l的c d 使小白 菜和菜豆的生 长受到抑制，表现为株高、主根长度下降，叶面积锐减等，其原因可能在于 c d 对作 物光 合作用与蛋白 质合成的干扰以 及膜系统损 伤造成的代谢紊乱等1 火 土壤重金属污染具有隐蔽性、滞后性、累积性和不可逆转性，土壤一旦受 到污染， 其治理不 仅见效慢、费 用高， 而且受到多 种因 素的 制约1 1 5 1 。 于 是土壤 重金属污染日益严重、土壤肥力退化、农作物产量降低和品质下降，严重影响 环境质量和经济的可持续发展。 水和土壤中的重金属通过食物链的 放大作用， 对人类健康的危害是多方面、 多层次的，其毒理作用表现为:造成生殖障碍、影响胎儿正常发育、威胁儿童 和成 人身 体 健康等， 最终降 低人们身 体素 质， 阻 碍了 人口 的可持续发展 ” 6 1 第二节 水中重金属治理技术的研究现状 总的说来，水体重金属污染修复治理采用以下两条基本途径:一是降低重 金属在水体中的迁移能力和生物可利用性;二是将重金属从被污染水体中彻底 清除8 1 。目 前常用的 废水净化处理技术主要有三类， 即物理处理法、 化学处理法 和生物处理法。 1 . 2 . 1 物理和化学方法 长期以来治理水体重金属污染常用物理化学方法，如化学沉淀法、离子交 换法、电解法、反渗透法、萃取法、活性炭吸附法和膜分离法等，它们各有优 点， 但不同 程度地存在着投资大、 能耗高、 操作困 难、 易产生二次污染等缺点 1 7 1 目 前研究 热点集中在新兴的生物修复技术上。 1 . 2 . 2 生物修复法 生物修复法是一种新兴的处理含重金属离子废水的方法，它利用植物、动 第一章 绪论 物及各种微生物如真菌、酵母和藻类等处理含毒性金属离子的污染废水， 并己 得 到广泛的研究。 生物材料来源广泛、价格低廉，是一类在水处理领域具有巨大应用潜力的 吸附剂。近些年来，国内外对利用生物法去除废水中重金属离子有一定的研究， 如， 王 宝 娥 等曾 利用 啤 酒 酵 母吸 附 废 水中 的 铀 1 s 7 , s c h n e e g u r t 等人曾 利 用 酵母 废 菌丝 来 吸附c u , c s . m o , n i 等 重金属 19 7 。 这些研究结果 都表明， 酵 母细胞 对 重金属有较强的吸附能力。然而，对于生物制剂净化低浓度重金属废水的研究 比较少。另一方面，发酵工业每年也产生成千上万t 的废弃菌体， 将它们有效利 用，不失为一条 “ 以废治废”的新途径。 1 . 2 . 2 . 1 生物吸附法的优点 生物吸附，从狭义上来说就是利用生物材料来吸附去除水中金属物质的过 程， 是利用生物( 活的、 死的或它们的衍生物) 本身的化学结构及成份特性来吸附 溶于水中的金属离子，再通过固液两相分离来去除水溶液金属离子的方法。 它 与 传统的 处 理方法相比， 具 有以 下几 个 优点 2 0- 2 1 7 , ( 1 ) 在低浓度下， 金属可以 被选择性的 去除: ( 2 ) 节能、 处理效率高; ( 3 ) 操作的p h值和温度条件范围宽; ( 4 ) 易于分离回收重金属; ( 5 ) 价廉易 得; ( 6 ) 吸附剂易再生利用。 1 .2 .2 .2 生物吸附剂的种类和性能 生物吸附剂主要来源于菌体和藻类， 如一些细菌、真菌、酵母、藻类、高等 植物及从这些有机体得到的衍生物产品。 ( 1 )藻类生物吸附剂 藻类具有很强的吸附性能，常被用来指示水体、生态系统及营养条件的变 化。不管是海洋微藻还是大型海藻都可以吸附多种金属离子，如:c o、c d , a g , c u , z n , m n , p b , a u等， 而且吸附 量 往往很高。 它们可用于 水质的 净 化 及贵重稀有和放射性金属的回收，具有较大的潜力发展为生物吸附剂。对于海 洋资源丰富的国家和地区，发展海藻生物吸附技术并应用于环境领域，具有十 第一章 绪论 分广阔的前景，开展这一技术的研究必将为人类对环境的治理和保护提供新的 思路。 我国具有很长的海岸线， 藻类资源尤其丰富， 充分地开展藻类生物吸附剂 的研究，实现环境污染治理方面的生物新技术突破势在必行. 全球己知的藻类约 4万种。多数情况下，藻类的细胞壁是由多糖、蛋白质 和脂肪组成的网状结构，带一定的负电荷，可以通过静电引力与许多金属离子 相结 合， 且有较大的 表面 积与粘性， 如小球藻( c h lo re 1 1 a ) 的 细胞壁含2 4 %-7 4 % ( m / m ) 的多糖、 2 % - 1 6 % ( m / m )的蛋白 质、1 % - 2 4 % ( m / m )的 糖醛酸。它 们可提供氨基、酞胺基、拨基、醛基、经基、硫醉、硫醚等官能团与金属离子 结合 2 2 1 。 此外细胞 膜是具 有高 度选择性的半 透膜， 这些结 构 特点 决定了 藻类可富 集金属离子。因而，藻类对大多数的重金属都有很强的吸附能力，一些海藻的 吸附容量甚至比活性炭、天然沸石的吸附容量还高，与离子交换树脂的相当。 细胞壁组成及金属种类的不同，决定了富集的效率与选择性，这可能与静 电引力及离子或水合离子的半径有关。藻类对一些离子的亲合性一般有下列顺 序: p b f e c u z n m n mo s r n i v s e a s c o 。 金属离子与藻类 的结合倾向也不同:碱性和碱土金属倾向于与氧结合，生成不太稳定的络合物， 离子间的交换速度快;过 渡金属倾向于与氧、硫、氮结合， 生成稳定的络合物， 具有中等的交换速度;贵金属对硫、氮具有强烈的亲合性，但交换速度慢，可 能会出现氧化还原反应。 ( 2 )菌类生物吸附剂 多种菌体对重金属的吸附性能已有报道，人们主要感兴趣的是价格低廉并 具有广泛来源的来自 于发酵工业中废弃的菌丝体。这些废弃菌丝体，以前都是 用焚烧或掩埋的方法处理的，现在人们发现有的菌丝体有着良好的生物吸附性 能，利用这些廉价的生物体发展为生物吸附剂显然具有经济上的意义。该类生 物吸附剂的研制有利于实现资源的综合利用，节约国民经济能耗。 真菌生物吸附剂 真菌在自 然界中分布很广。现已记载的真菌约有 1 2 万种，包括单细胞的酵 母菌、小型霉菌和产生子实体的大型真菌，它们中的大多 数都应用于工业生产， 它们由几丁质和葡聚糖组成，细胞壁含大量的官能团，对重金属有潜在的吸附 能力 2 3 1 。利用它们 来吸附去除 污水中的重金属， 不仅可以 节约处理费用，还可 以达到以废治废的目的。 细菌生物吸附剂 第一章 绪论 细菌是地球上最丰富的微生物，其总生物量占地球总生物量的大部分，其 细胞壁的化学组成为肤聚糖，含丰富的羚基和氨基。细菌与重金属表现出很强 的吸附能力，吸附位点是细胞壁上或结构蛋白上的狡基和氨基上的 n , p 、 o 等原子。 ( 3 ) 其他生物吸附剂 其他生物吸附剂主要包括是一些非微生物来源的材料，如植物材料及其提 取物。 1 .2 . 2 . 3 生物吸附机理 生物吸附机理的研究一直是国内外学者探索的一个重要领域，虽然做了大 量的工作，但至今仍没有形成一个完整、详细的理论体系。这主要是因为生物 吸附剂的广泛性、多样性以及金属水溶液化学的复杂性，决定了生物吸附重金 属离子主要包括静电吸引、络合、离子交换、微沉淀、氧化还原反应等过程， 机理较为复杂，吸附机理的研究仍是当前研究的热点之一。 生物吸附表示生物菌体对重金属的吸附作用。一般认为对重金属的吸附主 要有由以下步骤完成: 重金属离子吸附剂固液边界层吸附剂表面一一吸 附剂微孔-与活性位点结合从而被去除。 吸附过程主要有两个阶段【2 4 1 :第一个阶段是金属离子在细胞表面的吸附， 即细胞外多聚物、细胞壁上的官能基团与金属离子结合的被动吸附;第二个阶 段是活体细胞的主动吸附，即细胞表面吸附的金属离子与细胞表面的某些酶相 结合而转移至细胞内，它包括传输和沉积。 细胞壁， 它既可以避免微生物体受到外界环境的伤害， 又可以 控制原生质和 周围环境之间的物质交换， 细胞壁直接与外界环境接触， 并且可以与液态介质 中的可溶物质发生作用。 由于细胞壁的阴离子特性， 这种作用在与金属离子的接 触中就更为重要。 一般研究认为，无论是死的还是活的生物吸附材料，细胞壁都是生物吸附 的主要部位，细胞壁直接与外界环境相接触，表面带有负电荷，主要由蛋白质、 多肤、多糖等大分子物质构成，并且具有微纤维多孔结构，可以通过静电吸引、 络合、离子交换等作用吸附大量的重金属离子。 许多学者采用多种测试手段和方法开展了对生物吸附机理的研究，目前提 出的 主要机理2 s 】 有以 下几种: 第一章 绪论 ( 1 ) 离子交换机理 细胞吸附重金属离子的同时， 伴随有其它阳离子的释放， 胞中 阳 离 子发生离 子交换。离子交 换反 应 式2 6 】如下: _，、 . ， ._ _ _ _ 2_ _ - s 一 m ( s ) + me ( a q ) a- s - m e ( s ) + = m0 ( a q ) 即金属离子与细 其中 ， m n , 代 表k + . m 扩 于 或c a 2 + ， m e t + 代 表c d 2 + , p b 2 + , ( 式 1 . 1 ) n i2 + 或c u 2 % ( 2 ) 表面络合 机理 通常，微生物的细胞表面主要由多聚糖、蛋白质和脂类组成，这些组成中 可与金属离子相结合的主要官能基团有轻基、磷酞基、轻基、硫酸脂基、氨基 和酞胺基等， 其中 氮、氧、磷、 硫作为 配位原子与金属离子配位络合。 ( 3 ) 氧化还原机理 变价金属离子在具有还原能力的生物体上吸附，有可能发生氧化还原反应， 这种机理的存在常与某些菌株所分泌的酶有关。 ( 4 ) 无机微沉淀机理 通常，易水解而形成聚合水解产物的金属离子在细胞表面易形成无机沉锭 物。通过对钨在啤酒酵母细胞上的吸附研究表明，钨是沉积在细胞表面，并且 形 成0 .2 ? 0 1 2 m的 针状纤维层， 这 种 沉积 层可采用化学方法洗脱， 从而 使细 胞 吸附剂重复使用。 1 .2 . 2 . 4 影响生物吸附剂吸附性能的因素 ( 1 ) p h值 吸附 液p h值是影响吸附的一个重要因 素， 不仅影响生物体上官能团 的质子 化， 还影 响 金 属 的 化 学 形态 2 7 1 。 众 多 研究 表明: 只 有在 适宜的p h范围 内， 吸 附才是行之有效的。 对每一个吸附 体系都 有一个最适宜的p h值。 在吸附 过 程中， 若溶液p h值 控 制 过 低， 则 溶液中大量存在的与 金属 离 子竞 争细胞壁上有限的结合位置， 使得吸附量减少; 若溶液p h值控制过高， 达 到重 金 属 离子的k s p值后， 也使得金 属 离 子在细胞 壁上的 吸附 且减少， 难以 达 到吸附去除的目的。 ( 2 )吸附时间 吸附时间是影响生物吸附剂在实际应用中的一个重要因素之一。在吸附过 程中，要使吸附达到平衡，最快的也得需3 0 m i n 左右，而有的长达几个、几十 个小时. 这就需要采用合适的吸附操作过程，对设计处理大规模含重金属废水的 第一章 绪论 设计人员提出了严峻的考验。 ( 3 )金属离子的初始浓度 生物吸附剂对重金属的吸附量与其吸附位点的饱和程度有关。一般情况下， 随金属的初始浓度提高，生物吸附剂的吸附量增加，但由于吸附位点的饱和度 增加，吸附率反而降低.但在低浓度的情况下，吸附率也可能会随着初始浓度 的提高而升高。对于生物吸附剂来说，只要所吸附的重金属未达到它的饱和吸 附容量，就还有进一步吸附重金属的潜力，则重金属的初始浓度对它的去除效 果的影响就不大。 ，( 4 ) 水中 常见 金属离子的影响 水中 常 见 离 子k , c a 2+ . n a . m 广对， 特别 是二 价离 子 往 往 对生 物吸附 重 金属具有影响，但是对于不同生物吸附剂来讲，这种作用又具有不同的趋势. 所以需要考察其对吸附作用的影响。 ( 5 )菌体用量的影响 改变生物的投加量，当生物投加量达到一定量以后，再继续增加生物量对 吸附去除率没有明显作用。确定最佳投加t，在此投加量下，可以保证较高的 重金属吸附量和去除率。 1 .2 . 2 . 5 非活体生物吸附剂 已有的研究表明，具有生物活性的生物体及非活体生物体均具有较强的生 物吸附性能。但较非活体生物而言，活体生物具有较大的应用局限性。重金属 具有危害生物体生长的性质，重金属离子可以络合生物体中的蛋白质等高分子 生物大分子，导致生物体生长受阻以致死亡。废水环境中有害金属及其他生物 毒性物质含量偏高， 超出了 生 物体生长承受的能力， 且p h值波动 较大， 不利于 生物体活性的维持。一般而言，人们希望重复利用生物吸附剂， 对生物吸附剂像 类似树脂一样进行洗脱，该过程所用试剂一般为酸碱溶液，对生物体有杀伤力。 从以上看来，采用活的生物体分离和去除金属离子困难较大。人们将目 光 转向 了对非活性生物体的研究与应用， 发现非活性生物体具有很多优点(2 8 1 .已 有研究表明，非活性的生物体对重金属的吸附能力与活性生物体相当，甚至比 活体生物的吸附性能更佳(2 9 1 。这主要是因为细胞干死之后细胞壁的结构所发生 的变化有利于吸附。细胞干死之后，细胞壁往往破碎较多，有更多的功能团裸 露在表面，而这些功能团在生物吸附的过程中意义重大，可通过络合作用或者 第一章 绪论 离子交换作用来吸附重金属离子，吸附容量加大。 1 .2 . 2 . 6 生物吸附剂的固定化 经过几十年的研究，人们从吸附机理、微生物筛选、微生物固定化、解吸 附及回用等方面进行了多方面的探索，已经取得了一些进展，但其存在的问题 也很明显。无论是废弃菌丝体、还是微型藻类或者大型藻类的粉末，在水处理 后，分离都非常困难。因此，为了增加吸附剂在实际应用中的稳定性，生物制 剂的 固定化研究也有一定开 展 1 8 . 3 0 . 3 1 几 生物固定化技术利用载体将生物体固定在一个有限的空间。用固定化细胞 作为生物吸附剂与游离生物吸附剂相比，具有许多优点。它可以提高生物量的 浓度，提高废水处理的深度和效率，大大减少吸附一 解吸循环过程中的损耗，固 液分离容易，吸附剂机械强度及化学稳定性高，降低投入成本。研究还表明， 固定化生物往往比自由态具有更大的生物活性，更长的生命周期。目 前使用的 固定化载体有天然高分子材料，如海藻酸钠;人为高分子材料，如聚苯乙烯及 无机吸附材料等。针对特定的生物，需要开发特定的固定化载体。若将多种具 有不同亲缘性的生物体固定化后，分别填装组成复合式生物反应器，则可用于 处理含多种污染成分的废水。将菌体颗粒化或固定化，使分离过程变得容易， 增强生物吸附剂的强度和可操作性，从而能够方便地用于实际的工业处理过程 中。现有的固定化方法主要有吸附法、交联法和包埋法。 ( 1 )吸附法 吸附法一般依靠生物体与载体之间的作用，包括范德华力、氢键、静电作 用、 共价键及离子键，