（化学工程专业论文）硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的研究 摘要 本文以p t c 为催化剂，对硝基苯在酸性介质中催化加氢合成对氨基苯酚 0 锄i n o p h e i l 0 1 ，简称p a p ) 进行了研究。四种不同商品活性炭制备的催化剂在硝基 苯加氢还原中的应用结果表明：表面积适中、微孔率较低、灰分较少的活性炭比较 适合作为硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚铂负载催化剂的载体。利用表面官能团测 定、n 2 物理吸附和扫描电镜等方法，研究了活性炭表面经硝酸改性对以其为载体制 备的铂负载催化剂性能的影响，结果表明经过不同浓度h n 0 3 处理后，活性炭孔结 构性质变化不大，但是活性炭表面酸性含氧基团的浓度有了较大程度的增长，这就 为铂金属粒子的沉积提供了大量的吸附位，能够提高铂金属的分散度，从而制得的 p t c 催化剂活性比较高，采用2 5 h n 0 3 于9 0 水浴中回流3 h 处理活性炭可以达 到最佳效果，所制得的催化剂性能比未经硝酸处理的活性炭为载体制备的催化剂要 好，用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的反应，能够增加生产能力，而且催化剂 的寿命得到了改善。催化剂的制备条件影响着p t 活性组分的粒径大小、粒径分布及 在载体上的分布情况。通过对催化剂制备条件的考察，得出最佳制备条件为：浸渍 浓度为3 0 9 l 、浸渍p h 值为3 5 、浸渍温度为8 0 、浸渍时间为1 5 h 、还原剂h c h o 用量为4 m l 、还原p h 值为8 9 、还原温度为8 0 。最佳条件下制备的催化剂应用 于硝基苯催化加氢反应，初始加氢速率可达2 4 5 m u m i n ，生产能力达到6 9 7 5 g p a p g p t h 。 分析硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的反应历程，确定了控制硝基苯转化率在 7 5 8 0 之间即中断反应，为催化剂提供足够的有机分散相，在每次反应结束后分 离两相，含催化剂的有机相可直接循环使用。通过实验确定了最佳的硝基苯与铂质 量比为2 4 0 0 0 、适宜的硝基苯与硫酸摩尔比在1 0 5 左右，正交实验结果表明影响对 氨基苯酚生产能力的各主要因素中温度的影响最大，硫酸浓度次之，压力再次之， 表面活性剂用量影响最小。通过正交实验与单因素实验确定的最佳反应条件为：硝 基苯2 0 m l 、催化剂用量1 0 0 m g 、硫酸用量8 6 m l 、温度8 5 、硫酸浓度1 5 、氢 气压力2 0 c m 水柱、表面活性剂用量o 1 9 。在最佳反应条件下：催化剂活性稳定， 催化剂可以循环使用1 0 次左右，失活的催化剂经第一次硝酸活化处理后还可使用4 次左右。通过对催化剂失活前后的表面积、孑l 容、原子吸收、x 射线衍射( ) ( 】m ) 硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的研究 及扫描电镜( s e m ) 的分析，结果表明催化剂失活的主要原因为有机物覆盖在催化 剂表面造成表面积下降、孔堵塞使催化剂丧失活性中心。在催化剂使用过程中，p t 活性组分的流失，p t 金属晶粒的长大也会导致催化剂失去部分活性。 为了在最经济的条件下，得到高纯度的对氨基苯酚，对加氢产物的后处理进行 了研究。确定了最佳的萃取方案为先用硝基苯与苯胺2 ：1 ( 体积比) 的混合萃取剂除 去关键杂质4 ，4 二氨基二苯醚，然后再用甲苯萃取除去苯胺和硝基苯。通过实验 确定了萃取平衡时间为5 m i n 、适宜的萃取p h 值为4 5 5 o 、萃取温度为4 0 6 0 ， 当水相体积与萃取剂体积为5 ：2 时，经过五次萃取，产品质量可达到医药标准。通 过红外和核磁共振对产品进行了表征，经熔点测定、液相色谱分析确定了产品的纯 度。本课题的废水采用合理的方法处理后，可达到国家污水综合排放二级标准，失 活催化剂上的贵金属铂可以采用燃烧掉炭来回收。因此，该方法具有显著的经济效 益和社会效益。 关键词：硝基苯重排对氨基苯酚p t c 萃取 i i 青岛科技大学研究生学位论文 s y n t h e s i so fp a m i o n p h e n o lb yc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n a bs t r a c t t h i sp a p e rs t u d i e do nt h ep r 印跏t i o no fp 一锄i n o p h e n 0 1b yc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n o fn i t r o b e n z e n ei nt h ep r e s e n c eo fa q u e o u ss u l 如r i ca c i da 1 1 das u r f a c t a l l tt o 器s i s ti i l d i s p e r s i n gt l l ei l i t r o b e n z e n et h r o u 曲o u tt h er e a c t i o nm e d i u m ，u s i n gp t ca sc a t a l y s t f o u r c o m m e r c i a la c t i v a t e dc a r b o n sw e r eu s e d 嬲m es u p p o r t so fm ec a t a l y s t s ，t h er e s u l t so f n i n o b e l l z e n eh y d r o g e n a t i o ne x p e r i m e n t ss h o w e dt h a tt 1 1 ea c t i v e dc a r b o nw i t hm o d e r a t e s u r f a c ea r e a ，l o wr a t i oo fm i c r o p o r ev o l 啪ea 1 1 dl i t t l ea s hw a sa p p r o p r i a t es u p p o r tf o r p l a t i m l mc a t a l y s t s t h ee 虢c t so fm ep u d f i c a t i o n 觚d 如n c t i o n a l i z a t i o n 仃e a t m e n t sb y h n 0 3o ft h ea c t i v a t e dc a r b o no nt h ep e r f o r m a l l c ef o rn i t r o b e n z e n eh y d r o g e n a t i o n 陀a c t i o no fp t cc a t a l y s t sw c r ei n v e s t i g a t e d t h ea c t i v e dc 舶o ns u p p o r t sa n dt _ h ec a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e db yc h e m i c a lt i t r a t i o no fs u r f k eg r o u p s ，n 2a d s o 印t i o na n ds c 锄i l i l l g e l e c 缸o ni l l i c r o s c 叩e ( s e m ) t h er e s u l t sd i s p l a y e dt h a tt h e 劬c t i o n a l i z a t i o n 仃e a n n e n t so f p 证f i e dc a r b o nw i mt h eh n 0 3 - 仃e a t m e mh a dl i t t e re 伍：c to fs u r f a c es t m c t u r e ，b u tr e s u l t e d i i lr e m 破a b l ei 1 1 c r e a s ei nm ec o n t e n to fs o m es u r f - a c ea c i d i cg r o u p s t h ea c i d i cs i t e sw i t h m o d e r a t eh n 0 3 一仃e a t m e n ts h o w e ds t r o n g 硫e r a c t i o nw i t hh 2 p t c16d u 血g 硫p r e 印a t i o n t h eh n 0 3 一仃e a t m e n tw o u l d 矗l v o u r et h ep td i s p e r s i o no nt h ec a r b o ns u r f a c e 瓶dt h e c a t a l 如cb e h a v i o u lt 1 1 eo p t i m u mc o n d i t i o i l so fh n 0 3 一骶a 缸i l e n tw e r ed e t e n n i n e da s f o l l o w e d ：3 0 h n 0 3 ( 叭) s o l u t i o n ，9 0 ，r e n u x3 h t h ec a t a l y s t ss u p p o r t e do nm ea c t i v e d c a r b o nw i t hh n 0 3 一仃e a t m e n te x l l i b i t e dh i 曲e ra c t i v i t yf o rh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n 廿l a i lm e c a t a l y s t ss u p p o r t e do na c t i v e dc a r b o nw i t h o u tp r e t r e a t m e n t t h er e u s e dt i m e so ft h e c a t a l y s t sw e r cs i 印i f i c a l l t l ym c r e a s e d t h ep r 印a r a t i o nc o n d i t i o n so fp t cc a t a l y s t sh a d p o s i t i v ee 虢c t sb o t h o nt 1 1 ep td i s p e r s i o na n dt h eh y 出o g e n a t i o nc a p a c i t yo fm e c a t a l y s t i h eo p t i m 啪p r 印a r a t i o n c o n d i t i o n so fp t c c a t a l y s t s w e r eo b t a i n e d b y e x p 甜m e n t s 嬲f o l l o w e d ：i i n p r e g n a t i o nc o n c e n 昀t i o nw 弱3 o 咖l ，i m p r e g n a t i o np hw 弱 3 5 ，i m p r e g n a t i o nt e m p e r a t u r ew a s8 0 ，i m p r e g n a t i o nt i m ew a s l 5 h ，d o s a g eo f 3 6 h c h ow 猫4 m l ，r e d u c t i o np hw 弱8 9 ，r e d u c t i o nt e m p e m t u r ew 弱8 0 t h e i i i c a t a l y s t sp r 印a r e du n d e rt h eo p t i n m mp r 印a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eu s e di nt 1 1 er e a c t i o no f h y d r o g e n a t i o no fn i t r o b l e n z e n et 0p 一锄i n o p h e i l 0 1 ，t h e r a t eo fh 2c o n s 啪p t i o na 1 1 d 廿1 e p r o d u c t i v 时o fp 一锄i n o p h e n o lw e r eu pt o2 4 5 m l m i n ，6 9 7 5 擀p 妒t h t h ep r o c e s so fi l i 缸d b e r 屹e n eh y d i d g e n a t i o nw 嬲a n a l y z e dd e t a i l e d l y t 1 1 er e s u l t s s h o w e dt h a tt h er e a c t i o ns h o u l db es t o p p e dw h e nn i n b e n z e n ew a sc o n s u m e d7 5 8 0 ， 廿l i sc 锄k 印tm ec a t a l y s td i s p e r s e di i lt h eo r g a n i cp h a s e t h eo r g a i l i cp h 嬲ew i 也m e c a t a l y s tc o u l db er e u s e dd i r e c t l ya r e rm e r e a c t i o no fh y c m ) g e n a t i o n t h er e s u l t so fs i g n a l f a c t o re x p 嘶m e m ss h o w e dt h a tm e0 p t i m 啪r a t i o ( 、哟o fn i t r o b e n z e n et op l a t i n u mw a s 2 4 0 0 0a i l dm es u i t a b l er a t i o ( m 0 1 ) o fi l i t r o b e n z e n et os u l 缸i ca c i dw a u s1 0 5 t h er e s u l t so f o r t h o g o n a le x p e r i m e m sd e m o n s t r a t e dt l l a tm e i n n u e n c e so ff a c t o r so nm ep r o d u c t i v i t yo f p 锄i n o p h e n o lw e r ed i 伍e r e n t t h ei l l n u e n c e sw c r ei nm eo r d e r ：r e a c t i o nt e m p e r a t l l r e ，m e c o n c e n t r a t i o no fs u l 如血ca c i d ，r e a c t i o np r e s s u r ea n dt h e 锄。眦to fs u r f a c t a l l t t h e o p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r cd e t e m l i n e db yo n h 0 9 0 n a le x p e r i m e n t sa 1 1 ds i 弘a l f a c t o re x p e r i m e i l t sa sf o l l o w e d ：l l i t r o b e l l z e n ew a s2 0 m l ，锄。吼to fc a t a l y s tw a s10 0 m g ， s u l 缸i ca c i dw a s8 6 m l ，r e a c t i o nt 唧e r a t u r ew a s8 5 ，c o n c e n 删i o no fs u l 如r i ca c i d w a s15 ，r e a c t i o np r e s s u r ew 嬲2 0 c mw a 白e r ，a m o u n to fs u “a c t a mw 勰o 1g t h ec a t a l y s t c o u l db er e c y c l e da tl e a s tt e l lt i m e sd i r e c t l yu i l d e rm e0 p t i 舢皿r e a c t i o nc o n d i t i o l l s t h e c a t a l y s t sw i t hl e s sa c t i v i t yc o u l db ea l s or e c y c l e df o u rt i m e sa r e r 仃e a t e db yh n 0 3 t h e r e a s o n sl e dc a t a l y s t st ol o s et h ea c t i v i t yw e r ed e t 锄i n e db y 觚a l y s i so fn 2a d s o 印t i o n ， a t o m i ca b s o 印t i o n ，x m yd i f 舰c t i o n ( ) a r d ) a n ds e m t h er e s u l t sd 锄o n s n a t e dt l l a tt h e o r g a 血cc o v e r i n g so ft h ec a t a l y s t ss u r f a c ew 豁m em a i nr e 嬲0 n ，m e1 0 s to f p tm e t a la n dm e g r o w t ho fp tp a r t i c l e sd u r i n gn l eh 抓g e n a t i o np r o c e s sa l s ol e dt l l ea c t i v i t yd e c r e a u s eo f p t cc a t a l y s t t h es i d ep r o d u c t ss u c h 嬲m e4 ，4 - d i a m i n o d i p h e n y le t h 锄i l i n ea l l ds o0 nw e r e p r o d u c e d i nt h eh y d r o g e n a t i o nr e a c t i o n h i 曲p 面t yp 一锄i n o p h e n o l u s e di n p h 锄a c e u t i c a lc o n l p o u l l d sw i t h4 ，4 - d i a m i n o d i p h e l l y le t l l e rp r e 衔a b l yl e s sm 弛1 op p m w 舔o b t a i n e db yt h e 仃e 砷【l l e n to fc m d ep 一卸正n o p h e l l 0 1 t h ef i r s ts t 印o f 仃e a 缸n e n tw a s e x t r a c t i o nw i t ham i x t u r eo fi l i t r o b e n z e l l ea n d 越1 i n e ( t h er a t i oo f n i t r o b d 屹e n et oa i l i l i n e i s2 ：1b yv o l 啪e ) t oe l i m i n a t e4 ，4 一d i a m i n o d i p h e l l y le t h e r ，t h es e c o n ds t 印w 淞e x t r a c t l o n w i t ht o l u e n et or 锄o v ea 1 1 i l i n e觚dn i t r o b e r 亿e n e t h ee 丑 e c t so ff | a v o u r i t ep r o c e s s p a r 锄e t e r sw e r ct e s t e d r h eo p t i m u i ne x t r a c t i o nc o n d i t i o n sw e r eo b t a i n e da sf o l l o w e d ： n l et i m eo fe x t r a c t i o ne q u i l i b r i 啪w a s5 m i n ，t h es u i t a b l ep hw 舔4 5 5 o ，m ee x t r a c t l o n t e m p e ra _ t u r ew a s4 0 6 0 t h ep r o d u c t sw e r cc h a r a c t e r i z e dw i t hi n 胁e dr a y ( a n d n u c l e a rm a 印e t i cr e s o n a l l c e ( n m r ) 1 1 1 ep u r i t yw a u st e s t e d b yh i 曲p e r f o m a i l c el i q u i d i v c h r o m a t o g r a p h y ( h p l c ) a i l dm e l t i n gp o i n t t h ep u r i 够o ft h ep r o d u c t i o nw 舔u pt 0p a r a r e r 丘v et i m e so fe x 恤c 廿o nw i t ht h em i x t u r eo fi l i 臼o b e 耵忆e n ea 1 1 da n i l i n e t h ew a s t e w a t e r 仃e a t e db ys u i t a b l em e t h o dc o u l dr e a c ht h es e c o n d 伊a d eo fn a t i o n a lw a s t e w a t e rd i s c h a 唱e s t a i l d a r d s t h ep l a t i n 啪c o u l db er e c o v e r e da r e rb 啪i n go 行m es u p p o r tc a r b n s o ，t m s m e t h o dh a sr e l n 砌( a b l ee c o n o m i cc o n s i d e r a t i o n sa i l ds o c i a la d v a n t a g e k e yw o i s ： i l i 仃o b e n z e n e ；r e a 仃a 1 1 9 e m 铋t ；p 锄i n o p h e n o l ；p t c ；e x 仃a c t i o n v 硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其 他学位申请的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名： 孑】闺铁 日期：2 口口弓年二月夕日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅 和借阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校 后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍 然为青岛科技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 本人签名： 孑j 。闯钦 日期： 如年易月户日 导师签名：丁罕畚 日期： 劬2 年参月归日 青岛科技大学研究生学位论文 j j l - 刖吾 对氨基苯酚属两性化合物，化学性质较活泼，是一种重要的有机合成中间体， 在橡胶、医药、染料等行业具有广泛的应用。随着世界橡胶工业的不断发展，轮胎 子午化率的不断提高；世界范围内解热镇痛类药物用量的不断增加；畜禽用扑热息 痛已成为新的消费热点( 如在饲料中添加，养殖场喷撒等) ；世界上染料行业的不断 发展，对氨基苯酚的需求量将有较快的增长。 对氨基苯酚的生产方法按原料的不同主要分为对硝基苯酚法和硝基苯法。目前， 国内生产对氨基苯酚多是以对硝基苯酚为原料。其中采用铁粉还原所得产品质量差， 生产成本高，只能用于染料与橡胶行业，不能用作药物原料，而且对环境污染严重。 国内近几年对这种方法进行了改进，改用电解或催化加氢进行还原，但对硝基苯酚 是由对硝基氯苯经过高温、高压水解制备的，所以该方法仍然存在工序过长、劳动 强度大、对环境污染严重的缺点。以硝基苯为原料催化加氢生产对氨基苯酚的工艺 具有以下优点：生产成本低，可以利用小化肥厂的排放气回收氢气做原料，变废为 宝，催化剂可以回收利用，污染小，产品质量高。但是该工艺技术难度非常大，主 要是贵金属催化剂的选择、制备、回收以及多相反应器放大技术一直没有重大突破。 尽管国内不断报道有该工艺( 小试及中试) 成功，但仍未见有成熟的工艺应用于规 模化生产中。采用硝基苯催化加氢法生产对氨基苯酚的企业全部引进国外的技术， 没有自己的知识产权，而且生产中使用的p t c 催化剂多为进口催化剂，导致生产成 本高。 针对以上情况，本课题对以硝基苯为原料催化加氢制备对氨基苯酚的工艺进行 研究，重点考察载体活性炭的选择、载体活性炭硝酸预处理以及催化剂的制备条件 对催化剂性能的影响，分析加氢催化剂失活的原因，并对硝基苯催化加氢合成对氨 基苯酚的工艺条件，反应产物的后处理做详细的研究。 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 对氨基苯酚的应用 1 文献综述 对氨基苯酚( p a m i n o p h e n o l ，简称p a p ) 属两性化合物，既有弱酸性，又有弱碱 性，化学性质较活泼，它既能进行芳氨基和酚羟基所能进行的各种反应，也可发生 苯环上的取代反应，所以它是一种重要的有机合成中间体，可广泛的应用于医药、 染料、橡胶等行业【l 】。 1 1 1 医药行业 作为医药中间体，p a p 可用于合成扑热息痛( 对乙酰氨基苯酚) 、扑炎痛( 对乙酰 氨基乙酰水杨酸酯) 、安妥明、心得宁以及维生素b l 、6 羟基喹啉、复合剂烟酰胺、 柳安酚、6 羟基喹啉等药物【2 】。例如p a p 经乙酰化得对乙酰氨基苯酚，反应如下： h o h 2 等h 。n h 星c h 3 c h 3 c o o h “1 1 。1 ” 目前我国p a p 最大的用途是在医药工业方面，其消费量约占总消费量的8 8 ， 其中又以合成扑热息痛的消费量最大，能占整个医药行业消费量的9 0 左右。扑热 息痛被各国医药界认定在解热止痛药物中是较好的品种【3 1 。作为对人体有副作用的 止痛退热药如乙酰苯胺、氨基苯乙醚、非那西丁等的替代品，扑热息痛正被广泛采 用。在同类药物中，用p a p 衍生的扑热息痛有独特优点，不像阿司匹林因对肠胃道 有刺激怀疑有致癌性，也不像安乃近因有变态反应被卫生部门列为淘汰药。近两年 扑热息痛在家禽、牲畜用药方面又得到较快发展，将使其消费量在未来几年呈现一 定的增长趋势。 1 1 2 染料行业 p a p 几乎可以作为每一类染料的中间体，多用于合成偶氮染料、硫化染料、酸 性染料、毛皮染料等。我国用p a p 制造的染料有硫化红棕b 3 r 、硫化宝蓝c v 、硫 化新蓝f b l 、硫化还原黑c l g 、硫化艳绿g b 、毛皮棕等【4 1 。 1 1 3 橡胶工业 p a p 的另一个重要应用是合成对苯二胺类防老剂4 0 2 0 、4 0 3 0 等，这些产品是很 有发展前途的子午胎产品的配套防老剂【5 1 ，也是目前世界公认的低毒、高效、低污 3 硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的研究 染的橡胶工业常用优良防老剂，它将逐步取代萘胺类和噻唑类防老剂成为主要的橡 胶防老剂品种。我国在橡胶工业领域的应用比例较小，有待于进一步开发。 1 1 4 其他行业 在其他精细及专用化学品的合成中用p a p 合成的4 ( n 甲胺基) 苯酚及其盐类， 可用于照相显影液米土尔( m e t 0 1 ) ，又可抑制含氯化物的酸溶液对钢材的腐蚀作用并 可用作染发染料的中间体。在一些开发中还用作丙烯腈二聚反应的催化剂、尿素加 成反应的抑制剂、合成除草剂、杀虫剂等；合成的4 ( n 苯胺基苯酚) 可用于石油 及润滑油的抗氧剂和乙烯基单体的聚合抑制剂。随着精细化工的发展，p a p 的其他 用途仍在不断开发之中，可以相信，随着p a p 应用研究的不断深入，其应用领域会 不断拓宽，其用量将不断增加【6 j 。 1 2 对氨基苯酚生产工艺比较 对氨基苯酚问世于1 8 7 4 年，当时b a e y e r 和c a r 0 是用对硝基苯酚经锡粉还原制 得的【7 1 。随后人们又开发出苯酚亚硝化法【8 1 、苯酚偶合法【9 1 、对硝基苯酚和硝基苯催 化加氢还原法及电解还原法【1 1 】等。对氨基苯酚的生产工艺按原料可分为对硝基苯 酚法、对硝基氯化苯法、苯酚法、对苯二胺法、对苯二酚法和硝基苯法等。 1 2 1 对硝基苯酚法 该法是以对硝基苯酚为原料( 对硝基苯酚由氯苯经硝化后，再高压水解或苯酚经 硝化制得) 。对硝基苯酚生产对氨基苯酚可通过化学还原或催化加氢还刷1 2 】。 1 2 1 1 化学还原法 本工艺是生产对氨基苯酚最早采用的工艺路线。它是以对硝基苯酚为起始原料， 经铁屑在酸性介质中还原生成对氨基苯酚粗品，再经过亚硫酸钠溶液浸渍、过滤、 干燥得成品。反应方程式为： 4 o h + 9 f e + 4 h 2 0 旦 0 h n h 2 + 3 f e 3 0 4 本工艺已使用多年，工艺稳定，易于掌握。但缺点甚多：首先，本工艺收率不 高，尽管文献介绍收率可达7 5 以上，但实际生产中远不能达到该值，有的甚至低 于4 5 。国内多数厂家生产规模较小、车间成本高，受化工原料价格上涨的冲击， 4 青岛科技大学研究生学位论文 致使许多厂家保本运行【1 3 】。现在国外已淘汰该方法，但我国仍有企业采用该工艺。 该方法所得产品质量差，大部分用于染料生产，作为药物原料则会受到限制，生产 1 吨对氨基苯酚会生成2 3 吨废铁泥和大量废水，对环境污染严重叩。 1 2 1 2 催化加氢还原法 以p t c 为催化剂，在稀碱或稀酸介质中于o 2 o 5 m p a ，7 0 9 0 下加氢还原。 反应完成后过滤除去催化剂，再经冷却、结晶、分离得到p a p 。为加快反应速度， 提高收率，便于回收催化剂，可加有机惰性溶剂如甲苯等。我国河南化工研究所曾 做过这方面的研究，收率达到9 0 。但由于催化剂易中毒、回收以及原料成本高等 问题，尚未工业化生产。 国外有报道【1 5 】用n i a 1 一p d z n 复合催化剂加氢还原对硝基苯酚生产对氨基苯 酚，收率可达8 0 1 0 0 。运转5 0 0 h ，催化剂不能再生，损失率为o 8 l 1 蚝氢化 产物。该法工艺复杂且损失率较高，故工业化生产困难。 1 2 2 对硝基氮化苯法 这是我国目前生产对氨基苯酚所采用的主要方法，即以对硝基氯苯为原料，经 液碱加压水解，生成对硝基苯酚，再用硫化钠在碱性介质中还原，或用铁粉在电解 质存在下还原，后经改进采用n w l l 催化加氢法还原【l 6 1 。 反应如下： n 0 2+ n a o h 堡 h 2 其中铁粉还原法和硫化钠法都存在生产工艺过长，污染严重，三废处理难的问 题。而改进的n 淞l 催化加氢还原法也存在工艺过长、操作复杂的问题。 5 硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的研究 1 。2 3 苯酚法 1 2 3 1 苯酚亚硝化法 b 硒惯公司最早采用此路线进行生产，其过程是苯酚在啦5 与亚硝酸钠和硫 酸作用生成对亚硝基苯酚，再经n a 2 s 还原得对氨基苯酚，该方法总收率约为6 9 【1 7 】。 有日本专利提出以浓度较高的水相和少量有机酸存在下进行亚硝化的方法。亚 硝酸盐、无机酸与苯酚的比为理论量的1 3 倍，水和有机酸与苯酚的比是2 8 倍， 亚硝化收率达8 6 【18 1 。 还有人以苯酚和亚硝酸钠反应制得亚硝基苯酚后用铁粉一氯化铵还原制得对氨 基苯酚，收率为8 5 8 8 ，产品纯度大于9 7 ，此方法原料成本比对硝基苯酚工艺 低3 0 q o 【1 9 】。 苯酚亚硝化法存在有机溶剂耗用量大、产物分离损失大、溶剂回收分离困难、 对环境污染较为严重等问题，而且生产p a p 反应容积效率低、国内外已淘汰此工艺。 1 2 3 2 苯酚偶合法 苯酚与苯胺重氮盐在碱性介质中偶合，然后将混合物酸化得对羟基偶氮苯，再 用p d c 催化剂在甲醇溶液中还原裂解得对氨基苯酚。反应如下： h 本法原料易得，收率也很高( 9 5 9 8 ) ，所耗苯胺还可在氢解后继续回收循环使 用。但中间体( 对羟基偶氮苯) 需在甲醇中氢解，而且使用昂贵的p d c 催化剂，从生 产成本考虑这条路线不理想。 i 1 2 4 对苯二胺法 该法的出现主要是为了提高对苯二胺的利用价值。使对苯二胺的氢卤酸盐在一 定温度下水解即可得到p a p 。由于生成副产物对苯二酚，故需进行分离提纯，因此 不适于大规模工业化生产。 1 2 5 对苯二酚法 对苯二酚在一定条件下与氨水反应，反应中要求用脂肪族醚作溶剂，温度在对 氨基苯酚熔点之上，在惰性气体存在下进行。该法为对苯二酚的充分利用提供了一 条新途径，但是成本较高，工艺要求苛刻。 6 青岛科技大学研究生学位论文 1 2 6 硝基苯法 以硝基苯( n b ) 为原料，在酸性介质中，还原成羟基苯胺经b 锄b e 玛e r 重排成 对氨基苯酚： 反应过程中，生成的羟基苯胺并不分离仅是一个中间过程，在酸性介质中若继 续加氢则生成苯胺： n h o h n h 2 h 2 - 以硝基苯这个价廉易得的化工产品为原料生产对氨基苯酚，生产流程短，工艺 途径很多【2 0 1 。近年来为国内外开发的热门，但技术难度较大。以硝基苯为起始原料 生产对氨基苯酚的工艺路线主要有三条，包括轻重金属还原法，电解还原法，催化 加氢还原法。 1 2 6 1 轻重金属还原法 轻重金属还原法开发较早，多年来陆续有一些专利和文献介绍该方法。专利 u s ：2 5 2 5 5 1 5 提出用铝屑在草酸、脂肪族或芳香族磺酸等有机酸的水溶液中还原硝基 苯，制对氨基苯酚，收率达到7 3 【2 1 1 。日本特许公开专利昭2 9 6 5 7 0 指出在5 0 0 份 浓硫酸的水溶液中，用5 0 份铝屑或镁屑还原1 0 0 份硝基苯，收率达6 0 。9 0 年代 初，抚顺石油学院吕九琢等人对铝粉还原硝基苯进行了深入探索，其配料比采用硝 基苯：9 8 硫酸：铝粉：水为l ：2 9 9 ：o 3 9 ：2 8 ，以c a ( o h ) 2 作为中和剂2 2 1 。采用盐析法分 离产品，并用能防止对氨基苯酚氧化的亚硫酸氢钠的水溶液洗涤，收率为7 0 。天 津化工研究院李建生等采用锌粉作还原剂，在少量n h 4 c l 存在下，严格控制p h 值， 使羟基苯胺在低浓度条件下重排，总收率为7 2 【2 3 1 。 轻重金属法生产流程短、工艺简单，但需耗用大量金属，适于小规模生产且有 原料优势的单位。 1 2 6 2 电解还原法 电解还原反应发生在电极表面。一般采用稀硫酸为阴极溶液，用铜作阴极，铅 7 硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的研究 板作阳极，反应温度在8 0 9 0 ，在阴极溶液中加入少量的表面活性剂，收率可达 7 3 。电流效率为7 0 【2 4 1 。其反应式如下： n 0 2 n h o h + h 2 0 n _ + h 2 0 hn h 2 h b 丑 电解还原法的关键问题是硝基苯在介质中的溶解度很小，限制了电流密度的提 高。国外进行了许多研究，主要措施是采用旋转电极或强力搅拌的方法保持硝基苯 在介质中饱和，以及在介质中加入有机溶剂【2 5 】或表面活性剂【2 6 1 以增大介质中硝基苯 的溶解度等。采用旋转电极，p a p 收率可达7 0 以上【2 7 】。但在大规模生产中旋转电 极通入数千安培电流存在困难。加入有机溶剂后收率有所改善，但介质电阻增大使 电耗增大，另外还必须回收溶剂，很不经济。加入表面活性剂虽然可以改善硝基苯 的溶解度，但溶解的硝基苯向电极扩散的速度减小，p a p 产率没有明显提高。强烈 搅拌也能达到较高的p a p 产率，是实验中最简单有效的方法【2 8 】；而在工业生产中最 简便有效的方法是使介质流动以保持其中硝基苯饱和。 该法具有工艺流程短、产品纯度高、成本较低和无污染等优点。电解还原法现 己有美国、德国、日本、前苏联及印度等国工业化生产，并形成一定的规模【2 9 】。该 工艺国内工业化遇到的难题是电极板材料的选择、电极失活后的再生、合适的膜材 料及电极槽的合理选型和设计等问题。 1 2 6 3 催化加氢还原法 硝基苯酸性环境中加氢制对氨基苯酚是由h e n k e 等人于1 9 4 0 年4 月提出的p u j ， 其过程包括硝基苯吸氢生成羟基苯胺和羟基苯胺转位生成p a p 【3 l 】。除目的产物p a p 外，还可能生成一定量的苯胺以及少量的其它副产物。目前国外已普遍采用该工艺， 以实现工业化的美国麦克林路德公司为例，生产能力为l 万吨年，英国一家公司的 年产量为1 5 0 0 吨，德、法也有生产p 2 。 硝基苯催化加氢技术具有反应一步完成、方法简单、步骤少、成本低、不污染 环境等优点；另外，硝基苯是一种很便宜的化工原料。该法生产的对氨基苯酚的质 8 b 一今 青岛科技大学研究生学位论文 量好，能够满足医药等精细化工的要求。因此，是一条对环境友好的、具有竞争力 的工艺路线，适合于大规模工业化生产。 由上述工艺比较可以看出，硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚技术是我国研究开 发的主要方向，它既具有经济效益又有社会效益，是一条对坏境友好的、具有竞争 力的工艺路线。 1 3 催化剂 1 3 1 催化剂活性组分的选择 芳香化合物催化剂加氢一般采用贵金属钯、铂、钌等负载型催化剂，其制备方 法多采用浸渍法。通过对活性炭负载不同贵金属催化剂催化硝基苯加氢合成对氨基 苯酚的研究表明，对氨基苯酚收率按铂 钯 钌的顺序递减( 如表1 1 ) 【3 3 1 。 表1 1 一定条件下反应9 0 i i l i n 催化加氢产物组成麟) 1 a b l el 一1p r o d u c t i o nc o m p o s i t i o no f n i 仃o b e n z e n ec a t a l ”i ch y d r o g e n a t i o n 一般认为固体催化剂存在下的化学反应要经过下列几个阶段：( 1 ) 反应物向催化 剂的表面靠近；( 2 ) 反应物中至少有一种物质被吸附在催化剂表面上；( 3 ) 在催化剂表 面上被吸附的两种物质之间，或者被吸附的物质和靠近它的物质之间进行反应；( 4 ) 生成物从催化剂表面上脱附；( 5 ) 生成物远离催化剂表面。其中( 1 ) 和( 5 ) 是扩散步骤， 在气相中是非常快的，在液相中较慢，尤其是在反应速度快的或微孔内的反应中， 这个步骤可能成为控制速度的步骤。第( 2 ) 阶段的吸附不一定只限于同类型的吸附， 吸附的速度也各不相同。第( 4 ) 阶段的脱附，是第( 2 ) 阶段的逆过程。第( 3 ) 阶段是表面 反应，一般来说是复杂反应，它可能是由许多基元反应组成的。 化学吸附是多相催化过程必经的步骤。反应物在催化剂表面上吸附成为活化吸 附态，降低了反应的活化能，加快了反应速度。对该加氢反应而言，根据羟基苯胺 通过氧与贵金属产生吸附，吸附过弱，会立刻脱附，不能显示高活性；贵金属对氧 的亲和力越小，羟基苯胺就越易从催化剂表面脱附，生成更多的p a p ，催化剂的选 9 硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的研究 择性越高；吸附过强会变得非常稳定，不利于产物p a p 的生成。 过渡金属电子有二类轨道，一类是成键轨道，由外层s 、p 、d 轨道杂化而成， 另一类是非键轨道或原子轨道。在成键轨道中，d 轨道占的百分率称为d 特征百分 数。金属的吸附强弱可以用金属键的d 特性百分数来衡量，一般情况下，其值越大 吸附越强。d 特性百分数的大小要求适中，金属加氢催化剂中，d 一般取值在4 0 5 0 。由于3 9 f e p t p d r h ，r u - 5 0 ，因此p d c 催化剂对氧原子具有较强的吸 附力，因而得到大量的苯胺；而钌比钯具有更强的亲和力，硝基苯分子被吸附在钌 的表面上，将活性中心覆盖，使催化剂失活；只有铂的吸附能力适中，使还原生成 的羟基苯胺顺利的进入酸性介质而重排生成对氨基苯酚，表现出较高的活性及选择 性；而铁由于吸附能力太弱，转化率极低，更不在考虑之列。因此，一般硝基苯催 化加氢选择铂金属作为催化剂活性组分。 1 3 2 催化剂载体的选择 负载型催化剂是指催化活性组分附载于载体之上，载体是多组分催化剂中含量 最多的组分，通常多选用机械强度较高的多孔材料作为载