（材料学专业论文）α、β成核ipp共混制备透明聚丙烯及其性能和结构研究.pdf

西华大学学位论文独创性声明 脚删i l l l lill|illl y 1 8 8 4 6 1 1 苓 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其它个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其它已申请 学位或其它用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名：1 也两 日期： 刈耳镧呐 指导教师签名： 日期：沙l 、 ，、1 易 西华大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于西华大学，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，西 华大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。( 保密的论文在解 密后遵守此规定) 学位论文作者签名：1 谩询 日期： m 耳锢j r 门 指导教师签名： 日期：渺 b 西华大学硕士学位论文 摘要 目前大多采用透明聚丙烯专用料，因其缺口冲击韧性差，不能直接用于制备医用器 械。本文以普通均聚聚丙烯为原料，通过添加0 t 成核剂、p 成核剂或p o e 进行增透与增 韧改性，研究制备具有满足性能要求的医用透明聚丙烯。通过工艺的探索和对性能的表 征，寻求最佳的配方和工艺条件。 用双螺杆挤出机对不同含量z c 2 型0 【成核剂与聚丙烯进行熔融共混制备透明聚丙 烯，考察了o t 成核剂添加量对透明聚丙烯样品的透光率、拉伸性能和断裂强度的影响。 p l m 观察和d s c 分析揭示了0 【成核剂能够加速聚丙烯的结晶，随q 成核剂含量由0 1 增加到0 4 时，聚丙烯球晶尺寸明显依次减小，且结晶度明显依次递增，因此a 成核 剂可以有效地增加聚丙烯的透光率、刚性和拉伸强度。但是由于样品结晶度明显增加， 成为导致冲击性能较为明显减弱的主要原因，特别是当0 【成核剂含量为o 4 时其冲击 强度降低到纯聚丙烯的4 5 3 。 在选择1 9 0 、2 1 0 和2 3 0 共混温度条件下，对0 4 a 成核剂与聚丙烯双螺杆挤 出机共混制备的透明聚丙烯的透光率、拉伸性能和冲击韧性进行了考察，结果显示：当 挤出温度为2 3 0 时可以获得透光率最佳的样品，这是由于温度高时0 【成核剂溶解度越 大，成核密度变大，晶体尺寸减小所致；虽然拉伸强度有所提高，但静态和动态断裂韧 性均有所降低。因此本文分别考虑了采用1 3 成核剂和p o e 对p a 4 进行增韧探索。 本文还考察了p 成核剂对与其挤出熔融共混聚丙烯的增韧改性影响，在1 3 成核剂含 量为0 1 时，样品p b l 的常温和低温冲击强度均可达到最佳值，但1 3 成核剂含量高于 0 1 之后聚丙稀样品冲击强度开始下降。晶体结构与晶体形态分析揭示了改性聚丙烯含 有1 3 晶和a 晶，所以被增韧。并且随1 3 成核剂含量的增加，p 晶尺寸趋于减小，总结晶 度、1 3 结晶度均呈递增趋势。后面三个因素可能成为导致断裂伸长率和冲击韧性明显减 小的原因。 在聚丙烯中同时添加0 4 o t 成核剂与o 1 1 3 成核剂之后，分别采用一步法和两步法 进行熔融共混制得p a b l 和p a b 2 。p l m 、w a x d 和d s c 分析揭示了它们都含有1 3 晶 和0 【晶，且a 晶均多于b 晶。p a b l 和p a b 2 中由于a 晶的存在均具有较好的透光率， 同时由于1 3 晶的出现均具有较好的冲击韧性，说明0 t 成核剂和1 3 成核剂对聚丙烯性能的 改性具有协同作用。p l m 、w a x d 和d s c 微观分析同时表明：p a b l 的晶体尺寸大于 p a b 2 ，d 晶含量也大于p a b 2 ，使得p a b l 比p a b 2 具有较好的韧性；而p a b 2 中晶体 尺寸小于p a b l ，a 晶含量大于p a b l ，使得p a b 2 比p a b 2 具有较好的透光性，说明一 步法制备试样时更有利于1 3 结晶，而两步法制备试样时更有利于0 l 结晶。 率随p o e 含量增 显增加，在p o e 西华大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y , t h es p e c i a lt r a n s p a r e n tp o l y p r o p y l e n ei su s e dw i d e l yb u ti tc a nn o tb ed i r e c t l y u s e df o rp r e p a r i n gm e d i c a le q u i p m e n tb e c a u s ei t sp o o rn o t c h e di m p a c ts t r e n g t h i nt h i s d i s s e r t a t i o ni tw a ss t u d i e dt h a tat r a n s p a r e n tp o l y p r o p y l e n ef o rm e d i c a la p p l i c a t i o nw a s p r e p e r a e db yu s i n g8 1 1o r d i n a r yi p pa sar a wm a t e r i a lw i t ha d d i n gan u c l e a t i n ga g e n ta n dp n u c l e a t i n ga g e n to rp o ei no r d e rt om o d i f yi t st r a n s p a r e n ta n dt o u g h e n e dp r o p e r t i e st om e e ta s u i t a b l ep e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t t h eb e s tf o r m u l aa n dp r o c e s sc o n d i t i o n sc a nb ef o u n db y e x p l o r a t i n gp r o c e s sa n dc h a r a c t e r i z a t i n gt h ep e r f o r m a n c e s as e to ft r a n s p a r e n t p o l y p r o p y l e n e m a t e r i a lw e r e p r o d u c e db ym e l t b l e n d i n g p o l y p r o p y l e n ew i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so fz c 一2t y p eqn u c l e a t i n ga g e n tu s i n gt h et w i n - s c r e w e x t r u d e r 1 1 1 ee f f e c to fd i f f e r e n tc o n t e n t so f 旺n u c l e a t i n ga g e n to nt h el i g h tt r a n s m i t t a n c er a t e t e n s i l es t r e n g t ha n db r e a k i n gs t r e n g t ho ft h et r a n s p a r e n tp o l y p r o p y l e n ew a ss t u d i e d p l m o b s e r v a t i o na n dd s ca n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e0 【n u c l e a t i n ga g e n tc a na c c e l e r a t et h e c r y s t a l l i z a t i o no fi p p t h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fan u c l e a t i n ga g e n tf r o m0 1 t oo 4 l e a d st oad e c r e a s eo ft h es p h e r u l i t es i z eo fp o l y p r o p y l e n ea n da ni n c r e a s ei nc r y s t a l l i n i t y o b v i o u s l y t h e r e f o r e ，g tn u c l e a t i n ga g e n tc a ne f f e c t i v e l yi m p r o v et h el i g h tt r a n s m i t t a n c er a t e ， s t i f f n e s sa n dt e n s i l es t r e n g t ho fp o l y p r o p y l e n e h o w e v e r , t h ei n c r e a s ei nc r y s t a l l i n i t yf o rp p s i g n i f i c a n t l yb e c o m e sam a i nr e a s o nw h yt h ei m p a c ts t r e n g t ho fp pd e c r e a s e so b v i o u s l y ， e s p e c i a l l yw h e nt h ec o n t e n to f g tn u c l e a t i n ga g e n to f0 4 i t si m p a c ts t r e n g t hd e c r e a s e st o a p p r o x i m a t e l y4 5 3 o f p u r ep o l y p r o p y l e n e i tw a ss t u d i e dt h a tt h el i g h tt r a n s m i t t a n c er a t e ，t e n s i l es t r e n g t ha n di m p a c tt o u g h n e s so f t h et r a n s p a r e n tp o l y p r o p y l e n ep r e p a r e db ym e l t - b l e n d i n go fp o l y p r o p y l e n ew i t h0 4 g t n u c l e a t i n ga g e n ti nt h et w i n s c r e we x t r u d e rw i t hd i f f e r e n tb l e n d i n gt e m p e r a t u r eo f19 0 21o a n d2 3 0 t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eb e s tl i g h tt r a n s m i t t a n c er a t eo fs p e c i m e n s a c h i e v e dw i t ht h eb l e n d i n gt e m p e r a t u r eo f2 3 0 。c 1 f 1 1 i si so w i n gt ot h a ta tah i g ht e m p e r a t u r e t h es o l u b i l i t yo f 仪n u c l e a t i n ga g e n ta n dt h en u c l e a t i o nd e n s i t yb e c o m el a r g e ra n dt h ec r y s t a l s i z eb e c o m es m a l l e r a l t h o u g ht h et e n s i l es t r e n g t ho ft h es p e c i m e nw a si n c r e a s e d , t h es m i l e a n dd y n a m i cf r a c t u r et o u g h n e s sd e c r e a s e s ，r e s p e c t i v e l y t h e r e f o r e ，i nt h i sd e s s i t a t i o ni tw a s i n v e s t i g a t e dw h e t h e rs p e c i m e np a 4c a nb et o u g h e n e dw i t h 岱n u c l e a t i n ga g e n t sa n dp o e ， r e s p e c t i v e l y i tw a si n v e s t i g a t e dt h a tt h ee f f e c to fpn u c l e a t i n ga g e n to i lt h et o u g h e n i n go fp pb l e n d s e x t r u d e d t h ei m p a c ts 仃e n g t ho fs p e c i m e np b la tt h eb o t l ll o o ma n dl o wt e m p e r a t u r ec a n a c h i e v et h eb e s tw i t ht h epn u c l e a t i n ga g e n tc o n t e n to f0 1 t h ei m p a c ts t r e n g t ho f s p e c i m e n sb e g a nt od e c r e a s ew h e nt h ec o n t e n to fpn u c l e a t i n ga g e n ti sh i g h e rt h a no 1 p l ma n dw a x da n a l y s i ss h o w e dt h a tt h e r ea r es o m epc r y s t a la n dg tc r y s t a li nm o d i f i e d a 、p 成核廿p 共混制备透明聚丙烯及其性能和结构研究 p o l y p r o p y l e n e ，s ot h es p e c i m e n sw e r et o u g h e n e d a l s ot h ei n c r e a s eo fpn u c l e a t i n ga g e n t l e a d st oa l li n c r e a s ei nt o t a lc r y s t a l l i z a t i o na n dpc r y s t a l l i z a t i o na sw e l la sad e c r e a s ei nt h e s i z eo fpc r y s t a l ，w h i c hc o u l db et h er e s o nw h yt h ei m p a c ts t r e n g t ha n dt h eb r e a ke l o n g a t i o n r a t i od e c r e a s e ds i g n i f i c a n t l y a f t e ra d d i n g0 4 an u c l e a t i n ga g e n ta n d0 1 pn u c l e a t i n ga g e n ti np o l y p r o p y l e n e ， t h e nm e l t - b l e n d i n gp r e p a r e dt h es a m p l ep a b1 b yo n e - s t e pa n dp a b 2b yt w o s t e p p l m ， w a x da n dd s ca n a l y s i ss h o w e dt h a tb o t ho fp a b1a n dp a b 2c o n t a i n0 【c r y s t a la n dp c r y s t a l ，t h e r ew e r eb o t hh a v em o r e0 lc r y s t a lt h a npc r y s t a l t h et w os a m p l e sb o t hh a v eg o o d l i g h tt r a n s m i t t a n c er a t ea s 仅c r y s t a le x i s t e n c ea n da tt h es a l l et i m et h ea p p e a r a n c eo fpc r y s t a l m a k et h es a m p l e sb o mh a v eag o o di m p a c tt o u g h n e s s ，s ot h e 仅a n dpn u c l e a t i n ga g e n th a v ea s y n e r g i s t i ce f f e c to nm o d i f i e d i n gp o l y p r o p y l e n e p l m , w a x da n dd s cm i c r o c o s m i c a n a l y s i sa l s os h o w e dt h a tt h es p h e r u l i t es i z eo fp a b 1w a sl a g e rt h a nt h a to fp a b 2 ，a n dt h ep c r y s t a lc o n t e n to fp a b 1w a sh i g h e rt h a nt h a to fp a b 2 ，s ot h es a m p l ep a b1h a sg o o d t o u g h n e s s h o w e v e r , t h es p h e r u l i t es i z eo fp a b 2w a ss m a l l e rt h a nt h a to fp a b 1a n dt h ea c r y s t a lc o n t e n to fp a b 2w a sh i g h e rt h a nt h a to fp a b 1a l s o ，s ot h es a m p l ep a b 2h a sg o o d t r a n s m i t t a n c e s oi ti s i n d i c a t i n gt h a to n e - s t e pm e t h o dt op r e p a r es p e c i m e n si sm o r e c o n d u c i v et opc r y s t a l l i z a t i o n , w h i l et w o s t e pm e t h o di sm o r ec o n d u c i v et o0 lc r y s t a l l i z a t i o n w h e nu s i n gp o et om o d i f yt h ep o l y p r o p y l e n es a m p l ep a 4w h i c hc o n t a i n0 4 a n u c l e a t i n ga g e n t ，t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h el i g h tt r a n s m i t t a n c er a t eo fs p e c i m e n sd e c r e a s e d a st h ec o n t e n to fp o ei n c r e a s e da n dl o w e rt h a nt h a to fp a b1a n dp a b 2 ；b u tt h e l o w - t e m p e r a t u r ei m p a c ts t r e n g t h a n dr o o m - t e m p e r a t u r ei m p a c ts t r e n g t hb o t hi n c r e a s e d s i g n i f i c a n t ，t h ei m p a c ts t r e n g t ho ft h es p e c i m e n sa c h i e v e d3 3 2 k j m 2i s3 3t i m e sa sp a 4 w h e nt h ep o ec o n t e n to f2 0 k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ；qn u c l e a t i n ga g e n t ；pn u c l e a t i n ga g e n t ；p o e ；l i g h t t r a n s m i t t a n c er a t e ；i m p a c ts t r e n g t h 西华大学硕士学位论文 目录 摘 要i a b s t r a c t i i i 1 绪论l 1 1 聚丙烯的结构与性能1 1 1 1 聚丙烯的结构1 1 1 2 聚丙烯的性能3 1 2 聚丙烯成核结晶原理4 1 2 1 成核方式和结晶过程4 1 2 2 聚丙烯譬核剂类型4 1 2 3 成核机理6 1 2 4 成核结晶动力学理论7 1 3 聚丙烯透明改性9 1 3 1 聚丙烯增透方法9 1 3 2 a 成核剂对聚丙烯增透改性原理9 1 3 3 a 成核剂用量对聚丙烯增透的影响1 0 1 3 4 加工工艺对聚丙烯透明性的影响一1 2 1 4 聚丙烯增韧改性1 3 1 4 1 p 成核剂对聚丙烯的增韧改性1 3 1 4 2 弹性体增韧一1 5 1 5 透明聚丙烯低温增韧的发展前景1 6 1 6 本课题研究思路与内容1 7 1 6 1 研究目的、意义1 7 1 6 2 课题的研究内容1 7 1 6 3 技术路线一l7 2 实验与测试方法18 2 1 实验用原料18 2 2 仪器设备18 2 3 透明聚丙烯的制备1 8 2 3 1 成核剂的选择及原材料配方的确定一18 2 3 2 双螺杆挤出机共混造粒2 0 2 3 3 注塑机制样2 1 a 、b 成核- 讧 p 共混制备透明聚丙烯及其性能和结构研究 5 6 2 4 性能测试及测试条件2 2 2 4 1 拉伸性能测试一2 2 2 4 2 冲击性能测试2 3 2 4 3 差示扫描量热法( d s c ) 测试一2 3 2 4 4偏光显微镜观察球晶( p l m ) 2 4 2 4 5 透光率测试一2 4 2 4 6 广角x 射线衍射( w a x d ) 测试2 4 a 成核剂改性均聚p p 的研究2 6 3 1 对聚丙烯结晶形态的影响2 6 3 2 对聚丙烯热性能的影响一，2 7 3 3 对聚丙烯的透光率的影响2 9 3 4 对聚丙烯拉伸性能的影响3 0 3 5 对聚丙烯冲击性能的影响3 1 3 6 小结3 2 不同挤出温度对0 【成核剂改性聚丙烯的研究3 3 4 1挤出温度对a 成核剂改性聚丙烯球晶形态的影响3 3 4 2 挤出温度对a 成核剂改性聚丙烯结晶度的影响3 4 4 3 挤出温度对a 成核剂改性聚丙烯透光率的影响3 4 4 4 挤出温度对0 l 成核剂改性聚丙烯拉伸性能的影响3 5 4 5 挤出温度对0 【成核剂改性聚丙烯冲击强度的影响3 6 4 6 小结3 6 p 成核剂改性均聚聚丙烯的研究3 7 5 1 球晶形态3 7 5 2 晶体结构3 8 5 3 拉伸性能4 0 5 4 冲击性能：一4 1 5 5 小结4 2 a b 成核剂复合改性均聚聚丙烯的研究4 3 6 1 球晶形态4 3 6 2 晶体结构4 4 6 3d s c 分析4 6 6 4 透光率4 7 v i v 西华大学硕士学位论文 1绪论 聚丙烯( p p ) 是由丙烯聚合制得的一种热塑性树脂，对其进行填充或共混改性后， 不仅可承袭其原有的优良性能，而且可使透明性、表面光泽度等得到较大改善。添加成 核剂是目前最活跃、最常用的获得高透明聚丙烯的有效方法。通过增透改性后的p p 是 一种成本低、综合性能较好的高分子材料，成为一次性注射器等医用器材的主要原料， 但是由于p p 脆性高、缺口冲击强度低，则大大限制了p p 的进一步推广和应用。因此， 用0 【和p 成核剂协同改性聚丙烯使其具有较好透明性同时具有较好韧性的研究是十分迫 切与必要的。 1 1 聚丙烯的结构与性能 1 1 1 聚丙烯的结构 p p 按单体种类分为均聚聚丙烯( p p h ) 和共聚聚丙烯，共聚聚丙烯又可分为嵌段 共聚( p p b ) 和无规共聚两种( p p r ) 。均聚聚丙烯的主链上只有一种重复单体，而侧 链r 基团全为甲基( c h 3 ) 基团，侧链基团在平面两侧的分布不同可分为三种类型的聚 合物 1 - 2 1 ： ( 1 ) 等规聚丙烯( i p p ) ，所有结晶性r 基都在平面的一侧； ( 2 ) 间规聚丙 烯( s p p ) ，结晶性r 基交互在平面的两侧；( 3 ) 无规聚丙烯( a p p ) ，无定型r 基无 秩序地分布在平面的两侧。一般生产的均聚聚丙烯树脂中，等规结构的含量( 即等规度) 约为9 5 ，其余为无规或间规聚丙烯，均聚聚丙烯中三种分子链结构如图1 1 所示。 严严 严p严p ； 心h a 1 2 一亡丑c 珏：一妇c 霹一扫c h 广c l i r 矗c 丑一 ( a ) i s o t a c f i cp o l y p r o p y l e n e 1 h ， 严严 一喝一一h 喝下咱“唧r 飞一 c h 30h亡k ( b ) s y n d i o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e k 一已一已一f h p 一已：一 “”c h 1 ：h 2 一铡 _ _ c 坞一亡i j - c h 广一伊c h 厂簿哪靠一b ( m ，w l 喝拥3 ( c ) a t a c t i cp o l y p r o p y l e n e 图1 1 均聚聚丙烯中三种不同立构分子链结构 f i g 1 1 t h l d i f f e r e n tm o l e c u l a rc h a i ns t r u c t u r e si ni s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e 核剂进行熔融结晶。当生长温度处于某一温度范围之内时，聚丙烯1 3 相的生长速度大于 g t 相，这在动力学研究上说明有利于1 3 相生长。而聚丙烯p 球晶与0 【球晶的生长过程不 同，是由单晶成核沿径向生长为发散式的束状结构，束状结构两端继续生长，片晶不断 弯曲，最后两端片晶互相接触渗透形成完整的球晶。 丫晶型属于三斜晶系，可在降解的低分子量的等规聚丙烯中形成，也可在高压下结 晶生成。对于茂金属催化聚丙烯，m e z g h a n i 等【l3 】研究了不同条件下聚丙烯中y 晶体含量， 而对于均聚聚丙烯，丫晶体的含量随着压强和结晶温度的升高而升高，在1 2 5 m p a 下可能 2 西华大学硕士学位论文 会生成全为丫晶体的材料。 6 晶型是在无定型含量很高的聚丙烯中发现的，o b a d a l 等【l4 】在结晶过程中通过1 3 成核 剂和高压的协同作用的方法在聚丙烯中形成独特的三相结晶体系，在高压与高温下6 相 出现，而a 和1 3 相被抑制。若为研究聚丙烯的仅和1 3 晶相，则需在加工过程中避免丫晶和6 晶 的出现。不同的晶型结构可以通过广角x 射线衍射( w a x d ) 来进行识别，这也是最为 合理有效的方法，均聚聚丙烯中形成的0 【、p 和丫晶型在w a x d 的图谱上均对应一个或几 个特征衍射峰，各衍射峰2 0 归属如表1 2 所示。 表1 2 等规聚丙烯a 、p 与丫晶型f f g w a x d 线中各峰对应的2 0 角 t a b 1 2t o wt h e t ao f p e a k sa s0 【，pa n dyf o r m s o fi p pw i t hw a x dc l i v e 晶型2 0 ( 。) 1 6 81 8 42 1 o2 1 82 5 52 8 5 1 6 62 1 02 4 72 8 1 1 5 11 6 72 0 12 1 2 2 1 9 其中2 0 介于1 8 0 。与1 9 0 0 之间对应的是疆晶型的特征衍射峰，2 0 = 1 6 0 。左右对应的 是1 3 晶型的特征峰，1 ，晶型的特征峰则出现在2 0 = 2 0 1 0 附近。因此，通过w a x d 的方法 就可以判断聚丙烯的晶体结构组成。 1 1 2 聚丙烯的性能 均聚聚丙烯的密度比较小，仅为0 9 0 0 9 1 9 c m 3 ，而拉伸强度和刚性都比较好，但 冲击韧性比较差，特别是低温冲击韧性较差，同时聚丙烯在长时间持续应力下工作，会 造成应力开裂现象。对于抗冲击韧性方面的不足，可进行填充或共混等增韧改性，而改 性之后其机械性能在许多领域可与成本较高的工程塑料相竞争。p p 的熔点为1 6 4 1 7 0 ， 具有很好的耐热变形性，其制品可在1 0 0 c 下长时间工作，在无外力作用时p p 制品被 加热至1 5 0 时也不会变形，而使用成核剂改善p p 的结晶状态后，其耐热性还可进一 步提高。 p p 分子中存在叔碳原子，在光和热的作用下极易断裂降解。未加稳定剂的p p 在1 5 0 下加热半小时以上，或在阳光充足的地方曝晒1 2 天会明显变脆，而且未加稳定剂的 p p 粉料在室内避光放置4 个月也会严重降解，散发出明显的酸味。在p p 粉料造粒时加 入0 2 以上的抗氧剂可以有效地防止p p 在加工和使用过程中的降解老化，抗氧剂则分 为游离基链反应终止剂( 也称主抗氧剂) 和过氧化物分解剂( 也称辅抗氧剂) 两大类， 主、辅两类抗氧剂的合理配合，将会对聚丙烯发挥良好的协同效果，目前使用最多的抗 氧剂是主抗氧剂1 0 1 0 ( 酚类) 和辅抗氧剂1 6 8 ( 亚磷酸酯) 。聚丙烯是熔融指数较高的 o o 8m b a p 丫 a 、p 成核一i p p 共混制备透明聚丙烯及其性能和结构研究 料，成型加工流动性良好，特别是当熔体流动速率较高时熔体粘度更低，适于大型薄 制品挤出和注塑的成型。 均聚聚丙烯属于半透明性结晶聚合物，雾度较大透明性较低。当聚丙烯熔体缓慢冷 时会形成晶体，具有球晶结构，球晶对制品的透明能影响较大。即球晶的结晶尺寸越 晶粒越细，越有利于透明性的提高，当光线由空气入射到透明聚合物时，一部分在表 发生反射，其余部分进入内部产生折射、吸收和散射，而当聚丙烯球晶尺寸减小到小 光波波长时不会产生散射，提高了透明度【l 孓1 6 1 。在对均聚聚丙烯增透改性时，低温加 工、骤冷、拉伸和加入成核剂等都可降低晶体尺寸，而通常是通过加入成核剂对其进行 增透改性1 7 1 羽。 1 2 聚丙烯成核结晶原理 1 2 1 成核方式和结晶过程 聚丙烯成核方式分为均相成核和异相成核 1 8 - 2 0 】，均相成核是指处于无定形状态的聚 丙烯熔体由于温度的变化产生热涨落而白发形成晶核的成核过程，体系各部分成核几率 相同，该成核方式获得的晶核数量少、结晶速度慢、球晶尺寸大、结晶率低、制品的加 工与应用性能较差。聚丙烯异相成核则是聚丙烯熔体中存在如成核剂等“固相杂质”或 未被破坏的聚丙烯晶核，通过其表面吸附聚丙烯分子形成晶核的成核方式，异相成核能 够提供更多的晶核，在球晶生长速度不变的情况下加快结晶速度、降低球晶尺寸、提高 制品的结晶度和结晶温度。这些结晶参数的改变将赋予聚丙烯材料许多新性能，因此异 相成核是聚丙烯结晶改性的理论基础【2 1 - 2 3 。 聚合物结晶过程包括成核和生长两个阶段【2 4 五6 】，p p 与其它结晶聚合物一样，其结 晶过程也分为成核和晶体生长两个阶段。在成核阶段包括一次成核和二次成核，一次球 晶成核决定着球晶的平均大小、尺寸分布和球晶结构的缺陷，而二次成核有利于晶体生 长的引发，则该步骤为晶体生长的控制步骤。对于p p 的结晶过程，主要受p p 自身结构、 晶核的存在和p p 的熔融温度t m 与玻璃化温度t g 之间的温差范围影响 2 8 】。p p 自身主链 的对称结构有利于结晶，相对分子质量较低时增加了大分子的柔顺性也有利于结晶，但 是链支化或大侧链的存在对结晶不利。均相成核相对于异相成核一般结晶速率慢晶粒大 结晶度小，物理机械性能差，而异相成核借助成核剂或其它杂质作为晶核来实现成核过 程，提高了结晶速度，晶粒分布均匀且结晶尺寸细化增大了结晶度。 1 2 2 聚丙烯成核剂类型 聚丙烯成核剂的种类较多，按照成核剂的结构分为无机类、有机类和高分子类成核 4 西华大学硕士学位论文 剂【2 9 。3 0 】，而按照结晶形态不同分为a 成核剂、p 成核剂和丫成核剂，其中最为常见应用最 广的是0 【与p 成核剂。聚丙烯0 【成核剂有羧酸系列、山梨醇系列、磷酸酯系列和有机磷酸 盐类，目前广泛应用的是山梨醇系列成核剂。h a m a d a t 3 l 】发现山梨醇缩苯甲醛( d b s ) 成核剂之后，使透明型a 成核剂得到了迅速发展，而a 成核剂中山梨醇衍生物类成核剂被 认为是最有效的0 【成核剂之一，并且该系列的成核剂无毒，可应用于医用透明器械的制 备。对于山梨醇系列成核剂已发展到第三代，其结构式如图1 2 所示，其中r 基团多为相 同的烷基或烷氧基，而甲基最为常见。 r r 】 图1 2山梨醇类成核剂化学结构通式 f i g 1 2 c h e m i c a ls t u c t u r a lf o r m u l ao fd i m e t h y l b e n z y l i d e n es o r b i t o ln u c l e a t i n ga g e n t 第一代山梨醇成核剂以新日本化学品公司的g e la l l d 和美国m i l l i k e n 化学品公司生 产的m i l l a d3 9 0 5 为代表，该d b s 类成核剂无异味，可改善制品透明度，对感官没有刺激， 但析出污垢对厚壁透明制品不利。第二代透明成核剂针对第一代透明剂的缺点而开发， 以m i l l a d3 9 4 0 、e c 化学品公司的e c 4 和三井东亚公司的n c 4 为代表，该m d b s 类成核 剂增透性进一步改善，但略带气味。而第三代以m i l l a d 公司的m i l l a d3 9 8 8 为代表，原料 为3 ，4 一二甲基苯甲醛，没有气味，对p p 的增透增亮效果显著。国内的旺成核剂生产主要 集中在山梨醇类，以山西省化工研究开发的二苄叉山梨醇类t m 系列和兰州化学工业公 司开发的山梨醇d b s 类成核剂为主【3 2 。 对于聚丙烯d 成核剂，最先l e u g e r i n g ”。3 6 】在1 9 6 6 年研究聚丙烯时加入一种染料 e 3 b ( 丫- q u i n a r c i d o n e ) 的实验中得到了p 晶型聚丙烯而认为e 3 b 该染料即为一种聚丙烯b 晶型成核剂。与聚丙烯仅晶型成核剂改性聚丙烯性能相比，p 晶型成核剂改性p p 具有独特 的增韧效果，而且p 成核剂改性聚丙烯的热变形温度高，在高速拉伸下由较高的韧性和 延展性，不易脆裂。而p 成核剂的种类也较多，如苯甲酸盐类、硬脂酸盐类和芳香酰胺 类化合物等。稠环芳烃类的成核效率较高，但该成核剂自身具有颜色对透明聚丙烯的制 5 成的p 相，结果表明p 相在成核剂表面附生结晶的接触面为( 1 1 0 ) 晶面。成核剂中存在 1 g n r n n 期性，等同于p 相中三个螺旋链的间距。k a w a i 等 4 1 1 研究了磁场作用下t m b 5 6 西华大学硕士学位论文 的p 成核剂诱导p p 结晶情况并给出了t m b 5 成核剂的结构，从分子水平上探讨了其诱导 成核形成p 晶的机理。他认为由于聚丙烯的p 片晶的c 轴与t m b 5 的b 轴平行，并且聚丙烯 螺旋链上的两个方向相同的甲基间的距离与t m b 5 的( b ，c ) 晶面周期性孔空穴匹配【6 】， 使得甲基刚好落入孔穴中，发生附生结晶。l o t z 等【4 2 】对p p p 微观结构深入分析发现p p 和 成核剂存在一定的点阵匹配，符合附生机理。 1 2 4 成核结晶动力学理论 聚合物结晶动力学研究了不同条件下宏观结晶结构参数随时间变化规律，其结晶动 力学理论主要包含等温和非等温两种理论【4 3 卅，对聚丙烯来说，和其它聚合物一样具有 等温和非等温两种结晶动力学理论，从而为表征聚丙烯的结晶性能具有重要的意义。 等温结晶动力学理论即为相变动力学理论，该理论由a v r a m i 等 4 5 首先提出，最初 的研究对象是小分子金属，之后f l o r y 等m 】首先将其运用到聚合物结晶动力学领域。 a v r a m i 提出了a v r a m i 方程，而该方程基于相变理论，则研究的是等温条件下聚合物的 结晶动力学，它是典型的成核生长机理，该理论指出聚合物首先克服一定的位垒形成稳 定的晶核，然后以该晶核为中心开始生长。其中结晶速率和结晶时间关系描述如a v r a m i 方程表示： 1 一置= e x p ( 一z t t ”) ( 1 1 ) 式( 1 1 ) 中石，为t 时的相对结晶度，t 为结晶时间，z ：为总的结晶速率常数，n 为 a v r a m i 指数，与成核的方式相关。 把a w a m i 方程用对数形式表示为： h a - l n ( 1 一置) 】2 i nz f + 刀h ( 1 2 ) 对于a v r a m i 指数形式方程，利用h l 域