（应用化学专业论文）水滑石结构记忆效应及其结构塌陷动力学行为研究.pdf

哈尔滨下程大学硕十学位论文 摘要 本文采用水热法分别以强碱和尿素为沉淀剂合成了碳酸根插层的镍铝和 钴铝水滑石，通过在一定条件下的焙烧处理制备了相应的复合金属氧化物， 并进行了水滑石焙烧复原实验。借助x r d ，f t i r ，t g d s c ，s e m ，t e m 等 手段对所得样品的组成和结构进行了表征。研究了沉淀剂、反应温度等参数 对所制备的水滑石结晶度和层状结构完整性的影响。x r d 研究表明水热法合 成的样品均具有水滑石的典型的层状结构，以尿素为沉淀剂所合成的水滑石 结晶度和层状结构完整性好于以强碱为沉淀剂所制备的水滑石。水滑石的焙 烧复原实验结果表明，两种沉淀剂所合成的样品都能完全复原，表明本实验 所制备的水滑石具有良好的结构记忆效应。与复原前的样品相比，衍射峰强 度略有降低。另外，尿素为沉淀剂的复原样品特征峰峰形较尖锐，表明与强 碱作沉淀剂相比，尿素作沉淀剂结构重构后所得样品结晶度好，层状结构更 完整。 为了研究水滑石材料的电化学性能，本文采用循环伏安、交流阻抗测试 手段考察了水滑石修饰电极在n a o h 电解液中的电化学行为。研究表明，以 尿素为沉淀剂所制备的n i a i 水滑石结构记忆后的电化学活性最高，c o a 1 水 滑石修饰电极在n a o h 溶液中也表现出好的导电性能。水滑石修饰电极在 n a o h 溶液中的反应是半无限扩散控制的电极反应，电极反应受o h 离子的扩 散控制。实验结果表明，对于镍铝水滑石，其结构记忆效应明显影响其电化 学性能。 本论文采用f r i e d m a n 和o z a w a - f l y n n w a l l 两种动力学分析方法，较为全 面的对合成的镍铝水滑石、重构镍铝水滑石进行动力学模拟，得到了较好的 模拟效果，并提出了较为合理的镍铝水滑石的结构塌陷机理及重构机理。 关键词：结构记忆效应；电化学性能；动力学；结构塌陷机理；结构重构机理 哈尔滨t 程人学硕十学位论文 a b s t r a c t as e r i e so fc a r b o n a t ei n t e r c a l a t i o nn m la n dc o a lh y d r o t a l c i t e sw e r e s y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o do fw h i c ht h em 2 + m 3 + m o l a rr a t i o sa r e3a n d 2 ，r e s p e c t i v e l y t h el a y e r e dd o u b l eo x i d e s ( l d o s ) w e r ep r e p a r e dt h r o u g ht h e t h e r m a lt r e a t m e n to f h y d r o t a l c i t e f u r t h e r m o r et h ec a l c i n e r e c o v e r i n ge x p e r i m e n t s w e r ea l s oc a r r i e do n t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo ft h ep r e s e n t e ds a m p l e sw e r e c h a r a c t e r i z e db yx r d ，f t - i 心t g d s c ，s e ma n dt e m x r dr e s u l t ss h o w e d t h a tt h eo b t a i n e ds a m p l e sh a dt h et y p i c a ll a y e r e ds t r u c t u r eo r d e r i n go f h y d r o t a l c i t e a n dh i 曲c r y s t a l l i z a t i o n l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ss y n t h e s i z e db yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o nt h r o u g hu r e ah y d r o l y s i sh a db e t t e rc r y s t a l l i z a t i o nt h a ns a m p l e su s i n g a l k a l ia sp r e c i p i t a t o r m o r e o v e r ，s a m p l e sg o tf r o mt h e c a l c i n e - r e c o v e r i n g e x p e r i m e n t se x h i b i t e dd i f f e r e n tr e s u l t s n i a is a m p l e sh a dt h et y p i c a ll a y e r e d s t r u c t u r e o r d e r i n g o fh y d r o t a l c i t ea n dh a dh i g hc r y s t a l l i z a t i o nw h i l ec o a i s a m p l e sn o t ，a sar e s u l to f t h ei n f l u e n c eo fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fh y d r o t a l c i t em o d i f i e de l e c t r o d ei nn a o h e l e c t r i c a lm e d i aw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m e t r ya n da l t e r n a t i n gc u r r e n t i m p e d a n c e t h ea n a l y s i sr e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h er e c o v e r i n gs a m p l e so fn i a l 谢t l lu r e aa sp r e c i p i t a t o rh a dt h eb e s te l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t y m o r e o v e r ，t h e c a r b o n a t ec o a i h y d r o x i d em o d i f i e de l e c t r o d ee x h i b i t e d ap s e u d o c a p a c i t i v e b e h a v i o r c y c l i cv o l t a m m e t r yr e s u l t sd e m o n s t r a t e dt h a te l e c t r o c h e m i c a lr e a c t i o n o c c u r r e du n d e rs e m i i n f i n i t el i n e a rd i f f u s i o nc o n d i t i o n sa n dt h ee l e c t r o d er e a c t i o n w a sc o n t r o l l e db yt h ed i f f u s i o no fo h a sf o rn i a ih y d r o t a l c i t e ，m e m o r ye f f e c t p l a y sa ni m p o r t a n t r o l eo ni t se l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s u s i n g n e t z s c ht h e r m o k i n e t i c st om a k ek i n e t i c a n a l y s i s f o rn i a i h y d r o t a l c i t e ( i n c l u d i n gt h er e s t r u c t u r es a m p l eo fn i a ih y d r o t a l c i t e ) w h i c hh a v e b e e ns y n t h e s i z e db yb o t hm o d e l f r e ea n dm o d e l b a s e dm e t h o d s ，aq u i t eg o o d 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体己经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 1 作者( 签字) ：参老呼 日期： 莎口易年多月夕日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 围在授予学位后即可口在授予学位1 2 个月后 口解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：未7 亥峰导师( 签字) ：亚珐， 日期：加乃年多为罗日砂，罗年多月罗日 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 前言 粘土是世界上来源最为丰富的物质之一，因具有广泛的用途而备受青睐， 粘土分为阳离子粘土和阴离子粘土。前类粘土在自然界中较多，后一类粘土 只有较少物种存在于自然界，最具代表性的阴离子粘土是水滑石型 ( h y d r o t a l c i t e t y p e ) 粘土。水滑石( h y d r o t a l c i t e ) 作为自然界存在的粘土类矿物质 之一，是一类具有特殊结构的层状无机材料，经历了一百多年的发展，也日 益受到人们的重视与关注。天然水滑石在世界上分布稀少，矿源奇缺，只有 挪威和乌拉尔等地有少量储藏，而且与叶绿泥和白云母共生，纯度低、分离 难，使其应用受到限制。1 8 4 2 年，h o e h s t e r e 首先在片岩矿层中发现了天然水 滑石矿物。后来又相继在挪威以及俄罗斯的乌拉尔地区发现了少量的天然水 滑石矿【l j 。1 9 4 2 年，f e i t k n e e h t 首先人工合成出了水滑石，并提出了双层结构 模型。后来a l l m a n n 等人通过测定水滑石单晶结构，确认了水滑石的层状结构。 1 9 6 6 年，k y o w a 公司首先将水滑石的合成工业化。进入二十世纪九十年代， 人们对水滑石的研究更为迅速，其应用领域也越来越大。随着现代分析技术 和测试手段的广泛应用，人们对水滑石结构和性能的研究不断深化，对水滑 石类化合物层状结构的认识不断加深，使得水滑石在一些新兴领域展示了广 阔的应用前景。 近年来由于水滑石类化合物特殊的记忆效应及层间金属离子的同晶可取 代性和层间阴离子的可交换性，这些引起了广大电化学工作者的关注，并合 成了一系列具有电化学活性的水滑石，将其作为修饰电极材料。自1 9 8 3 年b a r d 及其合作者将粘土胶体溶液滴在电极表面上首次制成了化学修饰电极c m e ( c h e m i c a l l ym o d i f i e de l e c t r o d e ) 后，由于它具有材料廉价易得，独特的离子交 换性能，很好的热和化学稳定性等特点，使水滑石材料在电化学方面的应用 研究成为热点。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 1 2 水滑石概述 水滑石类层状化合物( l d h s ) 为阴离子型层状化合物，层间具有可交换的 阴离子，具有一定的弱碱性，主要由水滑石( 简称h t ) 、类水滑石( 简称h t l c ) 和他们的插层化学产物柱撑水滑石( p i l l a r e dl d h ) 构成【2 1 。此类化合物的主体 成分一般是由两种金属的氢氧化物构成，因此又称为双金属氢氧化物( l d h ) ， 阴离子插入层间形成的产物称为柱撑水滑石( p i l l a r e dl d h ) 。 2 0 世纪4 0 年代，f e i t h n e c h t t 3 1 等首次通过混合金属盐溶液与碱金属氢氧化 物反应合成t l d h ，这类材料的研究逐渐活跃起来。7 0 年代m i y a t a 等人对水 滑石的结构及其作为新型催化材料的应用进行了探索性的研究工作f 4 】；t a l o r 和r o u x h e 还对l d h 热分解产物的催化性质进行了研究，发现水滑石是一种性 能良好的催化剂和催化剂载体【5 l 。9 0 年代以来，l d h 的研究发展更为迅速， 由于其具有独特的二维结构和阴离子的可交换性，在电化学领域显示出良好 的前景。 1 2 1 水滑石的结构 水滑石类化合物具有类似水镁石m 甙o h ) 2 的晶体结构，在水镁石的晶格 结构中，m 9 2 + 与配体o h 。形成八面体配位，l 扫m 9 0 6 j k 面体共用棱形成片层结 构，在水镁石中，层板之间依靠氢键作用相互叠加而成。但与水镁石不同的 是，在水滑石的层板中，由于二价离子m 矿被三价离子a 1 3 + 部分取代，使得 镁铝层板上带有正电荷，为了保持整体的电中性，在镁铝层板之间存在一定 数量的阴离子，最常见的阴离子是c 0 3 2 。离子( 水滑石的结构示意图嘲见图1 1 ) 。 另外，在两个层板之间，还存在一些未被阴离子占据的空隙，可以容纳一定 数量的水分子。这些水分子起稳定层状结构的作用。在适当的温度下加热， 可以在不破坏层状结构的情况下除去水分。 天然水滑石的化学组成式为：m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 ( c 0 3 ) 4 h 2 0 。经人工合成的 水滑石类化合物的化学组成式【7 l 般可以表示为： 【m ( i i ) i 嚷m o l l ) x ( o h ) 2 】舯【a 一 m h 2 0 2 里玺鋈士要盔耋要圭：譬鎏三 层厚： 层通道 层间距鼍熙零翼睁伊v 三一 辩琴滔辫? | 。i i | 图1i 水滑石的层状结构示意圈 其中m ( i i ) 是二价金属离子，可以有m g 斗、f e 2 + 、c o 斗、n i n 、c u 2 + 、z n 2 + 、 m n 2 + 等：m ( 1 1 1 ) 是三价金属离子，可以为a i ”、f e ”、c 一等，其中。m s + 与m ”的半径越接近越容易形成稳定的层板。由这些二价和三价离子的有效 组合，可形成二、三元甚至四元的水滑石类化台物。式中x 的大小影响产物 的组成和结构，过高的x 值会导致八面体位上a 1 增加而形成a l ( o h h ；而 过低的x 值则会使m g ( o h ) 2 析出，只有在o2 n 0 3 。 c 0 3 厶。 3 结构记忆效应 水滑石的结构类似于水镁石，其中m 9 2 + 被a 1 3 + 部分取代而形成片层结 构。由于a 1 3 + 带的电荷数比m 9 2 + 多，所以使层板上带有正电荷。为了保持电 中性，在层板之间有一些阴离子( 最常见的是碳酸根离子c 0 3 2 - ) 存在。此外， 在层板间还存在着一些水分子。在适当的温度下经过锻烧，可以使这些水分 子在不破坏层状结构的条件下除去，经过重新水合，又可以恢复到原来的层 状结构。水滑石的这一特性即所谓的结构记忆效应 【1 。 水滑石类化合物在低于6 0 0 。c 下锻烧后形成的金属复合氧化物( l d o ) ，在 4 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 适当的条件下( 如h 2 0 和c 0 3 玉存在条件下) ，可以复原为水滑石的层状结构 1 2 , 1 3 l 。如果将水滑石类化合物的焙烧产物在适当的溶液中处理，插入不同种 类的阴离子，则形成不同离子柱撑结构的水滑石化合物，达到不同的研究目 的。但是，记忆效应与热分解的温度有关，当温度过高时，分解产物无法恢 复至水滑石的结构。同时，此种恢复不是百分之百的恢复，且在恢复过程中， 其结晶度会有所降低。另一方面，不同的物质具有不同的结构记忆能力，这 与物质的结构组成有关。 4 层间离子的可交换性( 插层) 水滑石类化合物的结构特点是其层间阴离子可与各种有机及无机阴离子 进行层间交换，以使整个层板呈电中性。对于无机阴离子，其交换能力大小 顺序为：c 0 3 2 - s 0 4 2 。 o h f c i b r c i f o h c 0 3 。1 1 4 1 。 对于未吸附电活性物种的水滑石来说，水滑石显出的导电性是由层板上 的二价过渡金属阳离子在一定的电压值下发生氧化还原反应的电子传输过 程。循环伏安图上的氧化还原峰是由水滑石中的金属离子与导电物质之间发 生电子转移产生的。该过程可看作电子沿层板间跃迁，与m ( i i ) m ( i ) 离子 对的氧化还原形式有关，对阳极施加电压时，溶液中的水合阴离子迁移到水 滑石层间来平衡层板上多余的正电荷。以n j a 1 水滑石在碱性介质中的氧化 还原过程为例：h t - n i ( i i ) + o h s o l hh t ( o w ) - n i ( i i i ) + e - 该过程与插层中阴 离子种类无关。o h 一的插入与脱出过程使水滑石保持电中性。由于n i ( i i i ) 存 在产生协同的j a b n - t e l l e r 效应，该氧化还原过程不是完全可逆的。鉴于水滑 石修饰电极的导电特征，其所表现出的电容性能可以归属于法拉第准电容。 水滑石的层间阴离子流动性较差，仅仅只有小部分具有电化学活性。为 了提高层间吸附的阴离子利用率，一方面可以通过向层间引入具有流动性的 更小的离子，另一方面就是在层板上引入具有电活性的金属阳离子。利用水 滑石良好的阴离子交换性和吸附性，将具有氧化还原活性的阴离子如 【f e ( c n ) 6 】4 。、 m o ( c n ) 8 4 等引入到水滑石层间，这些层间阴离子强烈吸附在 水滑石的外表面和内层表面，增大了水滑石层间的层面距离，并且使膜膨松 起来，从而使其显示出更好的电活性。研究表明水滑石吸附的电活性物种的 电荷传输不仅受到膜水化孔隙度影响，而且也受到反应活性位和数目的影响， 最理想的是所有被吸附的电活性物质均参加电极反应，然而实际上只有一小 部分对法拉第电流有贡献。 1 6 哈尔滨t 稗大学硕士学位论文 1 4 本课题的研究内容及意义 1 4 1 主要工作 采用水热法分别合成镍铝比和c o a i 比分别为3 ：1 与2 ：1 的n i a 1 c 0 3 2 、 c o a 1 c 0 3 2 水滑石类化合物，并通过焙烧制备相应的复合金属氧化物，进一 步进行复合氧化物的复原实验。通过x r d 、f t - i r 、t g - d s c 、s e m 及t e m 等 手段对所制各的样品进行详尽的表征。通过循环伏安法及交流阻抗法研究碳 酸型水滑石修饰电极的电化学性能，并且对该物质的电荷机理传输、电极的 可逆性进行研究探讨。 工作中首先实验合成两个系列的水滑石( 碳酸型镍铝和c o a i 水滑石) ，并 对它们的反应最佳条件及结构和成分进行确认，然后进行焙烧复原实验并对 样品的电化学性能进行研究，比较找出较理想的具有电活性的物质，并对该 物质的电荷传输机理参照文献做了进一步探讨分析。 1 4 2 研究现状及意义 目前人们对水滑石的电化学性质的研究报道大量集中在用水滑石修饰电 极用于研究水滑石层间阴离子的电化学行为。研究的水滑石层间阴离子大部 分是为c i 。、n 0 3 和s 0 4 2 等，主要是利用它们的阴离子可交换性进行电化学 研究对于这类型的物质的研究的确取得了一些有意义的成果，但是在研究过 程中发现这些类型的水滑石制备条件较为苛刻、产物中常生成碳酸型水滑石 并且它们始终要在惰性气体的保护下进行反应。目前对碳酸型水滑石的电化 学性质研究尚不多见，而且碳酸型水滑石却是一种较为理想的材料。其一， 它具有和阴离子为其它类型的水滑石相同的层状结构。其二，碳酸型水滑石 的制备条件简单易行，且制备产物产率很高可达1 0 0 ，产物稳定易于实现 工业化。另一方面，因为目前水滑石电化学性能研究的主要为其层间离子的 可交换性，而对其结构记忆效应对电化学性能的影响的研究尚不多见。所以 基于以上认识，本实验选择了碳酸型水滑石作为研究的主题。此外，结构记 1 7 哈尔滨t 程大学硕士学位论文 忆效应是水滑石的一个重要性质，但是对于结构记忆效应与其电化学性能的 研究目前还尚少见，所以本论文就重点研究了水滑石结构记忆效应与其电化 学性能，以期给出两者之间的联系。 并且，本论文的工作有大量文献的支持，而且是切实可行的，课题将报 导碳酸型镍铝和c o a l 水滑石修饰电极的电化学行为，使人们对碳酸型水滑 石的电荷传输机理及水滑石结构记忆效应对其电化学性能影响有了初步认 识，为今后它们在电化学方面的应用提供了理论依据。因此本论文所作的工 作有一定的创新和理论研究上的意义。 1 8 哈尔滨t 稃大学硕十学位论文 第2 章实验方案及表征方法 2 1 实验试剂及实验仪器 2 ，1 1 实验试剂 表2 1 实验试剂 注：a r = 分析纯。除特别说明外，实验过程中所用的水均为蒸馏水。 2 1 2 实验仪器 实验过程中所用到的仪器和设备如表2 2 所示。 表2 2 实验仪器 1 9 哈尔滨t 稗大学硕十学位论文 2 2 实验方案 本文采用水热法利用两种不同的沉淀剂合成了两种类型不同的水滑石， 并且进行了焙烧复原试验和修饰电极制备，其具体实验方法详见各章。 2 3 样品性能表征方法 2 3 ix 射线衍射( x r d ) 仪器：r i g a k u ，日本理学d m a x - 丁n 之i i i 型x 射线衍射仪。测试条件：c u k a 石墨单色器；扫描速率：1 0o m i r a 管电压：4 0k v ；管电流：1 5 0l n a ；步进 角度：o 0 2 0 。 2 3 2 热重差示扫描量热( t g d s c ) 仪器：德国耐驰仪器公司的p c 4 0 4t g d s c 分析仪德国n e t z s c hs t a 4 0 9 p c 热重差示扫描量热( t o d s c ) 仪。测试条件：参比物a - a 1 2 0 3 ；测试温 度范围为4 0 9 0 0 。c ；升温速率1 5 。c m i r a 氩气气氛，氩气流速为2 0m l m i n 。 2 3 3 傅立叶变换红外光谱( f t - i r ) 仪器：美国n i c o l e t - 5 d xf t - i r 光谱仪。测试条件：溴化钾压片；扫描 哈尔溟t 程大学硕士学位论文 l l l li 范围：4 0 0 - 4 0 0 0c m 一；扫描次数：3 2 次m i n 。 2 3 4 透射电子显微镜( t e m ) 仪器：p h i l i p sc m 2 0 0f e g 透射电镜。测试条件：双倾台调整样品取向； 加速电压：2 0 0k v 。 2 3 5 扫描电子显微镜( s e m ) 仪器：日本j e o l 生产的j s m 4 8 0 a ，测试条件：放大倍数5 3 0 万倍；工 作电压2 0k v ；分辨率3n i n ；工作距离1 0m i i l 。 2 3 6 电化学性能测量 仪器：上海辰华电化学分析站测试条件：灵敏度随测试类型而定；工作 电压为开路电压；本论文所用测试手段如下。 1 循环伏安法 循环伏安法是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势以不同的 速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替 发生不同的还原和氧化反应，并记录电流电势曲线。根据曲线形状可以判断 电极反应的可逆程度，中间体、相界面吸附或新相形成的可能性，以及偶联 化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理， 并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的 电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱 图”。 本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻璃碳、碳纤维微电极以及 化学修饰电极等。其基本原理：如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上， 得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电 活性物质在电极上还原，产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时， 还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。因此一次三角波扫描，完成 一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流一电压曲线称 2 1 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 为循环伏安图。循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因 此从所得的循环伏安法图的氧化峰及还原峰的峰高和对称性中可判断电活性 物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反 应不可逆，则曲线上下不对称。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨 等固体电极。 2 电化学阻抗谱 以小振幅的正弦波电势( 或电流) 为扰动信号，使电机系统产生近似线性 关系的相应，测量电极系统在很宽频率范围的阻抗谱，以此来研究电极系统 的方法就是交流阻抗法( a ci m p e d a n c e ) ，又称为电化学阻抗谱( e l e c t r o c h e m i c a l i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y , e i s ) 。 电化学阻抗法是一种暂态电化学分析技术，具有以下特点，由于使用小 振幅对称交流电( 一般小于1 0m v ) 对电极进行极化，当频率足够高时，每周 期持续的时间很短，不会引起严重的浓差极化及表面状态变化。再电极上交 替进行着阴极过程与阳极过程，同样不会引起极化的积累性发展，避免了对 体系产生过大的影响。其次，由于可以在很宽频率范围内测量得到阻抗谱， 因而e i s 能比其他常规的电化学方法得到更多的电极过程动力学信息和界面 结构信息。对于水滑石修饰电极，交流阻抗谱分析可以给出材料内部及表面 的电子及离子传导机理，为水滑石性质研究提供一定的理论依据。 哈尔滨t 程大学硕十学位论文 第3 章镍铝水滑石结构记忆效应及其电化学行为 研究 自从1 9 7 0 年第一个有关水滑石类化合物制取加氢催化剂的专利问世以 来，水滑石类化合物引起了人们的极大兴趣。作为一种新型的阴离子粘土材 料，水滑石类化合物日益受到人们的重视，在催化领域及电化学领域等都具 有较广泛的研究价值。作为催化剂及其载体或者在手性合成、电催化、光电 化学、分子器件，修饰电极材料等方面具有很强的实用意义。 本章采用水热法分别以强碱和尿素为沉淀剂制备碳酸型n i a l 水滑石， 并对其进行焙烧复原实验，利用x r d 、s e m 、d s c t g 、f t i r 、t e m 等手 段研究了沉淀剂、反应温度等参数的不同对镍铝水滑石结构的影响。另一方 面，通过循环伏安和交流阻抗考察了镍铝类水滑石修饰电极的电化学性能， 以及n i a l 水滑石的结构记忆效应与修饰电极的电化学性能。 3 1 碳酸型镍铝水滑石的合成及性能研究 3 1 1 镍铝水滑石的合成 ( 1 ) 以强碱为沉淀剂 室温下，称取一定量i 拘n i ( n 0 3 ) 2 - 6 h 2 0 和a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 配制成硝酸盐水 溶液3 0 0m l ，另取一定量的n a o h 和n a e c 0 3 配制成3 0 0m l 碱溶液，其中 n ( n i “) n ( a 1 3 + ) = 3 ，n ( o h 。) n ( m n + ) = 2 2 ，n ( c 0 3 2 。) n ( m n + ) = o 6 6 7 。在6 5 c 水浴中， 将上述碱液、盐液同时逐滴等速加入n l o o om l = 颈瓶中，调节p h = l1 士0 5 。 使其在剧烈搅拌下，充分混合，将上述混合浆液迅速转入1 8 0 c 高压反应釜中， 反应1 0h 后取出，反复洗涤至中性，过滤，产物于8 0 条件下干燥。所得的 样品记为n i a 1 a l k a l i 一18 0 h t l 。 ( 2 ) 以尿素为沉淀剂 室温下，称取将一定量n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和a i ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 溶于去离子水中 配成混合盐溶液，将一定量尿素溶于去离子水中配成碱溶液，其中 2 3 哈尔滨t 稗大学硕十学位论文 n ( n i 2 + ) n ( a 1 3 + ) = 3 ，n ( 尿素) n ( m “十) = 3 3 。在6 5 水浴中，将上述碱液、盐液同 时逐滴等速加入至l j l 0 0 0m l - - - 颈瓶中，滴加完毕后将混合浆液迅速转入1 5 0 c 高压反应釜中，反应1 0h 。反应完成后，将样品取出，过滤，洗涤，干燥， 得n i a l 水滑石，得到的样品记为n i a i i u e a t - h t l ( t 为反应温度) 。 3 1 2 结果与讨论 1 镍铝水滑石的x r d 分析 ( 1 ) 沉淀剂对镍铝水滑石晶体结构的影响 j = 俺 x _ c o _ c 2 0 ( d e g r e e ) 图3 1 不同沉淀剂合成的n i a l 水滑石的x r d 图 ( a ) n i - a i - a l k a l i - 1 8 0 一h t ；( b ) n i - a i u r e a - 1 5 0 - h l t 图3 1 是利用强碱和尿素为沉淀剂制备的镍铝水滑石x r d 谱图。由图可 以看出，用两种沉淀剂所合成的镍铝水滑石x r d 谱图中均具有水滑石层状 结构的特征衍射峰：( 0 0 3 ) 、( 0 0 6 ) 、( 0 1 2 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 1 3 ) t 5 9 1 。其 ( 0 0 3 ) - 与( 1 1 0 ) 晶面特征衍射峰分别对应着层板间距和层板元素的排列情况，其强度大小反 映了晶体结构的完整性。尿素为沉淀剂合成的水滑石的特征衍射峰强度较强 且更加尖锐，基线平稳，表明用尿素合成的水滑石样品结构完整性好，结晶 度高，各晶面生长完整。 ( 2 ) 反应温度对尿素为沉淀剂镍铝水滑石晶体结构的影响 哈尔滨下程大学硕十学位论文 ，、 ： 嵋 _ ， j c o 一 c 2 0 ( d e g r e e ) 图3 2 不同反应温度的n i a i u r e a - h t l 的x r d 谱图 ( a ) 1 0 0 0 c ；( b ) 1 5 0 0 c 图3 2 为n i a i u r e a - h t l 样品不同反应温度的x r d 谱图。由图可以看出， 所有样品均出现了水滑石的特征衍射峰( 0 0 3 ) 、( 0 0 6 ) 、( 0 1 2 ) 、( 1 1 0 ) 、( 1 1 3 ) 。 同时随着反应温度的升高，水滑石的衍射峰明显增强且变得更加尖锐，表明 随着反应温度的升高，样品的结构完整性增强，反应温度的升高有利于层状 晶体结构的形成。 ( 3 ) 焙烧温度对镍铝水滑石晶体结构的影响 图3 3 为以强碱为沉淀剂合成的n i a i a l k a l i 18 0 水滑石经不同温度焙烧 样品的x r d 谱图。可以明显看出，3 5 0 c 焙烧后的样品，部分衍射峰消失， 表明水滑石结构开始分解；余下的衍射峰变宽且向高角度方向移动，表明水 滑石中的层板状结构依然存在，但层间距有所减小。4 0 0 c 焙烧后的水滑石结 构已完全塌陷，并出现微弱的、较宽的n i o 晶相的衍射峰，且随着焙烧温度 的升高，n i o 特征衍射峰强度增强，表明对于镍铝水滑石而言，焙烧温度的 升高促使形成了n i o 晶相：此外，所有样品均未出现舢2 0 3 晶相的衍射峰， 表明其处于高分散状态。 2 5 哈尔滨r 程大学硕十学位论文 、 ： 日 、， 誊 c m _ c c n i o 乏爻 二 i 一。、_，、- 1 一一 h 一 一一 一 g 一 一 f jl 。一 。 e 气“一d 。 八一 一 。一 c _ _ _ - 一 。- - - - _ j j b l 。一 一 l 一 昌 一一 - 。 。j o _ 一一一一1 ii 1 02 03 04 05 06 07 08 0 2 8 ( d e g r e e ) 图3 3 不同焙烧温度下的n i a i a l k a l i 1 8 0 h t l 的x r d 谱图 ( a ) 8 0 ；( b ) 1 5 0 ；( c ) 1 8 0 ；( d ) 2 0 0 ；( e ) 2 5 0 ； ( f ) 3 5 0 ；( g ) 4 0 0 ；( h ) 4 5 0 ；( 1 ) 5 0 0 ： 仃 x _ 们 c o _ c n 昌n l o o o o 二d mm n 一u 一 一 l 。 占吕若；y , - b 】ljl 人j 八一一 a _r 一 i 1 02 0 3 0 4 0 5 06 07 08 0 2 0 ( d e gr e e ) 图3 4 不同焙烧温度的n i a 1 u r e a - 1 5 0 h t l 的x r d 谱图 ( a ) 8 0 ；( b ) 3 5 0 ；( c ) 4 0 0 ；( d ) 5 0 0 图3 4 为不同温度焙烧的尿素为沉淀剂合成的n i a 1 u r e a - 15 0 水滑石的 x r d 谱图。可以看出，3 5 0 c 焙烧后的样品，部分衍射峰消失，表明水滑石 哈尔滨丁程大学硕士学位论文 结构开始分解；余下的衍射峰宽化且向高角度方向移动，表明水滑石中的层 板状结构依然存在，但层间距有所减小。4 0 0 c 焙烧后的水滑石结构已完全塌 陷，并出现微弱的、较宽的n i o 晶相衍射峰，且随着焙烧温度的升高，n i o 特征衍射峰强度增强，表明对于尿素合成的镍铝水滑石而言，焙烧温度的升 高有利于n i o 晶相的形成。此外，所有样品均未出现a 1 2 0 3 晶相的衍射峰， 表明其处于高分散状态。 2 碳酸型镍铝水滑石的f t - i r 分析 w a v e n u m b e r ( c m 。1 ) 图3 5 不同沉淀剂合成的n i - a i h t l 的f t - i r 谱图 ( a ) n i a i - a l k a l i h t l ；( b ) 样品n i - a i - u r e a - h t l 图3 5 为用不同沉淀剂合成的镍铝水滑石样品的f t - i r 谱图。从图中可以 看出两个i r 谱图相似，在5 0 0c m 1 附近宽的吸收峰，归属于层间水分子的伸 缩振动和弯曲振动，这是由于颗粒表面吸附水和层间空隙插入相当数量的 h 2 0 分子的缘故。与自由状态o h ( 3 6 0 0c m 以) 相比，此峰向低波数位移，这是 因为层间h 2 0 可能与层f 日 c 0 3 2 或层板o h 之间存在氢键作用减小了键的伸缩 振动性。2 1 9 3c m l 处尿素为沉淀剂的水滑石样品出现吸收峰，其主要是由c 0 2 对称伸缩振动引起，为空气中c 0 2 对测试样品的影响。1 6 5 0c r n 1 左右出现的 2 7 哈尔滨丁程大学硕十学位论文 i i z - - o f mm i j i 暑审皇_ 双吸收峰为结晶水o h 的弯曲振动峰。1 3 6 8c m 。处的谱峰f f ；弓c 0 3 2 - 中c 0 不对 称伸缩振动引起，与自由c 0 ( 2 3 4 9c m d ) 相比向低波数方向发生了很大位移， 表明层间插入的c 0 3 2 - 离子并不是自由的，与层间水分子间存在强氢键作用。 6 0 9c m 。为层板中晶格氧的伸缩振动【6 1 1 。对于c 0 3 2 - 柱撑的类水滑石，通常可 观测到3 组吸收带【2 5 1 ，即1 3 5 0 1 3 8 0c m 1 ( v 3 ) ，8 5 0 - - 8 8 0c m 1 ( v 2 ) 及6 7 0 , - , 6 9 0c n l 。1 ( v 4 ) 振动峰。至于图中的- 6 0 0c m 。和5 5 0c n l 。则归属于层中晶格氧振动吸收 峰 5 7 1 ，如n i a 1 o 的伸缩振动和弯曲振动。 3 碳酸型镍铝水滑石的t g d s c 分析 t e m p e r a t u r e ( 。c ) 、 西 e 、 ； e 、， o 们 q 图3 6n i - a 1 - a l k a l i - 18 0 - h t l 的t g - d s c 曲线 图3 6 是以强碱为沉淀剂合成的镍铝水滑石样品的t g - d s c 曲线。由图可 见，d s c 曲线存在两个独立的吸热峰，对应的t g 曲线也有两个明显的失重阶 段。这说明碳酸型镍铝水滑石的热分解他为两个阶段。2 0 6 9 c 处附近的吸热 峰对应于层板间的结晶水的脱除，失重约为1 4 2 5 ，此时样品仍保持层状结 构；3 3 5 8 处附近的吸热峰对应于层间的c 0 3 2 阴离子以c 0 2 形式脱出和层板 o h 离子部分脱去的过程，失重约为1 5 5 8 ，这导致层板结构塌陷，水滑石 层板结构完全破坏，最终生成金属复合氧化物，这与x r d 分析结果相符合【6 2 1 。 2 8 哈尔滨工程大学硕士学位论文 图37 是以尿素为沉淀剂合成的镍铝水滑石的t g - d s c 曲线。与图36 相似， 仍有两个失重阶段。在2 1 46 c 出现的吸热峰，主要是材料脱除少量的层板间 物理吸附结晶水，失重为1 41 3 ；对应于2 9 45 c 和3 3 48 的吸热峰区域， 为材料脱除层板结构水，层间碳酸根离子和部分羟基，这部分失重约1 98 6 。 与强碱法相比较，在2 9 45 c 多出一个吸热峰，这说明尿素法制各的水滑石样 品与强碱法制各的水滑石样品比较结构上发生了一定的变化，但对热稳定性 无太大影响，水热法以尿素为沉淀剂制得的样品热稳定性好。 图37 n i 以l u f e 扣1 5 0 h t l 的t g d s c 曲线 4 碳酸型镍铝水滑石的t e m 分析 图3 8 强碱为沉淀剂合成的n i a i h t l 的t e m 照片 2 9 哈尔滨工程大学硕士学位论文 圈39 尿素为沉淀剂合成的n i - a i h t l 的t e m 照片 图38 与图39 分别为以强碱和尿素做沉淀剂的镍铝水滑石样品的t e m 照 片。由图可以看出，由两种方法制各的镍铝水滑石的晶粒均由许多六边形水滑 石片叠加而成。二种方法相比较强碱法合成的镍铝水滑石样品粒径较小；尿 素为沉淀剂合成的镍铝水滑石样品六边形结构更趋于完整，表明用尿素法合成 的镍铝水滑石样品结晶度高，晶体结构更加完整，这与x r d 分析结果一致。 3 2 碳酸型镍铝水滑石的焙烧复原实验 3 22 镍铝水滑石的结构复原实验 碳酸型镍铝水滑石样品的制备参见3 1 】，将干燥后的碳酸型镍铝水滑石 的样品置于马弗炉中，升温至3 5 0 ( 2 焙烧2h 得到所需要的复合氧化物。再将 复合氧化物加入到强碱或尿素溶液中，置于高压反应釜内，在1 0 0 c 的温度条 件下反应1 2h ，然后将产物洗涤、过滤、干燥，所得产物记为n i - a i - a l k a l i - 复 原n ：j n i a l - u r e a - 复原。 3 23 结果与讨论 1 ，n i a 1 水滑石复原样品的x r d 分析 图31 0 为n i a i a l k a l i 1 8 0 - h t l 、n i a i u r e a - 1 5 0 h l t 水滑石样品及其复 原样品x r d 谱图。由图可以看出经过复原实验使用不同沉淀剂合成的镍 3 0 哈尔滨丁程大学硕十学何论文 2 0 ( d e g r e e ) 气 巴 套 历 c o _ 三 图3 1 0 镍铝水滑石复原前后的x r d 图 ( a ) n i a i a l k a l i - 18 0 - h t l ；( b ) n i - a i a l k a l i 一复原； ( c ) n i - a i u r e a - 15 0 一h l t ；( d ) n i - a l u r e a - 复原： 铝水滑石均出现了