（环境科学与工程专业论文）半合成抗生素废水处理技术.pdf

河北科技大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品或成果。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名f 努野 如b 年月功e t 指导教师签名：佑易k 2 0 - 年歹月7 护日 河北科技大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本 人授权河北科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 口保密，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于， 目不保密。 ( 请在以上方框内打“”) 靴做储虢锵 指删雠7 参易 矽汰每寺其沁e l 西f 。每卜其弘目 摘要 摘要 本论文以半合成类抗生素生产废水为研究对象，在半合成抗生素生产过程中， 产生的发酵类与合成类综合废水，有机物浓度高、成分复杂、毒性大。制药工业是 一个用水量大，污染严重的行业。随着国家节能产排工作的推进，国家产业政策的 不断调整，环境监管的力度不断加大，现有的废水处理设施已不能满足产业发展的 需要，需通过改进废水处理工艺来实现达标排放。 芬顿( f e n t o n ) 氧化技术是基于硫酸亚铁和双氧水的产生具有极强氧化性的羟基 自由基( o h ) 来去除污染物。化学氧化法是一种解决废水难生化降解和生化抑制 的有效途径，尤其是对一些废水中存在组分复杂的难生化降解物、生化抑制物的制 药废水，完全依靠生物降解的途径，不仅废水中的有机污染物得不到彻底去除，同 时废水中的生化抑制物会直接影响到生化降解的效率。而化学氧化法则可使废水难 降解及生化抑制问题得到有效解决。 开展有针对性的化学氧化法处理技术研究，既可减少稀释水量甚至不用，又可 保证出水达标排放，减少对自然生态环境的污染，为高浓度废水的处理探索一条新 的途径，具有显著意义。因此在开发经济有效的处理方法上，具有很强的现实意义。 本论文通过试验对氧化剂( h 2 0 2 ) 、催化剂( f e s 0 4 ) 、反应时间及p h 等影响 c o d 去除效果的主要因素进行论证，确立f e n t o n 氧化处理工艺的最佳条件。并以试 验数据为基础在实际工程中采用后置芬顿( f e m o n ) 氧化工艺，对现有的废水处理设 施进行改造，实现了废水的达标排放。 关键词抗生素废水：芬顿氧化；羟基自由基；后置芬顿氧化工艺 河北科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h i sp a p e rt a k es e m i s y n t h e t i ca n t i b i o t i cp r o d u c t i o nw a s t ea st h eo b je c to fs t u d y ，i n h a l fs y n t h e s i sa n t i b i o t i cp r o d u c t i o np r o c e s s ，t h ef e r m e n t a t i o nw h i c hc l a s sp r o d u c e sa n dt h e s y n t h e s i s c l a s sc o m p r e h e n s i v ew a s t ew a t e r ，t h eo r g a n i cm a t t e rd e n s i t y i sh i 曲，t h e i n g r e d i e n ti sc o m p l e x ，t h et o x i c i t yi sb i g i ns e m i s y n t h e t i ca n t i b i o t i cp r o d u c t i o ni n d u s t r y i sw a t e rc o n s u m p t i o ni sb i g ，p o l l u t e st h es e r i o u sp r o f e s s i o n p r o d u c e sar o wo fw o r ka l o n g w i t ht h en a t i o n a le n e r g yc o n s e r v a t i o nt h ea d v a n c e m e n t ，t h ec o u n t r yi n d u s t r i a lp o l i c y c o n t i n u a lr e a d j u s t m e n t ，e n v i r o n m e n ts u p e r v i s i o nd y n a m i c se n l a r g e su n c e a s i n g l y ，t h e e x i s t i n g w a s t e w a t e rd i s p o s a l f a c i l i t y h a sn o tb e e na b l et o s a t i s f y t h ei n d u s t r i a l d e v e l o p m e n tt h en e e d ，m u s tr e a l i z et h es t a n d a r d se m i s s i o n st h r o u g ht h ei m p r o v e m e n t w a s t e w a t e rd i s p o s a lc r a f t f e n t o no x i d i z e st h et e c h n o l o g yh a st h eg r e a t l ys t r e n g t h e n e do x i d i z e dh y d r o x y lf r e e r a d i c a lb a s e do nt h ef e r r o u ss u l f a t ea n dt h eh y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o np r o d u c t i o n ( - o h ) r o u n dt r i pt oe l i m i n a t et h ep o l l u t a n t c h e m i s t r yo x o p r o c e s si st h ee f f i c i e n tp a t hw h i c ho n e k i n do fs o l u t i o nw a s t ew a t e rd i f f i c u l tb i o c h e m i s t r yd e g e n e r a t i o na n dt h eb i o c h e m i s t r y s u p p r e s s ，p a r t i c u l a r l yh a st h ec o m p o n e n tc o m p l e x d i f f i c u l tb i o c h e m i s t r yb r e a k d o w n p r o d u c t s ，t h eb i o c h e m i s t r yi n h i b i t o rs e m i - s y n t h e t i ca n t i b i o t i cp r o d u c t i o nt os o m ew a s t e w a t e r ，c o m p l e t ed e p e n d e n c eb i o d e g r a d a t i o nw a y ，n o to n l yi n t h ew a s t ew a t e ro r g a n i c p o l l u t a n tc a n n o to b t a i nt h et h o r o u g he l i m i n a t i o n ，s i m u l t a n e o u s l yi nt h ew a s t ew a t e rw i l l d e g r a d eb i o c h e m i s t r y i n h i b i t o ri m m e d i a t ei n f l u e n c et h e e f f i c i e n c y w h i c ht ot h e b i o c h e m i s t r y b u tt h ec h e m i c a lo x i d a t i o np r i n c i p l em a yc a u s e t h ew a s t ew a t e rd i f f i c u l tt o d e g r a d ea n dt h eb i o c h e m i s t r ys u p p r e s s e st h eq u e s t i o nt oo b t a i nt h ee f f e c t i v ea d d r e s s i n g w o r k so nt h et a r g e t o r i e n t e dc h e m i s t r yo x o p r o c e s sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n gr e s e a r c h , b o t h m a yr e d u c et h ed i l u t i o nw a t e rv o l u m ee v e nn o tt ou s e ，a n dm a yg u a r a n t e et h a tt h ew a t e r l e a k a g es t a n d a r d se m i s s i o n s ，r e d u c e st ot h en a t u r a le c o l o g i c a le n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ， e x p l o r e san e ww a yf o rh i g h l yc o n c e n t r a t e dw a s t ew a t e r sp r o c e s s i n g ，h a st h er e m a r k a b l e s i g n i f i c a n c e t h e r e f o r ei n t h ed e v e l o p m e n te c o n o m ye f f e c t i v ep r o c e s s i n gm e t h o d ，h a st h e v e r ys t r o n gp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e t h et h e s i st h r o u g ht h ee x p e r i m e n tt ot h eo x i d a n t ( h 2 0 2 ) ，t h ec a t a l y s t ( f e s 0 4 ) ，t h e r e a c t i o nt i m ea n dp ha n ds oo na f f e c t st h ec o de l i m i n a t i o ne f f e c tt h ep r i m a r yf a c t o rt o c a r r yo nt h ep r o o f , e s t a b l i s h e st h ef e n t o no x i d i z e dc r a f tt h eo p t i m u mc o n d i t i o n a n dt a k e t h et e n t a t i v ed a t au s e sp o s t p o s i t i o n e df e n t o na st h ef o u n d a t i o ni nt h ea c t u a lp r o j e c tt o n o x i d i z et h ec r a f t ，m a k e st h et r a n s f o r m a t i o nt ot h ee x i s t i n gw a s t e w a t e r d i s p o s a lf a c i l i t y ，h a s r e a l i z e dn l ew a s t ew a t e rs t a n d a r d se m i s s i o n s t h r o u g ht ot h ew a s t ew a t e ra n a l y s i st e s t ，t h ep hv a l u et o p r o c e s s e dt h e e f f e c tt h e i n f l u e n c ee x p e r i m e n t ，t h er e a c t i o nt i m et op r o c e s st h ei n c r e m e n te x p e r i m e n tw h i c ht h e e f f e c tt h ei n f l u e n c ee x p e r i m e n t ，t h ef e r r o u ss u l f a t ea n dt h eh y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o n t h r e wt of i n du s i n gt h ef e n t o nr e a g e n tp r o c e s s e ss e m i s y n t h e t i c a n t i b i o t i cp r o d u c t i o n w a s t e 也eb e s tm e t h o d k e yw o r d s ：p r o d u c t i o nw a s t e ；f e n t o n o x i d i z e s ；h y d r o x yr a d i c a l ；p o s t p o s i t i o nf e n t o n o x i d i z e s i l l 目录 目录 摘j i 瑟i a b s t r a c t i i 第l 章绪论1 1 1 抗生素产业现状1 1 2 半合成抗生素废水的主要特征。3 1 3 半合成抗生素废水处理技术进展4 1 3 1 物化处理方法5 1 3 2 生物处理方法5 1 3 3化学氧化法在水处理中的应用6 1 4目前存在的问题及研究意义8 第2 章芬顿氧化处理试验1 0 2 1 试验装置与方法。1 0 2 1 1 试验仪器与药剂1 0 2 1 2 试验水质1 0 2 1 3 试验方法1 1 2 2f e n t o n 试验结果与分析1l 2 2 1 f e n t o n 正交试验1 1 2 2 2f e s 0 4 用量对c o d 去除率的影响1 3 2 2 3 h 2 0 2 用量对c o d 去除率的影响1 4 2 2 4 f e s 0 4 和h 2 0 2 一定其用量时对c o d 去除率的影响1 5 2 2 5 p h 值对c o d 去除率的影响。1 6 2 2 6 反应时间对c o d 去除率的影响1 8 2 3 本章小结1 9 第3 章后置芬顿氧化在实际工程的应用2 0 3 1 废水治理工艺流程。2 0 3 2 工艺设计主要参数2 2 3 2 1 废水处理指标2 2 3 2 2 主要污水处理设施配置2 2 3 3 生产废水处理装置的启动运行2 4 3 3 1 前处理阶段的启动及运行一。2 4 3 3 2 生化系统的启动及运行2 4 3 3 3 m b r 处理系统的启动和运行2 5 3 3 4 f e n t o n 处理系统的启动及运行。2 5 河北科技大学硕士学位论文 j 1 1 i _ 目目；= 目j - _ 目= = = = 自_ i _ _ _ l 自l 3 4 废水处理设施运行数据2 6 3 4 1絮凝沉淀设施运行数据2 6 3 4 2 水解酸化设施运行数据2 8 3 4 3a b 段曝气池运行数据2 9 3 4 4m b r 系统运行数据31 3 4 5f e n t o n 氧化系统运行数据31 3 5 设施稳定运行结果3 2 3 6 本章小结。3 7 结论3 9 参考文献4 0 致谢4 4 个人简历。4 5 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 抗生素产业现状 抗生素是生物在其生命活动过程中所产生的、或由其它方法获得的，能在低微 浓度下有选择地抑制或影响其它生物功能的有机物质1 1 】。抗生素自被人类发现以来， 就一直广泛应用于临床医学中，是人类控制感染性疾病，保障身体健康及防治动植 物病害的重要化学药物。随着制药行业的迅速发展，抗生素的种类也在不断增加， 至今已逾百种。我国的抗生素产业发展迅猛，现抗生素产量已占世界产量的 2 0 3 0 ，已经成为世界上主要的抗生素制剂生产国之一【2 】。但是，由于生产工艺及 技术的原因，抗生素生产中仍然存在着原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗 生素含量高等问题，势必会造成对环境的严重污染，从而制约制药企业的发剧3 1 。因 此，研究各种高效、经济的抗生素行业废水处理方法显得十分必要。 由于目前抗生素市场竞争的不断加剧，各个企业都在加速扩大产能，低附加值 的青霉素工业盐和头孢菌素工业盐受冲击最大。由于国家产业政策的不断调整，生 产成本的不断增加，现抗生素类工业盐的利润已非常低。为了增强企业的竞争能力， 降低成本，各个制药企业都在不断研究新工艺，开发新品种，向下游产品链延伸， 提高抗生素类产品的深加工能力。现在国内半合成抗生素类产品主要是从青霉素g 盐和头孢菌素c 钠盐两种原料开始，裂解出三个重要中间体：6 氨基青霉烷酸 ( 6 - a m i n o p e n i c i l l a n i ca c i d ，简称6 触a ) 、7 氨基3 去乙酰氧基头孢烷酸 ( 7 一a m i n o 一3 一d e s a c e t o x y c e p h - a l o s p o r a n i ca c i d ，简称7 - a d c a ) 和7 氨基头孢烷酸 ( 7 - a m i n o c e p h a l o s p o r i n i ca c i d ，简称7 - a c a ) ，以这三个中间体为基础，运用合成工艺 生产出各种半合成类抗生素药品。每个中间体及其下游的各类产品构成一条产品链， 三个中间体所构成的三条产品链形成了半合成抗生素类产品的核心框架。 6 - a p a 产品为白色或极微黄色结晶粉末，由青霉索工业盐裂解而成。是合成 各种半合成青霉素的重要中间体，主要用于生产氨苄青霉素、阿莫西林等药物。 6 - a p a 产品是三条产品链中生产历史最久的一个，在国内生产时间已很长，技术 已非常成熟，现已具备较先进的生产工艺和设备，主要技术指标处已处于国际 先进行列。由于生产技术的不断进步，生产厂家之间竞争激烈，该产品的价格 呈现不断下降趋势。 7 - a d c a 产品为白色或微黄色结晶粉末，也是由青霉素工业盐裂解而成，是一 种重要的头孢类抗生素半合成类药物的中间体，主要用于生产口服类头孢菌素，也 河北科技大学硕士学位论文 _ - 一_ l 一= l 昌昌；置l _ | _ 皇童皇 ： 胃昌：昌= 昌= 昌l _ 覃昌= 昌昌昌暑l 皇昌= 皇爿_ _ l 皇穹昌禹皇_ 暑鼻冒l 置_ 罨墨一 可生产注射类产品。在医药工业上用来生产头孢拉定、头孢克罗、头孢氨苄等药物。 由于7 - a d c a 合成出的药品主要用于生产口服药，产品使用范围较窄，随着产品的 更新换代，7 - a c a 产品技术的不断进步，7 - a d c a 产品市场占有率越来越低，目 前国内产量较小。 7 - a c a 产品为白色或微黄色结晶粉末，是由头孢菌素c 裂解而成，7 - a c a 类半合成药品是当前抗生素中最活跃的领域，是目前临床应用中使用最多的抗生素 类产品。7 - a c a 产品在工业中主要用来生产头孢呋辛酯、头孢唑啉、头孢曲松等。 7 - a c a 是头孢菌素生产中最常用的母核。1 9 4 8 年b o r t z u 从真菌霉素中发现了头 孢菌素c ，它的抗菌活性小，但它与青霉素一样具有1 3 - 内酰胺环，用化学或微生物 方法把已经发酵提取的头孢菌素c 裂解为半合成的母核7 - a c a ，从化学位置上看， 由于其可用于缩合的位置有比6 - a p a 多，因此在半合成产品上比青霉素更有前途1 4 j 。 近1 0 年来头孢菌素类抗生素发展十分迅速，新品种不断出现如头孢克肟、头孢呋辛 钠等。目前生产的头孢菌素类药品总数在5 0 种以上，临床常用的头孢品种也在3 0 个以上。现临床应用的头孢菌素类药品均为半合成产品，即利用头孢菌素c 的裂解 物7 - a c a 为主环，外接各种侧链所构成，下游产品的生产工艺均为”7 a c a + 化学侧 链”缩合而成。 对抗生素结构改造及其衍生物的研究，虽早在它们发展的初期已开始，但真正 有所突破是在1 9 5 9 年英国b a t c h e l o r 等人宣布从发酵液里成功地分离出 6 - a p a 5 1 ，6 - a p a 是青霉素分子的母核，也是下游工序生产各种半合成青霉素的重要 中间体，从而拉开了半合成抗生素生产的序幕。之后又先后通过扩环得到了7 - a d c a 和g c l e 两大母核，进一步拓宽了青霉素原粉向高附加值产品转化的渠道。半合成 抗生素延缓了青霉素的衰退期，半合成抗生素产品的发展使由成熟走向衰退的青霉 素重新获得生机，客观上延长了青霉素的成熟期。自2 0 世纪6 0 年代以来，除了大 力开展半合成青霉素的研制以外，并对其它各类抗生素也进行了系统的大规模的化 学改造。头孢菌素类是目前发展最快的一类抗生素，从2 0 世纪6 0 年代初首次用于 临床以来，在9 0 年代前已经由第一代发展到第四代，在临床应用的抗微生物感染药 物中，头孢菌素类几乎占了一半【6 | 。 基础原料药的发展也带动了下游产品生产技术的不断进步，促进了半合成抗生 素事业的快速发展。我国半合成抗生素的研究与生产起步较早，在6 0 年代初就已开 始研制与生产6 - a p a ，7 0 年代初也开始研制与生产半合成头孢菌素。在改革开放前， 我国的半合成抗生素研究及生产发展缓慢。近年来，随着经济的发展，半合成抗生 素工业发展迅速。经过十几年的技术攻关，半合成抗生素的生产从关键中间体到下 2 第l 章绪论 游原料药都取得了长足发展，一些国外临床应用较多或疗效较好的品种如苯唑西林、 氨苄西林、阿莫西林，头孢氨苄、头孢拉定等均能生产1 6 j 。 现使用较多的7 - a c a 在生产时按生产工艺方法的不同分为“化学裂解法”和 “生物酶法”。“化学裂解法 需要在极端的条件下进行( 例如超低温、高酸碱 等) ，而且还需使用大量的有毒有害的化学有机溶剂进行萃取、结晶、提炼， 这些都会给自然环境和人体健康带来较大的危害。而“生物酶法”生产是利用 微生物酶进行制取，中间省去了复杂的化学反应，不需要大量使用各种有机溶 剂，酶法工艺生产出的产品收率较高、质量好，对自然环境造成的污染较小。 目前，由于成本、技术等方面的原因，我国只有极少数企业在用酶法生产 7 - a c a ，大部分制药厂仍在沿用污染严重、收率较低的“化学裂解法”进行生产， 这与国家的环保政策与产业发展趋势是相背离的。随着医药行业竞争的不断加 剧，国际医药跨国公司在世界范围内大规模进行产业调整，其显著特征之一就是”污 染转移”。在本国进行高附加值产品的研究生产，而把高污染的基础原料产品的生产 向发展中国家转移，或直接向发展中国家购买这些产品。这虽然给国内原料药生产 厂家提供了新的发展机遇，但这也带来了非常严重的环境污染问题，国内现有的生 产工艺和技术与欧美等发达国家存在着很大差距，在生产中会排放大量的“三废， 如果这些废物不能得到及时有效的处理，会对我国的自然生态环境造成极大的危害。 1 2 半合成抗生素废水的主要特征 半合成抗生素生产主要以玉米浆、葡萄糖等为主要原料，生产工艺包括微生物 发酵、过滤、萃取、结晶、精制等过程。产生的废水主要包括发酵废水、提炼废水、 溶剂回收过程中的釜残废水、生产设备洗涤水等。 废水中污染物的主要成分为：残留的药物、发酵残余营养物( 如葡萄糖、蛋白质 等) 、菌丝体、酸、碱、有机溶剂和其它化工原料等。 由于技术的原因国内6 - a p a 、7 - a d c a 、7 - a c a 生产工艺还比较落后，半合成 抗生素废水中污染物主要有未反应完全的原料和反应副产物，丁酯、乙腈、二氯甲 烷等有机溶剂，以及酸碱和大量无机盐等同。其废水的主要特征为： ( 1 ) 生产流程长、副产品多。进行复杂化学反应的化工原料常为有机溶剂类物 质和环状结构的化合物，并且所排放废水多为红色，有的甚至为黑色，颜色较重， 并且具有刺激性气味。 ( 2 ) 废水中无机污染物含量高，水质成分复杂。生产过程中由于使用大量化工 溶剂，这些溶剂不能被完全回收，有少量被排入废水中，造成废水中c o d 浓度较高， 使废水可生化性较差【8 】，最高可达几十万【9 】。排入废水中的化工原料之间还会相互发 生化学反应，生成更难降解的无机物。 3 河北科技大学硕士学位论文 ( 3 ) 废水中盐分含量高。由于在生产中大量使用硫酸及盐酸，废水中硫酸根及 氯离子浓度较高。废水中含有难以降解的大分子苯环物质和浓度很高的盐类及硫酸 根，这些物质也严重抑制微生物对水中有机物的生物降解，使其可在相当长的时间 内存留在环境中【1 0 】。酸根类物质在进行生物处理时还会释放出大量的h 2 s 、氨等有 害气体，又会对大气环境造成严重污染。 近年来抗生素制药行业发展迅速，但与之相配套的废水处理设施却没有跟上行 业的发展速度a 各半合成抗生素生产企业虽已配套较为完整的废水处理设施，但因 生产能力不断扩大，增加新的抗生素品种，导致所排放废水的水量和水质都发生较 大改变，原有的废水处理设施已不能满足现有需要，环保治理压力越来越大。 目前，国内对半合成抗生素类制药废水的处理主要采用水解酸化+ 好氧或厌氧+ 好氧组合工艺处理。然而，由于废水中含有大量对微生物有毒性的物质，单纯依靠 生物法处理，效果很不稳定，废水处理设施出水很难达到行业排放标准i l 。 近年来随着国家产业政策和环保政策的不断调整，国家对制药行业废水治理的 要求越来越高，国家颁布了新的发酵类制药工业水污染物排放标准和合成类 制药工业水污染物排放标准，新标准己于2 0 0 8 年8 月1 日实施。在2 0 1 0 年6 月3 0 日前， 新标准对现有企业的废水c o d 排放浓度要求低于2 0 0 m g 1 ；而n 2 0 l o 年7 月1 日后c o d 排放浓度要求低于1 2 0 m g 1 ，废水排放标准己大幅度提高。新标准对企业排放的废水 采取了更为严格的控制指标，多数企业现有的废水处理设施及处理工艺难以达到新 标准要求，这就要求各企业在新标准实施的缓冲期内，改造现有工艺流程和设施， 采取更高效的处理技术，提高废水处理效率。但是，由于生产工艺及技术的原因， 抗生素生产中仍然存在着原料利用率低、提炼纯度低、废水中残留抗菌素含量高等 问题【1 引，以目前的废水处理设施对现有废水处理造成了很大困难，排水很难达到新 标准要求。， 1 3 半合成抗生素废水处理技术进展 与一般工业废水相似，抗生素类制药废水的处理方法也可归纳为以下几种：物 化处理法、生物处理方法以及多种方法的组合生物处理等。 制药废水大多数具有污染物浓度高、色度高、含难降解物质较多、水质成分复 杂、可生化性差等特点。废水中残留的抗生素和高浓度有机物使传统生物处理法很 难达到预期的处理效果，因残留抗生素对微生物的强烈抑制作用使好氧菌中毒，造 成好氧处理困难：而厌氧处理高浓度的有机废水又难以满足出水达标要求，还需进 一步处理。制药废水的复杂性与常规生化处理工艺的高能耗、低效性，是导致当前 大量制药废水难以处理和不易达标排放的最直接原因。因此，对制药废水进行有效 的预处理，破坏或降解其中的残留药物分子及抗生素活性，提高废水的可生化性， 4 第1 章绪论 可以使后续生物处理的难度大大减少【l 3 1 。 传统的饮用水和污水处理厂没有针对抗生素的专门处理工艺，现有的处理工艺 也并不能完全去除抗生素，并且目前现有的消毒技术对抗生素的影响还缺乏研究， 抗生素及其衍生物可能通过饮用水对人体健康造成威胁【1 4 1 。所以应不断加强对抗生 素制药废水的研究。 1 3 1 物化处理方法 物化法包括混凝沉淀、吸附、光降解、电解和萃取等。吸附法是抗生素废水处 理中比较重要的方法，尤其在处理合成、半合成抗生素废水中应用较多。现阶段， 物化处理方法只是用来对废水进行预处理，在废水中加入絮凝剂和助凝剂，利用化 学药剂将废水中的大分子物质和固体物质去除，降 氐c o d 浓度和色度，以利于后续 处理。如饶义平等【l5 】采用复合絮凝法对重庆制药三厂的生产废水进行了处理试验， 结果表明含c a 2 + 的复合絮凝剂可大幅度削减废水中残留的抗生素抑菌能力，药物效 价去除达到9 0 ，絮凝处理后的废水接近普通有机废水，利于后续生物处理。刘明华 等t 1 6 l 利用有机无机复合型改性木质素絮凝剂m l f 处理抗生素类化学制药废水，当抗 生素制药废水的p h 值为6 1 0 时，絮凝剂的用量为1 2 0 m g l 时，废水中c o d 、s s 和色度 的去除率分别达到6 1 20 , 4 、9 6 7 和9 1 。6 。， 1 3 2 生物处理方法 抗生素废水大都选用以生物法为主的处理技术，主要包括好氧生物处理、水解 酸化处理、水解酸化好氧组合法、厌氧生物处理、厌氧好氧组合法等。 好氧生物处理是指废水中的溶解性有机物在好氧微生物作用下转化成不溶性可 沉降的微生物固体和部分有机物，从而使废水得到净化。好氧处理具有以下特点： ( 1 ) 需要消耗大量氧气，如果没有氧气微生物会很快死亡。 、( 2 ) 在有氧条件下微生物代谢较快，具有较高的污泥产量。因此，在有氧条件 下，有机物的去除率较高，出水质量较好，但是好氧生物处理需要不断补充氧气以 及产生较多的剩余污泥，其处理成本较耐1 7 , 1 5 j 。 目前，国内处理抗生素废水比较成熟的方法是活性污泥法。由于加强了前阶段 的预处理，改进了曝气方法，使用新型的曝气管，使装置运行稳定，到2 0 世纪7 0 年代已成为一些工业发达国家制药厂普遍采用的方法。但是普通活性污泥法的缺点 是：因废水中c o d 浓度较高，废水在进入好氧处理池时需要大量清水进行稀释，以 降低c o d 浓度；因有机物含量较高在运行中产生较多的泡沫，易发生污泥膨胀；剩 余污泥量大，去除效率不高，必须采用二级或多级处理。因此近年来，改进曝气方 法和微生物固定技术以提高废水的处理效果已成为活性污泥法研究和发展的重要内 5 河北科技大学硕士学位论文 一一_ _ _ i - 一i 一- _ _ 一_ i _ _ 一_ _量= 墨_ l = l 宣 昌昌昌昌_ = = 皇皇昌昌i 昌昌昌昌= 冒皇_ l 昌墨葺_ _ _ 墨| _ 昌昌昌_ - 昌昌置昌_ 容。随着制药行业废水排放标准的不断提高，目前主要采用物化预处理+ 厌氧( 水解 酸化或厌氧消化) + 好氧生化+ 后续物化处理工艺流程处理该废水l l 引。 厌氧生物处理，即在无氧分子条件下，通过兼氧菌和厌氧茵的代谢作用降解废 水中的有机污染物，分解的最终产物是甲烷、二氧化碳、水及少量硫化氢和氨。目 前，国内外高浓度有机废水的处理主要以厌氧为主，同好氧处理方法相比，厌氧法 具有处理负荷高、能耗低、不需另外添加营养物质、污泥产量小、节能等优点。但 是，厌氧处理的出水还不能直接排放，通常需要后续好氧处理才能使废水达标排放。 直到2 0 世纪7 0 年代以后，厌氧生物处理技术才得以在制药工业废水处理中得到 广泛应用。其后有关厌氧生物处理技术的研究取得了一系列显著的突破，其主要的 标志是上流式厌氧污泥床( 简称u a s b ) 的问世。u a s b 是将厌氧活性污泥法中的反 应槽和沉淀槽合二为一，简化处理装置的一种方法。u a s b 的优点是小试参数便于放 大，运行管理方便，因此直到现在u a s b 技术仍然是处理制药废水的主流技术。随着 研究的深入，在u a s b 基础上又开发了新的工艺，主要有两相厌氧消化床、厌氧流化 床、厌氧膨胀床反应器等。该技术具有运行费用低、效果好、结构简单及便于操作 等优点。由于原料药产业的转移，欧美等常规抗生素原料药大幅减产，国外近年来 有关抗生素废水处理研究在不断减少。 任立人、张琳【2 0 】等采用两相厌氧流化床技术处理青霉素废水，并在水解酸化后 设置生物脱硫塔去除废水中由于硫酸盐还原产生的硫化氢，成功地解决了高硫酸盐 废水厌氧水解后对产甲烷菌的生物抑制作用，c o d 总去除率达9 0 以上。 王辉宇、李, - rn 羽t 2 1 】等人采用u a s b 处理庆大霉素和土霉素生产废水，连续试验进 行了近2 年，取得了去除负荷6 0 k g c o d m d ，c o d 去处率达到8 5 ，产气量 0 5 5 m 3 埏c o d 的稳定运行参数，并摸索出处理高活性颗粒污泥的经验。 李再兴、杨景亮【2 2 】等采用u a s b 对阿维菌素废水进行处理试验，厌氧污泥取自处 理淀粉废水的厌氧反应器中的颗粒污泥和部分絮状污泥。通过控制进水中a v m 残留 效价浓度和长期驯化，当进水c o d 为6 0 0 0 m g l 时，出水c o d 为8 2 0 m g 1 ，反应器水力 停留时间9 5 1 0 5 h ，容积负荷达至l j l 4 1 5 k g c o d ( m d 1 ，c o d 去除率达8 6 1 。 抗生素生产废水属难降解有机废水，废水中的有机污染物由于其结构很稳定、 可生化性较差等特点，导致用常规的物理、化学、生物法难以满足在经济和技术上 的要求【2 3 ，2 4 】。 1 3 3 化学氧化法在水处理中的应用 化学氧化技术主要是利用芬顿( f e n t o n ) 试剂来处理废水，是依靠化学氧化剂的 氧化能力，转化或分解废水中有机物的水处理技术【2 5 矧。 化学氧化的本质是通过f e 2 + 和h 2 0 2 的转化，生成氧化性极强的o h 2 7 2 8 矧，因此 6 第1 章绪论 通过f e n t o n 试验不仅能观察至l j f e n t o n 试剂对半合成抗生素废水的处理效果，而且通过 f e n t o n 试验还可观察到o h 对半合成抗生素废水的处理影响因素和机理【3 叩，为后续 试验提供参考依据。 在这些技术中，对于那些难以生物降解或对生物有毒害物质的处理，高级氧化 技术显示出了它们独特的优势，它能将有害的有机化合物转化成无害的化合物，彻 底实现对污染物的矿化 3 2 , 3 3 , 3 4 。 1 9 6 4 年，加拿大学者h r e i s e n h a n e r 首次使用f e n t o n 试剂处理苯酚废水和烷基 苯废水【3 5 , 3 6 】，开创了f e n t o n 试剂应用于处理工业废水的先河，从此f e n t o n 试剂在工 业废水处理中的应用研究受到各国的普遍重视。我国在这方面起步较晚，大规模的 研究应用开始于本世纪初，尤其是在2 0 0 3 年后出现了大量关于f e n t o n 试剂处理有毒 有害、难生物降解废水的研究报道，如处理农药废水3 7 3 踟、印染废水【3 9 ，4 0 4 1 1 、造纸废 水【4 2 】、焦化废水 4 3 , 4 4 】、垃圾渗滤液1 4 5 ，4 6 , 4 7 , 4 8 】、化工废水 4 9 , 5 0 , 5 1 , 5 2 】等。 f e n t o n 反应机理现有两种： ( 1 ) 高价铁配合物理论【”】，即氧化有机污染物的活性中间物是f e ( ) 的配 合物，高价铁离子具有很高的氧化能力，通过夺取电子氧化有机污染物。 ( 2 ) e h a b e r 5 4 1 等提出的羟基自由基理论，即亚铁离子和过氧化氢混合产生羟基 自由基，它作为f e n t o n 反应的重要中间活性产物。 。 目前，同时将水解好氧法与f e n t o n 法联合，进一步处理难降解有机物，既利用 f e n t o n 氧化快速、高效、操作条件简单的特点，保证处理效果，也减少f e n t o n 试剂 用量，使工艺更经济适用【5 5 , 5 6 】。 程建锋、杨文玲【5 7 】等，用f e n t o n 试剂对阿奇霉素生产过程产生的综合废水进行 处理试验，废水c o d 浓度为2 5 6 0 0 m g l ：在反应温度为2 5 c ，p h 值为3 0 ，f e s 0 4 投加 量为l o m l l ，3 0 1 - 1 2 0 2 投加量为3 0 m l l ，氧化时间为2 o h 。在此条件下，其对c o d 的平均去除率为5 1 0 9 。该方法能有效降低废水中的c o d ，提高废水的可生化性。 欧丹、吕建伟【5 8 l 对废7 k p h d 孰2 5 左右，c o d 值3 0 0 0 0 m g l 的合成制药废水利用 f e n t o n 试剂法进行预处理研究，在p h 值为3 0 ，f e s 0 4 投加量为0 0 1 2 m o l l ，h 2 0 2 f e s 0 4 的摩尔比为4 ：1 ，反应时间3 0 m i n 时废水的可生化性对比试验说明，预处理明显改善 了合成制药废水的可生化性，为后续生化处理打下了良好的基础。 苏荣军、陆占国1 5 9 等，利用f e m o n 试剂对经常规方法处理后的胃必治制药废水 进行f e n t o n 试剂深度处理试验研究，该废水c o d 值高且负荷变化大，p h 值低，是一 种难处理的有机废水，经常规工艺处理后，出水有时仍难达标。当废水c o d 值为 4 0 3 - 6 5 4 m g l 时，在氧化温度为6 0 ( 实际应用时可定为2 5 - 4 0 c 为宜) 、f e n t o n 试剂投 加量为1 5 0 m l l 、f e s 0 4 与h 2 0 2 体积比为1 ：2 、氧化时间为9 0 m i n 、p h 值为3 o 。在此 7 河北科技大学硕士学位论文 条件下，c o d 的去除率达到8 9 5 0 ，c o d n 浓度可降至u 6 6 m g l 以下。试验证明用 f e n t o n - i a 式齐1 深度处理经常规处理后的胃必治废水是可行的，处理后排水达到现行国家 废水排放标准。 商佳吉、邢子鹏唧】等，利用水解酸化好氧m b b r 耦合f e n t o n 法对抗生素废水进 行试验研究