化学废旧电池的回收和综合利用研究.doc

化学废旧电池的回收和综合利用研究 摘要：探讨了目前国内外各类废旧电池的回收和综合利用现状，并对相关的研究进展进行了价值分析，以求为更好地处理废旧电池提供合理性的建议。 关键词：废旧电池；回收；利用 收稿日期：20130510 作者简介：谢 诃（1985），男，广西南宁人，助理工程师，主要从事危险废物利用技术方面的研究工作。中图分类号：TM912 文献标识码：A 文章编号：16749944（2013）07021004 1 引言 现代中国的经济飞速发展，各类电池产品需求也随之增加，已广泛用于照明、通讯、照相机、电脑等领域1，而废旧电池的处理和回收问题也成为了国内外学术界探讨的热点211，并引起了社会的广泛关注。据统计12，2010年度我国电池总产量达到了400多亿只。电池的品种结构目前已经发展到14个系列、20多个规格的规模。与此同时，大量的电池正在通过各种渠道流入到环境当中，对环境造成一定程度的污染，影响到人们的身体健康13。以每年生产100亿只干电池计算，全年将要消耗15.6万t锌，22.6万t二氧化锰，2080t铜，2.7万t氯化锌，7.9万t氯化铵，4.3万t碳棒14。化学电池种类各式各样，不同的化学电池其回收及综合利用技术也不尽相同。 2 化学废旧电池的种类、成分与危害 2.1 电池的主要种类与成分 电池的种类繁多，不但有多种化学成分，其大小差别也非常大，小到医学应用领域中使用的纽扣电池，大到与各种测量系统配套的大型多隔室蓄电池15。根据能否充电再次使用，电池可分为两类：一次电池和二次电池。一次电池是指电池放电后不能用简单的充电方法使活性物质复原而继续使用的电池。而二次电池则使用可逆的电化学电极，可进行再次充电。 一次电池产品主要有普通锌锰电池、碱性锌锰干电池、汞电池和锌银电池。主要有三大部分组成：阴极、阳极和电解液。普通锌锰电池的产量最为庞大，碱性电池（包括碱性锌锰干电池汞电池和锌银电池）次之。废旧一次电池的主要污染成分为汞、锌、锰和钾盐，其阴极材料主要成分是锌，普通锌锰电池阴极锌皮内表面内含有些许汞，且电解液为ZnCl2。而碱性电池阴极合剂（锌汞齐化粉末）内含汞。普通锰电池和碱性锰电池中的电芯（正极减速剂）均混合有MnO2。而汞电池阳极含HgO，氧化银电池阳极则含Ag2O。碱性电池中的KOH也可对环境造成一定的污染。二次电池产品主要有锂电池、铅酸电池、镍镉电池和Zn-Ag2O电池。目前锂电池的问题主要是价格过高和过充电保护问题，对环境的污染不是很明显。铅酸电池早已经被巴塞尔公约和我国危险废物名录收录为危险废物，其主要污染成分为硫酸及铅、锑、砷、锌等重金属物质。镉镍污染是废镉镍电池污染环境的主要成分。 2.2 废旧电池的主要危害 废旧电池对环境的主要影响是重金属和酸、碱等电解质的污染9。当被废弃至环境中的时候，重金属可能在电池外壳破解的情况下溶解进入渗滤液，污染地下水和土壤16，从而造成对人体的危害。而酸、碱的主要危害是腐蚀管道，影响水体的pH值。汞是目前危害性最大的重金属，因其单质和化合物均具有强烈的毒性，它能致畸，引发中枢神经紊乱，甲基汞毒性比之单质更强；铅和镉是废旧电池中危害性仅次于汞的重金属，铅也能造成神经系统的疾病还会造成消化系统损害和其他病变等，镉能致癌，最大的危害是肾毒性，其后引发骨质疏松、软骨症和骨折17，日本的“骨痛病”即是由镉引起的；Ni也具有致癌性，其盐类能引起过敏性皮肤炎，还可导致心肌损伤，其对水性生物危害更明显；Zn、Mn为人体所需的微量元素，但吸收过多也会引起中毒18。 3 一次性废旧电池的回收处理技术 3.1 一次电池的焚烧与填埋 虽然部分城市已单独设立了专门回收废旧电池的垃圾桶，目前大多数一次电池并没有与城市固体废物分开处理，而是与城市固体废物同时进行填埋或焚烧等处理。而牛冬杰等19研究表明，当一次性废旧电池与城市固废一起用填埋方式进行处理时，各种重金属的健康风险值均处于可接受水平。而用纯焚烧或填埋和焚烧并用的处理方式会造成某些风险处于不可接受水平，焚烧处理易引起垃圾灰超标20。但由于各种电池的成分不同，并且还存在废酸、废碱的污染，还是建议废旧电池采取分类收集再分别处理的回收方式。 3.2 一次性废旧电池的综合再生利用技术 3.2.1 固化处置法 固化处置法利用水泥的高强度黏合性、高固化性和抗掺性强等特点，将一次电池直接用作混凝土的配料组分，制成符合使用标准的混凝土产品。其具体制备方法是将一次电池碾碎作为一种配料组分加入到普通混凝土配料即水泥、砂、石中，制成一种新的混凝土产品，相关研究21表明：最佳的配料成分是水泥：砂料、石料：废电池的质量比分别为1（0.902.50）、（1.906.20）（0.150.40）。固化法能将废电池中的有害物质紧紧地封固在混凝土中，不但使混凝土产品强度符合某些混凝土制品如广场及道路用的方砖、隔离墩的质量要求，而且减少了砂石的用料，有效节约了自然资源，最重要的是完成对废电池进行了无害化处理，保护了环境。 3.2.2 人工分选法 人工分选法是在将回收的废旧一次电池先行分类的前提下进行的，人工分出塑料盖、铁壳、炭棒、锌皮和残渣。塑料可送至塑料厂再生；铁壳可送冶炼厂回收铁；戴有铜帽的炭棒可回收铜和炭棒；锌皮可用来重新熔铸成锌锭；残渣为MnO2和水锰石的混合物，可送入回转窑中粉煅烧得到MnO2作为化工原料利用，此外电池中的黑色填充物可用来抽取氯化铵；炭黑、电糊可用来抽取肥料。此法虽简单易行，但所需劳动力多，经济效益也不理想9。 3.2.3 湿法回收技术 湿法回收有两种方法，一种是根据锌、锰可溶于酸的原理，具体步骤是先将废旧电池分类、破碎，置于浸取槽中，加入浓度为100120g/L的稀硫酸浸取，再过滤得ZnSO4滤液，再分别用电积法抽取锌或用浓缩结晶法制备ZnSO4；剩余滤渣经水洗、过滤分离出铜帽和铁皮后，剩余泥渣（MnO2和水锰石）可配制氧化液，也可制成MnO2作为化工原料。崔培英等22还采用此法利用FeS制备MnSO4再制成了锌锰复合微肥，用于缺锌、缺锰土壤和需锌、需锰的农作物作为基肥使用。另一种方法是用不同PH值的水浸泡之后湿筛出含锌、锰和氨盐的水溶性化合物和固体。液体用过氧化氢氧化制备二氧化锰，剩余的溶液用硫化铵沉淀得硫化锌沉淀；固体部分先磁选出钢片再通过浮选和湿筛分离出炭棒、纸、锌罐和黑色糊浆，对黑色糊浆进行矿物加工可得碳和二氧化锰23。湿法技术废旧电池中杂质很多，回收流程较长，回收之后的电解液中含有Hg、镉、锌等重金属，且需消耗大量的能量，只有当浸出液中氯离子浓度 3.2.4 干法回收技术 干法回收处理废旧电池整个过程是在高温下对废干电池中的金属及其化合物进行氧化、还原、分解和挥发、冷凝，它可分为传统常压和真空冶金2种方法。常压冶金法先将废旧一次电池分类筛选、破碎，再放入焙烧炉中600焙烧，采用集尘器或冷凝器回收汞（100150凝缩），可精制成纯度为99.9%的汞出售。残留物可在11001300的高温下将锌和氯化锌氧化成氧化锌，用除尘器进行回收。残存的二氧化锰、水锰石及铁等可被进一步回收，制备铁、锰或锰铁合金。真空冶金法根据组成废干电池的各部分在同一温度下具有不同的蒸气压，用不同的温度使各成分相互分离冷凝。相对于湿法工艺和常压工艺，真空法具有流程短、能耗低、有用成分综合利用率高的优点20，基本能实现无污染或污染很少，但由于所需资金较多，因此这方面的研究较少。相对于湿法回收相比，干法回收是一种更为理想的废旧电池的回收方法24。干法回收可额外回收汞、镍、锌等更多的重金属，但常压冶金法在大气中进行，有空气参与反应易造成二次污染，在实际应用中也存在许多的问题。 3.2.5 焙烧电积法 焙绕电积法是一种较为普遍的干湿结合的工艺：先将废干电池经筛选、分类、破碎、磁选除铁后，放于回转窑内焙烧（850），冷却回收锌。再去除铜帽和炭棒后用稀硫酸（浓度95%。而后对浸出液进行电积，电积前先将溶液中的铁、铜、钴、镍等杂质去除，由于阴阳两极的电积条件不同，此工艺需合理调节两极的工作状态。此方法技术含量较高，也存在潜在的二次污染危险，所以在工业应用上要求既要考虑经济的可行性，更要考虑环境保护。 4 二次性废旧电池的回收处理技术 4.1 铅酸电池的处理与再生技术 由于铅的危害性及单重（1170kg）较大，大都用于汽车，因此目前铅酸电池均被回收处理，其方法也在不断的改进和完善20。我国每年约产生5000万只（约合30万t）废旧铅酸电池，总的说来回收工作仍处于一种无序状态，没有统一的专业的回收废旧铅酸电池的机构，部分铅酸电池生产厂家自己具有回收能力，此外还有部分物资回收公司、部分物资再生利用公司、部分蓄电池制造企业、有色系统的再生铅企业以及大量个体收购者，其中个体专业户是回收的主力军25。由于小商小贩和手工业者缺乏相关知识和环保意识，容易造成有毒物质的泄漏，不仅严重威胁环境和人类健康，还造成废铅资源的浪费。废铅酸蓄电池以回收利用废铅为主，也包括对废酸和塑料壳体的回收利用26。目前被回收的大多数方法都需先经拆解和预处理27。以尽量避免人体跟电池接触为原则，目前一般采用机械化方法，先将废旧电池拆解为酸性电解液、细粒与电极糊、金属颗粒、胶木和聚丙烯塑料。预处理采用破碎和各种分选法将电池碎片分为三大部分：塑料、铅的氧化物和硫酸盐颗粒、铅板和连接器。预处理过后的电池碎片是一种成分复杂的混合物，把铅从混合物中提取出来主要有以下几处方法： 4.1.1 高温冶炼技术 高温冶炼又称熔炼法，经预处理后的首要任务是脱硫28，29。常用的脱硫剂为Na2CO3、NaOH等，在高温下将铅膏中的PbSO4转化为可溶的Na2SO4及不溶的Pb2CO3或Pb（OH）2沉淀，剩下的溶液（NaSO4）可进一步纯化得到高纯度盐（Na2SO410H2O）。剩下的固体物质包括铅化合物、熔炼流出物和其他金属都一起放入到熔炉中，加入还原介质（含碳物质）高温提取铅，熔化的单质铅将沉淀于炉底，但此时的铅含有许多金属杂质，必要时需精炼。 4.1.2 湿式冶金技术 此技术利用电解的原理提取铅，先将铅泥用硫酸溶解，再加入FeSO4还原PbO2使之变成二价可溶性Pb。主要化学方程式有： PbO2（固）+2FeSO4（液）+2H2SO2（液）=PbSO4（固）+Fe2（SO4）3（液）+2H2O Pb（固）+（SO4）3（液）=PbSO4（固）+2FeSO4（液） Pb（固）+PbO2（固）+2H2SO，（液）=2PbSO4（固）+2H2O。 然后通过电解转化成金属铅。 4.2 镉镍电池的处理与再生技术 随着便携式家用电器、通讯器具和仪表的迅速发展，镍镉电池作为其动力源已成为人们生活中不可缺少的部分，镉镍二次电池在我国占有大量的市场30。目前废旧镉镍电池的回收一般有火法和湿法两种。最主要要解决的问题是镍镉分离。湿法技术的原理是利用各组分在溶液中的不同性质；而火法技术是利用电池中各组分的相异的氧势及蒸气压进行分离回收。 4.2.1 湿法技术 选择性浸出工艺是目前较为可行的湿法技术。根据各组分在溶液中的溶解性不同来提取金属，具体过程是先切开废电池，去除外壳后粉碎清洗去掉KOH，在550600下焙烧1h以上，使Ni（OH）2脱水变成NiO，同时将有机物碳化。经研究31，所得样品为CdO，NiO 和Ni。镉镍的浸取溶液不同，各种控制条件也不尽相同。选择性浸出镍需加入6.0mol/LHCl溶液，因镉的氧化物可以溶解在NH4NO3溶液中，而镍和铁不溶32。在溶液中通入CO2生成CdCO3沉淀从而分离出镉。但此工艺会有大量CO2排放且操作费用高。生物浸出工艺采用氧化亚铁硫杆菌作为生物浸出菌种，它对有毒金属镍和镉都有很强的抗毒性。通过创造良好的营养环境和PH值，镉、镍和铁的溶出率分别可以达到100%、96.5%和95.0%。然该过程虽然可作为废镉镍电池回收的一种工艺，但主要缺点是处理周期较长。 4.2.2 火法工艺 火法工艺又称高温回收工艺，利用在高温下利用碳还原镉的氧化物，然后对镉进行蒸馏分离。该工艺可以得到纯度很高的镉和镍铁合金，均可作为产品销售。火法工艺不单可以用来处理废镉镍电池，而且可以用于处理混合电池。目前镉镍电池的回收方面产生了很多新的工艺，但都不外乎是火法和湿法或两者的结合。 5 结语 目前化学废旧电池虽然已经有了很多相关的研究，但国内并没有很多值得广泛推广的技术工艺，并且相关的制度也没有形成完整的体系。 （1）目前废旧一次电池的回收并没有形成共识，许多一次电池仍然是和普通垃圾一起被焚烧和填进33，然而由于一次电池类型和处理方式的不同，可能会产生一些不可预测的危险的后果。建议加大相关知识的宣传，对废旧一次电池进行统一回收。干法、湿法及焙烧电解法在理论上都是可行的，但技术含量高且产生二次污染的可能性比较大，因此需充分考虑技术可行性和环境保护。 （2）由于环境意识淡薄和经济利益的诱导，回收过程中极易危害环境和人体健康。回收技术不成熟使我国的铅酸电池的综合利用率和铅回收率一直比较低。而在技术方面，国内再生铅厂工艺较简陋，二次污染较和资源浪费较严重。建议建造大型的再生铅工厂，健全相关法律统一回收铅酸电池，引进先进的处理工艺提高回收率。 2013年7月 绿 色 科 技 第7期（3）镉镍电池的回收技术已经有了很多研究，但大部分都集中在湿法冶金技术。选择性浸出工艺虽然操作简单但其产物纯度低、控制条件严格、产品浸出率不理想。而火法工艺流程短、镉回收率高、产物纯度也较高，而且火法工艺可以掺杂其他工业废料一起进行回收利用，降低了成本同时创造了更高的商业利益，因此还是建议用火法回收。 （4）建议通过宣传教育废旧电池的环境危害性，提高人们对废旧电池资源的回收利用意识，通过立法等形式建立电池生产商、销售商和用户三位一体的回收系统，最后加强废旧电池回收技术的工业化研究，努力建立完整的废旧电池的工业回收利用体系。 参考文献： 1 刘新有，史正涛，唐姣艳，等.废旧电池污染的科学处理与综合治理J.江西农业学报，2007，19（8）：129131. 2 韩 骥，陈绍伟.国内外废电池的管理与回收处理J.环境卫生工程，2002，10（4）：177179. 3 曾毅红，何深思.发达国家的废旧电池处理及其对我们的启示J.国际合作与交流，2002，7：4648. 4 戴志群，黄思良.化学废旧电池的环境污染和利用J.化学教育，2005，1：45. 5 朱庆荣，辛宝平，李是冲，等.生物淋滤直接浸出废旧电池中有毒重金属的实验研究J.环境化学，2007，26（5）：646650. 6 牛冬杰，聂永丰.废电池的环境污染及资源化价值分析J.上海环境科学，2000，19（10）：461463. 7 刘 育，夏北成.废电池的环境污染问题与防治对策J.环境科学动态，2003（1）：1214. 8 高 嵩.废电池的回收理论与实践J.电池，1987（64）：38. 9 白青子，白云起，钟乃良.废电池回收利用与二次污染的防治J.中国资源综合利用，2004（5）：3032. 10 龚彩霞，李朋恺.废电池回收锌生产硫酸锌工艺的研究J.无机盐工业，2002，9，34（5）：3738. 11 程建良，高小威，秦旭阳，等.废电池回收制备锰锌铁氧体J.中国锰业，2004，22（1）：3740. 12 中国新能源网.2010中国电池产量统计EB/OL.2011-02-22./news/6306.html. 13 高玉华，陈传祥.锌锰废电池中锌锰的回收工艺J.环境科学与技术，2006，29（9）：8384. 14 王德义，高书霞.废旧电池的回收利用与环境保护J.再生资源研究.2003（6）：2024. 15 李金惠.废电池管理与回收M.北京：化学工业出版社，2005：6. 16 聂永丰.废电池危害及其环境污染风险分析J.节能与环保，2004（2）：56. 17 唐志华，付汉清，李星彩.废旧电池中的重金属对人体的危害J.广东微量元素科学，2004，11（2）：1417. 18 王金良，王 琪.再谈废电池的污染及防治J.电池工业，2003，8（1）：3740. 19 牛冬杰，聂永丰.小型废电池填埋焚烧处置的健康风险分析J.上海环境科学，2002，21（9）：545548. 20 郭廷杰.日本的废电池再生利用简况J.中国资源综合利用，2001（11）：3639. 21 张 明，彭 瑾，曹燕燕.废旧电池的回收处理技术进展J.环境卫生工程，2008，16（2）：1821. 22 崔培英，曹彦宁，刘西德.利用废旧电池制备锌锰复合微肥的研究J.化学世界，2003，44（1）：53. 23 许 菱，许孙曲.用湿法冶金法从废干电池中回收有价物料J.中国资源综合利用，2001（2）：1213. 24 孙忠淑.废干电池的处理及汞的