（材料学专业论文）质子交换膜燃料电池反极现象研究.pdf

武汉理工大学硕士论文 摘要 论文采用交流阻抗法模拟电池反极机理，并首次采用串联蓄电池法利用单 电池测试系统模拟电堆中某单池反极的现象，得到了质子交换膜燃料电池电堆 水淹电极引起反极以及气体化学计量比不足时引起反极时对燃料电池电催化剂 的伤害和影响，实验得出，由于电化学过程占主要影响因素，反极后开路电压 没有变化，反极对质子交换膜的降解几乎可以忽略，但是对电催化剂的性能有 致命伤害。 论文通过分析质子交换膜燃料电池传导机理和反极机理，依据电堆模型， 首次通过模拟电路设计研究分析水淹电极和气体不足这两种典型的反极现象。 通过新型流场设计，对防范水淹电极作了深入研究。比较了液态水存在的量对 燃料电地发电性能及龟化学性能进行研究，进一步证明了液态水对燃料电池极 限电流的影响。通过对反极后催化剂和c c m 的测试分析，进一步发现反极对质 子交换膜的伤害极其微弱，但是电催化剂的粒径显著增大，催化活性面积减少。 该研究对深入理解燃料电泄机理和电催化热的失效防护有重要启发。研究冠时 发现： ( 1 ) 由于阴极液态水的存在引起局部反极，对燃料电池性能存在负面影响。 尤其表现在大电流时，生成液态水越来越多，同时需要扩散的反应气体的量却 越来越大在气相和电解质界面，阴极液态水存在增大了氧气传质阻力，由于氧 气在水中溶解度极小，故液态水存在严重组胺反映气体传质，降低燃料电池的 电化学性能：水淹电极主要发生在阴极侧，对电池阳极影响较小。而且反极后 排掉液态水后电池性s 2 无太大变化，甚至在短时阕内性能有所上碧，鼹此时对 电催化剂影响较小。 ( 2 ) 燃料电池流场设计可以在某种程度上减少或者避免水淹电极的发生， 综合叙述了流场设计应该注意的原则以及现有的设计优缺点提出一种新型的 流场设计，经实验和模拟分析，对丰非除流场中液态水有独特效果。 ( 3 ) 气体不足引起反极是燃料电池研究者需要极力避免发生的，因为在燃 料或者氧化剂不足时，对电催化剂将造成永久的不可恢复的伤害，由s e m ， 武汉理工人学硕上论文 t e m ，x r d ，x p s 以及循环伏安等测试分析手段可以知道，3 0 秒的气体不足引起 反极后的催化剂颗粒粒径会增大5 0 左右，催化的有效催化活性面积损失1 8 左右，而且有部分c o 及c 0 2 生成。 ( 4 ) 通过交流阻抗的模拟分析，可以加入电化学电位较低活性高的物质保 护铂碳催化剂，当燃料或氧化荆不足时最先发生电化学反应即是这些新的物质， 而铂碳受到的伤害大大减少。 关键词：质子交换膜燃料电池；反极；水淹电极；气体不足；降解 武汉理工大学硕士论文 a b s tr a c t 1 1 1 ep a p e ru s e st h ee x c h a n g em e s hm e t h o ds i m u l a t i o nb a t t e r yi n s t e a de x t r e m e l y m e c h a n i s m a n du s e si nf o rt h ef i r s tt i m et l l es e r i e sa c c u m u l a t o rc e l ll a wu s ec e l lt e s t s y s t e ms i m u l a t i o n v o l l a i c p i l es o m e s h a nc h i f a nt h e e x t r e m e l yp h e n o m e n o n ， o b t a i n e dt h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l lv o l t a i cp i l ef l o o d i n ge l e c t r o d et o h a v ed i r e c t e dt h er e b e l l i o ne x t r e m e l ya sw e l la st h eg a sc h e m i s t r ym e a s u r e m e n t c o m p a r e dt oi n s u f f i c i e n c yw h e nd i r e c t st h er e b e l l i o ne x t r e m e l yw h e nt ot h ef u e lc e l l e l e c t r i c i t yc a t a l y s ti n j u r y a n dt h ei n f l u e n c e ，t h ee x p e r i m e n to b t a i n s ，b e c a u s et h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s so c c u p i e dt h em a j o re 丘b c tf a c t o r , a f t e rt h eo p e n c i r c u i t v o l t a g ed i dn o th a v et h ec h a n g ei n s t e a de x t r e m e l y , t h ec o u n t e r p o l ep a i rp r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ed e g e n e r a t i o nm i g h tn e g l e c tn e a r l y ，b u th a dt h ef a t a li n j u r yt ot h e e l e c t r i c i t yc a t a l y s tp e r f o r m a n c e p a p e rt h r o u g 1a n a l y s i sp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e l c e l lc o n d u c t i o n m e c h a n i s ma n di n s t e a de x t r e m e l ym e c h a n i s m ，b a s i sv o l t a i cp i l em o d e l ，呔p a s s a g e a n a l o g o u sc i r c u i td e s i g nr e s e a r c ha n a l y s i sf l o o d i n ge l e c t r o d ea n dg a si n s u f f i c i e n t t h e s et w ok i n do ft y p i c a li n s t e a de x t r e m e l yp h e n o m e n a t h r o u g ht h en e wf l o wf i e l d d e s i g n ，t og u a r d e da g a i n s tt h ef l o o d i n ge l e c t r o d e t od ot h e t h o r o u g hr e s e a r c h ， c o n d u c t e dt h er e s e a r c hc o m p a r e dw i t ht h el i q u i dw a t e re x i s t e n c eq u a n t i t yt ot h ef u e l c e l le l e c t r i c i t yg e n e r a t i o np e r f o r m a n c ea n dt h ee l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e ，f u r t h e r h a sp r o v e nt h el i q u i dw a t e rt ot h ef u e lc e l ll i m i t i n gc u r r e n ti n f l u e n c e t h r o u g ha f t e r i n s t e a dl ：x t l e r n e yt h ec a t a l y s ta n dt h ec c mt e s ta n a l y s i s ，f u r t h e rd i s c o v e r e dt h e c o u n t e r - p o l ep a i rp r o t o ne x c h a n g em e m b r a n et h ei n 2 i u r yi se x t r e m e l yw e a k ，b u tt h e e l e c t r i c i t yc a t a l y s tp a r t i c l es i z er e m a r k a b l yi n c r e a s e s ，c a t a l y t i ca c t i v i t ya r e ar e d u c t i o n q h i sr e s e a r c hh a st h ei m p o r t a n ti n s p i r a t i o nt ot h et h o r o u g hu n d e r s t a n d i n gf u e lc e l l m e c h a n i s ma n dt h e e l e c t r i c i t yc a t a l y s te x p i r a t i o np r o t e c t i o n a l s ot h er e s e a r c h d i s c o v e r e dt h a t ，( 1 ) b e c a u s et h en e g a t i v ep o l el i q u i dw a t e re x i s t e n c ec a u s e sp a r t i a l l y i n s t e a de x t r e m e l y , t of u e lc e l lp e r f o r m a n c ee x i s t e n c en e g a t i v ei n f l u e n c e d i s p l a y s 武汉理工大学硕士论文 e s p e c i a l l yw h e nt h eb i ge l e c t r i cc u t e n l ，p r o d u c t i o nl i q u i dw a t e rm o t ea n dm o r em a n y a tt h es a m et i m en e e d st op r o l i f e r a t et h er e s p o n s eg a sq u a n t i t ya c t u a l l ym o r ea n d m o r eg r e a t l yi nt h eg a sp h a s ea n dt h ee l e c t r o l y t ec o n t a c ts u r f a c e ，t h en e g a t i v ep o l e l i q u i dw a t e re x i s t e n c eh a si n c r e a s e dt h eo x y g e nm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c e ，b e c a u s et h e o x y g e nt h es o l u b i l i t yi sm i n i m u mi nt h ew a t e r , t h e r e f o r et h el i q u i dw a t e re x i s t e n c e s e r i o u sh i s t a m i n er e f l e c t i o n g a s m a s st r a n s f e r , r e d u c e st h ef u e l c e l lt h e e l e c t r o c h e m i s t r yp e r f o r m a n c e ；t h ef l o o d i n ge l e c t r o d em a i n l yo c c u si nt h en e g a t i v e p o l es i d e ，i ss m a l lt ot h eb a r e r ya n o d ei n f l u e n c e m o r e o v e rt h eb a c kr o wf a l l st h e l i q u i dw a t e rt h eb a k e r yp e r f o r m a n c en o tt oh a v ea f t e ri n s t e a de x t r e m e l yt o oc h a n g e s ， e v e nt h ep e r f o r m a n c eh a st h er i s ei nt h es h o r tt i r n c ，n a m e l yt h i st i m ei ss m a l lt ot h e e l e c t r i c i t yc a t a l y s ti n f l u e n c e ( 2 ) t h ef u e lc e l lf l o wf i e l dd e s i g nm i g h tr e d u c ei ns o m ek i n do fd e g r e eo ra v o i d s f l o o dt h ee l e c t r o d eo c c u r r e n c e ，t h es y n t h e s i sn a r r a t e dt h ep r i n c i p l ea sw e l la st h e e x i s t i n gd e s i g ng o o da n d b a dp o i n t sw h i c ht h ef l o wf i e l dd e s i g ns h o u l dp a ya r e n t i o n ， p r o p o s e do n ek i n do fn e wf l o wf i e l dd e s i g n a f t e rt h ee x p e r i m e n ta n dt h es i m a l a t i o n a n a l y s i s ，t or e m o v e si nt h ef l o wf i e l dt h el i q u i dw a t e rt oh a v et h eu n i q u ee f f e c t ( 3 ) t h eg a si n s u 硒c i e n td i r e c t st h er e b e l l i o ne x t r e m e l yi st h ef u e lc e l lr e s e a r c h e r n e e d st oa v o i do c c u r r i n gv i g o r o u s l y , b e c a u s ei nt i m ef u e lo ro x i d a n ti n s u f f i c i e n c y , w i l lc a u s et h ed a m a g et ot h ee l e c t r i c i t yc a t a l y s tw h i c hp e r m a n e n t m i g h tn o tb e r e s t o r e d ，b ys e m ，t e m ，x r d ，x p sa sw e l la st h ec i r c u l a t i o nv o l t a m p e r ea n ds oo n t h et e s ta n a l y s i sm e t h o dm a yk n o wt h a t ，3 0s e c o n d sg a si n s u f f i c i e n td i r e c tr e b e l l i o n a f t e rt h eg r a n u l e so fc a t a l y s tp a r t i c l es i z et ob ea b l et oi n c r e a s ea b o u te x t r e m e l y5 0 ， t h ec a t a l y z e de f f e c t i v ec a t a l y t i ca c t i v i t ya r e al o s e sa b o u t18 ，m o r e o v e rh a sp a r to f c oa n dt h ec 0 2p r o d u c t i o n ( 4 ) t h r o u g ht h ea l t e r n a t i n g c u r r e n ti m p e d a n c es i m u l a t i o na n a l y s i s ，m a yj o i nt h e e l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a ll o wa c t i v e n e s sh i g hm a t t e rp r o t e c t i o np l a t i n u mc a r b o n c a t a l y s t ，w h e nf u e lo ro x i d a n ti n s u f f i c i e n c yh a st h ee l e c t r o c h e m i s t r yr e s p o n s ei st h e s e n e wm a t t e rf i r s t ，b u tt h ep l a t i n u mc a r b o nr e c e i v e st h ei n j u r yr e d u c e sg r e a t l y 。 k e yw o r d s ：p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ；c e l lr e v e r s a l ；f l o o d i n g ； g a ss t a r v a t i o n ；d e g r a d a t i o n i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育 机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：兰鼬期7 础 关于论文使用授权的说明 本入完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定。即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 日期孑础，g 武汉理工大学硕七论文 第1 章绪论 2 l 世纪是氢能的时代，将由化石能源逐渐过渡到以氢为主要燃料载体的氢 篷，熬辩电 羹( f u e lc e l l ) 则是氢簸转匏秀魄戆豹最佳装墨。覆子交换膜燃瓣窀 池( p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ，p e m f c ) 是燃料电池中磁在迅猛发展 的瀑度最低、跬能爨最毫、痿魂最软、寿愈凝长、疲翅最广翡第5 代燃凝彀滚， 具有可室温工作、无电解液流失、觅环境污染等优点。在海、陆、空各领域均 有投重要鲶用途，懋基蘸务国政黪优先发鼹驰裹耨技术领域之一，是电动汽车 和其它需动力源的环保设备最理想的候选电源。 皇上世纪6 0 年代初，美国通用魄气公司磺制出淤裹子交换膜免邀鳃度瓣瀵、 高载量p t 为催化电极的质子交换膜燃料电池，并予1 9 6 0 年1 0 月酋次将这种燃 料电池用于双子星廉( g e m i n i ) 飞黔以来，p e m f c 开始了快速发展。7 0 年f 乜初， 美圜枉邦公司( d up o n t ) 开发出垒氟磺酸型质子交换膜( n a t i o n t m ) ，通用电器 ( g e ) 公司采用该膜组装的燃料电池运行寿命超过5 7 0 0 0h 峨1 9 8 3 年，加摩大 菡貉部看虱这种室濑启动的电拖具裔广泛的军用前聚，斥资支持b a l l a r d 公饲开 发这类电池。2 0 世纪末至今，质子交换膜燃料电池取得了长足的进展 2 - - 6 1 。 1 1 燃料电池工作原理及实用化性能要求 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 是最新一代燃料电池，美国通用电气( g e n e r a l e l e c t r i ci n c g e ) 是最早对其进行研究的机构 1 1 1 。最初的研究是为n a s a 服务 的，应用于航空航天领域，但是由于当时碱性燃料电池的性能更加稳定，所以 在后来的阿波罗登月计划中采用的是碱性燃料电池( a f c ) ，并因此导致了 p e m f c 研究的中断。6 0 年代中期，美国杜邦( d u p o n t ) 公司研制出新型性能 优良的全氟磺酸膜，即n a t i o n 系列产品，这使得p e m f c 的研究取得了突破 性的进展。 质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 作为一种新型的能源处理方式，具有工作 温度低、无污染、无腐蚀、比功率大、启动迅速等优点，已经成为燃料电池领域 武汉理工大学硕士论文 最有前途的研究领域之一【1 2 1 5 。然而p e m f c 至今未能实现商业化，其中一个 最重要的原因就是因为它的成本太高。在材料方面的制约因素主要在于 m ：( 1 ) 低下的催化效率引起的高贵金属催化剂载量：( 2 ) 质子膜较高的欧姆极化引起 输出功率的下降；( 3 ) 其它关键材料如双极板的精密加工引起的高成本。为了 降低其制作成本，加快商业化进程，人们理所当然将目光集中在了电解质膜、 催化剂、双极板、电极等方面。 1 1 1 质子交换膜燃料电池的工作原理 燃料电池的工作过程实际上是电解水的逆过程，其基本原理早在1 8 3 9 年 由英国律师兼物理学家w i l l i a mr o b e r tg r o v e 提出，他是世界上第一位实现电解 水逆反应并产生电流的科学家。一个半世纪以来，燃料电池除了被用于宇航等 特殊领域外，极少受到人们关注。只是到近十几年来，随着环境保护、节约能 源、保护有限自然资源的意识的加强，燃料电池才开始得到重视和发展。p e m f c 技术是目前世界上最成熟的一种能将氢气与空气中的氧气化合成洁净水并释放 出电能的技术，其工作原理如图1 1 所示。 1 ) 氢气通过管道或导气板到达阳极，在阳极催化剂作用下，氢分子解离为 带正电的氢离子( 即质子) ，并释放出带负电的电子。 阳极：2 h 2 4 h + + 4 e 一 2 ) 氢离子穿过电解质( 质子交换膜) 到达阴极：电子则通过外电路到达阴 极。电子在外电路形成电流，通过适当连接可向负载输出电能。 一，；士r ! 。丞号 ：咛翟+ + 臣。 图1 1p e m f c 工作原理示意图 2 武汉理工大学硕士论文 3 ) 在电池另一端，氧气( 或空气) 通过管道或导气板到达阴极；在阴极催 化剂作用下，氧气与氢离子及电子发生反应生成水。 阴极：4 e 一+ 4 h + + 0 ：一2 1 q 2 0 1 1 2 质子交换膜燃料电池的组成 p e m f c 不同常见的单体电池和蓄电池，它是一个非常复杂的系统，由电堆、 燃料供应体系、水管理体系和热管理体系以及相关外部设备组成。电堆是 p e m f c 的核心组成部分，它是由单体电池串联组成的。单体电池又由膜电极、 双极板、集流体和密封垫片等组成，如图1 2 所示。 c a t h o d es i d e c a t h o d ep o l y m e ra n o d ea n o d es i d ec a r b o nf i b r ec o v e r f l o wc h a n n e l f l lm e m b r a n ei + ) f l o wc h a n n e i p i a t a p l a t a 图1 2 单电池示意图 膜电极是单体电池的核心部件，p e m f c 常用的双极板是高性能的石墨板， 其作用是气体分布和传送、导电和导热。高纯度的石墨具有良好的性能，但由 于其价格高、密度大，而且强度不够等缺点限制了它在p e m f c 系统中的运用， 目前在极板的加工技术和铁基合金极板的研制等方面都已取得了一定的进展， 不仅改善了极板本身的性能，还能在其它方面起到一定的作用【9 j 。 武汉理工大学硕士论文 1 1 3 质子交换膜燃料电池实用化要求 随着研究的进一步加深以及实用化需要，人们对质子交换膜燃料电池的性 能、材料及技术提出了更高的要求，具体表现在以下几个方面 ( 1 ) 组成燃料电池系统的各种材料的寿命和稳定性：美国能源部在2 0 0 5 年度会议提出了各响应指标，如车用m e a 的最低寿命为5 0 0 0 h ，同时还应包括 密封件，双极板等组件的寿命要求； ( 2 ) 核心组件材料的电性能的进一步提高，如核心组件m e a 或者c c m 的 电性能指标，车用m e a 8 0 0 m a e m 2 时，电压最低能到达o 6 5 v ； ( 3 ) 技术更需成熟：包括密封技术，水热管理技术，增湿技术等，在同样 的净功率密度时如何解决更有效率的密封和水热管理技术是即将面临的一大课 题： ( 4 ) 总体成本低廉。燃料电池一直以来难以实现商业化的重大阻碍，当质 子交换膜、催化剂以及双极板这些重要组件的成本大辐度下降对，商业化才有 可能。 而在商业化实用化进程中，对燃料电池寿命、稳定性进行研究的学者逐渐 意识到，反极亦是必须重视的重要一环。 1 2 燃料电池反极引起的原因分析 随着研究的深入和应用的逐渐广泛，研究者们发现燃料电池电池组在长时 间工作过程中，除因电催化剂中毒与老化，质子交换膜的老化、腐蚀、污染甚 至破损，导致其能量转换效率低于设置值而需要即使更换外，在迅速启动，停 止工作或者运行，尤其是负载大幅度变化时，电池组内某单片或者多片电池会 出现负向电压失效，即由提供能量变成消耗能量，危险时甚至发生烧毁爆炸， 导致整个电堆的失效，这就是“反极现象”。经分析，反极一般表现是当某一电 流密度下，电池组内部某一片或多片不能获得对应足够的燃料或氧化剂，从而 导致电极电压反转，同时燃料室内出现氧化剂或者氧化剂腔体内出现燃料，这 是相当危险的，容易烧毁电池，甚至引发爆炸，即使没有发生危险，反极对电 池造成的损害同样很严重，会改变催化剂层孔结构和扭曲结构等。因此研究燃 4 武汉理工大学硕士论文 料电池的反极现象就相当必要。综合起来，引起反极有以下原因： ( 1 ) 供气系统故障如氢的减压稳压器突然失效，空压机故障导致供气量 减少或停止工作等，若此时电池组对外工作输出没有断开，电池组内定要发 生某节电池先反极。 ( 2 ) 电池排气系统故障或与原料气纯度不匹配如氢气排气电磁阀失灵， 导致氢气长时间无排放，或原设定排气量不适应偶然使用过低氢浓度的反应气。 这种情况一旦发生，也终将引起电池组某节电池由于惰性气体积累，首先发生 反极。 ( 3 ) 双极板流场加工不均匀性如m e a 制备的不均匀性和组装时密封件 变形和m e a 压深的不均匀性等导致电池组内各节单池阻力分配不均，旦出现 阻力过大或者阻力过小的电池，在电泡组高功率运行或过载时，阻力过大的单 池可能出现反极。 ( 4 ) 反应气气速过低关于p e m f c ，通过燃料电池水管理我们知道，一 部分电化学反应后生成的水总是以液态水排出，反应气室内为两相流。若流场 设计时不能保证反应气具有一定的线速度，即反应气气速过低，不能及时将反 应生成的水排出，导致液态水在某单池流场内累积，尤其是在单池出口处累积， 导致该单池阻力增大，严重时不能获得充足的氧化剂或燃料面导致反极。 ( 5 ) 工作要求和环境恶劣如在外界温度- 2 0 以下冷启动或者燃料电池电 动车在路况复杂的环境中运行时，由于流场槽道和电极中冰屑的阻隔或者是加 速时瞬时电流过大而导致气体流量不匹配而反极。 1 3 反极研究进展 燃料电池研究至今，燃料电池的寿命和稳定性、耐久性问题日益凸显，由1 1 3 的分析，反极与这三方面的关系都很密切。2 0 世纪9 0 年代初期，在日本的“月光工 程”计划的支持下，m i t s u d o 和m u m h a s h i l 9 - 1 9 研究了磷酸燃料电池反极现象，他们使 用了个多参考电极的单电池，明晰了反应气体不足引起反极时在磷酸燃料电池电极 的水平面上存在极化分布，l u n d b l a d 和b j o m b o m 和s o n g 等亦有所涉猎。但是对于质 子交换膜燃料电池反极研究很少，三洋电子曾报道过由于反极引起的性能下降，相关 数据却没有提及。b a l l a r d 公司分别于2 0 0 0 年、2 0 0 2 年及2 0 0 5 年申请了相关的专利， 武汉理t 大学硕士论文 在f 蛳 的专利中，着重讨论了由于n o o d i n g 及气体不纯( 反应气掺杂c 0 2 或n 2 ) 时电 堆反极的现象。2 0 0 0 年和2 0 0 2 年，他们运用个周期性瞬时的氢气供应不足装置( 图 1 a ) 来进行电堆( 图1 b 所示) 反极实验。 a c 图卜一1 实验装置、电堆及性能曲线图 b a l l a r d 的研究人员通过周期的瞬时气体不足得到如图l lc 电压随时间变化的 曲线，只要供应反应气体不足，在同样的负载下，电堆中单电池的平均电压随时间的 曲线，发现伴随着反应气体周期性瞬时供应不足时，电压会在很短时间内急遽下降。 无论是阳极还是阴极反应气不足考臀得到同样的结论。但是当对他 f 】没有对电堆受墅4 的 伤害进一步分析，这在2 0 0 5 年的专利中有所体现。 6 武汉理工大学硕士论文 爹 一 墨 = d m ec m i n ) 图l 2 电堆中不同单电池在反极时的电压一时间曲线 在电堆中不同位置的单电池在第一次反极时电压随时间开始急剧下降至负值，然 后有类似的欧姆计划曲线，反极时电池电压突变，说明电化学电位有突变，即电化学 反应改变。b a l l a r d 研究人员在单纯的p t c 中加入新的物质如r u 或者r u 0 2n 试了单 池的催化剂x r d 的变化，如图1 3 所示。 经x r d 测试分析得知，由于电化学活性更高的r u 0 2 存在，保护了p 汜催化剂 不被伤害，同样的结论在2 0 0 3 年日本t a n i g u c h i 等的文章里出现，只不过后者加的是 金属r u 而己。 武汉理工大学硕士论文 2 0 张g 黝 图1 3 x r d 测试分析 国内清华大学毛宗强教撄1 3 】利用电流密度分布来研究反极问题，观察到反极时阳 极和阴极气压变化的不同，在阳极由于气体不足引起“真空现象”，而阴极由于n 2 的 存在避免了这有害可能，而且毛教授利用模拟印证了电流密度分布多子电池实验的 结果，尚属首创。但是文章中的反极面很小，现象不容易观察，而且是单电池中的小 部分反极。 1 4 论文选题目的和要解决的问题 燃料电池研究至今，燃料电池的寿命和稳定性、耐久性等问题日益凸显，由1 1 3 的分析可知，反极同时与这三方面皆有关联，研究反极的现象、机理、反极后的影响 以及防护反极势在必行。原因有以下几点： ( 1 ) 反应气中c o 含量超过5 p p m 即会引起严重的催化剂中毒，而在极短 时间内，由于反极时碳腐蚀生成的c o 会使反应气中c o 含量急遽上升，对催化 剂造成永久性的伤害影响电池寿命； ( 2 ) 反极后电堆内已经损坏的单池会同时使相邻单池性能随之下降，造成电堆 电压大幅度波动严重影响电池的稳定性； ( 3 ) 短时间反极即可使催化剂受到严重伤害，而长时间过载工作引起的反极则 是致命的，反极是耐久性的研究亦必须关注的重要方面。 武汉理工大学硕士论文 下图可清晰反映出反极与这些热点的关系，故对寿命、耐久性和稳定性的研究离 不开反极 组装不均匀 流场设计不台 理，极板加工 不均匀引起气 体不足 , n f - - 阳 今 阳 o o 今 阳 今 阳 今 本文从质子交换膜燃料电池催化机理和反极出发，模拟得到电堆中单池反极的现 象，从而对其电性能、电化学性能进行分析，并对反极后催化翻层进行深入分析以得 到反极对其负面影响，具体可描述为： ( 1 ) 通过交流阻抗模拟电路分析p t c 催化剂反极的电化学原理，对极限电流密 度进行模姒计算得到水淹电极时反极的原因和机理。 ( 2 ) 结合前人的流场设计，通过反极原因总结流场设计准则和注意要点，设计 独特的流场进行防护水淹电极发生。 ( 3 ) 改变不同的气流量得到性能随气流量改变的规律，采用串联恒电源模拟电 堆进行气体不足实验，并对反极后电极催仡剂的伤害进行分析研究 运用交流阻抗的模拟让我们彻底了解反极的电化学因素，运用串联恒压源模拟电 堆进而得到电池反极的各种明确现象进行分析，对催化剂的伤害从定性到定量发测试 分析，完整终出反极带来的危害，并出这些结果提出对应数院护措施t 9 武汉理工大学硕士论文 2 1 前言 第2 章反极机理和交流阻抗分析 反极的主要反应就是在电极进行，因此研究电极的催化机理非常必要，对于 反极时催化剂处电极反应过程和分析更应该提到最开始。研究电极反应最有效方 法就是电化学方法，交流阻抗测试电极反应各部分电阻以及分析反应进行难易度具有 独到优势。对燃料电池反极机理探讨 其设计流程如图2 - 1 图2 1 机理探讨流程图 2 2 燃料电池电催化机理 2 2 1 氢氧反应电催化原理正常反应的机理 根据微观可逆原理：阳极氧化反应机理与阴极还原机理相同，只是进行方向相 反而已在常温，氢气在未氧化p t 表面上( b o 7 5 v ) 的离子化过程应包含如下步骤： ( 1 ) 氢分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程解离吸附： 2 m + h 2 一m h + m h 或m + h 2 一m h + h + + e( 酸性溶液) ( 2 ) 吸附氢的电化学氧化： m h m + h + + e( 酸性介质) 除包含有上述两步骤外，当然还包括h 2 ，h + ( 或o h ) 等物种的扩散过程，而且 0 武汉理工大学硕士论义 不难看出，不同电极对h 2 氧化的催化活性与形成的m h 键的强度有关只有适中 的m h 键强度对应的催化剂活性最高。 对于气体电池，在阳极只为气体，o 为离子；在阴极，o 为气体，r 为离子。o 和 r 与电极上的电子e 保持平衡时，平衡电位巾可用n e r s t 方程表示： 中2 中o + 2 3 0 3 r t l g ( a o ) a ( a r ) b n f 由正常的电极反应出发，得出是电催化的氢氧氧化还原反应，这样就必须从电化 学的催化反应谈起 2 2 2p e m f c 电催化剂机理研究现状 质子交换膜燃料电泡的阴极反应是氧的还原反应，与氢的氧化相眈，0 2 的 还原过程比较困难，这是因为 1o ：( 1 ) 除了p t 等贵金属以外，大多数金属及其 合金在氧还原电位下是不稳定的，在酸性电解质中尤其如此，( 2 ) 氧电极过程的 交换电流密度低，室温下只有1 0 - - 1 0 a c m 2 ( 同样条件下，氢氧化过程的交换电 流密度达1 0 1 - - 1 0 - 1 a c m 2 ) ，( 3 ) 氧还原过程的中间产物存在着强吸附。氧在p e m f c 中的还原机理也比较复杂，氧气在不同电极上有不同的还原机理。其中主要的可能反 应途径如下【3 】： a 直接的四电子反应 0 2 + 4 h 1 - + 4 e 一2 h 2 0 ： b 二电子反应( h 2 0 z 反应途径) 第一步 0 2 + 2 h + 2 e h 2 0 2 1 第二步( 进步的氧化) ： h 2 0 2 + 2 h + + 2 e + 2 h 2 0 或发生分解反应： e 0 = 1 2 2 9 v e 0 = o 6 7 v e 0 = 1 7 7 v ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 2 h 2 0 2 2 h 2 0 + 0 2( 2 4 ) 很显然，对于燃料电池我们希望氧的还原是按照直接四电子反应进行，此时理论 电位是1 ，2 3v 。但是由于氧还啜反应的可逆哇 艮小，即使使用对氧电化学还原反应活 性很高的p t p d 等贵金属催化剂，在开路状态，其过电位也有0 2v 左右，如果还有 副反应发生，其过电位更大，从而造成电池效率的巨大损失，燃料电池效率损失的8 0 来自阴极1 1 1 j ，因此，研究高淆陡的燃料电池用阴极氧还原反应( 冰) 的催化剂无论在 武汉理工大学硕士论文 基础研究领域还是p e m f c 的商品化开发均具有极其重要的意义。 2 3 燃料电池反极机理 2 3 1 氢气析出的电催化 氢析出反应的总过程一般表示为 2 h 3 0 + + 2 e h 2 + 2 h 2 0( 酸性介质) 关于氢在阴极析出时的机理研究，著名的有迟缓放电理论和符合理论，但是普遍的 认为分三步： ( 1 ) 电化学反应步骤：电化学还原产生吸附于电极表面的氢原子 h 3 0 + + e + m m h + h 2 0 ( 酸性介质) ( 2 ) 复合脱附步骤：m h + m i - i 一2 m + h 2 ( 3 ) 电化学脱附步骤：m h + h 3 0 + + e h 2 十l 2 0 + m 2 3 2 氧析出反应的电催化 氧气析出的电势区，即使贵金属表面上也存在吸附氧层或氧化物层表面氧 化物的电化学稳定性，形态，厚度，导电性等是影响因素 氧析出总反应虽是氧气还原的逆反应，但是动力学步骤并不相同，主要是因 为氧气帮亍出在较正的电势下进行，此时金属表面氧化形成了氧化物层，而氧化物 层的氧原子直接参与了反应，机理无一致看法 ( 1 ) m + h 2 0 a d m o h a d + h + + e( 速度决定步骤) ( 2 ) m o h a d + m - o h a d m o a d + h 2 0 ( 3 ) m o h a d m o a d + h + - b e( 快) ( 4 ) 2 m - o a d 一( 0 2 ) a d + 2 m ( 5 ) ( 0 2 ) a d 一0 2 武汉理工大学硕士论文 2 4 交流阻抗模拟分析 2 4 1 引言 交流阻抗法是一种常用的电化学测试技术，该方法具有频率范围广、对体 系扰动小的特点，是研究电极过程动力学、电极表面现象以及测定固体电解质 电导率等的重要工具。在燃料电池方面交流阻抗法已得到了广泛的应用，许多 学者都采用了交流阻抗法对电池的放电以及电极的性能进行研究。王诚等人f 1 2 】 采用了交流阻抗法分析了自增湿膜电极在外增湿与自增湿方式下发电的性能； 潘牧等人i t 3 l 也采用了交流阻抗法分析了一种新的质子交换膜的导电性；张军等 人【1 4 】也采用交流阻抗法研究了不同操作条件对液体进料直接甲醇燃料电池的放 电性能的影响，这些研究工作都收到了良好的效果。现在，交流阻抗技术已可 用于评定n a t i o n 膜含水量【l5 j 及对催化层n a t i o n 界面的性质研究1 5 l 】，还可用于 复杂单电沲的信号分析过程l l “”j 2 4 2 交流阻抗诺和等效电路 对电化学体系施以小振幅的对称的正弦波电信号扰动，相应地电极电位就 作出角频率为u 的正弦波响应，从被测电极与参比电极之间输出一个角频率 为u 的电压信号。此时电极的频响函数，就是电化学阻抗。测出系列不同 频率。的阻抗实部和虚部，得到的一系列数据点，就构成阻抗谱图。测出一 个电极系统的电化学阻抗谱，如果能够用一些“电学元件”以及“电化学元件” 来构成一个电路，使得这个电路的阻纳频谱与测得的电极系统的电化学阻抗谱 相同，就称为这个电路为该电极系统或电极过程的等效电路，称用来构成等效 电路的“元件”为等效元件。等效的“电学元件”归纳起来有下列四种： ( 1 1 等效电阻r 电化学的等效电阻如为正值，则与电学元件的“纯电阻”相同。在电化学 阻抗谱中都是按单位电极面积来计算等效元件的参数值，所以作为等效元件，r 的量纲为o h m c m 2 。等效电阻的阻抗与导纳分别为： 武汉理工丈学硕士论文 z r t = r = z r ，z r = 0 y r = 1 z r = l r = y r ，y r = 0 ( 2 - 5 ) 故等效电阻的阻纳都只有实部，没有虚部，且阻纳的数值与频率无关，在 阻抗复平面读导纳复平面上，它只能用实轴上一个点来表示。 ( 2 ) 等效电容c 电化学的等效电容与电学元件的“纯电容”相同。通常用c 作为等效电容 的标志，量纲为f e m 2 。这一等效元件的阻抗和导纳分别为； z c = - j 1 t o c ，z c = 0 ，z c ”= 一1 o j c y c = j t o c ，y c = o ，y c “= c ( 2 6 ) 它们只有虚部而没有实部，在阻抗复平面上和导纳复