（环境工程专业论文）tio2sio2累托石纳米复合材料的制备及对废水净化研究.pdf

摘要 光催化氧化技术是一种先进的水处理技术，具有处理效率高、能耗低、工艺没备简 单、操作条件易控制、无二次污染等优点，因而是一种很有前途的水处理技术。但以 t i 0 2 为典型代表的光催化剂在传统方法上的应用上存在量子效率低以及回收困难等缺 点而限制了其工业化推广应用，因此国内外学者积极展开了对这方面的系统研究，其中 包括t i 0 2 催化剂的表面修饰、固载、重金属沉积、复合半导体、掺杂稀土元素等技术。 针对t i 0 2 光催化剂在使用中存在的上述缺点，本课题研究了块状t i 0 2 s i 0 2 累托石 纳米复合光催化材料的制备工艺条件及其光催化降解有机染料亚甲基蓝、吸附铜离子的 一般规律，以期进一步充实光催化剂的负载改性技术及其在废水处理方面的应用研究。 本研究利用溶胶一凝胶法，以s i 0 2 为修饰物、累托石为载体，首次制备出了块状 t i 0 2 一s i 0 2 累托石纳米复合光催化材料，并研究了累托石矿浆浓度、钛土比( t i 瓜) 、硅 钛比、p h 值、复合反应温度、煅烧温度等不同因素对产物的光催化活性的影响及初步机 理所在。通过正交实验确定了四个主要因素影响产物光催化性能的主次顺序为：煅烧温 度 t i r ) 复合反应温度 煅烧时间。其最佳制各工艺条件为：煅烧温度6 0 0 ， t i r - 10 r e t o o l 幢，复合反应温度6 0 ，煅烧时间2 h 。 本研究使用x 射线衍射( x r d ) 、透射电镜( t e m ) 、红外光谱( i r ) 、比表面积测定 ( b e t 法) 等手段对制备的样品进行了表征，来分析材料的形貌、界面等微观特性。测试 结果表明：复合材料的结晶程度不高，但其中明显存在锐钛矿型t i 0 2 ，其颗粒通过t i o s i 键固定在累托石表面，粒度分布较均匀，平均粒径在2 5 3 0 n m 之间，而累托石 的结构已明显改变，样品的比表面积比原料累托石和纯t i 0 2 都增大很多，这些都是材 料光催化活性增强的主要原因。 为了评价制各的复合光催化材料的光催化性能，本研究以紫外灯作为光源，在自 制的模拟反应装置中用其对模拟污染物亚甲基蓝进行了光催化降解试验，并进一步探 讨了催化剂用量、反应时间、污染物初始浓度、p h 值、光照距离、重复使用等不同 条件对材料光催化性能的影响规律及初步机理。试验结果表明：对于初始浓度为8 m g l 的亚甲基蓝溶液，当催化剂用量为5 l 时，紫外光下降解3 h ，其脱色率可达9 0 以上； 碱性条件有利于反应进行，光照距离为2 0 c m 时降解效果最好：重复使用4 次后材料对 亚甲基蓝仍然具有7 0 以上脱色效果。 本课题还进行了制备的复合材料对模拟含铜废水的吸附试验。通过对单因索试验结 果的研究分析，得到的复合材料对c u 2 + 的最佳吸附条件为：p h 值8 左右，材料用量1 8 9 k ， 溶液初试浓度5 m g l ，搅拌1 s t a i n ，室温2 5 。其去除率可达到9 2 5 。 关键词：二氧化钛，二氧化硅，累托石，溶胶一凝胶法，亚甲基蓝，铜离子 a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt e c h n o l o g yi sa na d v a n c e dw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y ， w h o s ev i r t u e sa r eh i g ht r e a t m e n te f f i c i e n c y , l o w e n e r g ye x p e n s e ，s i m p l et e c h n o l o g i c a l e q u i p m e n t ，t h ee a s yc o n t r o lo fo p e r a t i n gc o n d i t i o n ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，s oi ti sa p r o m i s i n gw a s t e w a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g y h o w e v e r , t h eu s eo fc o n v e n t i o n a lp h o t o c a t a l y s t t h a ti st y p i c a l l yd e l e g a t e db yt i t a n i m nd i o x i d eh a sd i s a d v a n t a g e so fl o wq u a n t u m e f f i c i e n c y a n dd i f f i c u l t r e c y c l i n g ，w h i c hc o n f i n ei t si n d u s t r i a la p p l i c a t i o n t h u s ，d i f f e r e n tm e t h o d s i n c l u d i n gs u r f a c em o d i f i c a t i o no ft i t a n i u md i o x i d e ，s u p p o r t ，d e p o s i t i o no fh e a v ym e t a l s ，t h e c o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r s ，t h em i x t u r eo ft h er a r ee l e m e n t sa r eb e i n gs t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y b yr e s e a r c h e r sa b r o a da n d a th o m e i nt h el i g h to fd i s a d v a n t a g e so ft i t a n i u md i o x i d ea b o v e m e n t i o n e d t h e s y n t h e s i s c o n d i t i o n so fb u l kn a n o c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t st i 0 2 - s i o f f r e c t o r i t ea n di t sg e n e r a ll a w so f t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fao r g a n i cd y em e t h y l e n eb l u ea n dt h ea d s o r p t i o no fc o p p e r i o n sh a v eb e e nr e s e a r c h e di nt h i sd i s s e r t a t i o n ，b yw h i c hw el o o kf o r w a r dt oa d d i n gd a t at ot h e f u r t h e rr e s e a r c hi ns u p p o r ta n dm o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yo fp h o t o c a t a l y s ta n di t sa p p l i c a t i o ni n w a s t e w a t e ri r e a t m e n t i nt h er e s e a r c h ，ak i n do fb u l kn a n o c o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s th a sb e e ns y n t h e s i z e df i r s tb y s o l g e lp r o c e s s ，t a k i n gs i l i c ad i o x i d e a sm o d i f i e ra n dr e c t o r i t ea sc a r r i e r d i f f e r e n tf a c t o r st h a t i n f l u e n c et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs a m p l e s ，i n c l u d i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fr s u s p e n d e d s o l u t i o n ，t h er a t i oo ft ia n dr e c t o r i t e ( t i r ) ，t h er a t i oo ft h es ia n dt i ，p h ，s y n t h e s i s t e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ，e t c ，h a v eb e e nd i s c u s s e di nd e t a i la n dt h em e c h a n i s m h a sb e e ne x p l a i n e dp r i m a r i l y , t o o t h r o u g ht h eo r t h o g o n a lt e s t s ，t h ei n f l u e n t i a lo r d e ro ff o u r m a i nf a c t o r sh a sb e e na s c e r t a i n e dt h a t ：c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e t i r s y n t h e s i s t e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o n st i m e ，a n dt h eo p t i m u ms y n t h e s i sc o n d i t i o n sh a v eb e e nc o n c l u d e d t h a t ：c a l c i n a t i o n sf o r2h o u r sa t6 0 0 ，t i ra t1 0m m o l g ，s y n t h e s i sa t6 0 s o m e t e s t i n g m e t h o d ss u c ha s x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ，i n f r a r e ds p e c t r u m ( 1 r ) ，t h em e a s u r eo fs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ( b e tm e t h o d ) a r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es a m p l e si no r d e rt oa n a l y z ei t sm i c r o f e a t u r e so fa p p e a r a n c ea n d i n t e r f a c ei nt h er e s e a r c h a n dt h et e s tr e s u l t sh a v ei n d i c a t e dt h a tt h o u g ht h el e v e lo f c o m p o s i t e sc r y s t a l l i z a t i o ni s n o th i g h ，a n a t a s et i t a n i u md i o x i d ea p p e a r so b v i o u s l yi ni t ，t h e p a r t i c l e so fw h i c ha r ed i s l r i b u t e dw e l l p r o p o r t i o n e d l yw i t h2 5 - 3 0 n mo fd i a m e t e r , a n da r e f i x e db yt i o s ib o n do nt h es u r f a c eo f r e c t o r i t e i tc a nb ea l s os e e df r o mr e s u l t st h a tt h e s t r u c t u r eo fr e c t o r i t eh a sb e e nc h a n g e do b v i o u s l yi nt h es a m p l e s ，a n dt h es p e c i t i cs u r f a c ea r e a o f s a m p l e sh a sb e c o m em u c hl a r g e rt h a nt h a to f r a w r e c t o r i t ea n dp u r et i t a n i u md i o x i d e a l lo f t h o s ea r et h ek e yr e a s o n sw h yt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo f s a m p l e si se n h a n c e d t oe v a l u a t et h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o f s y n t h e s i z e dc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t ， p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o nt e s t st oa r t i f i c i a lm e t h y l e n eb l u e ( m b ) p o l l u t a n th a v eb e e nc a r r i e d o u ti ns e l g m a d ed e v i c eo fp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o ns y s t e mw i t ht h ei l l u m i n a n to ru v l i g h t i nt h es t u d y a n dl a w so f e f f e c to f d i f f e r e n tf a c t o r so nt h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs a m p l e s ， i n c l u d i n gt h ed o s a g eo fp h o t o c a t a l y s t ，d e g r a d a t i o nt i m e ，i n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fp o l l u t a n t ，p h ， d i s t a n c ef o r mi l l u m i n a n t ，r e u s e ，e t c ，h a v eb e e nf u r t h e rd i s c u s s e da n dt h em e c h a n i s mh a sb e e n e x p l a i n e dp r i m a f i l xt o o t h er e s u l t so ft e s t si n d i c m e dt h a t ：t h ed e c o l o r a t i o nr a t ec a na c h i e v e a b o v e9 0 f o r8 m i o fm b si n i t i a lc o n c e n t r a t i o ni nt h ec o n d i t i o no f5 9 lo f 、d o s a g ea n d3 h o u r o fd e g r a d a t i o nt i m eu n d e ru vl i g h t ；a l k a l i n ec o n d i t i o na d v a n t a g e s p r o c e s so f d e g r a d a t i o n ，a n dd e g r a d a t i o ne f f e c t sa r et h eb e s tw i t h2 0 c mo ft h ed i s t a n c ef o r mi l l u m i n a n t ； t h ed e c o l o r m i o nr a t eo fm bc a ns t i l la c h i e v ea b o v e7 0 a f t e rt h ef o u r t hr e u s eo fs a m p l e s m o r e o v e r ，t h es y n t h e s i z e dc o m p o s i t ep h o t o c a t a l y s t sa d s o r p t i o nt e s t s t oa r t i f i c i a l c o p p e r - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e ra r ec a r r i e do u ti nt h er e s e a r c h b ya n a l y z i n gr e s u l t so ft h e s i n g l ef a c t o rt e s t s ，t h eb e s ta d s o r p t i o nc o n d i t i o n so fc o p p e ri o n ( i i ) h a sb e e nc o n c l u d e dt h a t ： 18 9 lo fd o s a g e ，a b o u t8o fp h ，5 m g lo fi n i t i a lc o n c e n t r m i o no fc o p p e ri o n ( 1 1 ) 15m i n u t e s o f m i x i n gt i m e 2 5 。co f t e m p e r a t u r e t h e r e b y , r e m o v a lr a t eh a sa c h i e v e d0 2 5 k e y w o r d s ：t i t a n i u md i o x i d e ，s i l i c ad i o x i d e ，r e c t o r i t e ，s o l - g e lp r o c e s s ，m e t h y l e n e b l u e ，c o p p e ri o n 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名t弹b 期d 2 r d a 3 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即；学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部内容， 可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：辨导师签名： 注：请将此声明装订在论文的目录前。 日期区1 山l 垒 武汲理工大学颈七学位论文 1 1 光催化技术概述 第1 章引言 1 1 1 半导体光催化的意义 水是宝贵的自然资源，是人类赖以生存的必要条件。我国人均淡水量仅为2 5 4 5 m 3 ， 不到世界人均淡水量的1 4 。华北、西北和东北部分地区已面临严重缺水困境，局部地 区还时常有水荒现象发生。特别近二十年来，随着我国经济的高速发展和人民生活水平 的不断提高，工业废水的排放量日益增加，造成水体污染程度越来越严重，使得本已有 限的水资源显得更为稀缺。据中国化工信息报道，1 9 9 9 年，全国工业和城市生活废 水排放总量达4 0 1 亿吨。目前全国约有1 3 以上的工业废水和9 1 0 以上的生活污水未 经处理直接排入江湖，水环境被严重破坏】。这给人们生活造成的损害和国民经济造成 的损失相当巨大，因此水体净化己成为环保领域中的一项重要工作， 虽然我国对各种废水的治理做了许多有益的工作，但治理能力的增长还赶不上水体 污染速度的增长，当然其原因是多方面的，其中技术落后是主要原因之一，目前我国传 统的废水处理方法按作用原理可分为物理法、化学法和生物法三大类。物理法中最常见 的是用活性炭对有毒物质进行吸附，这种方法只是把污染物从一相转移到另一相，污染 物本身并没有得到彻底降解，吸附污染物之后的活性炭的处理也是个闯题。而化学法常 涉及到使用化学药剂，在化学反应过程中对污染物进行氧化或者还原降解，改变污染物 的形态，将它们变成无毒或微毒的新物质、或者转化成容易与水分离的形态，从而达到 处理的目的。但这种方法需要大量的化学药剂，运行成本较高，不适合大规模范围使用， 同时，也有可能产生二次污染。利用微生物代谢作用，使废水中的有机污染物和无机营 养物转化为稳定、无害的物质救方法称为生物处理法，这是当前比较新颖的水处理方法， 然而生物降解仍存在着一定的局限性，概括起来有以下几点：( 1 ) 细菌的作用具有选择 性；( 2 ) 降解速度慢，一般要数周或数月；( 3 ) 对有些有毒物质只能部分降解，并且可能 形成有毒性的中间产物；( 4 ) 芳香族化合物部分难以被降解。从目前国内运行状况看， 这三种处理方法虽然有些工艺已较成熟，但各有其局限性，处理效率高低不等，运行成 本也不算低，特别是不能有效地去除水中低浓度且微生物难以降鼹的一些有机污染物， 因此，发展新型实用高效的废水处理技术是当前一项非常紧迫的任务。 随着研究的深入，人们发现半导体多相光催化氧化技术作为种环境友好的新技 术，具有能耗低、操作简便、反应条件温和、实用范围广、无二次污染等特点，在环境 治理方面日益受到人们的重视。光催化氧化反应作为一种深度的氧化过程( a d v a n c e d 武汉理 ：大学硕士学位论文 o x i d a t i o np r o c e s s ，a o p ) ，和传统的方法相比，半导体光催化技术具有如下优点口l ：( 1 ) 降解没有选择性。能使有害物质完全分解，不会产生二次污染；( 2 ) 可以在常压下操作， 反应条件温和，减少了操作困难；( 3 ) 不需要大量消耗除光以外的其他物质，可以降低 能量和原材料的消耗；( 4 ) 能够达到除毒、脱色、去臭的目的；( 5 ) 光催化剂具有廉份、 无毒、稳定以及可以重复利用等特点。专家们预言光催化氧化法是将来处理各类废水最 有效的方法之一。 这是一项新兴的环境污染处理技术，发达国家研究较早，而我国在这方面研究起步 较晚，因此对这门技术的深入研究和产业化就显得尤为重要。探明半导体发生光催化反 应机理，开发新型、高效的半导体光催化材料，对于环境污染治理其有深远的意义。 1 1 2 光催化剂和光催化氧化基本机理 1 1 2 1 常见的半导体光催化剂 光催化氧化还原以n 型半导体为催化剂，己经研究过的n 型半导体主要有t i 0 2 、 z n o 、c d s 、c u o 、w 0 3 、s n o z 等，其中c d s 、t i 0 2 催化活性最强，但c d s 在光照条件 下自身不稳定易发生化学或光化学腐蚀【3 】，而t i 0 2 与其它半导体材料相比，具有以下优 点：( 1 ) 合适的半异体禁带宽度3 0 e v 左右，小于3 8 7 n m 的紫外光均能激发形成电子一空 穴对，通过改性有望直接利用太阳光作为光源驱动光催化反应：( 2 ) 具有良好的抗光腐 蚀性和化学稳定性；( 3 ) 光催化效率高，价带上的空穴具有很强的获取电子的能力，能 将水中的o h 一和h 2 0 转化为氧化能力很强的氢氧自由基( o h ) ，可降解大部分有机污 染物；( 4 ) t i 0 2 对很多有机污染物有较强的吸附作用；( 5 ) t i 0 2 价廉无毒，成本低，所以 t i 0 2 广泛应用于催化荆、传感器、感光材料、油漆涂料、化妆品、电子产品等生产领域 h l ，是一种理想的半导体材料，也是理想的光催化剂，因此被大多研究者公认为在环境 治理领域中最具开发前途的环保光催化材料。 1 1 2 2 光催化氧化基本机理 在非均相光催化氧化中所使用的光催化剂都是半导体粒子。半导体粒子含有能带结 构，通常情况下由一个充满电子的低能价带和一个空的高能带构成，它们之间由禁带分 开。当用能量大于或等于禁带宽度的光照射半导体时，价带上的电子受到激发，越过禁 带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴( h v b + ) ( 见图11 ) 。空穴具有强氧化性， 导带电子( e c b - ) 具有强还原性，它们共同形成氧化还原体系。这些光生载流予可在半 导体内重新结合，产生冷光，也可在外表面反应，在外表面，激活电子和空穴能够和吸 附的h 2 、o h 一、0 2 和无机或有机化合物等发生氧化还原反应。根据上述机制，界面电 荷转移的总煮予效率决定于两个关键过程，它们是光生载流子本体复合和捕获问的竞争 武汉理工大学硕士学位论文 ( 兆秒一纳秒) ，被捕获光生载流子的复合和界面电荷转移间的竞争( 微秒一毫秒) 。延 长光生载流子的复合寿命或者增大界面电子转移速率常数均可提高稳态光解作用的量 子效率。这种关系已经通过测定几种t i 0 2 的时间分辨微波导电率( t i m e r e s o l v e d m i c r o w a v ec o n d u c t i v i t y ，t r m c ) 得到验证。 般认为，高活性的羟基自由基氧化水中有机污染物是光催化氧化反应的主要机 制。空穴或电子引发的羟基自由基具有高度的化学活性，对反应物几乎没有选择性。羟 基自由基的氧化能力比c 1 2 高2 0 5 倍，比h 2 0 2 高1 6 8 倍，比0 3 高1 3 5 倍。在光催化 降解卤代芳香烃化合物实验中测到了若干具有典型羟基化结构的中间产物，这些中间产 物与那些已知的芳香族化合物和已知羟基自由基反应的中间产物相同，这一结果是对羟 基是光激发t i 0 2 主要活性物质的观点的重要支持。另外，系列e s r 研究证实了光照t i 0 2 液相溶液中羟基和过氧化氢自由基的存在。m a o 等p 悛现氯代乙烷的氧化速率与有机物 中c h 键的强度密切相关，这意味着通过o h 脱h 原子是氧化过程的速控步骤。降解 速率和吸附于表面的有机污染物浓度问有很好的相关性也表明羟基自由基或俘获空穴 在界面是直接可以利用的。 催化剂颗粒 禁 带 能 量 图卜1 光激活半导体光催化剂的简化机制 f i g 1 一ls i m p l i f i e dm e c h a n i s m f o rp h o t o a c t i v a t i o no f as e m i c o n d u c t o rp h o t o c a t a l y s t 以固一液非均相t i 0 2 光催化氧化为例，整个氧化过程可以简单表达为 ( e q s 1 1 1 8 ) ： t i 0 2 + h v _ h v b + + e c b h v b + + o h ( 8 d s ) 一_ - o h h v b + + h 2 0 f a d s ) 。- o h + h + e c b 一十0 2 ( 曲) _ 。0 2 ( a d s ) 一 3 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( i 一3 ) f 卜4 ) 武汉理工大学硕士学位论文 0 2 i a d s 、一+ h + 1 h 0 2 2 h 0 2 。10 2 + h 2 0 2 h 2 0 2 + 0 2 f a d s l 一o h + o h 一+ 0 2 o h + s u b s t r a t e _ i n t e r m e d i a t e s _ c 0 2 + h 2 0 + i n o r g a n i ci o n s ( 15 ) ( 1 6 、 ( 卜7 ) ( 1 _ 8 、 上述羟基间接氧化机制是假设基质不直接接受空穴的转移，而是专门通过表面束缚 羟基自由基( t i o h ，) + 或等价空穴捕获剂发生氧化反应的。也有文献报道光催化氧化是利 用迁移到催化剂表面的空穴来直接氧化有机污染物。t a n a k a 等1 6 1 i i e 明了紧密的束缚在半 导体表面电子供体，如甲酸、乙酸和乙醛酸被空穴直接氧化。以乙醛酸盐的光催化氧化 为例，该过程表现为表面键合物之间的直接空穴传递而形成的甲酸盐作为初级中间产 物，反应过程如下( g q s 1 9 1 1 2 ) ： h c o c 0 0 “+ h 2 0 - - + h c ( o h ) 2 c o o h c ( o h ) 2 c 0 0 一+ h v b + 一h c ( o h ) 2 c o o h c ( o h ) 2 c o o - - + h c ( o h ) 2 + c o z h c ( o h h 十h v b + _ h c 0 2 一+ 2 h + ( i 一9 ) ( 卜1 0 ) ( 1 一i 1 ) f l 一1 2 1 w a n gy 等 7 1 利用时间一分辨吸收光谱证实了苯氧基和c 1 2 一t 自由基阴离子在 r i 0 2 胶 体光氧化氯苯酚过程中的生成，并认为c 1 2 一主要是通过羟基直接氧化c l 一形成的。 g o l d s t e i n 等1 8 在光催化氧化降解高浓度苯酚时，也发现了起氧化作用的空穴。s t a 行0 r d 等1 9 1 发现4 一氯苯酚的光催化降解是与空穴直接反应完成，因为4 一氯苯酚的苯环结构可以 直接捕获中间自由基和电子。 不同的研究者所得到的实验结果差异较大，并且当实验条件改变时，上述两种反应 机理之间可能相互转化或者可能同时存在，这可能与操作参数、污染物的种类有关。因 此，对于不同的光催化体系，上述两种机理哪种占主导地位应该视具体情况丽定。 1 1 3 负载t i 0 2 光催化剂的制备方法 1 1 3 1 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法( s o l - g e l ) 是以钛的无机盐类或者钛酸酯类作为原料，将其溶于低碳醇 中，液体无机钛盐则直接取用，然后在室温下加入到中强酸度的水溶液中，一般用硝酸 或盐酸调节，强烈搅拌下水解，制得t i 0 2 的溶胶，也可反滴，即将调节好酸度的水滴 加入钛盐或钛酸酯溶液中。也有直接使用商品化t i 0 2 锐钛矿型水溶胶。如载体为片状， 用浸渍法或旋涂法将t i 0 2 溶胶涂布其上，颗粒状则需浸入，搅拌再过滤。不规则状的 武汉理工大学硕十学位论文 可用溶胶进行流动涂布。有时在溶胶中加入t i 0 2 粉体以增大吸光效率。然后在1 0 0 左右或自然状态下凝胶，上胶与凝胶过程可多次重复以增加厚度，再在一定温度下( 一 般为3 0 0 5 0 0 ) 恒温烧结一定时间即成。温度过高则会发生t i 0 2 由锐钛矿型向金红石 型转化l l “。烧结温度与烧结时间成反比，以防止晶粒尺寸过大。最后得到了负载在载体 上的透明或半透明的t i 0 2 薄膜，具有较高的光催化活性，分布均匀，牢固性较好。这 种方法工艺较为简单，条件温和，分布均匀，可将纳米t i 0 2 的制备与负载一次完成， 是目前最为常用和具有前景的方法f 】“。 溶胶一撮胶工艺因原料不同而分为有机途径和无机途径。有机途径是通过有机醇盐 ( 钛酸酯) 的水解与缩聚而形成溶胶，这种途径涉及大量的水、有机溶剂和其他有机物， 这种途径制备的薄膜在干燥过程中容易龟裂( 由大量溶剂蒸发所产生的残余应力引 起) ，客观上限制着所制备的膜的厚度【l 引。当薄膜小于定的厚度时，由于衬底的粘附 作用，在干燥过程中薄膜的横向( 平行于衬底表面) 收缩被完全限制，而只能发生沿衬底 平面法线方向的纵向收缩，不会发生龟裂。影响膜厚度的因素主要有浓度、温度、粘度 等u 3 l 。在将载体进行浸渍时，受到环境因素的影响较大，如液面的波动、周围空气的流 动、载体在提拉过程的摆动等都会影响膜的厚度的变化。特别是在载体拉出液面后，因 表面张力作用会在底部形成液滴，并进一步在液滴周围产生一定的厚度梯度。用旋涂法 所制得的膜较均匀，但因为溶剂的挥发较快而难以制得大面积的薄膜。用喷涂法因很容 易形成较大厚度而龟裂。无机途径是通过制得t i 0 2 小颗粒稳定地悬浮在溶剂之中而形 成溶胶【l ”。通过无枫途径制各的膜没有因应力造成的裂纹，但附着力差。此外，制膜时 载体需仔细清洗，较繁琐。 1 1 3 2 粉体烧结法 将t i 0 2 纳米粒子溶于水或醇类中形成悬浮液，进一步用超声波粉碎后或直接使用， 将载体浸入其中一定时间后取出，颗粒状载体需搅拌，使载体表面附载上一定的t i 0 2 粉体。一般先常温风干或1 0 0 左右加热脱水( 或醇) ，然后在6 0 0 以下烧结，温度过 高，t i 0 2 将由活性较高的锐钛矿型向活性较低的金红石型转化。常用温度为3 0 0 5 0 0 。 烧结温度愈高烧结时间愈短，以防止 r i 0 2 粒子尺寸增长而降低光催化活性。也有未烧 结直接使用的【l ”。螺旋形玻璃管作载体时，系将t i 0 2 粉体于水中制成悬浮液，用超声 波进一步粉碎，然后将玻璃管一端浸入，通过真空吸入，再用电吹风干燥，从而将t i 0 2 负载到螺旋形玻璃管的内表面ij 6 j 。石英砂等颗粒状载体也常使用这一方法。 粉体烧结法简单易行，光催化活性也较高，但存在牢固性欠佳、分布不均匀、光透 过性较差等问题。 武汉理丁大学硕士学位论文 1 1 3 3 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o r d e p o i t ，c v d ) 以及物理气象沉积法( p h y s i c a l v a p o r d e p o s i t ，p v d ) 是传统的制膜技术。由于p v d 需较高的温度将源物质蒸发再沉积， 而t i 0 2 在高温下只会制得光催化活性较低的金红石型而不是锐钛矿型，而不适台制备 光催化活性膜。化学气相沉积法是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态 沉积物的过程，前驱物需用载气( h 2 、a r 等) 输送到反应室进行反应，般用于制膜， 也可用于非膜状负载，也常用来制备无机材料m i 。其中有机金属物化学气相沉积法 ( m e t a l o r g a n i cc h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，m o c v d ) 在负载t i 0 2 肘，使用钛的有机醇盐作 为源物质( 可避免t i c l 。作源物质时，c l 对光催化活性的不良影响) ，在反应室里，在一 定的温度下( 一般在5 0 0 c 左右) 进行热解或氧化反应。因有机醇盐具有易挥发、反应 温度低、常压、低消费、易操作等特点而最有价值。此外，也可使用等离子体辅助的化 学气象沉积法( p l a s m a c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，p c v d ) 。 1 1 3 4 离子交换法 离子交换法主要用于阳离子交换功能的一类载体。载体中的易溶离子与易溶钛铣盐 中t i 0 2 或t i c l 3 中t i 3 + ，或与带正电荷的t i 0 2 溶胶粒子直接发生离子交换。再经煅烧， 或在潮湿的空气中暴露水解即成。这种方法可以通过选择体内微孔孔径的大小来控制 t i 0 2 粒子尺寸大小，以获得较高光催化活性。但在应用中存在孔径匹配问题。 1 1 3 5 溶液浸渍法 溶液浸渍法从制备步骤看与溶胶一凝胶法类似。除采用钛醇盐作前驱物制备浸渍溶 液，还可采用不同的前驱物制备浸渍溶液。一些研究者利用过氧化氢的强氧化能力，将 钛粉中无定型二氧化钛溶解，作为浸渍溶液制备二氧化钛膜。如o b u c h ie i k o 等【哪用过 氧化氢溶解四异丙氧基钛的水解得到的二氧化钛而制成透明的涂覆溶液，并用此溶液浸 涂玻璃和不锈钢，然后干燥和焙烧。在5 0 0 下焙烧得到的膜在盐酸和硫酸溶液中能稳 定存在一星期。 1 1 3 8 活性二氧化钛粉末制膜法 上述方法相对来说比较复杂，对于不同的基材和膜的不同用途，也可以采用较为简 单的制各方法。s o p y a n 等皿1 】用氟树脂和有机钛酸酯偶联剂与二氧化钛粉混合，直接涂 在玻璃上。此方法工艺简单，且膜的牢固性也不错，当然光活性会受到影响。f i 本的一 个专利2 2 1 则直接将二氧化钛粉在接近基材熔点的温度下用滚筒压实在氟树脂上。 武汉理工大学硕士学侥论文 m e i n z e r 等 2 3 1 用盐酸将二氧化钛粉末水溶液p h 值调至4 以下，然后用超声波分散，用此 分散液涂覆基板，涂覆后用紫外光照射使其干燥硬化，就得到具有一定光活性的二氧化 钛膜。 1 1 3 7 其他方法 除以上方法以外，还有一些其他方法，如掺杂法，分子吸附法。偶连法、水解一沉 淀法、液相沉积法、阳极氧化水解法和阴极电沉积法等。 以上方法中以溶胶一凝胶法和粉体烧结法最为常用。而又以溶胶一凝胶法具有工艺简 单、光催化活性高、普适性高等特点而最具有广泛的应用前景坦j 。本论文研究过程即采 用了溶胶凝胶法制备复合光催化荆。 1 i 4 制备t j 0 2 光催化剂所用载体 因为纳米t i 0 2 在光照下能催化氧化并分解有机物，故所用载体绝大多数为无机材 料，以硅酸盐类为主，其次有金属、活性炭等。 1 1 4 1 天然矿物 利用某些天然矿物因为其结构的特殊性而具有的比表面积大、稳定性好、吸附能力 强等特点，来作为催化剂的载体。目前作为载体使用的矿物材料主要有：硅藻土、海泡 石、沸石、蒙脱石、累托石、凹凸棒石( 坡缕石) 、蛙石、高岭土、蓝石棉等。 天然矿物与t i 0 2 的复合体材料目前所报道的主要集中在两个方面。一是制备代替 钛白粉的中间体。如祖占良等【2 4 1 研究了以煅烧高岭土为核的复合钛白粉包膜工艺，在其 较优的工艺条件下，包覆率达到9 5 ；林海i ”】、戴厚孝1 2 6 j 等通过沉淀反应在煤系高岭土 颗粒表面包覆二氧化钛，制备了钛自代用品的中间产品。杨少风等1 27 | 2 以硅耿石为核 心，采用化学沉淀法在其表面均匀氢覆一层纳米f n 0 2 形成了硅灰石复合钛白。并以3 2 5 目和2 0 0 目硅灰石为例，讨论硅灰石粒度对复合体结构及性能的影响，结果表明，包覆 完全的硅灰石复合钛白性能与钛白粉相当。二是制备具有光化活性的复合体材料。目前 这方面用途的天然矿物复合t i 0 2 材料主要被研究的天然矿物有：天然沸石、膨润土、硅 藻土、高蛉土、累托石等。如蒋引姗等f 2 9 】利用天然沸石、膨润土作载体制备t i 0 2 矿物 复合体材料，在阳光照射下对有机染料罗丹明一b 具有分解脱色功能。王振领等f 3 。l 以硅 藻土为固体活性添加剂，采用9 0 1 g e l 方法水解钛酸四丁酯制备溶胶与硅藻士混合合成 混杂型光催化剂，结果表明，在混杂组分中含较低的t i 0 2 质量百分比，所制备的硅藻 土混杂型t i 0 2 光催化剂有较高的光催化脱色活性。 武汉理丁大学硕士学位论文 1 1 4 2 玻璃类 因玻璃廉价易得，本身对光具有良好的透过性，而且便于设计成各种形状的光反应 器，故绝大多数实验室研究工作和开发性工作以玻璃作为载体。具体而言，有玻璃片、 玻璃纤维网或布、空心玻璃微球、玻璃珠、螺旋形玻璃管、玻璃筒、多孔硼硅酸盐耐热 玻璃片、玻璃滤片以及光导纤维等。之所以使用不同形式的玻璃，主要由研究目的的不 同而定，因为对玻璃片上的负载技术的研究，是开发各种形状的玻璃质光化学反应器的 前期研究，所以一般实验研究以玻璃片形式进行，侧重于某种固定方法在玻璃上对被光 催化降解物的效果、机理研究。采用网状、布状、微球状等比表面比较大的存在形式， 可以增大反应面积，提高反应效率。由于空心玻璃微球可漂浮于水面，因此多用于水油 污处理，如方佑龄等p 1 1 将以空心玻璃微球作载体，用浸涂、热处理方法制备出飘浮负载 型t i 0 2 薄膜光催化剂，以辛烷为石油中烷烃代表，经1 h 光照降解率达9 0 以上。而其 他形式多设计成形状各异的实用性光反应器。 就玻璃成分而言，除了普通的钠钙玻璃使用最广泛之外，其余有石英玻璃、硼硅酸 盐耐热玻璃、硼硅酸玻璃以及非碱性玻璃等。选择玻璃作为载体时要注意两方面的影响： 一方面要注重光的利用率，如硅酸玻璃对紫外线具有良好的透过性，较为理想；另一方 面是t i 0 2 的光催化活性的正常的发挥。f e r n a n d e z 等【3 2 】认为在热处理时，n a + 、s i 4 + 可以 从载体表面迁移到t i 0 2 层，破坏t i 0 2 的晶格结构，成为电子一空穴复合中心，从而降低 t i 0 2 光催化