（应用化学专业论文）TiO2薄膜光诱导超亲水性的研究.pdf

浙江大a p 硕士毕业论文 摘要 本文主要研究掺杂s i 0 2 和v 2 0 5 对纳米t i 0 2 薄膜超亲水性和光敏性的影响。 论文首先综述了纳米复合材料和纳米丁i 0 2 的应用，对目前的一些纳米复合材料 的制备方法进行了分类。详细阐述了t i o ：薄膜超亲水性的影响因素、亲水机理、 特点和应用，并总结了提高超亲水性和光敏性的手段，最后提出了自己的研究方 向和思路。 论文中以溶胶一凝胶法结合浸渍一提拉技术制各了t i 0 2 薄膜、s i 0 2 一t i 0 2 和 v 2 0 5 一t i 0 2 复合薄膜和复合粉末，结合x 射线衍射仪( x r d ) ，高分辨扫描电镜 ( h r s e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 和热失重差热( t g d t a ) 对薄膜进行表征，建立 结构与亲水性的关系。 针对不同的体系，作者通过对文献和现有分析手段的研究设计了一系列的实 验。研究发现，对于s i 0 2 一t i 0 2 复合薄膜，s i 0 2 的加入能够抑制t i 0 2 锐钛矿晶型 向金红石晶型的转化，并且抑制t i 0 2 锐钛矿型晶粒的生长。复合薄膜的亲水性 跟晶粒粒径有关，在t i 0 2 具有一定绝对含量的条件下，晶粒越小越有利于薄膜 的亲水性：对于v 2 0 5 t i 0 2 复合薄膜，v 2 0 5 的引入对t i 0 2 晶粒大小以及晶型转 化的影响类似于s i 0 2 的引入，都能抑制锐钛矿晶型向金红石晶型的转化，并且 抑制t i 0 2 锐钛矿型晶粒的生长。此外更重要的是，v 2 0 5 的引入拓展了t i 0 2 薄膜 的光谱响应，v 2 0 5 t i 0 2 复合薄膜在太阳光的照射下，也能展现出良好的亲水性 能，接触角从照射前的3 5 。左右下降到8 。左右，而单纯的t i 0 2 薄膜在太阳光的照 射下，其接触角却几乎不变，随着钒添加量的增加，接触角总体上呈现下降趋势： 对于光敏化机理的研究，v 2 0 5 t i 0 2 复合薄膜具有可见光响应的特性主要是由于 v 2 0 5 的掺杂在二氧化钛的能带中引入钒的3 d 能级。从而使光响应波长从紫外光 向可见光的方向移动，并且由于v 2 0 5 是窄禁带半导体，与t i 0 2 宽禁带半导体相 复合，也能够提高电荷分离效率，扩展t i 0 2 的光谱响应。 论文最后总结论文工作的同时，提出了论文没有解决的问题，为以后t i 0 2 薄膜亲水性和光敏化更进一步的研究工作明确了方向。 关键词：薄膜超亲水性光敏化纳米t i 0 2 浙江大学硕士毕业论文 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ - _ _ _ _ _ - 、_ _ _ _ p - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ h - _ _ _ _ _ _ - - 一 a b s t r a c t t h ee f f e c to fd o p e ds i 0 2a n dv 2 0 so nt h es u p e r - h y d r o p h i l i c i t ya n ds e n s i t i v i t yo f n a n ot i 0 2t h i nf i l m sw e r es t u d i e di nt h i s d i s s e r t a t i o n f i r s t ，t h er e s e a r c ha n d a p p l i c a t i o no f n a n o c o m p s i t e sa n dn a n ot i 0 2w e r er e v i e w e da n dt h ea u t h o ri n t r o d u c e d t h ep r e p a r a t i o nm e t h o d so f n a n o c o m p o s i t e si nr e s p o n s et ot h ed i s s e r t a t i o n t h ea u t h o r g e n e r a l i z e dt h ee f f e c tf a c t o rp r i n c i p l e s ，c h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o n so f t h et h i nf i l m a n ds e v e r a lk i n d so fm e t h o d so fi m p r o v i n gt h es u p e r - h y d r o p h i l i c i t ya n ds e n s i t i v i t y w e r er e p r e s e n t e dd e t m l e d a n da tl a s t ，o nb a s eo fi tt h ei n v e s t i g a t e do r i e n t a t i o no ft h i s d i s s e r t a t i o nw a sp r e s e n t e d i nt h i sr e s e a r c h , t i 0 2t h i nf i l m ，s i 0 2 一t i 0 2a n dv z o s t i 0 2n u n o c o m p o s i t et h i n f i l m sa n dn a n o c o m p o s i t ep o w d e rw e r ep r e p a r e do ng l a s ss u b s t r a t e sb ys o l g e l p r o c e s s i n ga n dd i p c o a t i n gt e c h n i q u e t h ef i l m sa sw e l la st h ed r i e dp o w d e ro fb u u ( g e lw e r ec h a r a c t e r i z e db yd i f f e r e n tt e c h n i q u e s ，s u c ha sx - r a yd i f f r a c t i o nc x r d ) ， h i g h r e s o l u t i o ns c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r s e m ) a t o m i cf o r c em i c r o s c o p e ( a f m ) a n dt h e r m o g r a v i m e t r y - d i f f e r e n t i a lt h e r m a la n a l y s i s ( t g d t a ) t h ea u t h o rd e s i g n e das e r i e so fe x p e r i m e n ta g a i n s tt h en e ws y s t e mb yt h e r e s e a r c ho nt h el i t e r a t u r e s o nt h er e s e a r c ho fs i 0 2 - t i 0 2t h i nf i l m ，i tw a sf o u n dt h a t t h ea d d i t i o no fs i 0 2c o u l ds u p p r e s st h es t r u c t u r a lp h a s et r a n s i t i o na n dc r y s t a lg r o w t h o f t i 0 2c r y s t a l a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc r y s t a l l i n es i z ea n dh y d r o p h i l i c i t yu n d e r s u n l i g h tw a si n v e s t i g a t e di nt h i sd i s s e r t a t i o n s e c o n d l y , t h er e s u l t so f t h er e s e a r c ho n v 2 0 s t i 0 2f i l m sw e r es i m i l a rt os i 0 2 t i 0 2f i l m s - 一- t h ei n t o d u c f i o no fv 2 0 sc o u l d s u p p r e s st h es t r u c t u r a lp h a s et r a n s i t i o na n dc r y s t a lg r o 州ho ft i 0 2c r y s t a lt o o w h a t s m o r ei m p o r t a n ti st h a tt h ed o p a n to fv 2 0 so nt i 0 2t h i nf i l m sc o u l dp r o d u c ea v i s i b l e l i g h tr e s p o n s et ot h ef i l m s ，t h ew a t e rc o n t a c ta n g l e sd e c r e a s e df r o m3 5 。b e f o r e i r r a d i a t i o nt o8 。a f t e rb e i n gi l l u m i n a t e db ys u n l i g h tf o r4 0m i n u t e sw h i l et h et h o s eo f p u r et i 0 2t h i nf i l m sr e m a i n e du n c h a n g e da f t e ri r r a d i a t i o n a n dt h ec o n t a c ta n g l e s d e c r e a s e da saw h o l ew i t hi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fv 2 0 5c o n t e n t f i n a l l y , a c c o r d i n g 浙江大掌硕士毕业论文 t ot h er e s u l t so ft h er e s e a r c ho ns e n s i t i v i t ym e c h a n i s m ，t h ev i s i b l er e s p o n s ec h a r a c t e r w a sa t t r i b u t e dt ot h e3 de n e r g yl e v e lo fve l e m e n t m e a n w h i l e ，t h ev 2 0 5i sa n a r r o w b a n ds e m i c o n d u c t o r w h e ni tc o m b i n e dw i t haw i d e b a n ds e m i c o n d u c t o r , t i 0 2 ，i tc o u l di m p r o v et h ee f f i c i e n c yo fc h a r g es e p a r a t i o na n de x p a n dt h es p e c t r a l r e s p o n s eo f t i 0 2 a tl a s t ，t h ew o r ki nd i s s e r t a t i o nw a sg e n e r a l i z e da n dt h ep r o b l e m sw h i c hw e r e u n s o l v e di np a p e rw e r er e p r e s e n t e db a s eo ft h i s t h eo r i e n t a t i o no fr e s e a r c hi nf u t u r e w a sp o i n t e do u t k e yw o r d s ：t h i nf i l m ，s u p e r - h y d r o p h i l i c i t y , l i g h t s e n s i t i v i t y , t i 0 2n a n o p a r t i c l e s 浙江大掌硕士毕业论文 第一章前言 纳米科学与技术是2 0 世纪末的创新成果，2 l 世纪最具发展潜力的高新技术， 纳米材料与纳米结构是其核心。广义地说，纳米材料是指任意一维的尺度小于 1 0 0 r a n 的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当材料尺寸达到纳米 量级时，就具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道等效应【i ，z 】， 从而具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、催化和超导特性，纳米材 料在国防、电子、化工、催化剂、医药等各种领域具有重要的应用价值。纳米材 料技术是在纳米尺度下探索新材料和结构在化学、电学、磁学、光学、力学、结 构和生物等的特殊行为，探索其合成、制备、表征和应用的技术 3 1 。目前，很多 性能优异的纳米材料已经工业化，其中纳米t i 0 2 是应用最广的工业化产品之一， 其特殊、优异的光催化、表面亲水等等性能已经引起人们广泛的重视。 1 1 纳米t i 0 2 的特性及其应用 t i 0 2 是一种白色颜料，号称“颜料之王”，也是一种重要的无机化工产品， 由于它的化学性能稳定以及无毒性，因此广泛应用于涂料、油墨、塑料、橡胶、 纸张、陶瓷和合成纤维等工业领域【4 1 。纳米二氧化钛问世于2 0 世纪8 0 年代，粒 径多为1 0 5 0 n m ，由于粒子较细，其吸收紫外射线的能力比普通的t i 0 2 强得多； 同时，纳米二氧化钛以它独特的光学催化性能及其电磁性能使其在涂料、化妆品、 半导体、传感器、介电材料、催化剂、光电池等众多领域具有广泛的应用前景， 还有那独特的超亲水性，它赋予材料抗雾，自清洁、易洗和快干等功能，在玻璃 幕墙、农业暖房、各种镜片、挡风玻璃和交通标志等方面具有广阔的应用前景， 倍受科学界和企业界的关注。纳米二氧化钛作为功能性材料及其技术已渗透到人 类生活和生产的许多领域i ”。目前纳米t i 0 2 己在国防、农业、工业、医药、医疗、 卫生、石油、化工、纺织、环境、建筑行业等众多领域显示出诱人的应用前景， 成为联系宏观到微观物质世界的重要桥梁。 浙江大掌硕士毕业论文 1 1 1 二氧化钛的晶型 t i 0 2 有3 种晶型1 6 j ，即板钛矿、锐钛矿和金红石，不同的晶型具有不同的特 性，晶粒的大小及晶型结构决定其性能的应用，其中以锐钛矿和金红石晶型的应 用最为广泛。其物理性质如表1 1 ，锐钛矿和金红石结构均属于四方晶系，锐钛 矿和金红石晶胞中t i 0 2 分子数分别是4 和2 ，晶格参数分别是：金红石型 a = 0 4 5 9 3 n m ，c = 0 2 9 5 9 n m ；锐钛矿型a = 0 3 7 8 4 n m ，c = 0 9 5 1 5 n m 。金红石型t i 0 2 的氧八面体主要通过顶角相连接，只有两个公用棱，而锐钛矿型t i 0 2 的氧八面 体公用了四条棱，如图1 1 。由p a u l i n g 第3 原则：在一个配位结构中，配位多面 体间倾向于不公用棱，特别是不公用面，即公用棱越少的结构越稳定。所以金红 石型t i 0 2 具有较高的稳定性，升高温度有助于金红石的生成。 图1 1 锐钛矿和金红石晶型r i 0 2 结构示意图 浙江大学硕士毕业论文 表j l 锐钛矿和金红石晶型t i 0 2 的物理性质 1 1 2 光催化性能及其应用 纳米t i 0 2 的光催化性是发现较早、研究和应用最多的性能之一，自1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 和h o n d a 发现在t i 0 2 电极上光致分解水以来t i 0 2 在工业上的潜在 应用己吸引了众多研究者的注意。纳米t i 0 2 是一种n 型半导体材料，禁带宽度 较宽，其中锐钛矿型为3 2 e v ，金红石型为3 0 e v ，当它吸收了波长小于或等于 3 8 7 5 n m 的光子后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子 e ，同时在价带上产生带正电的空穴h + 。吸附在t i 0 2 表面的氧俘获电子形成自由 基0 2 ，而空穴则将吸附在t i 0 2 表面的o h l 和h 2 0 氧化成具有强氧化性的自由 基o h ，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，能氧化降解大 多数有机污染物。同时空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电 子，使原本对光不敏感的物质被直接氧化分解。这两种氧化方式可能单独起作用 也可能同时起作用，对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度有所不同【8 j 。 纳米聃。2 独特的光催化特性在环境污染物处理方面得到了广泛的应用。有 机类污染物在环境污染中种类和数量最多，例如：烯、烃、醇、酮、醛、氨芳香 族；卤代族、杂环化合物、有机酸、有机复合物( 包括微生物和菌类) 、涂料、 粘结剂、油漆、胶合板、地板带、壁纸和甲醛、甲苯等；有机氯化物和部分染料、 表面活性剂、农药等。它们都能利用t i 0 2 光催化剂在光照条件下分解为无害的 c 0 2 、h 2 0 和无害有机酸一l ，可用如下反应通式表示： o r g a n i cp o l l u t a n t s + 0 2 垃k i 匹bc o z + h 2 0 + o r g a n i ca c i d 1 1 t i 0 2 光催化降解有机污染物应用的一个重要方面就是t i 0 2 光催化杀菌。细 菌是由有机复合物构成的，因此，可以用光催化作用加以杀除。若用一般的杀虫 浙江大掌硕士毕业论文 袭11 锐钛矿和金红石晶型t i 0 2 的物理性质 1 1 2 光催化性能及其应用 纳米t i 0 2 的光催化性是发现较早、研究和应用最多的性能之一，自1 9 7 2 年 f u j i s h i m a 和h o n d a 发现在t i 0 2 电极上光致分解水咀来【”，q 5 0 2 在工业上的潜在 应用己吸引了众多研究者的注意。纳米t i 0 2 是一种n 型半导体材料，禁带宽度 较宽，其中锐钛矿型为3 2 e v ，金红石型为3 0 e v ，当它吸收了波长小于或等于 3 8 7 5 r i m 的光了后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子 o 。，同时在价带上产生带正电的空穴h + 。吸附在啊0 2 表面的氧俘获电子形成自由 基0 2 ，而空穴则将吸附在7 n 0 2 表面的o h 一和h 2 0 氧化成具有强氧化性的自由 基o h ，反应生成的原子氧、氢氧自由基都有很强的化学活性，能氧化降解大 多数有机污染物。同刚空穴本身也可夺取吸附在半导体表面的有机物质中的电 子，使原本对光不敏感的物质枝直接氧化分解。这两种氧化方式可能单独起作用 也可能同时起作用，对于不同的物质两种氧化方式参与作用的程度有所不同m j 。 纳米t i o z 独特的光催化特性在环境污染物处理方面得到了“泛的应用。有 机类污染物在环境污染中种类和数量最多，例如：烯、烃、醇、酮、醛、氨芳香 族：卤代族、杂环化合物、有机酸、有机复台物( 包括微生物和菌类) 、涂料、 粘结剂、油漆、胶合板、地板带、壁纸和甲醛、甲苯等；有机氯化物和部分染料、 表面活性剂、农药等。它们都能利用t i 0 2 光催化荆在光照条件下分解为无害的 c 0 2 、1 1 2 0 和无害有机酸1 9 j ，可用如f 反应通式表示： o r g a n i cp o l l m a n l s + 0 2 虹丑垒 - c o z + h 2 0 + o r g a n i ca c i d l - 1 t i 0 2 光催化降解有机污染物应用的一个重要方面就是t i 0 2 光催化杀菌。细 菌是由有机复合物构成的，因此，可以用光催化作用加以杀除。若用一般的杀虫 菌是由有机复合物构成的，因此，可以用光催化作用加以杀除。若用一般的杀虫 浙江大掌硕士毕a t , 论文 剂( 如银、铜等) 虽能使细胞失去活性，但细菌杀死后，可释放出致热和有毒的 组分如内毒素。内毒素是致命物质，可引起伤寒、霍乱等疾病。而t i 0 2 光催化 剂不仅能杀死细菌，而且能同时分解由细菌释放出的有毒复合物。 相对有机污染类，无机污染物种类和数量较少。主要包括s 0 。、无机氯化物、 天机碱性、酸性有毒物和其它无机毒性物质。其利用t i 0 2 光催化分解的原理、 方法和形式类同于有机污染物类。因此，类似地可用如下反应通式所示： i n o r g a n i cp o l l u t a n t s 十0 2 h 弘如c 0 2 + h 2 0 + m i n e r a la c i d + 其它无害物质 1 2 此外，纳米t i 0 2 在医学临床上也有显著的作用。f u j i s h i m a l l o l 等报道了利用 t i 0 2 光催化进行对大肠杆菌作用的实验。他们利用镀有t i 0 2 薄膜的容器乘有带 有大肠杆菌( e c o l i ) 的溶液，在紫外光( u v ) 的照射下，大肠杆菌被杀死，而且由 大肠杆菌产生的毒素也被消除，这比一般的杀菌剂要好。研究小组还作了t i 0 2 的光催化对癌细胞作用的实验：将癌细胞置于镀有t i 0 2 薄膜的玻璃片上，在紫 外光的照射下仅3 分钟，癌细胞就被杀死。利用此原理，他们将t i 0 2 微粉旋加 到小老鼠的肿瘤部位并用光导纤维将紫外光传输到该部位，在t i 0 2 光催化作用 下，肿瘤的癌细胞被杀死，肿瘤逐渐变小。这种利用t i 0 2 光催化作用治疗肿瘤 的方法将来可在医学临床上用于治疗消化系统的胃、肠肿瘤、呼吸系统的咽喉、 气管肿瘤、泌尿系统的膀胱、尿道肿瘤和皮肤癌等。 纳米t i 0 2 在环境净化和能源利用上具有非常广阔的应用前景。光催化剂在 紫外光的作用下不仅可以杀灭空气中的细菌还可以把空气中的有毒物质如甲醛、 甲苯等催化转化为无毒的二氧化碳和水。此外，纳米光催化剂还可以应用于生活 用水的杀菌和净化，可以1 0 0 杀灭水中的细菌。目前许多研究机构正在进行以 下产品的产业化开发：( 1 ) 光催化空气净化器；( 2 ) 空调( 家用，汽车以及中央空调) 末端的光催化空气净化部件；( 3 ) 饮用水杀菌净化器；( 4 ) 自清洁抗菌涂料等。这些 技术和产品对我们生活质量的提高具有重要的意义。 1 1 3 表面亲水性及其应用 1 9 9 7 年w a n g 等在( ( n a t u r e ) ) 上撰文报道了二氧化钛薄膜的双亲性。通常 情况下，纳米t i 0 2 涂膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，与水的 接触角减小到6 。以下，甚至可达到0 。，即水滴完全浸润在t i 0 2 表面，显示非常 浙江大学硕士毕业论文 强的亲水性。正常条件下，油性液体如乙二醇、十六烷、三油酸甘油酯等与纳米 t i 0 2 表面有较大的接触角，经紫外光照射后，这些液体也会完全浸润在玻璃镀膜 表面。即经紫外光照射后，纳米t i 0 2 表面具有水油两亲合性，属“超双亲性界 面材料”，采用这种材料处理玻璃、瓷砖、农用薄膜，具有自洁、防雾效果1 12 ”】， 如表1 2 。这种亲水性状态在停止光照射后仍然能保持几小时到几天，然后缓慢 恢复到光照射前的疏水状态，再加紫外射线照射后，又恢复到亲水性。当引入其 他金属或氧化物( 如s i 0 2 ) 的时候，即使在1 个月后仍然保持1 0 0 以下的接触角。 表1 2t i 0 2 超亲水性的用途 此外，镀有纳米t i 0 2 薄膜的表面具有高度的自洁效应，一旦这些表面被油 污等污染，因其表面具有超亲水性，污物不易在表面附着。阳光中的紫外线维持 纳米t i 0 2 薄膜表面的亲水特性，从而使其表面具有长期的防污自洁效应。由于 纳米t i 0 2 具有光催化作用和超亲水特性，将其应用于玻璃、陶瓷等建筑材料时， 浙江大学硕士毕业论文 利用太阳光、荧光灯中含有的紫外光作激发源，不仅使建设器材表面具有净化空 气、杀菌除臭、防污等环保功能，而且使建筑物的清洗、保洁费大量节省。 建筑物的窗玻璃、运输工具的窗玻璃、挡风玻璃及后视镜、浴室镜子、h 艮睛 片、测量仪器的玻璃罩等物品，若在其表面涂敷一层t i 0 2 薄膜时，即使空气中 的水气凝结，冷凝水也不会形成单个水滴、而是扩散成均匀的水膜。淋上水或有 水沫时，表面附着的水滴迅速形成均匀的水膜，不会形成影响视线的分散水滴， 表面可维持高度透明性，可确保能见度及视野。 1 1 4 紫外线吸收特性及其应用 由于纳米粒子的小尺寸效应和量子尺寸效应，诱导光吸收带蓝移，可以使原 来在紫外波段没有吸收能力的常规材料通过纳米化技术的改造，而产生宽频带强 紫外线吸收能力，这就为设计新型的紫外屏蔽、紫外光过滤、抗老化、防降解的 材料提供了新的机遇，扩大了选择范围。有试验证明，3 0 4 0 n m 的t i 0 2 纳米微 粒树脂膜是良好的紫外线屏蔽、防老化材料。具有紫外线吸收能力的纳米微粒复 合到油漆、涂料、防晒霜、化妆品以及高聚物塑料中，可制备出新型纳米技术改 性产品。目前纳米t i 0 2 作为紫外线吸收剂而广泛的应用于化妆品【1 5 l ，纳米t i 0 2 为无机成分，无毒无味，不存在有机紫外线吸收剂的致癌作用，且自身为白色可 以简单地加以着色。纳米t i 0 2 吸收紫外线能力特别强，对于紫外线中的长波和 中波都有屏蔽作用而且可以透过可见光。因而纳米t i 0 2 被广泛的使用在防晒霜、 粉底霜、口红等上面。 另外，纳米t i 0 2 用于涂料中使涂层具有优异的附着力和柔韧性，其硬度、 光泽度高，抗冲击性和耐蚀性好。当其达到纳米级分散时，由于其透明性和对紫 外光的吸收性以及熔点低、磁性强等特点【1 6 ，可大大地增加材料的保光、保色及 抗老化性能。在涂料领域中纳米级t i 0 2 粒子常被用作涂料的助溶剂，用以改善 涂料的流变性，提高涂层的附着力、涂膜硬度、光洁性和抗老化力l l ”。 1 1 5 纳米晶t i 0 2 太阳能电池 随着科学技术和物质文明的发展，人类对能源的需求越来越太。作为目前人 类依赖最多的矿物能源和原子能，其弊端越来越明显。于是人们将目光投向了洁 浙江大学硕士毕业论文 净的呵再生的能源如太阳能、水能和风能等。与水能和风g 相比，太阳能不仅花 费较低，而且不受地理条件的限制。目前发展较为成熟的太阳能电池有单晶硅、 多晶硅和非晶硅，但是由于其制作工艺复杂，使得生产成本很高，远不能达到大 规模推广应用的要求，因而人们转向了生产成本更低的纳米晶t i 0 2 太阳能电池 h 8 i 。t i 0 2 纳米多孔膜具有孔隙率高，比表面积大的优点。应用于染料敏化太阳 能电池，一方面可吸收更多的染料分子；另一方面薄膜内部晶粒间的互相多次反 射，使太阳光的吸收加强。因此，染料敏化t i 0 2 纳米晶半导体电极既可以保证 高的光电转化量子效率，又可以保证高的光捕获效率1 1 9 】。而且由于其成本低，稳 定性高和制作工艺简单，光电转换效率超过了1 0 ，可以和硅太阳能电池相比， 因此具有很好的应用前景。 1 , 2 论文研究的目标和意义 1 2 1 研究的意义 ( 1 ) 通常情况下，新鲜t i 0 2 膜表面与水的接触角为1 5 。，置于黑暗中数小 时后接触角升高到5 0 0 以上，只有在经紫外光照射后，水的接触角在l o 。以下， 甚至可达到0 。，显示出超亲水性。停止紫外光照射后，t i 0 2 膜表面的超亲水性 可维持数小时到几天，慢慢恢复到照射前的疏水状态。如果选择不同的掺杂离子， 采用合适的制备途径，可以改变薄膜的表面结构及形态，使薄膜的亲水时间延长。 这对t i 0 2 薄膜的应用有至关重要的意义。 ( 2 ) t i 0 2 是一种宽禁带半导体材料，只有在紫外光照射下t i 0 2 薄膜才具有 超亲水性，这就限制了它在技术上的使用。因为太阳光中紫外线含量不足5 ， 室内和室外光照条件不好的情况下t i 0 2 防雾玻璃无法使用。为了使t i 0 2 亲水性 的应用更广泛，需要降低激发能量，使可见光或是其他波长更大的光也能使其产 生超亲水的作用。 1 2 2 研究的目标 结合上述纳米t i 0 2 亲水薄膜的研究存在的问题，本文拟将应用溶胶一凝胶法 及浸渍提拉法制备纳米t i 0 2 复合薄膜，主要开展以下的研究： 浙江大学硕士毕业论文 ( 1 ) 降低t i 0 2 薄膜的接触角，延长亲水时间。紫外光照射引起的t i 0 2 薄 膜所呈现出的超亲水性是一个可逆过程，在几个小时或是几天之后超亲水性会慢 慢消失，这就造成了应用上的困难。通过改进薄膜的制备手段和掺杂s i 0 2 ，我 们可以改善薄膜的亲水性，延长亲水时间。 ( 2 ) 降低t i 0 2 的能隙宽度，使t i 0 2 材料的光谱响应范围由紫外光区扩展 到可见光区。这主要在t i 0 2 的光催化应用方面居多1 2 0 - 2 2 l ，通过掺杂r h 、v 、n i 、 c d 、c u 、f e 等金属元素或其氧化物，引入杂质能级，从而引起吸收波长的“红 移”，在4 0 0 , - , 6 0 0 r i m 光响应普遍有所增强，其中r h 和v 的影响最为显著。因此 本文把这一思路用于超亲水性的研究，在制备t i 0 2 薄膜的过程中掺杂了钒的化 合物，研究其对t i 0 2 薄膜超亲水性激发光的影响。 ( 3 ) 结合现有的分析和表征手段，进一步研究亲水性以及光敏化的机理。 目前，虽然关于亲水性的研究越来越引起人们的关注，但是人们对于亲水性的机 理仍处于进一步的探索中，关于掺杂后引起薄膜的表面结构及形态的变化还没有 形成系统的理论，对于薄膜的亲水性与掺杂物质、粒径、制备方法、热处理手段 之间的关系还有待深入研究。在此前提下，本文希望通过掺杂不同离子，深入研 究t i 0 2 薄膜亲水机理及光敏化机理。 浙江大掌硕士毕业论文 第二章文献综述 2 1t i 0 2 薄膜表面超亲水性原理 通常情况下，t i 0 2 薄膜表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，水的 接触角减少到5 。以下，甚至可达到0 。( 即水滴完全浸润在t i 0 2 表面) ，显示出非 常强的亲水性。停止光照后，表面超亲水性可维持数小时到一周左右，随后慢慢 恢复到照射前的疏水状态。再用紫外光照射，又可表现为超亲水性，采用间歇紫 外光照射就可使表面始终保持超亲水状态。 最初认为，t i 0 2 表面的超亲水性起因于表面吸附有机分子的光催化分解反 应；t i 0 2 表面本身所具有的化学吸附水是亲水性的，而吸附空气中有机物后使表 面疏水。紫外光照射下，表面生成强氧化性的活性羟基，疏水性的有机物通过光 催化分解反应被活性羟基氧化分解，从而使表面表现为亲水性状态；停止光照， 有机物又会慢慢吸附在t i 0 2 表面，回到疏水状态。 但进一步的研究表明，t i 0 2 表面的超亲水性不同于t i 0 2 的光催化的氧化分 解特性，而是t i 0 2 表面本身诱发的另一种反应1 2 ”。 目前的研究认为【9 】，在光照条件下，t i 0 2 表面的超亲水性起因于其表面结构 的变化：如图2 1 ，在紫外光照射条件下，t i 0 2 价带电子被激发到导带，电子和 空穴向t i 0 2 表面迁移，在表面生成电子空穴对，电子与m 4 + 反应形成正三价的 钛离子，而空穴则与表面桥氧离子反应形成氧空穴。此时薄膜的表面不再是以 t i 0 2 化学计量配位，而是成t i 0 2 。，形成氧缺陷。而空气中的水解离吸附在氧空 穴中，成为化学吸附水( 表面羟基) ，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分， 形成物理吸附层，即在t i 4 + 缺陷周围形成了高度亲水的微区，而表面剩余区域仍 保持疏水性，这样就在t i 0 2 表面构成了均匀分布的纳米尺寸分离的亲水和亲油 区微区，类似于二维毛细管现象。 9 浙江大学硕士毕业论文 o “g e n v a 。8 ”5 h ”+ 只只h 2 0 叉叉 t it lt i t it it i fe + t i - 一t p | 1 1 4 h f 啪，。o ，u v 卜。r ￥日 t i t r t j t l t r t i 管a 三u v 窗a b p h o t o i n d u c e do x y g e nv a c a n c i e s 目t l - c r e p l a c e db y d i s s o c i a t e d w m r m o l e c u l e s , r e s u r i n gi nah y d r o p h i l i cs u r f a c e 图2 1t i 0 2 薄膜超亲水性的机理 由于水或油性液滴尺寸远远大于亲水或亲油区面积，故宏观上t j 0 2 表面表现 出亲水和亲油特性。滴下的水或油分别被亲水微区或亲油微区吸附，从而浸润表 面，停止紫外光照射后，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，重又回到疏水状态， 其示意图如图2 2 【9 ： 图2 2t i 0 2 薄膜超亲水的示意图 2 2t i 0 2 薄膜表面的超亲水性的影响因索 影响t i 0 2 表面的超亲水性的因素有很多，主要有薄膜制各过程的影响和后 期处理的影响。目前研究表明：光照时间和强度、光源种类口6 1 、晶面和晶体形态、 环境气氛、表面粗糙度| 2 7 、p h 值和热处理【2 8 】等都会影响到 r i 0 2 薄膜的微结构， 从而影响其亲水性。 l o 浙江大掌硕士毕业论文 2 2 1 光源种类、光强度和照射时间 分别用紫外光( 波长为2 5 4 n m 和3 6 5 n m ) 和日光灯照射t i 0 2 薄膜。波长为 2 5 4 n m 的紫外灯在相当短时间的照射就可以使薄膜表面获得超亲水性，3 6 5 n m 的 需要较长时间才能使薄膜接触角下降到1 0 0 以下，而在日光灯照射一f 的薄膜接触 角变化很小，也就是说目光灯照射不能诱导t i 0 2 薄膜产生超亲水效果。t i 0 2 的 禁带宽度为3 2 e v 左右，其吸收边缘波长应为3 8 7 5 n m ，并且在实验过程中用溶 胶一凝胶法制备的瓢0 2 尺寸较小，处于纳米级，因而产生了量子尺寸效应，使得 t i 0 2 禁带变宽，其吸收边缘波长发生“蓝移”，需要波长低于3 8 7 5 n m 的紫外光 才能满足t i 0 2 禁带宽度的要求，激发t i 0 2 价带电子。波长为2 5 4 n m 的紫外灯 具有较高的能量，因此在较短时间内就可以激发t i 0 2 价带电子；波长为3 6 5 n m 的紫外灯接近于吸收边缘波长，因此需要更多的时间才能激发t i 0 2 价带电子： 而日光灯的波长更长( 4 0 0 n m ) ，不能激发t i 0 2 价带电子，即使光照再长的时 间也不能使t i 0 2 薄膜产生超亲水效果。 此外，激发光的强度也影响到t i 0 2 表面的超亲水性。若激发光强度低于 2 0 m w c m 2 时，长时间的照射也不能使t i 0 2 表面亲水，这主要是由于激发光强度 达不到薄膜的光强度阀值，不能激发t i 0 2 价带电子的跃迁，也就很难形成表面 缺陷态。 2 2 2t i 0 2 晶面和晶体形态 对于t i 0 2 不同的单晶表面超亲水性的研究【2 9 】表明：t i 0 2 0 1 面和0 0 0 ) 面比 ( 0 0 1 ) 面更容易受光激发使表面具有超亲水特性，这主要是由于t i 0 2 各个晶面具 有不同的钛配位结构。( 1 1 0 ) 晶面上，一半的钛离子为五配位结构，钛- 钛之间以 桥氧连接，另一半为六配位结构。( 1 0 0 ) 晶面上，全部的钛离子为五配位的桥氧 结构，而( 0 0 1 ) 晶面则与t i 0 2 晶体内部原子排列相同，钛离子是四配位结构。与 其他氧结构相比，桥氧在表面具有较高的位置，能量上具有较大的反应活性，更 容易被氧化释放形成表面氧空穴，而其它氧缺陷的形成则会引起较大的品格畸 变，因而需要较大的外部反应能。 t i 0 2 有好几种形态：无定形锐钛矿型( a n a t a s e ) 一金红石型( r u t i l e ) - 板钛矿型 f b r o o k i e ) ，随着薄膜的热处理温度的升高，这几种形态会发生转变。一般热处理 浙江大学硕士毕业论文 温度3 0 0 。c 5 0 0 。c 之间，有锐钛矿晶型形成，温度大于6 0 0 。c ，开始有金红石型 出现。对于亲水性而言，最好的t i 0 2 形念为锐钛矿型，而对于金红石型t i 0 2 对 薄膜超亲水性的促进或是抑制作用，目前尚未看到相关报导。 2 2 3 环境气氛 将t i 0 2 ( 1 1 0 ) 单晶分别置于空气和氧气氛中，紫外光照射下，嚣于空气中的 单晶面与水的接触角很快降低，在较短的时间内可达到较高的亲水态，而在氧气 氛中，其接触角缓慢下降，至3 5 0 时达到饱和。同样，已亲水化的t i 0 2 晶面在空 气中可维持几天的亲水状态，而在氧气氛中，很快就转变为疏水状态。这主要是 由于氧的存在不利于氧空穴的生成，也不会在表面形成较多的化学吸附水位，生 成的表面化学吸附水也会被氧代替而恢复以前的疏水态，从而不利于表面亲水性 的生成和维持。 2 2 4 膜层厚度 光催化膜的亲水性还取决于其厚度，刘平1 3 0 等采用改进的溶胶- 凝胶技术制 各了负载型光催化抗雾材料，并研究了膜厚、热处理条件及光照条 牛等因素对膜 材料亲水性的影响，结果表明：从1 层到3 层，接触角随着层数的增加而减小； 3 层膜的接触角最低，其亲水性最好；3 层以上接触角变化不大。薄膜具有多孑l 结构，随着层数的增加，膜内含有的亲水性物质( 如羟基) 增加导致对水的化学 吸附作用增强，膜内孔隙的增多导致对水的毛细吸附作用增强，并且单层膜仅有 2 0 n m 左右，紫外光容易穿透单层薄膜，光的利用率低，随着膜层数提高，光的 利用率逐渐提高，因此从1 层到3 层，接触角显著降低，亲水性增强。但是随着 膜层数太多( 如1 0 层) 时内层催化剂无法与水接触，对亲水性作用不大。因 此接触角不随着膜继续增厚而降低。 2 2 5 表面粗糙度 液滴在固体表面上的铺展是由固一气、固液和液- 气3 个界面张力所决定，其 平衡关系可由式( 2 1 ) 或式( 2 2 ) r 确定t 2 7 川 浙江大r i p 硕士毕a t , 论文 或 几i = y s l + 以1 c o s 0 2 】 f = y l c o s 0 = y s r 扎l 2 2 式中：t w 是液体对其本身蒸气的界面张力：t 。v 是同气之间的界面张力；y 。是固 液间的界面张力；f 是润湿张力，0 是润湿角。显然，当0 9 0 呗0 因润湿张力小 而不润湿；0 9 0 。， 0 0 。因此，当实际接触角0 小于9 0 。时，粗糙度越大，表观接触角愈小，就越 容易润湿，亲水性越好。当0 大于9 0 。时，则粗糙度越大，越不利于润湿，憎水 性越好。 余家国竭等通过添加p e g 到钛醇盐溶胶前驱体中，制备出亲水性多孔t i o z 薄膜自清洁玻璃，随着前驱物中p e g 加入量增加，多孔t i 0 2 薄膜表面粗糙度增 大，薄膜表面亲水性也增强。 浙江犬掌硕士毕业论文 如 ( a ) 啜旒缸、= o 乞勰缓缓 n 。盘 【b ) 图2 3 表面粗糙度对润湿的影响 2 3 r i 0 2 薄膜表面超亲水性能的改善方法 通过前面的分析可知，t i 0 2 表面超亲水性能提高可以从引入有机化合物和掺 杂无机金属离子或氧化物的方法取得。有机化合物热分解后在薄膜表面产生的气 孔，使薄膜表面变得粗糙，从而使亲水性变好；而掺杂无机金属离子或氧化物能 够给薄膜带来更多亲水物质。使薄膜表面吸附水层更稳定，亲水时间更长。 2 3 1 引入有机化合物 目前研究中，最常用的有机化合物添加剂是聚7 , - - 醇。聚乙二醇是一种非离 子表面活性剂，结构式h ( 0 c h 2 一c h