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微电子厂反渗透浓水回收利用研究 微电子厂反渗透浓水回收利用研究 专业：环境工程 硕士生：苏路海 指导教师：石太宏副教授 工程领域导师：黄明炳高级工程师 摘要 在微电子生产厂商的生产工艺中，以城市自来水为原水的反渗透去离子( r o d i ) 超纯水已经成为一种消耗量极大的重要的原材料。由于用水成本己成为微电子生产厂 商生产成本控制的一个重要环节，故须考虑将每天产生的大量的且绝大部分都是未加任 何处理而直接排放的反渗透浓水进行回收利用。 本研究课题通过对该微电子厂商反渗透浓水中污染物进行检测分析，以及对不同类 型的反渗透浓水回流阻垢药剂的性能进行对比测试，并通过梯度膜试验与浓水回流试 验，进而提出该企业反渗透浓水回收利用的实用技术与最佳工艺流程参数，最终达到节 约企业用水成本与减少水体环境污染的根本目的。经过一年多的试验得到以下结论： ( 1 ) 当梯度膜浓水回收利用试验装置的反渗透膜梯级增加时，反渗透膜的初始寿命迅速 下降。在梯级为二级时，反渗透膜的初始寿命下降幅度较小，故具有较佳的技术经 济表现。 ( 2 ) 对于二级梯度膜试验装置，稳定的运行条件下，酸型阻垢剂与碱型阻垢剂两者的作 用基本相当。在浓度约7 0p p m 时，阻垢效果达到最佳； ( 3 ) 对于二级梯度膜试验装置，在不使用阻垢剂的运行条件下，浓水最佳回流比为5 5 ； 在使用阻垢剂条件下，阻垢剂浓度约7 0p p m 时，浓水最佳回流比达到6 0 ；此 时，反渗透膜的初始寿命下降幅度较小，故具有较佳的技术经济表现。 微电子厂反渗透浓水同收利用研究 ( 4 ) 通过使用二级梯度膜试验装置进行反渗透浓水回收利用，在阻垢剂浓度约7 0 p p m ，浓水回流比6 0 条件下，该微电子厂商可每年节约用水成本约3 0 万元，在 年度节约用水量约1 8 0k t a 的同时也减少了相应数量的污水排放量。 综上所述，梯度膜浓水回流工艺是一种适合微电子厂商进行反渗透浓水回收利用的 实用技术，它具有大幅度降低企业用水成本和大量减少水体环境污染的优良特性。 关键词：反渗透浓水回收利用梯度膜回流 s t u d y o nr e u s eo fc o n d e n s e dw a t e rf r o m r o s y s t e m i nm i c r o e l e c t r o n i c sp l a n t s m a j o r ：e n v i r o n m e n t a le n g i n e e r i n g n a m e ：l u h a is u s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rt a i h o n gs h i s i n o re n g i n e e rm i n g b i n g h u a n g a b s t r a c t h lm e p r o c e s so fm i c r o e l e c t r o n i c sp r o d u c t i o n ，u l t r a p u r ew a t e rw h i c h i st r e a t e db y u s i n g r c v e r s e o s m o s i s d e i o n i z e d ( r o d i ) i sv e r yi m p o r t a n tr a wm a t e r i a l t od e c 嬲et l l ec o s to f w a t e rh a sb e c o m ea ni m p o r t a n t p a r to f t h em i c r o e l e c t r o n i c sp l a n t ，sp r o d u c t i o nc o s tc o i 内r 0 1 n w o u l db en e c e s s a r yt or e u s et h el a r g ea m o u n td a i l y p r o d u c e dr o w a s t e w a t e r , m o s to fw h i c h i sd i s c h a r g e dw i t h o u ta n yt r e a t m e n t s ( 1 ) t h er om e m b r a n e si n i t i a ll i f e s p a nr a p i dd e c l i n e sw h e n d e g r a d e so ft h er om c l l l b r 锄c i n c r e a s e s t w o 。g r a d er oi ss u p p o s e dt op e r f o r mw e l lb e c a u s et h ed e c r e 舔eo fi n i t i a l l i f e - s p a no ft h em e m b r a n ei si nac o m p a r a t i v e l ys m a l ls e a l e ( 2 ) f 0 rat 、阳。g r a d e dr om e m b r a n er e f l o wp r o c e s s ，a c i d - b a s e di n h i b i t o ra i l da l k a l i n e - t y p e i n h i b i t o rs h o w sas i m i l a re f f e c t t h ei n h i b i t o r p e r f o r m st h eb e s tw h e nt l l ec o n c e n t m t i o ni s 7 0 p p m h 1 微电子厂反渗透浓水回收利用研究 ( 3 ) f o rat w o g r a d e dr om e m b r a n er e f l o wp r o c e s s ，t h eb e s tr e f l u xr a t i oo ft h ec o n d e n s e d w a t e ri s5 5 w i t h o u ti n h i b i t o r s t h er a t i oi n c r e a s e st o6 0 w i t ht h ee f f e c to f7 0 p p m i n h i b i t o r a n dt h ed e c r e a s eo fi n i t i a ll i f e - s p a no ft h em e m b r a n ei si nac o m p a r a t i v e l y s m a l ls c a l eu n d e rt h i sc o n d i t i o nt h u si ti ss u p p o s e dt op e r f o r mw e l li nt h et e c h n o l o g i c a l a n de c o n o m i cv i e w ( 4 ) t h ec o s to fw a t e rs u p p l yw i l lc u td o w n3 0 0 ，0 0 0y u a na n dt h ew a s t e w a t e re m i s s i o n sw i l l b er e d u c e db y18 0k t ai ft h ep r o p o s e dt w o g r a d em e m b r a n ep r o c e s sw a sa p p l i e dw i t ht h e c o n d i t i o no f7 0p p mo fi n h i b i t o ra n d6 0 w a t e rr e f l u xr a t i o i nc o n c l u s i o n ，t h eg r a d e dr om e m b r a n er e f l o wp r o c e s s ，as u i t a b l et e c h n i q u ef o rt h e r e u s eo fc o n d e n s e dw a t e rf r o mr os y s t e mi nm i c r o e l e c t r o n i c sp l a n t ，c a nd r a m a t i c a l l yc u t d o w nt h ec o s to ft h ep r o d u c t i o na n dr e d u c et h ew a t e rc o n t a m i n a t i o n k e y w o r d s ：r ow a s t e w a t e r ，r e u s e ，g r a d e dr om e m b r a n er e f l o w i v 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的 作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全 意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签 日期：刀7 年p 月够日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文并向 国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少 量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据 库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签 日期：即7 年f 纱月多日 导师签名： 醐：7 钆钥舯 微电子厂反渗透浓水同收利用研究 第1 章文献综述 随着我国工业化和城市化的发展，大量的生活和工业废水排入水体，使人类赖以生 存的水源日益受到污染，另一方面，随着人们生活水平的提高和健康条件的改善，对饮用 水水质的要求越来越高。传统的混凝、沉淀、过滤和消毒处理工艺已很难满足日益严 格的水质要求。膜分离技术被称为是2 1 世纪的水处理技术，是近4 0 年来发展最迅速、 应用最广泛的技术【1 , 2 】。作为高科技领域中一门新兴的学科，其潜在的应用领域被逐渐认 识发现并应用于越来越广泛的领域。近半个世纪以来，膜分离技术作为新的分离净化和 浓缩方法而得到了迅速的发展。与传统的分离操作相比，其具有能耗低、分离效果高、 无二次污染、工艺简单的特点，因此在石油化工、食品工业、造纸工业等领域得到广泛 应用【3 5 1 。 i i 膜分离技术的发展概况 1 8 世纪末，法国的a b b en o l l e t 发现水能自然地扩散到装有酒精溶液的猪膀胱内，首 次揭示了膜分离现象巾7 。1 8 6 4 年t r a u b e 成功地研制出亚铁氰化铜膜，这是人类历史 上的第一片人造膜。回顾膜分离技术的发展历史，首先出现的是m f 微滤和u f 超滤， 此后是e d 电渗析，接着出现r o 反渗透，最后出现的是n f 纳滤。u f 概念由 s c h m i d t 于1 8 6 1 年提出，1 9 3 6 年f e r r y 对u f 做了详细介绍，由美国的a m i c o n 公 司首先进行了商品化生产。z s i g m o n d y 于1 9 1 8 年提出商品微滤膜的制造法，1 9 2 5 年德 国s a r t o r i u s 公司成为第一个生产m f 膜的厂家。目前，全世界m f 膜的生产在所有合 成膜中居第一位。1 9 4 0 年m e y e r 等人论述了电渗析原理，1 9 5 0 年试制出具有高选择性 的阴阳离子膜，奠定了e d 技术的实用化及商业化基础。为了从海水和苦咸水中获得廉 价的淡水，1 9 5 3 年美国的r e i d 提出了反渗透研究方案。1 9 6 0 年美国的s o u r i r a j a i i 和 l o e b 教授研制出新的不对称膜，从此，r o 作为经济的淡化技术进入了实用和装置的研 微电子厂反渗透浓水回收利用研究 制阶段。2 0 世纪7 0 年代末，j e c a d o t t e 开始研究n f 3 0 0 膜，即为研究纳滤膜的开始 【8 ，9 1 。之后，n f 发展得很快，膜组件于2 0 世纪8 0 年代中期商品化。 2 0 世纪7 0 年代初期开始用r o 法处理电镀污水，首先用于镀镍污水的回收处理， 此后又应用于处理镀铬、镀铜、镀锌等漂洗水以及混合电镀污水。1 9 6 5 年英国首先发 表了用半透膜处理电泳涂料污水的专利【l o 】。此后美国p p g 公司提出用u f 和r o 的组合技术处理电泳涂料污水，并且实现了工业化l 1l l o1 9 7 2 - - 1 9 7 5 年j j p o r t e r 等人 用动态膜进行了染色污水处理和再利用实验，1 9 8 3 年l t i n g h u i s 等人发表了用r o 法处理染料溶液的研究结果。1 9 6 9 年美国的j c vs m i t h 首先报道了活性污泥法和 u f 结合处理城市污水的方法引。1 9 7 2 年s h e l f 等人开始了膜生物反应器的研究近 年已进入实用阶段【7 ，13 1 。近2 0 年来，膜分离技术先后在含油、脱脂废水、纤维工业废 水、造纸工业废水、放射性废水和高层建筑废水等各类污水处理中得到了广泛的应用。 一些新型的膜法污水处理技术( 如膜蒸馏、液膜、膜生物反应器、控制释放膜、膜分相 和膜萃取等) 逐一问世。尤其是n f 技术在污水处理中的应用研究已成为热点。另外， 许多集成膜技术也大量地应用于污水处理，如膜法与化学反应集成、膜法与蒸发单元集 成、膜法与离子交换单元集成以及r o 高压r o 和n f 集成等 7 ，14 1 。 1 2 膜分离技术的基本理论与特点 首先介绍一下膜分离的概念：可以将分离膜看作是把两相分开的一薄层物质称其 为“薄膜”，简称膜。膜可以是具有渗透性的，也可是具有半渗透性的，但不能是完全不透过 性的。膜可以存于两流体之间也可以附着于支撑体或载体的微孔隙上，膜的厚度应比表 面积小得多。用天然或人工合成膜，以外界能量或化学位差作推动力，对双组分或多组分 溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的方法，统称为膜分离法。 膜分离法可用于液相与气相，对液相分离，可以用于水溶液体系、非水溶液体系、水 r lc 1 溶胶体系以及含有其它微粒的水溶液体系等j 。其在水处理中应用的基本原理是：利用 水溶液( 原水) 中的水分子具有透过分离膜的能力，而溶质或其他杂质不能透过分离膜， 2 垡皇量! 垦望垄堕查旦坚型塑婴塑 一 在外力作用下对水溶液( 原水) 进行分离，获得纯净的水，从而达到提高水质的目的【16 1 。 目前常见的几种膜分离法主要有：微孔过滤( m i c r of i l t r a t i o n ，简称m f ) 、超滤( u l t r a f i l t r a t i o n 简称u f ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ，简称r o ) 、电渗析( e l e c t r od i a l y s i s ，简称 e d ) 、渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ，简称p v ) 、液膜( l i q u i dm e m b r a n e ，简称l m ) 等。它们 的分离过程及其传质机理见表i 1 【1 7 1 。 表1 1 几种主要的膜分离过程 膜过程推动力传递机理透过物截留物膜类型 微滤压力差颗粒大小水、溶剂悬浮物多孔膜 形状溶解物颗粒纤维 超滤压力差分子特性水、溶剂胶体和超过非对称性膜 大小形状小分子截留相对分子 质量的分子 纳滤压力差分子大小水一价离子多价离子复合膜 及电荷有机物 反渗透压力差溶剂的扩水、溶剂溶质、盐非对称性 散传递膜、复合膜 电渗析电位差电解质离子电解质离子非电解质离子交换 的选择传递大分子物质膜 膜分离技术的特点是能提供稳定可靠的水质，这是由于膜分离水中杂质的主要原理 是机械筛分，因而出水水质仅仅依据膜孔径的大小，与原水水质以及运行条件无关。此外， 膜分离还会使水厂用地大大减少，运行操作自动化，使其成为真正意义上的“造水工厂”。 膜分离性能可根据膜的孔径或截留分子量( m w c s ) 来评价。具有较小孔径或m w c s 的膜可去除水中较小分子量的污染物。截留分子量是反映膜孔径大小的替代参数，单位 是道尔顿d a l t o n ( 1 d a l t o n = 1 6 5 x 1 0 。2 4 9 ) 。因为分子的形状和极性会影响膜的截留，所以 m w c s 仅仅是一种衡量膜截留杂质能力的大致标准。压力驱动的膜分离工艺可用有效 去除杂质的尺寸大小来分类【15 1 。 3 微电子厂反渗透浓水回收利用研究 1 3 膜技术在水处理中的应用 膜技术在水处理中的应用范围相当广泛，既可用于给水处理也可用于废水处理，在 某些特殊行业的水处理中也有涉足，且其应用规模在不断扩大f 1 8 , 1 9 。目前，在膜法水 处理应用方面领先的国家有美国、日本、德国等【2 0 1 。 1 3 1 膜技术在给水处理中的应用 在膜分离技术得到广泛应用的背景下，8 0 年代末，膜分离技术开始应用于饮用水处 理。其研究始于8 0 年代中期，以欧美和澳大利亚为主。8 0 年代后期开始实用化。 膜分离技术用于净水处理工艺的最大障碍是原水中的污染物使水通量下降，导致频 繁冲洗甚至换膜，从而使制水成本上升。导致水通量下降的原因是浓差极化和膜污染。 浓差极化是水中的胶体或有机物积累在膜表面，生成浓差极化层，使膜阻增加，产生水通 量下降。浓差极化造成的水通量下降可通过反冲洗将透水通量恢复，是可逆转的。膜污 染是由于杂质进入膜孔隙内部，吸附在膜内部，减少有效的膜孔径数量或孔径，使透水通 量减少膜污染导致的水通量下降，用水力或化学清洗都很难将其恢复，是不可逆转的。 原水中溶解性有机物，特别是腐殖酸类天然有机物是导致膜污染的主要因素，t o c 是衡量引起膜污染有机物浓度的重要指标。m f 和u f 在净水处理中最主要的作用是固 液分离，m f 和u f 截留去除溶解性有机物不仅取决于所选择的膜的截留分子量，还取 决于所处理的原水中有机物分子量的分布。因而如何将所要去除的杂质特别是溶解性 的有机物转化成固相是充分发挥膜分离作用的关键。因此，混凝或粉末活性炭常和膜分 离组成联用工艺流程。投加混凝剂和粉末活性炭的主要目的是去除低分子量的天然有 机物，这是因为这部分有机物不仅是三氯甲烷等三致物的前驱物，而且往往是造成膜污 染的主要因素。适当的预处理能大大延长膜工作周期，减少反冲洗次数，使膜使用寿命延 长，制水成本下降【1 5 】。 4 微电子厂反渗透浓水回收利用研究 1 3 2 膜技术在废水处理中的应用 膜技术在废水处理方面的研究和应用几乎涉及到废水处理的各个领域，包括电泳漆 废水和石油、化工、纺织、食品加工、造纸、医药、机械加工等行业的废水处理【1 8 , 2 1 - 2 4 】。 近年来，随着环境污染的加剧和水资源的枯竭，人们对水的循环再利用、深度处理的呼声 和要求越来越高，如何尽可能多地回收利用现有的水资源已成为人们关注的焦点，废水 作为一种资源的观点也逐渐被公众所接受。膜技术在废水处理中的应用也向综合利用 方向转变【2 5 , 1 8 】，一些新的膜过程不断地得到开发研究，如膜软化、渗透汽化、膜蒸馏、 支撑膜液、膜生物反应器、仿生膜及生物膜等过程的研究工作不断深入。这些工作既 以充分回收利用废水中的有价资源为目的，又在一定程度上推进了废水处理的深度，具 有重大的环境效益和经济效益。 1 3 2 1 处理含油废水 r e e d 等人研究了用截留相对分子质量为1 2 00 0 0 、表面荷负电和截留相对分子质量 为1 0 00 0 0 、表面不带电的管式聚亚乙烯氟超滤膜处理含o 5 ( 质量分数) 油脂的金属 工业废水弘引。荷电膜由于高的截留相对分子质量和表面电荷，其平均渗透通量远大于不 带电膜。当油脂质量浓度小于5 0m g l 、总悬浮固体质量浓度小于2 5m g l 时，荷电 膜油脂的平均去除率为9 7 ，而不带电膜为9 8 。两种膜对总悬浮固体的去除率均接 近9 7 。h y u n 等人用自制的a 1 2 0 3 和z 9 3 2 复合膜对质量浓度为6 0 0 - 110 0 0m g l 的 乳化液进行油水分离，两种膜的起始渗透通量分别为2 8 0 和4 0l ( m 2 ”，油的去除率接 r 一1 近1 0 0 吩1 。z r 0 2 复合膜的污染程度小于a 1 2 0 3 复合膜。n a z z a l 等研究了不同孔径的 a 1 2 0 3 和以a 1 2 0 3 为支撑体的z r 0 2 管状陶瓷膜处理5 0 0 m g ：l 氯苯乳化液，发现油滴透过 微滤膜时存在一个临界压力，当操作压力小于临界压力时，可以获得最大的截留率和最 小的膜污染k 引。反之截留率下降、膜污染加剧。r e e d 等采用一种通过膜的旋转提高 5 微电子厂反渗透浓水同收利用研究 湍流程度来减小浓差极化和渗透通量下降的过滤系统处理含油废水，所用的过滤膜为聚 偏氟乙烯膜和陶瓷膜【2 9 1 。试验表明，陶瓷膜的清洗和耐久性及出水水质、水量均优于聚 偏氟乙烯膜。过滤后油的浓度可以从5 浓缩至6 5 。 1 3 2 2 处理城市废水及生活废水 黄肖容等采用离心方法制备了梯度氧化铝膜管，用之净化生活污水【3 0 1 。氧化铝膜不 形成孔淤塞，容易清洗，截留下的污染物停留在控制层表面，经机械清洗后截留率和通量 可近1 0 0 恢复。控制层孔径界于0 1 - - 一0 3 5 p r o 的梯度氧化铝膜管对生活污水的b o d 5 的去除率达8 3 ，c o d c r 的去除率达6 7 ，大于0 1 岬固体悬浮物的去除率达1 0 0 。 邢传宏等采用无机膜生物反应器( i m b r ) 处理生活污水l 叫j 。出水c o d 、n h 3 - n 和浊 度的去除率分别超过9 6 、9 5 、9 8 ，对s s 和ec o l i 的去除率则达1 0 0 。体积c o d 负荷可达普通活性污泥法的2 4 倍。采用物理清洗和化学清洗相结合可使无机膜通透 能力恢复到新膜的9 0 以上。p o u e t 等对城市污水经电解凝聚和气浮预处理，使大部分 胶体颗粒转化成可沉降颗粒而被除去，然后通过无机微滤膜过滤，膜的渗透通量从未经 预处理时的o 0 2 m 3 ( m 2 h ) 增加到经预处理后的0 3 5m 3 ( i n 2 h ) 3 2 1 。 1 3 2 3 处理造纸废水 黄永前等提出，采用p h 值范围为l 1 4 的高耐酸碱无机膜处理碱性造纸黑液，不需 r 1 调整控制p h 值p 川。利用不同孔径的高耐碱无机分离膜可回收纤维素、胶体s i 0 2 、木 质素( 相对分子质量为l0 0 0 1 20 0 0 ，分子大小为2 4 - 4 0r i m ) 和还原糖( 相对分子质 量约为2 0 0 - - 4 0 0 ，分子大小约为l 2r i m ) 等，最终透过液主要含烧碱，质量分数调整到1 0 1 2 即可回收用于蒸煮制浆，实现造纸工业废水的闭路循环。a f o n s o 等用在多孔炭 上覆盖氧化锆表层的微滤膜( 平均孔径0 1 4 1 x r n ) 和超滤膜( 截留相对分子质量为1 0o o o ) r 月1 处理漂白车间废水p 。经微滤膜预处理后再经超滤膜处理的两级膜过滤比单独采用超 6 微电子厂反渗透浓水同收利用研究 滤膜处理效果要好且容易操作。色度和总有机碳的去除率在压力为0 4m p a ，循环速率 为1 2 6m s 时达到较好值。总固体的去除率随操作压力的增加而增加。m m y n t t r i 等 比较了用三种不同有机膜( u f 、n f 、r o ) 处理造纸厂废水，超滤膜对总碳( t c ) 、c o d 和 无机物的去除率为5 0 6 0 。纳滤膜对三者的去除率高于8 0 ，其渗透通量在0 1 m p a 下可达3 1 3l ( m 2 h ) 3 5 】。透过液中无色度、浊度和非离子型废物。反渗透膜对 c o d 、t c 和糖的去除率高于9 5 ，对氯离子的去除效果较好，但在0 1m p a 下其渗透通 量低于2 5l ( m 2 h ) ，不适合工业应用。a f o n s o 等分别用三种纳滤膜( n f 4 0 、r o m 3 7 8 、 d r a 4 0 2 0 ) 去除牛皮纸厂初次碱提废水中的氯化有机物，三种膜对氯化有机物的去除率 均大于9 5 ，后两种膜的渗透通量接近4 2k ( i n 2 h ) 3 6 】。王小文等通过静、动态试验， 考察了不同截留相对分子质量的p e s 、p e k 、s p e s 、s p k 和p a n 等五种超滤膜处理碱 法草浆黑液的超滤特性【3 7 1 。结果表明，静态接触条件下，p e k 膜受黑液的污染程度最重， p a n 、s p e s 及s p k 次之，p e s 膜的污染程度最轻。p a n 膜不适于碱性黑液的处理，荷负 电性较高的磺化类膜及低截留相对分子质量的超滤膜具有较好的黑液超滤特性。动态 试验膜的超滤特性优于静态试验。 1 3 2 4 处理有色废水 y a z h e nx u 等研究用孔径为2 - - 5n l n 的n f 4 5 纳滤膜分别处理五种单一染料溶液 和一种工业染浆溶液，去除率均高于9 8 5 【3 8 1 。郭明远等用c a 纳滤膜分离活性染料x 3 b ( 相对分子质量6 5 0 ) 水溶液的试验结果表明，c a 纳滤膜可用于活性染料废水处理和 染料回收【j 圳。n i e l s o n 用在聚砜基体上覆盖聚酰胺表层的复合纳滤膜过滤处理印染废 水，该膜对于废水中的兰色、红色、黄色及其混合染料，截留率为9 8 7 9 9 7 。约9 7 9 9 的废水可以被回用【4 0 1 。w a t t e r s 等采用聚砜x m 5 0 中空纤维膜微滤器处理纺 织厂废水中的染料和其他污染物，平均截留率为3 0 9 0 ，渗透液与进水流量之比为1 4 1 5 2 p 。许莉等采用以a 1 2 0 3 陶瓷膜为过滤介质的旋叶压滤机对经絮凝处理 后的硫化黑废水进行过滤p 厶。结果表明，在适宜条件下，硫化黑废水可以获得较好的处理 7 微电子厂反渗透浓水同收利用研究 效果，c o d c r 的去除率超过9 6 。与p e t 有机膜相比，陶瓷膜易于清洗和再生，使用寿命 长。李文翠等以海南椰壳为原料，制得植物基炭膜，其最大孔径范围为o 5 1 o v m 4 3 1 。 用该炭膜处理5 0m g l 的葸醌兰染料废水，去除率最高可达9 9 以上。经德伍等以煤沥 青为原料进行了类似的研究【4 钔。 1 3 2 5 处理重金属离子废水 s a d a o u i 等在废水中加入离子型表面活性剂十二烷基硫酸钠或甲基溴化铵，用在多 孔炭支撑体上覆盖z r 0 2 表层的无机膜分离废水中的c d 2 + 、c r 6 + 离子，发现表面活性剂 可以网捕废水中的金属离子，使其不能通过无机膜【4 引。当废水中c d 2 + 质量浓度不超过 1 5 0g m 3 、c r 6 + 质量浓度不超过2 0g m 3 时，出水金属离子的去除率高于9 9 ，未发现膜 被污染。y i c h uh u a n g 等在表面活性剂存在的条件下采用超滤法处理含五种单一重金 属离子( 镉、铅、铜、镍、锌) 或其混合物的工业废水，结果表明，表面活性剂和金属离子 的比率( s m ) 对金属的去除率有重要的影响，对十二烷基磺酸钠和脱氧胆酸两种表面活 性剂，最佳s m 值为2 5 - - 5 ，重金属离子的去除率大于9 9 9 “4 6 j 。 1 3 2 6 处理化工合成废水 味精废水不仅有机物含量很高，而且含有很高的n h 3 - n 和s 0 4 2 ，传统生物处理技术 很难使其达标排放。王焕章等采用超滤法处理味精废水，该法可以去除废水中的菌体和 大分子蛋白等成分，并将其回收制成蛋白再利用p 。处理后出水s s 的去除率可达9 9 以上，c o d c r 的去除率约为3 0 。康同森等采用超滤法处理胶乳废水，c o d 、b o d 和t o c 的去除率超过8 0 ，且可回收胶乳产品【4 8 1 。杨琦等采用平板式聚乙烯中空纤维膜生物 反应器处理丙烯腈废水，进水c o d 为4 0 0 - - 7 5 0m e , l ，反应器的有效体积为3 0l ，停留时 f 自j s oh ，处理后出水的c o d 平均值为1 8 9m l 【4 9 1 。金珊等研究了用孔径为1 岬的p s 或 p a n 有机微滤膜处理催化剂生产废水，分子筛滤洗液中分子筛颗粒的平均回收率达到 8 微电子厂反渗透浓水回收利用研究 9 0 以上，并能实现废液的达标排放【5 0 1 。 1 3 2 7 处理其他废水 袁其朋等用截留相对分子质量为80 0 0 的超滤膜处理大豆乳清废水，可回收几乎所 有的蛋白质，超滤透过液经选择出的纳滤膜浓缩，大豆低聚糖中功能性成分水苏糖和绵 子糖的回收率超过9 0 ，纳滤透过液经反渗透处理可回收大量纯水p 。w e i r a i nx i 等 研究了用p p 、p e 微滤膜分离水中的t i 0 2 光触媒颗粒p 引。李桂银等研究了用戈尔膜过 滤处理酸性废水，也取得了较好的效果【5 3 , 5 4 。n o o i j e n 等用陶瓷膜进行油漆水的分离， 包括处理溶剂漆和水基漆生产废水、水基漆使用时产生的废水等p 川。该方法不但可以 回收有用的物质，且运行费用低于电解絮凝法。k t r e f f r y 2 g o a t l e y 等介绍了m p w 系列 纳滤膜，该膜可以广泛地用于化工合成废水、酸碱废水和溶剂废水等的处理p 刚。 1 3 3 膜技术在特殊行业水处理中的应用 利用膜法处理放射性废水的研究始于2 0 世纪6 0 年代初，最早采用电渗析技术，近 年来又开发了反渗透和超滤技术，在国内外均有一些实际工程【1 引。此外，膜技术在含镍 电镀废水、含锌废水、垃圾填埋场渗滤液等高难度废水处理领域的应用也有报道【2 6 ，18 1 。 1 4 污水回用的发展现状 我国是一个水资源相对短缺的国家，虽然水资源总储量有2 8 1 0 0 亿m 3 之多，位居世 界第四位，但人均占有量仅有2 2 3 1m 3 ，是世界人均占有量的l 4 。据统计，全国6 6 9 个 城市中，4 0 0 个城市常年供水不足，其中1 1 0 个城市严重缺水，日缺水量达1 6 0 0 万 m 3 5 7 】。而由于改革开放发展经济初期忽视了环境保护问题，珠三角地区早已成为了“水 质性缺水区域”。解决水资源匮乏问题的方法有很多，其中污水回用及开发中水资源， 9 微电子厂反渗透浓水同收利用研究 即提高水的重复利用率是当前许多国家解决水资源短缺的有效途径。 “回用水”一词源于日本，“回用水”也称为“再生水”、“循环水”或“中水”，主要指城市 污水经处理后达到一定的水质标准，可在一定范围内重复使用的杂用水【5 引。实行城市污水 回用，实现污水资源化，使其成为城市的第二水资源，是目前解决节水治污两大问题的 最有效方法，它已开展五十多年，只要处理污水水质达到相应的要求，就可回用于农业 灌溉、工业用水、城市杂用、地下回灌和生活饮用等。我国最大的处理水资源化再利 用项目高碑店污水处理厂再生回用工程已实现全线贯通，用于工业、园林、环卫 等行业，每年可以为北京节约清洁水约l 亿m 3 。展望前景，污水回用势必发挥越来越大 的作用。 1 4 1 农田灌溉 目前，我国城市污水再生利用的重点在农田灌溉上。农业灌溉用水量很大，以内蒙 古通辽市为例，2 0 0 4 年全市农q k - m t r 2 9 8 7 亿m 3 ，占总水资源量的9 6 8 ，占总用水量的 9 4 4 5 9 】。将城市污水适当处理后用于农业灌溉，不仅保证了农业的供水量和水质，而 且减少了水库供给农业的水量和农业抽取地下水的水量，置换出的水库水和地下水可 以用于城市生活和工业，使水资源得到优化利用。 1 4 2 工业回用水 工业用水占城市用水的比例很大，但与生活饮用水等相比，要求的水质水平较低， 城市污水经二级处理后，再经适当的三级处理，一般都能满足工业用水水质要求，这样 可以把节约下来的清洁水用于城市生活。工业用水分为以下三类： ( 1 ) 工业间接冷却水 据统计，虽然各企业的冷却水都在循环使用，但其补充水量仍然占很大比例，且水 质要求相对较低，因而是城市污水回用的主要途径。 1 0 微电子厂反渗透浓水同收利用研究 ( 2 ) 工艺低质用水 据统计，工业低质用水占工业总用水量的2 0 左右，主要是洗涤、冲灰、除尘等水 质要求较低的用水，完全可以用回用水代替，减少清洁水的浪费。 ( 3 ) 锅炉补充水 经二级处理后的水在经软化、脱盐等处理后，可用于一般锅炉用水。对高压锅炉，污 水经反渗透等膜技术处理亦可满足水质要求。 1 4 3 城市杂用水 一般城市杂用水水质要求不高，用量也较少，主要用于以下两方面： ( 1 ) 生活杂用水 主要包括人们生活和工业非生产区内冲洗卫生用具、洗车、浇洒道路等用水。 ( 2 ) 景观用水 主要包括浇灌绿地、树木的用水，补充观赏和娱乐的湖泊、人工瀑布、喷泉等用水。 1 4 4 地下回灌 地下回灌主要是指通过再生水的表面扩展或渗透、直接注入再生水、增多水流让 河岸及河床对再生水进行过滤等三种方式，将经适当处理后的污水引入地下含水层。地 下回灌可以补给附近城市的地下水，稳定地下水位，避免因过度开采地下水而造成的 地面塌陷等问题。在沿海地区，若经合理控制，直接注入回用水还可排斥咸水并修复咸 水层。但是回灌水水质要求高，处理成本昂贵，从我国目前的处理技术与经济能力来看， 城市回用水尚不适宜用于地下回灌。 1 4 5 生活饮用 微电子厂反渗透浓水回收利用研究 回用水用于生活饮用水应慎重，污水必须经过多级处理及某些特殊工艺，使水质 达到生活饮用水卫生标准才能饮用。一般在极度缺水的地区采用，例如纳米比亚1 9 6 8 年建造的世界上第一个再生饮用水厂，日产水量6 0 0 0 多m 3 ，水质达到世界卫生组织和 美国环保署公布的标准【6 0 1 。 1 5 污水回用的处理技术及工艺 1 5 1 以物理化学处理为核心的工艺 此类工艺以城市污水二级处理出水为处理对象，具有技术成熟、处理效果稳定、出 水水质好等优点。缺点是工艺流程较长，占地面积较大，基建费用较高，运行管理麻烦 等。我国早期部分城市污水处理厂的再生工程采用此类工艺。例如，西安北石桥污水净 化中心、大连春柳河污水厂等都是采用此类工艺。相对而言，这类工艺比较适合城市污 水集中再生处理工程，可以在城市污水处理厂内增建再生处理设施，将现有的污水处 理厂转换为集收集污水和生产再生水为一体的水质转化枢纽，真正实现城市污水资源 化【6 。 1 5 2 以生物处理技术为核心的工艺流程 此类工艺以生物处理法为主体，主要由生物处理单元( 如生物接触氧化、曝气生物 滤池等) 、消毒等组成【6 2 1 。一般地，出水能满足农业灌溉、简单工业用水以及城市杂 用水的水质要求。该工艺流程的优点是技术成熟、运行稳定、管理方便、流程短、基 建费用较第一类工艺低但处理水质低于第一类工艺。 研究表明：采用以陶粒为填料的曝气生物滤池和微絮凝过滤组合工艺处理污水处 理站二级出水，当在生物滤池水力负荷为5 2m 3 m e h 、气水比为2 5 ：l 的条件下运行时， 其回用水经消毒后各项污染物指标均能达到再生水用作冷却水的水质标准中的循 1 2 微电子厂反渗透浓水回收利用研究 环冷却水标准及城市杂用水标准中的园林绿化用水标准【6 3 1 。 1 5 3 以膜分离技术为核心的工艺流程 膜分离技术包含微滤、超滤、电渗析、纳滤、反渗透、气体渗透和渗透汽化等【6 4 1 ， 其用于污水处理，具有出水水质好、效率高、占地小、剩余污泥量少、结构紧凑、易于 自动控制和运行管理的显著优点。二级出水经反渗透膜技术处理后可回用于高压锅炉 或者回注于地下作为间接生活饮用水。 1 6 反渗透技术在污水回用中的应用 污水回用工程正不断地在我国推广，但回用水中的含盐量问题则难以解决，尤其是 那些沿海地区，其污水传输过程中由于土壤含盐量高而使污水的含盐量更高。以往二级 处理后含盐量高，用其常规的方法难以去除，因此对于污水回用工程，除盐问题是非常必 要的。对于当今的除盐技术，反渗透技术无论是其除盐效果还是其成本，都有其独特之 处。反渗透是自2 0 世纪6 0 年代发展起来的膜分离技术，采用天然或人工方法合成的薄 膜，利用压力差使溶液中的水透过反渗透膜，达到分离、提取、纯化和浓缩等目的的处理 技术。经过4 0 年科技不断的发展，反渗透与组件的生产已经相当成熟，脱盐率高达9 0 多，膜本身的透水率、抗污染和抗氧化能力也不断得到了提高。随着污水回用的不断普 及，对于污水回用时回用水中的含盐量过高问题和回用水用户对水质的要求，可以通过 反渗透技术得以解决。 经过研究表明，由于反渗透膜能从水溶液中去除0 3n m 一1 2a m 大小的溶质分子， 对水溶液中除氢离子和氢氧离子外的其他无机离子的去除率高达9 0 以上，去除低分子 量有机物( s o o 以下) 可达1 0 0 ，因此反渗透技术对城市二级出水的脱盐率达9 0 以上， 水的回收率在7 5 左右，对含氮和氯的化合物以及磷有良好的脱除性能，同时反渗透膜 能够非常高效地去除个体尺寸大于溶质分子的病原微生物、各种病毒和病原原生动物 1 3 微电子厂反渗透浓水回收利用研究 胞囊。所以，反渗透技术在污水回用工程，特别是对于某些工业废水的回用有着非常明显 的优势【6 5 1 。 1 6 1 反渗透原理与渗透机理 1 6 1 1 反渗透分离原理 渗透是水从稀溶液一侧通过半透膜向浓溶液一侧自发流动的过程。半透膜只允水 通过，而阻止溶解固体形物质的通过，见图2 1 ( a ) 。浓溶液随着水的流入而不断被稀 释。当水向浓溶液流动而产生的压力足够用以阻止水继续净流入时，渗透处于平衡状 态，见图2 1 ( b ) 。平衡时，水从任一边通过半透膜向另一边流入的数量相等，即处于 动态平衡状态，而此时压力称为溶液的渗透压。当在浓溶液上有外加压力，而且压力 大于渗透压时，浓溶液中的水就会通过半透膜流向稀溶液，使得浓溶液的浓度更大， r f l 这一过程就是渗透的相反过程，称为反渗透一1 ，见图2 1 ( c ) 。 渗透p 么式渗p = 么式反渗透p 溜兀 ( a ) 渗透( b ) 平衡( c ) 反渗透 图1 1 反渗透原理示意图 1 6 1 2 反渗透的透过机理 1 4 微电子厂反渗透浓水同收利用研究 对于反渗透的脱盐机理有很多不同的理论，各种理论从不同的角度和程度解释了膜 的各种透过现象，但每种理论的出发点都不同，因此都有其各自的局限性。其中较流行的 是氢键理论和优先吸附毛细孔流理论。 ( 1 ) 氢键理论。该理论认为水透过膜是由于水分子和膜的活化点( 或极性基团) 形成 氢键及断开氢键之故。即在高压作用下，溶液中的水分子与膜表皮层活化点缔合，原活化 点的水分子出来，解离下来的水分子又和下一个活化点缔合，又解离下来一个结合水，这 样水分子依次从一个活化点转移到另一个活化点，直至离开表皮层进入多孔层。由于多 孔层有大量的毛细管水，水分子便能畅通流出膜外。 一般依靠氢键连接很紧的结合水叫一级结合水，连接较松的结合水称为二级结合 水。一级结合水的介电常数很低没有溶剂化作用，故溶质不溶于其中，所以溶质也不能通 过半透膜。而二级结合水与其相反，溶质可溶于其中，溶质可以透过膜。实际中膜表皮层 不仅含一级结合水，还含有少量二级结合水，并且膜本身也难免存在缺陷与破洞，而膜的 多孔层的毛细管水是易于溶质通过，所以实际上总是有少量溶质通过膜的。由上可知，溶 质能否通过膜与表皮层厚度是关系不大的，即只要表皮层只含有一级结合水，且无缺陷 与破洞，则溶质是不能通过膜的。表皮层的厚度只影响水的透过速度，其越厚则水透过的 越慢。多孔层只是起到支撑表皮层的作用。 ( 2 ) 优先吸附毛细孔流原理。实际是对氢键理论的进一步阐释。此理论是把膜看 做是一种微细多孔物质，它有选择吸收水分子而排斥溶质分子的特性。当水溶液与膜接 触时，膜表面优先吸附水分子，在界面上形成不含溶质的纯水层，在外压作用下在膜内产 生毛细管流，连续地透过膜。 按此理论，膜的选择性取决于膜内孔径与膜面处形成的水分子层的厚度，若膜的孔 径是两倍于水分子层厚度时，膜的选择性高，溶质透过级少，此时的孔径称为临界孔径 【6 6 】 1 6 2 反渗透膜在城市污水方面的应用 1 5 微电子厂反渗透浓水回收利用研究 目前反渗透膜在城市污水深度处理方面的应用尤其是污水处理厂二级出水回用 及中水回用等，已受到高度重视。美国c a l i f o r n i ao r a n g e 县w f 2 1t 厂最早在废水深度处 理中使用了反渗透膜技术。中东不少缺水国家也采用反渗透膜技术处理城市污水，其一 级反渗透膜出水含盐8 0 m l ，二级出水含盐1 0 m l 达到回用要求。s u z u k i y 6 7 将不 同组件形式、不同材质的反渗透膜用于生活污水回用处理研究，结果表明：螺旋卷式聚 乙烯醇复合膜和三醋酸纤维素中空纤维膜在废水回用工艺中具有较高的实用价值：膜 透过液水通量较大，水质无色透明、无味，粪便大肠菌类的截留率为1 0 0 ，渗透c o d 为 l 2m g