（材料物理与化学专业论文）直流反应磁控溅射法制备na掺杂p型zno薄膜.pdf

摘要 氧化锌( z n o ) 是i i v i 族宽禁带直接带系半导体材料，在光电、压电、热 电和铁电等诸多领域都有其独特的性能。室温下z n o 禁带宽度为3 3 7 e v ，激子 束缚能为6 0 m e v ，远高于g a n 的2 5 m e v ，也高于室温的热能2 6 m e v ，可以实现 室温或更高温度下的激子受激辐射发光，因此，在紫外光探测器、蓝紫波段l e d s 和l d s 等领域有着极大的应用潜力。 要实现z n o 在光电领域的应用，首先要获得性能良好且稳定的n 型和p 型 z n o 材料。由于本征点缺陷的影响，本征z n o 显示n 型导电，这使得z n o 的雄 型掺杂很容易实现，通过族元素( a 1 、g a 、i n 等) 掺杂可以获得载流子浓度 高、电阻率低、稳定的n 型z n o 。但是，z n o 的p 型掺杂却很难实现，这主要 是由于受主元素在z n o 中的固溶度低、受主能级深及本征施主缺陷和杂质缺陷 的补偿效应引起的。理论计算表明，n 是最佳的受主掺杂元素，但是n 掺杂z n o 薄膜的重复性不是很理想。y a m a m o t o 提出的共掺技术为获得稳定低阻的p 型 z n o 薄膜提供了新的途径，但是，共掺技术引入较多的杂质离子，使得载流子迁 移率低，并且当引入的活性施主含量较高时，共掺薄膜中会出现第二相。有效的 p 型掺杂需满足下述条件：较浅的受主能级，较大的受主掺杂浓度。理论计算表 明，i 族元素在z n o 具有较浅的受主能级，本文尝试制备了n a 掺杂z n o 薄膜。 采用n a x z n l 一。合金靶材，利用直流反应磁控溅射技术制得了一系列z n o ：n a 薄膜，通过x r d 、h a l l 、s e m 及透射谱等方法测试薄膜性能，研究了衬底温度、 靶材中n a 含量及a r ：0 2 对薄膜性能的影响，结果表明：通过n a 掺杂可以实现 z n o 的p 型转变，靶材中n a 含量为o 3 a t ，a r ：0 2 为2 ：1 ，衬底温度为5 5 0 ， 薄膜的电学性能较好：电阻率9 = 5 9 9 q c m ，载流予浓度n p = 2 5 7 1 0 ”c n f 3 ，迁 移率g = 0 4 0 6 c m 2 v s 。 关键词：z n op 型z n o 磁控溅射n a a b s t r a c t z i n co x i d e ( z n o 、i san o v e ln v ic o m p o u n ds e m i c o n d u c t o r 谢maw i d ed i r e c t b a n d g a p i t i sau n i q u em a t e r i a lt h a te x h i b i t so p t o e l e c t r o n i c ，p i e z o e l e c t r i c ， t h e r m o e l e c t r i ca n df e r r o m a g n e t i cm u l t i p l ep r o p e r t i e s i np a r t i c u l a r , i ti sap o t e n t i a l c a n d i d a t ef o ra p p l i c a t i o n si no p t o e l e c l r o n i cd e v i c e s ，i n c l u d i n gd e t e c t o r s ，l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( l e d s ) a n dl a s e rd i o d e s ( l d s ) ，d u et o i t sd i r e c tw i d e - b a n d g a p ( 3 3 7 e v ) a n dh i g he x c i t o nb i n d i n ge n e r g y ( 6 0 m e v , 2 5 m e v f o rg a n ) ，w h i c hw i l lf a v o r e f f i c i e n te x c i t o n i ce m i s s i o np r o c e s s e sa tr o o mt e m p e r a t u r e t or e a l i z et h e s ed e v i c ea p p l i c a t i o n s ，a ni m p e r a t i v ei s s u ei st of a b r i c a t eb o t h b i g h q u a l i t yp - t y p ea n dn - t y p ez n o f i l m s i n t r i n s i cz n ot h i nf i l ms h o w sn - t y p ed u e t oi n t r i n s i cd e f e c t s i tc a d _ b ee a s i l yp r e p a r e dh i 曲_ q u a l i t yn - t y p eu s i n gg r o u p - i l l e l e m e n t s ( a 1 ，g a , i n ，e t c ) d o p i n g h o w e v e r , i ti sd i f f i c u l tt od o p ep - t y p e t h e r ea r e s e v e r a lp o s s b i l er e a s o n sf o rt h i sd i l e m m a ：( 1 ) l a c ko fs h a l l o w - a c c e p t o rd o p a n t s ；( 2 ) l o ws o l u b i l i t yo fs u c hd o p a n t s ；a n d ( 3 ) c o m p e n s a t i o nb yi n c r e a s e dl e v e l so fi m p u r i t y a n dn a t i v e d e f e c td o n o rs p e c i e s n _ l o p e dz n ot h i nf i l m sc a nn o tb er e p r o d u c e d p e r f e c t l yd e s p i t en e l e m e n ti sc o n s i d e r e da st h eb e s tc a n d i d a t ef o rp - t y p ez n of r o m t h e o r i e s c o d o p i n gm e t h o db yy a m a m o t op r o v i d e san e wa p p r o a c hf o rb j 【g h q u a l i t y p - t y p ez n o t h i nf i l m s h o w e v e r , t h em o b i l i t yo f t h ec o d o p e dt h i nf i l mi sl o wb e c a u s e o f t h ea c c e p t e rw i t ht h ed o n o rd o p a n t s a n dt h es e c o n dp h a s ew i l le m e r g ew i t ha c t i v e d o n o r so fh i g hc o n t e n t w ea t t e m p t e dt op r e p a r e dg r o u p - ie l e m e n t sd o p e dz n ot h i n f i l m sa st h e yh a v et h es h a l l o wa c c e p t o rl e v e l si nz n o z n o ：n af i l m sw e r ep r e p a r e db yd cr e a c t i v em a g n e 订o ns p u a e r i n gt e c h n i q u ea t d i f f e r e n ts u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dd i f f e r e n ta t m o s p h e r e t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s a r ec h a r a c t e r i z e db yx r d ，s e m ，t r a n s m i s s i o ns p e c t r aa n dh a l l t h es t u d ys h o w s ：w e c a np r e p a r ep - - t y p ez n ot h i nf i l m sb yn ad o p i n g w h e na r ：0 2r a t i oi s2 ：1 ，衄o t h i nf i l md e p o s i t e da t5 5 0 。ch a st h eb e t t e re l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，r e s i s t i v i t yp2 5 9 9 f 2 c n l ，c a r t i e rc o n c e n t r a t i o nn p 一2 5 7 x i 0 17 c m 一，m o b i l i t yg = 0 4 0 6 c m 2 v s 。 k e yw o r d s ：z n op - t y p ez n om a g n e t r o ns p u t t e r i n g n a 浙江大学硕士论文直流反应磁控溅射法制各n a 掺杂p 型z n o 薄膜 第一章前言 氧化锌作为一种新型i i v i 族化合物半导体材料，具有高机电耦合系数和低 介电常数，可应用于表面波器件和压敏器件。a l 掺杂z n o 薄膜具有优异的透明 导电性能，可用作透明导电电极和平面显示材料等。而且a z o 薄膜稳定性高， 无毒，已逐渐成为i t o ( i n 2 0 3 ：s n ) 薄膜的替代材料。室温下z n o 禁带宽度为 3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v ，远高于g a n 的2 5 m e v ，也高于室温的热能2 6 m e v ， 具有较高的光学增益( 3 2 0 c m - 1 ) 和能量转换效率以及高光响应特性，所以在短 波长光电器件具有极大的应用前景，如紫外光探测器、蓝紫波段l e d s 和l d s 等。 天然z n o 中存在z n 间隙和o 空位等施主缺陷，因此显示n 型导电。此外， 由于生长过程中无意引入的h 杂质施主及z n o 的固有极性，使得z n o 的n 型掺 杂很容易实现，目前，利用族元素掺杂已经可以获得性能优异的n 型z n o 薄 膜。但是，z n o 的p 型掺杂却很难实现。理论计算表明，v 族元素n 在z n o 有 着相对较浅的受主能级，而且，n 电负性较大，与0 尺寸相近，在z n o 中的固 溶度也相对较高，这些因素决定了n 为p 型z n o 最有效的受主掺杂元素。大量 实验证实利用n 掺杂确实可以获得p 型z n o ，但是z n o 薄膜的重复性不是很理 想。一些研究者采用p 、a s 、s b 掺杂也实现了z n o 的p 型转变，但是这些元素 的掺杂机理和性能研究不是很完善，还需要在理论和实验上进行更加深入的研 究。共掺技术为实现稳定低阻掺杂提供了新的途径，但是共掺杂技术引入较多的 杂质离子，载流子散射增加，薄膜迁移率较低，而且共掺工艺还有待于进一步完 善。i 族元素n a 在z n o 中有着较低的受主能级，但是文献中却很少对其报道。 在此基础上，本文采用i 族元素n a 作为掺杂源来制备p 型z n o 。 以n a 为受主掺杂源，利用直流反应磁控溅射技术制备z n o ：n a 薄膜。采用 不同n a 含量的靶材，在不同的衬底温度及不同a r ：0 2 比的生长条件下制得了一 系列z n o ：n a 薄膜，通过x r d 分析薄膜的结构性能，利用h a l l 测试仪测试薄膜 的电学性能，采用s e m 观察薄膜的表面形貌，通过透射光谱分析薄膜的光学性 能，并研究了衬底温度、靶材中n a 含量、a r ：0 2 比对薄膜性能的影响，结果表 明：利用n a 掺杂可以获得p 型z n o 薄膜，衬底温度对薄膜的晶体质量和电学性 浙江大学硕士论文直流反应磁控溅射法制备n a 掺杂p 型z n o 薄膜 能有较大的影响，靶材中n a 含量和生长气氛对薄膜的电学性能也有较大的影响， 靶材中n a 含量为o 3 a t ，衬底温度为5 5 0 。c ，a r ：0 2 比为2 ：l ，薄膜的电学性能 较好，电阻率5 9 9 q c m ，载流子浓度2 5 7 x1 0 1 7 c m 一，h a l l 迁移率为0 4 0 6 c m z v s 。 浙江大学硕士论文直流反应磁控溅射法制备n a 掺杂p 型z n o 薄膜 第二章文献综述 氧化锌( z n o ) 是一种新型i i v i 族宽禁带直接带系半导体材料，在光电、压 电、热电和铁电等诸多领域都有其独特的性能，具有十分广阔的应用空间和发展 潜力。z n o 作为极性半导体，n 型掺杂很容易实现，p 型掺杂却很难实现。虽然 近年来在p 型掺杂方面已经取得了一些进展，但是p 型掺杂仍是研究的热点。 2 1z n o 的性质及应用 2 1 1z n o 的基本性质 z n o 有三种不同的晶体结构：六方纤锌矿( w u r t z l t e ) 结构，四方岩盐矿结构， 立方闪锌矿结构。z n o 的稳定相是六方纤锌矿结构，属于六方晶系，空间群为 c ( p 6 3 m c ) 。 图2 1 给出了z n o 的结构示意图。锌原子占据层与氧原子占据层交错排列， 每个锌原子位于四个相邻的氧原子所形成的四面体间隙中，但只占据其中半数的 氧四面体间隙，氧原子的排列情况与锌原子类似。晶格常数为a = o 3 2 4 3 n m ， c = o 5 1 9 5 n m ，z n - o 间距屯n _ 0 = o 1 9 4 n m ，沿c 轴方向具有很强的极性，( o o m ) 面 和( o o o 1 1 面为两个不同的极性面 2 】o ：二三。一z 。 o o 图2 1纤锌矿z n o 晶体的原子点阵示意图 b a b a b 渐江大学硕士论文 直流反应磁控溅射法制备n a 掺杂p 型z n o 薄膜 室温下z n o 的禁带宽度为3 3 7 e v ，激子束缚能为6 0 m e v , 表2 1 为z n o 的 各项结构参数和性能 3 】0 掺c d 、m g 的z n o 的禁带宽度可以在一定范围内调节1 4 。7 j 。理论上，z n o 和 c d o 或m g o 形成的三元合金体系可以将禁带宽度扩展到2 3 7 7 e v 的范围，覆 盖了从紫外到可见光的大部分波谱范围。实际中，通过适量c d 或m g 的掺杂已 经可以实现从2 8 , - 4 0 e v 的连续调节，而且适量c d 或m g 含量的三元合金具有 与z n o 相近的晶体结构和晶格参数，与z n o 的晶格失配度及热膨胀系数差别也 很小，因而得到的薄膜质量也比较好。 表2 1z n o 的结构参数及性能 l a t t i c ep a r x r a e t e r sa t3 0 0k q o o d a i c o 瞻a s i t y s k a b l ep h a s ea t3 0 0k m e l t i n g 、p o i n t t h e r r n a lc o n d u c t i v i l y l i n e a re x p m m o ne o e f e c 砷【f ，c 1 s t a t i cd i 嗣e c 记c o n s t a n t r e f r a c l i , ei n d e x e n e 孵g a p l n u i r b i cc a r r i e rc o n c e t t t t r a t i o a e x e i t o nb i n d i n 8e o e r g y e l e c t ne f f e a l v em a s s e l e c t r o nh a l lm o b i h t va t3 0 0k f o rl o wn - t y p ec o n d u c t i v i t y h o l ee f f e c t i l l o s s h o l eh a l im o b i l 【t va t3 0 0k f o rt o w _ t y p ec o n d u c t i v i t y 03 2 49 5 l l n l 05 2 06 9n m i6 0 2f i d e a lh e x ：a 神l l a ls t r u c t u r es l l o ” 16 3 3 ) o _ m s 56 0 6 出n l j v t u t z i t e 1 9 7 5 吣 0 6 1 - 1 立 4 。6 5 i d 咄 c ：l o x l 0 6 6 赫 2 舶s2 d 2 9 3 。4e v , d i r e c i 1 0 6c m 一3 6 0 m v 0 2 4 e , 2 1 , 0 2 ，v 0 。5 9 5 5 0c n 卉vs 2 1 2z n o 的光电性质及应用 ( 1 ) 透明导电性 z n o 具有很高的光学折射率，在可见光波段( 4 0 0 8 0 0 n m ) 透射率可达9 0 以 上。掺舢【8 , 9 3 、g a 1 0 1 、i n 1 1 1 等元素的薄膜具有优异的透明导电性能，可用作太阳 能电池的透明导电电极和窗口材料、液晶元件电极及平面显示材料等。而且a z o 薄膜稳定性高，无毒，已逐渐成为i t o ( i n 2 0 3 ：s n ) 薄膜的替代材料。 浙江大学硕士论文 直流反应磁控溅射法制各掺杂p 型z n o 薄膜 v d m 引、施昌勇【9 1 等人分别制得透过率9 1 、电阻率为1 0 - 5 q c m 的a z o 薄 膜。用氢等离子处理的z n o ：g a 薄膜1 2 1 可用于太阳能电池，_ n = 1 3 。e b y o u s f i l l 3 1 等人利用z n o 作透明传导膜，i n 2 s 3 为缓冲层，制各了c u ( i n g a ) s e 2 i n 2 s 3 ( a l e ) z n o ( a l e ) 太阳能电池，工作效率可达到1 3 5 。 ( 2 ) 光学性能 z n o 作为一种宽禁带半导体材料，具有很高的激子束缚能，为6 0 m e v ，远 高于g a n 的2 5 m e v ，也高于室温的热能2 6 m e v ，可以实现室温或更高温度下的 激子受激紫外辐射发光，而且z n o 在室温下的紫外受激辐射具有较高的光学增 益( 3 2 0 c m - 1 ) 和能量转换效率以及高的光响应特性，单色性也很好，所以在紫外光 探测器、蓝紫波段l e d s 和l d s 等领域有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力 【i 驯。 1 9 9 7 年，b a g n a l l ”1 等利用分子束外延法得到具有自形成谐振腔结构的z n o 薄膜，并首次观察到室温下4 0 0 h m 附近的光泵浦紫外激光发射。图2 2 是典型的 z n o 薄膜室温c l 谱，除了4 0 0 n m 附近的本征u v 峰外，还出现了5 2 0 r m a 附近 的黄绿光波段的展宽峰，随激发电流密度增加，黄绿光相对下降，紫外光相对增 强 1 4 1 。 杖长 l u n 图2 2 不同电流密度下的c l 谱 w i n g 1 6 1 等人利用m o c v d 生长的z n o 薄膜制作出上升时间和下降时间分别 为1 s 和1 5 p s 的m s m 紫外光探测器，具有优异的性能。u a n g 1 等人则利用该 辎熊 浙江大学硕士论文 直流反应磁控溅射法制各n a 掺杂p 型z n o 薄膜 技术进一步制作出上升时间和下降时间分别为1 2 n s 和5 0 n s 的肖特基紫外探测 器。o h t a 【i s 等人用p _ s r c u 2 0 j n - z n o 做成u v l e d ，紫外辐射峰为3 8 2 n m ，闽值 电压约为3 v ，外量子效率1 0 - 3 。k i m 【8 j 等人利用p l d 技术在2 0 0 下制得 z n o ：a 1 薄膜( p = 3 8 x 1 一q c m ，t = 9 1 ) ，用于有机发光二极管( o l e d ) ，在1 0 0 a r m 2 电流强度下测得其外量子效率为o 3 ，大大提高了器件性能。a o k i 【1 9 掺p 制得 矿z n 0 ，利用z n o 做出同质结l e d ，并观察到白一紫光辐射。 2 1 3z n o 的压电和热电性质及应用 z n o 晶体为六方纤锌矿结构，没有对称中心，c 轴方向有极性，z n ( 0 0 0 1 ) 和 o ( 0 0 0 1 ) 为不同的极性面，具有高的机电耦合系数和低的介电常数，是一种性能 很好的压电材料，可应用于表面波器件和压敏器件。 日本松田公司在蓝宝石上外延z n o 薄膜作出了低损耗的1 5 g h z 的高频 s a w 滤波器。z n o 薄膜制作的光波导器件，其性能取决于沉积参数，适当调节 可低达0 0 1 d b c m 。b o n n o t t e 2 0 】等人讨论了m a c h - z e h n d e r 干涉仪光波导与相位调 制的关系，干涉仪有参考和测量两个支路，z n o 薄膜换能器集成在s i 衬底上，由 叉指电极驱动，产生s a w ，使参考光束发生偏转，实现相位调制。z n o 因其非 线性系数高，电涌吸收能力强，在电子电路等系统中被广泛用来稳定电流，抑制 电涌及消除电火花。但通常烧结成瓷、划片所作的压敏电阻，因工艺限制，很难 做到很低的压敏低压。而采用z n o 薄膜便可做到较低的压敏低压。贾锐【2 l 】等人 用喷雾热分解法在3 5 0 。c 下合成了z n o ：b i 2 0 3 ：m n 0 2 = 9 9 ：0 5 ：0 5 的薄膜，6 5 0 。c 下 退火1 h ，发现薄膜具有c 轴取向，压敏电压为1 3 1 5 v ，非线性系数旺= 8 0 9 。 利用气体分子在z n o 薄膜表面吸附和解析引起光电导变化的特点，可制作 表面型气敏元件。b a e 2 2 】等人用s o l 一3 e l 法分别合成了z n o 薄膜气敏元件，对 c o 、h 2 和c i - h 等均有较高的敏感度。掺l a 2 0 3 、p d 或v 2 0 5 的z n o 对酒精、丙 酮等气体表现出良好敏感性，用其制备的传感器可用于健康检测，监测人的血液 酒精浓度以及监测大气中的酒精浓度等【2 3 】。 2 1 4z n o 的铁电和铁磁性质及应用 z n o 沿c 轴方向的极性以及极性面的存在，使其具有铁电特性，是研究极性 6 浙江大学硕士论文 直流反应磁控溅射法制各n a 掺杂p 型z n o 薄膜 诱生铁电性能的理想材料2 0 1 。在z n o 中掺入m n 、n i 、f e 、c o 等元素可以获得 很好的稀磁特性，而且3 d 过渡态元素在z n o 中的固溶度很高 2 4 , 2 5 1 。f u k u m u r a 2 4 等人用p l d 技术获得了含m n 3 5 的z n o 薄膜，远远超过了平衡状态下1 3 的 限制，依然保持纤锌矿结构，居里温度为4 5 k 。s h i m 等人将c u 掺入z n o ：f e ， 增强了z n o ：f e 的铁磁性【2 5 】。 此外，z n o 晶格与g a n 的晶格失配度为1 7 ，利用z n o 作衬底或缓冲层 生长的g a n 外延层中，x 射线双晶衍射显示失配度比在s i c 或a 1 2 0 3 衬底所生 长的外延层小得多。 2 2z n o 薄膜的制备技术 目前，已研究开发了许多z n o 薄膜的生长技术，其中，磁控溅射法和喷雾 热解法应用较为广泛，而脉冲激光沉积、分子束外延、金属有机化学气相沉积等 真空沉积工艺以及溶胶凝胶等液相生长技术也得到了有效应用，热蒸发法应用的 较少。在此，主要对热蒸发法、脉冲激光沉积、磁控溅射、化学气相沉积、分子 束外延、喷雾热解法、溶胶凝胶法等薄膜制备技术作以介绍。 2 2 1 热蒸发法 热蒸发法是一种物理气相沉积技术。在一定温度下，每种溶液或固体物质都 具有特定的平衡蒸气压，当被加热物质的分压降低到了它的平衡蒸气压以下时， 该物质就会被蒸发。根据加热原理可以分为电阻式加热蒸发、电子束加热蒸发、 电弧加热蒸发。 图2 3 为电子束蒸发装置示意图，高压下灯丝产生的电子束在磁场的作用下 轰击坩埚中的固态靶材物质，靶材被加热、熔化、蒸发，并在衬底上沉积形成薄 膜。a s m a r t 2 6 j 等利用反应电子束蒸发制得了c 轴择优取向的z n o 薄膜，7 5 0 。c 退 火后薄膜的晶体结构得到改善。l e e 玎】等利用等离子增强蒸发技术在s i 衬底上制 得了z n o 薄膜，当生长温度从5 4 0 增加到7 8 0 ，薄膜的晶体质量得到改善， 6 8 0 。c 生长的薄膜具有强激子发射和弱深能级发射。 浙江太学硕士论文直流反应磁控溅射法制各n a 掺杂口型z n o 薄膜 2 2 2 脉冲激光沉积技术 脉冲激光沉积( p l d ) 是在超高真空系统中将k r f 或a r f 激光器发出的高能激 光脉冲汇聚在靶表面，使靶材料瞬时熔融气化，并沉积到衬底上形成薄膜，是近 年来发展起来的一种真空物理沉积工艺。 图2 4 是脉冲激光沉积系统示意图。h k i m f s 等人用心激光器( 2 4 8 n m ，1 0 h z ， 3 0 n s ) 烧蚀z n o 靶材( o ( a 1 2 0 3 ) = 2 ) ，得到z n o ：a 1 薄膜，在2 0 0 * ( 2 、6 6 7 1 0 5 p a 的氧分压下，最小电阻率3 8 x 1 0 _ 4 q c m ，最大透射率9 1 。l e e 【2 8 】利用p l d 法在 l i n b 0 3 和l i t a 0 3 衬底上生长了z n o 薄膜，p l 谱中观察到与锌间隙和氧空位相 关的5 4 0 n m 左右的发射峰。m j o s e p h 2 9 】等人则利用p l d 技术，在4 0 0 。c $ ! j 得g a 、 n 共掺杂z n o 薄膜，载流子浓度为5 x 1 0 1 9 c m 刁，室温下电阻率为o 5 q c n l 。 与其它工艺相比，脉冲激光沉积技术生长参数独立可调，可精确控制化学计 量，膜的平整度较高，易于实现超薄薄膜的制备和多层膜结构的生长，而且采用 光学系统，避免了不必要的玷污。但是其在掺杂控制、平滑生长多层膜方面存在 一定的困难。 图2 3电子束蒸发装置示意图图2 4 脉冲激光沉积( p l d ) 系统示意图 2 2 3 磁控溅射技术 磁控溅射法是利用荷能粒子轰击固体表面( 靶材) ，使固体原子( 或分子) 从表面射出，被溅射出来的原子带有一定的动能，并且具有方向性，它们沉积到 鼍 浙江大学硕士论文 直流反应磁控溅射法制备n a 掺杂p 型z n o 薄膜 基片或工件表面形成薄膜。磁控溅射法可分为直流和射频磁控溅射。直流磁控溅 射以金属z n 或z n 合金为靶材，射频磁控溅射以金属z n 或z n o 陶瓷为靶材。 本文的实验均是在直流磁控溅射设备上完成的，磁控溅射是基于气体辉光放电原 理的成膜技术，其原理详见第三章。 b a n e r j e e d o 等利用直流溅射技术在玻璃衬底上制得了电子浓度为 3 1 1 0 2 0 c m _ 3 的z n o 薄膜。i s a y a g o 3 1 1 等以金属z n 为靶材，在氩气和氧气气氛下， 利用射频磁控溅射法制得了z n o 薄膜，研究薄膜的压电性质，认为在射频功率 为5 0 w ，氧气为1 5 时薄膜具有最佳的压电性能，可以用来制作表面声波器件。 吕建国3 2 1 等以金属z n 为靶材，在氨气和氧气气氛下，利用直流反应磁控溅射法 制得了c 轴取向生长的z n o 薄膜，并且在衬底温度为5 0 0 。c 下实现了z n o 的p 型转变。 磁控溅射的特点是可快速制备出一定厚度的薄膜，而且膜层和基体的附着力 强。但是粒子轰击衬底或己生长的薄膜表面，容易造成损伤，因此生长单晶薄膜 或本征低缺陷z n o 半导体有很大的难度。 2 2 4 化学气相沉积技术 化学气相沉积是将反应物由气相引入到衬底表面发生反应，形成薄膜的一种 方法。根据沉积过程对真空度的要求不同，可以分为低压化学气相沉积和常压化 化学气相沉积。低压化学气相沉积又可分为等离子增强化学气相沉积、金属有机 化学气相沉积和单一反应化学气相沉积。等离子增强化学气相沉积是在反应腔中 增加了一对等离子体离化电极，金属有机物化学气相沉积( m o c v d ) 主要采用金 属有机物作为锌源，而单一化学气相沉积( s s c v d ) 是采用单一反应源的一种沉积 方法。 图2 5 显示了生长z n o 的m o c v d 系统。用m o c v d 生长z n o 薄膜，一般 用二甲基锌( d m z ) 或二乙基锌( d e z ) 作为锌源，此外也有人采用醋酸锌或 二氢氧醋酸锌代替。j h h u l 3 3 j 等人以醋酸锌、乙醇为源气体，三乙基铝t e a 为 掺杂气体，沉积得到了优质的a z o 薄膜，电阻率1 0 _ 4 n c m ，可见光区域透射 率8 5 。y k a s h i w a b a 1 0 】等以二乙基锌为z n 源，氧气为氧源，采用m o c v d 法制 得的z n o 薄膜在近带边3 7 8 8 n m 有很强的发光峰，此外，利用该方法还制得了 9 浙江大学硕士论文 直流反应磁控溅射法制备n a 掺杂p 型z n o 薄膜 电阻率为6 9 x 1 0 4 q c m 的z n o ：g a 薄膜。徐伟中【3 4 】等利用m o c v d 法以n o 气 体为掺杂源在玻璃衬底上生长了低阻n 掺杂p 型z n o ，通过优化锌源流量获得 了最高空穴浓度为1 9 7 x 1 0 1 8 c m - 3 、最低电阻率为3 0 2 q c m 的z n o 薄膜。刘博阳 【3 5 等利用p e m o c v d 法生长出高质量的z n o 单晶薄膜，f 0 0 2 ) 衍射峰的半高宽为 o 2 8 2 0 。s s c v d 法是一种超高真空、低能量的沉积过程。它所使用的单一反应源 多为碱性醋酸锌。l u 3 6 j 等利用s s c v d 技术生长t ( 1 0 0 ) 择优取向的z n o 薄膜， 薄膜在可见光的透过率达到9 0 ，光学禁带宽度大约为3 3 l e v 。 等离子体增强化学气相沉积方法的优点是生长过程中稳定性较好，表面平 整，有利于在s a w 方面的应用。但是其室温阴极发光光谱不单一，不利于制作 单色发光器件。用m o c v d 生长的z n o 薄膜结晶质量优良，表面平滑，膜均匀 性好。此外，它能实现大面积或多片均匀生长，容易产业化。但是，m o c v d 所 需的金属有机源价格昂贵，且有毒，反应后的尾气会污染环境。 i t i 轰_ 一 0 2 ) ，但 是相对于n o 而言，n 2 0 中有很强的”_ n 键，要想利用n 2 0 实现有效的n 掺杂， 以n o 受主形式存在于z n o 中，需要额外的能量使n n 键断开，因而z n o 中 n o 的形成能较高，且n 2 0 是双n 型分子，较易在z n o 中形成( n 2 ) o 型施主缺陷； 而n o 则没有这些不利的因素，以n o 为掺杂源在z n o 中形成n o 的形成能较低， 因而对于单独掺n 制各p 型z n o ，n o 会更好一些。也有一些研究者利用n h 3 实现了z n o 的p 型【9 7 , 9 8 , 9 9 】，但是，由于h 元素的影响，薄膜的p 型导电性不如 以n o 为掺杂源制得的薄膜的导电性好。 虽然理论证实n 是最好的掺杂源，而且实验也证明采用不同的n 源确实可 以实现z n o 的p 型转变，但是，n 掺杂重复性不是很理想，因此一些研究者就 转向了其他的掺杂源。 ( 2 1 p 元素掺杂 y o u n g 【1 1o 】等在s i 衬底上采用z n 3 p 2 扩散法制的了p 掺杂z n o 薄膜，通过s i m s 浙江大学硕士论文 直流反应磁控溅射法制各n a 掺杂p 型z n o 薄膜 表2 2 文献中p 型z n o 的相关数据 电阻率迁移率空穴浓度年份文 第一作者生长方法 掺杂源 nc mc m 2 ，v s1 0 1 7 c m - 3献 c w a n g s o u t t m e r n 2 8 3 40 17 4 7 x 1 0 1 82 0 0 69 4 g t d um o v p e 射频n 2 1 7 4 43 8 3 1 0 1 72 0 0 59 5 dcl o o km b e 射频n 2 4 029 1 0 1 0 2 0 0 29 6 w z x um o c v dn o30 21 0 51 9 7 x 1 0 1 8 2 0 0 49 2 l im o c v dn o1 7303 410 6 x 1 0 1 82 0 0 39 l x l g u op l d e c r - n 2 0 2 - 50 1 0 44 6 x l o 82 0 0 29 0 j z w a n g m o c v d n h 3 1 0 23 0 61 6 9 1 0 1 62 0 0 39 7 z qj is p n h 3 l l l0 2 22 5 0 1 0 1 7 2 0 0 39 8 k m i n e g s h i c v d n h 3 3 41 21 5 x 1 0 1 5 1 9 9 79 9 l i n i o n i m p n i o n s1 0 1 1 1 5 _ 32 5 1 “0 250 7 3 x 1 0 1 72 0 0 48 9 j g l uc v dc h 3 c o o n h 42 00 9 79 8 x 1 0 1 72 0 0 33 6 c w a n g 热氧化z n 3 n 28 3 2 2 2 00 0 9 8 - 9 1 58 9 2 1 2 2 0 1 0 1 42 0 0 31 0 0 b s l i热氧化 z n 3 n 2 1 5 30 500 9 84 1 6 x 1 0 1 72 0 0 31 0 l f x x i um eg a p 0 71 56 0 1 0 1 82 0 0 61 0 2 f gc l l e nm o c 、，d p 2 0 5 4 6 4 0 8 3 816 1 x 1 0 1 82 0 0 51 0 3 k kk i mn e l lt r e a t p 2 0 5 0 5 9 - 4 4o 5 3 35 1 1 0 1 0 0 x 1 0 1 7 2 0 0 31 0 4 t h j a n a tp l d z n 3 a s 2 2 2 6 70 8 3 1 1 40 2 1 2 x 1 0 1 82 0 0 51 0 5 l o o kt h o r d i f t z n 3 a s 2 0 44 4 x 1 0 1 82 0 0 41 0 6 r y u h b da s2 1 36 3 5 o 4 _ 4 l o 72 0 0 3 1 0 7 f x x i ”m e s b0 22 017 x 1 0 1 82 0 0 51 0 8 a o k it h e r d i 扭 s b00 0 81 55 1 0 2 02 0 0 21 0 9 g d y u a r l m a g s p u r t n h ，一a l2 4 5 0 3 4 17 4 8 x 1 0 1 72 0 0 51 1 6 j q l u m a g s p u r t n 2 0 - a l 5 7 3 0 4 32 5 2 1 0 1 72 0 0 5 1 1 7 mj o s e p hp l d n 2 0 g a 0 50 0 75 1 0 1 92 0 0 12 9 c c c h e n m a gs p u r tn 2 0 l n 3 1 209 7 92 0 4 1 0 1 82 0 0 5j2 5 浙江大学硕士论文 直流反应磁控溅射法制各n a 掺杂p 型z n o 薄膜 和i v 特性曲线证实薄膜为p 型导电，但是文中没有给出h a l l 数据。2 0 0 3 年， k y o u n g 1 0 4 1 等以p 2 0 5 为掺杂源，利用r f 溅射技术得到了p 掺杂的z n o 薄膜， 随后进行快速热退火处理( r t a ) ，得到了具有良好p 型导电性能的z n o 薄膜： p = 0 5 9 4 4 q c m ，n = 1 1 0 1 7 _ 1 7 x 1 0 1 7 c r n3 ，u = o 5 3 3 5 1 c m 2 v s 。但是，y u 1 1 等 以1 2 0 5 为掺杂源，利用r f 溅射技术得到的p 掺杂z n o 薄膜为n 型，这说明退 火过程对p 掺杂实现z n o 的p 型转变十分重要。c h e n 1 0 3 l 等以p 2 0 5 为掺杂源， 利用m o c v d 技术得到了p 型p 掺杂z n o 薄膜，p = 4 6 4 q c m ，n = i 6 1 x 1 0 1 8 c m - 3 ， t t = 0 8 3 8 c m 2 v s 。x i u i 加2 】等利用m b e 技术也获得了性能良好的p 型z n o ：p 薄膜。 ( 3 ) a s 元素掺杂 2 0 0 0 年，r y u 1 1 2 1 等人首次以半绝缘的g a a s 为衬底，通过a s 扩散得到了p 型z n o ：a s 薄膜以及z n o 同质m 结，结构如图2 1 4 所示。z n o ：a s 薄膜的电阻 率约为1 0 - 3 n c m ，载流子浓度约为1 0 1 9 c m - 3 ，但是这个结果是有争议的，因为 z n 也可能扩散进入g a a s 而形成了p _ g a a s 层，实验测得的p 型导电性有可能来 自于掺z n 的g a a s 。后来r y u l l 0 7 1 等人改用混合分子束沉积( h b d ) 技术生长了 呻n o ：a s 薄膜，导电特性较好：p = 2 1 3 f 2 ，c m ，n = 4 x 1 0 1 6 4 x 1 0 ”c m - 3 ， u = 6 3 5 c m 2 厂v s 。v a i m i a n a t h a n 【1 0 5 1 等人利用p l d 制得的p - z n o ：a s 薄膜结果与此 类似。2 0 0 4 年，l o o k 1 0 6 1 等人采用扩散技术，以z n 3 a s 2 为扩散源，也得到了p 型薄膜，其电学性能在目前报道的a s 掺杂的z n o 中最好：p = 0 4 q c m ， n = 4 x 1 0 1 8 c n l _ 3 ，r t = 4c m 2 s 。 ( 4 ) s b 元素掺杂 图2 1 4z n o 同质册结 a uc ! c c t m d e a l - d o ! , dz n o l “t n a s d o p e dz n o l i a n a z n - d o p e dg a a s - 4 0 0u l “ 浙江大学硕士论文直流反应磁控溅射法制备n a 掺杂p 型z n o 薄膜 a o k i 1 0 9 1 等人将金属s b 沉积在本征z n o 薄膜上，然后利用激光技术使得s b 进入z n o 薄膜中，h a l l 测试结果为：p = 8 x 1 0 - 3 q c m ，n = 5 x 1 0 2 0 c m - 3 ，1 5 c m 2 v s 但是，这样制得的z n o 表面会存在残余的s n 金属，而且s b 的掺杂也不均匀。 x i u 1 0 8 l 等人利用m b e 技术制得了p 型z n o ：s b 薄膜，薄膜的电阻率为o 2 q c m ， 载流子浓度为1 7 x 1 0 “c m - 3 ，迁移率为2 0 c m 2 v s 。 相对于n 而言，p 、a s 、s b 并不是一种理想的受主掺杂元素，然而实验却 显示，这些元素的掺杂甚至可以得到比单独掺n 更好的p 型导电特性。 l i m p i j u m n o n g i n 3 等人对此进行了初步的理论探讨，认为对于与基体尺寸失配大 的掺杂元素，如a s