（微电子学与固体电子学专业论文）高压液体钽电容器工作电解质的研究.pdf

摘要 中文摘要 本论文中，我们研究了适用于高压( 1 6 0 v ) 液体钽电解电容 器的工作电解质，并分析了电解质对电容器电性能的影响。 通过对液体钽电容器的阳极界面处的电化学过程的分析，我 们系统总结了工作电解质中影响闪火电压的因素，并结合阴极容 量理论和去极化理论，为课题的研究提供理论指导。 理论研究表明，阴离子电子发射及电致伸缩作用引起的介质 膜强度卜- 降是导致闪火发生的根本原冈。提高工作电解质闪火电 压的途径应围绕抑制有害离予对介质膜层的损害进行。 试验证明，适当的有机溶剂加入电解质中后可以吸附在t a ，0 ； 介质膜表面，减少阳极界面处阴离子的有效浓度及其所带电荷， 使闪火电压提高至2 0 0 v 以上。在保证高闪火电压的基础卜i ，电 解质还应具有较高电导率和较强修补氧化膜的能力。加入去极化 剂能减小双电层的厚度，提高电解质的电导率。 基于以上理论，我们研制了适用于高压液体钽电容器的电解 质。用其装配的电容器性能优良，符合项目要求。 化剂 关键词；液体钽电解电容器工作电解质月火电压去极 a b s t r a c t _ 一 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，w ed e l i b e r a t en o v e lw o r k i n ge l e c t r o l y t e su s e dmh i 曲一v o l t a g e ( 1 6 0 v ) w e tt a n t a l u mc a p a c i t o r ，a n d s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h e w o r k i n g e l e c t r o l y t e so n t h ee l e c t r i c a lp e r f o r m a n c eo f t h ec a p a c i t o r a f t e rt h e o r e t i c a n a l y s i s o ft h ee l e c t r o c h e m i c a l p r o c e s so c c u r r i n g a tt h e a n o d i ci n t e r f a c e ，c a r d i n a li n f l u e n c i n gf a c t o r so fb r o k e n v o l t a g ea r er e v e a l e d s y s t e m a t i c a l l y _ t o g e t h e r w i t hc a t h o d i c c a p a c i t a n c et h e o r y a n d d e p o l a r i z i n g m e c h a n i s m ，t h e yp r o v i d e u sw i t hr e s e a r c hg u i d a n c e t h ed e g r e s s i o no ft a 2 0 5d i e l e c t r i cf i l mi n t e n s i o ni n d u c e db ye l e c t r o n i c e m i s s i o no f o x y g e n i ci o na n de l e c t r o s t r i c t i o na r ef u n d a m e n t a lc a u s e so f l i g h t e n i n g p h e n o m e n o n m e t h o d st oe n h a n c et h eb r o k e n - v o l t a g eo fw o r k i n ge l e c t r o l y t e s h o u l df o c u so n a v o i d i n g t h eh a r mo fh a r m f u li o nt ot a 2 0 5d i e l e c t r i cf i l m e x p e r i m e n t ss h o wt h a tp r o p e ro r g a n i ca g e n t si n d u c t e di n t ot h ew o r k i n g e l e c t r o l y t ec o u l db ea d s o r b e d a tt h ei n t e r f a c eo f t h e t a 2 0 ，d i e l e c t r i cf i l m ，a n dh e l p t or e d u c et h ee f f e c t i v ec o n s i s t e n c ea n dt h ec h a r g eo f n e g a t i v ei o nt h u s t h e y c o u l d i n c r e a s et h eb r o k e n - v o l t a g et oa b o v e2 0 0 v o nt h eb a s i so f h i c ab r o k e n - v o l t a g e ， t h ew o r k i n ge l e c t r o l y t es h o u l da l s oh a sh i 曲c o n d u c t a n c ea n dh i g hm e n d i n g a b i l i t y d e p o l a r i z i n ga g e n t s a d d e dt ot h e w o r k i n ge l e c t r o l y t e c o u l d h e l p t o a t t e n u a t et h ec a t h o l i cd o u b l e e l e c t r o n i cl a y e r ，i m p r o v et h ec o n d u c t a n c e t h ep e r f o r m a n c eo ft h ec a p a c i t o r su s i n gt h ee l e c t r o l y t e sw ei n v e n t e db a s e d o na b o v e t h e o r yi ss u p e r i o rt ot h er e q u i r e m e n t o f t h i sp r o j e c t k e yw o r d s ：w e t t a n t a l u mc a p a c i t o r s ，w o r k i n g e l e c t r o l y t e ，b r o k e n v o l t a g e ， d e p o l a r i z i n ga g e n t i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得垂壅蠢堂或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作r 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：枉峭 签字目期：z o o 弓年，文月22 _ 口 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨鎏盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁叠盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：轾咱 导师签名：支f l仲娥 签字日期：2 j 年履月2 2 日 签字日期：2 0 0 3 年，2 月2 2 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 液体钽电解电容器的特点 液体钽电容器性能比较优异，自从20 世纪60 年代被 研制出后，就被广泛应用在滤波、旁路、耦合、去耦等电 路中。虽然产品原材料钽较为稀缺，但高比容钽粉的采j j 和窀容器生产工艺的改进使生产成本大为降低，液体钽电 容器得到迅速发展。尤其是全密封液体钽电容器结构的出 现，彻底解决了液体钽电容器原先存在的漏液问题，提高 了产品的可靠性，使液体钽电容器用于特殊场合如军事、 航天等领域，具有其它类型电容器不可替代的地位，而且 使用范围还不断向要求严格的通信、工业控制等领域拓展 i i6 。 与其它类型的电容器相比，液体钽电容器具有以下特 点： 1 单位体积内电容量大，即比容量高目前，钽粉的比容已 达到20000p f v g 。由微细钽粉压制烧结成的蜂窝状 阳极钽块具有很大的比表面积，并且赋能形成的ta ：o ，介 质膜层的厚度仅为纳米级，通过液体电解质可引出大容 量，并逐渐向小型化发展。 2 与其它电解电容器相比，液体钽电容器具有最小的漏 电流。ta ，o 。介质膜层结构致密，缺陷少，其介电性能远 远优于a1 ，o ，介质膜。同时，作为液体钽电容器实际阴极 的工作电解质在电容器工作过程中对t a2o ，介质膜层有很 好的修复作用，因此液体钽电容器的漏电流要小于其它类 型电解电容器的漏电流。 3 长寿命，经存储后可立即使用。构成液体钽电容器介 质膜层的无定型态ta ，o ，化学稳定性较高，而al ，o 、化 第一章绪论 学稳定性较差。虽然也有长寿命的铝电解电容器，但是在 经过长期存储后突然施加额定电压，极易发生失效甚至爆 裂，而液体钽电容器不存在这一问题。 4 与铝电解电容器相比，液体钽电容器的工作电压上限 值较低。铝电解电容器的工作电压可达500v ，而目前液 体钽电容器产品系列的工作电压上限值为 160v 。但这方 面的缺点对于配合晶体管或集成电路来说，并不显得突 出。 5 与铝电解电容器相比，阻抗频率特性好。对频率特性 不好的电容器，当工作频率高时电容量就大幅下降，损耗 ( tg6 ) 也急剧上升。钽电容器随频率上升，也要出现容量 下降现象，但下降幅度较小，有资料表明工作在 10khz 时，钽电容容量下降不到20 ，而铝电解电容容量f 降达 40 。 6 作为液体钽电容器实际阴极的液体电解质粘度、电导 率等性能易受温度影响，导致液体钽电容器的使用温度范 围受到限制。此外，目前片式钽电容器已在100k hz 以卜 较高频率范围应用。 1 2 课题研究背景及内容 随着我国航天事业的迅速发展和经济实力的不断增强， 新一代的通信卫星的研发工作全面展开。卫星平台的电源 部分要求采用 l60v 高压大容量进行滤波。cak35 全密 封液体钽电容器可靠性高、性能优良，是首选的电容器类 型7 。但是目前我国cak35 系列电容器产品的最 高工作电压仅为 125v ”，虽然采用多个具有较低工作 电压的电容器通过串并联的方式可以满足电压与电容量的 要求，但是封装后产品体积过大、重量超标、并且使得卫 第一章绪论 星系统的可靠性大大降低， 160v 的单芯子液体钽电容器 尽快研制出额定工作电压为 已成为一个紧迫的课题。 日前，世界上著名的钽电容器生产商均着手研制高压大 容量液体钽电容器产品。其中t rai 1sit0r 公司提供的样品 具有较为优良的电性能和可靠性，如w 系列，工作电压可 达 l50v ，并已完成全部例行试验，性能指标符合美国军 标mi1 c 3965 要求2 。 我国液体钽电容器生产厂家也在努力进行高压大容量液 体钽电容器的研制，并在许多方面进行了有益的探索，取 得了一定的成果。高压钽粉的质量得到了提高，赋能_ t 艺 和密封结构都进行了改进。而在液体钽电容器中，作为实 际阴极的液体电解质对电容器的高压电性能具有最直接的 影响。但是由于其成分复杂，牵涉到许多因素，很少有厂 家进行系统的理论研究和试验，这成为制约高压产品开发 的关键因素之一。 液体钽电容器的额定工作电压与液体电解质的闪火电压 满足一定的比例关系。在传统理论中，闪火电压与电解质 的电导率直接相关。这使得在过去的研究中，人们只注重 降低电解质的电导率以提高其闪火电压u 。，但是，过低的 电导率将导致钽电容器在高频电路中的e sr 过大，影响其 在高频电路中的可靠性，这样就使研究具有很大的局限 性。高压液体钽电容器电性能的主要特点是具有小的漏电 流和在电路中容量变化小。电解质是电容器的实际阴极， 是电容器的关键结构材料，如何合理选择电解质配方，是 制造液体钽电容器的核心技术之。电解质、电解液不改 进提高，将无法生产出有特殊要求和用途的( 如高压、高 频、低esr 等) 液体钽电容器。 本课题对闪火机制进行了探讨，分析研究了液体电解 质在液体钽电容器阴极界面和阳极界面的作用，以综合考 虑提高工作电解质性能的途径。并在理论指导下通过实 验。首先确定工作电解质的基本配方，以确保其闪火电压 达到一定要求：然后在此基础上加入适当的去极化剂以保 证液体钽电容器阴极容量的引出，同时提高工作电解质的 第一章绪论 电导率：最后确定凝胶电解质的配方，最终研制出 160v 系列高压液体钽电容器用电解质。采用研制出的新型电解 质装配成产品，经老练后进行耐久性实验，全面考核电解 质性能。 第二章液体钽电容器的结构及其生产工艺 第二章液体钽电容器的结构及其生产工艺 液体钽电解电容器的结构与生产工艺比较复杂。电容器 型号、系列不同，结构与生产工艺也不尽相同。作为本课 题研究的前提，本章对这两方面予以说明。 8 图2 - l 半密封液体钽电 容器的结构 1 一阳极引出线：2 氟橡胶塞； 3 聚四氟乙烯上垫： 4 钽阳极块；5 工作电解质； 6 一银外壳；7 聚四氟乙烯下垫 8 阴极引出线。 图2 2 全密封液体钽电 容器的结构 l - 阳极引出线；2 玻璃粉绝缘子 3 聚四氟乙烯上垫； 4 - 橡皮环；5 阳极钽块； 6 一工作电解质：7 一银外壳； 8 一聚四氟乙烯下垫； 9 一阴极引出线。 第二章液体钽电容器的结构及其生产工艺 2 1液体钽电容器的结构特点 液体钽电解电容器按照密封类型可分为两种：半密封液体钽 电解电容器( c a30 ) 和全密封液体钽电解电容器( c a k35 ) 。其 结构分别如图2 1 和图2 2 所示。 ca30 型半密封结构和cak35 型全密封结构，均由三大主要 部分组成：钽芯、外壳、工作电解质。下面对这三部分逐一进行 介绍。 一、钽芯 钽芯是液体钽电容器的阳极。采用具有一定比容的钽粉 模压成圆柱体，模压过程中将一根钽丝固定在此圆柱体的 一端并从圆心引出。然后在真空中1600 2000 高温 的环境下进行烧结。 高压液体钽电容器不仅要求阳极钽块所采用的粉料纯度 高，而且要求粒形规则，不希望出现棱角。压制成的圆柱 体表面要力求光滑，以避免赋能形成的介质氧化膜层表面 有明显凸起，这样可预防尖端放电的发生，有利于提高击 穿电压2 、3 2 。 钽阳极块表面上经赋能后形成厚度为几十纳米到几百纳 米的无定形态t a ：o ，介质膜层。钽芯表面有大量蜂窝状孔 隙。 二、外壳 ca30 型和cak35 型液体钽电容器均采用高纯度银外 壳作为电容器引出阴极。未经处理的平滑银外壳内表面有 效面积过小，致使阴极容量难以引出。为增大阴极有效面 积s 。，国内外常采用在银外壳内壁用电镀或化学镀方法沉 积一层海绵状铂黑层。 但铂黑层存在易脱落的问题，致使阴极容量减少。有的 厂家采用阴极内表面处理工艺，采用适当的腐蚀方法来增 大银外壳内表面有效面积，一般采用浓硫酸、硝酸等强酸。 但此类腐蚀剂氧化性过强，腐蚀速度过快，效果难以控制， 并且常造成银外壳口腐蚀，严重影响产品的密封性。为了 6 筇二章液体钽电容器的结构及其生产工艺 有效增大银外壳内表面积，我们也进行过相关研究，晟终 选定中强酸铬酸h ，c ro 。在适当的酸度和工艺条件下进行 腐蚀，取得了良好的效果，存此不再详述。 采用银质外壳存在着“银离子迁移”问题一一即银外壳 住酸性溶液作用下会溶解出银离子。当在电容器上加反向 电压或在外电路所加纹波电流不对称情况下，这些银离子 会逐步迁移并沉积在阳极介质表面，在介质膜层缺陷处形 成导电通道，造成短路，引起漏电流剧增以至产品失效。 为解决这个问题，美国于1976 年研制出钽外壳的全钽全 密封液体钽电容器，我国一些厂家也在研制这类产品。全 钽全密封液体钽电容器的钽外壳内壁上衬有一个用钽粉压 制烧结而成的具有多孔隙的钽外壳内套来增加阴极有效面 积。钽金属性能稳定，不溶于工作电解质，因此这种类型 的电容器不存在“银离子迁移”问题，并可承受一定的反 向电压，是目前可靠性最高的液体钽电解电容器、4 2 。 三、工作电解质 工作电解质是液体钽电解电容器的实际阴极。它与阳极 钽块表面的t a ：o ，介质膜层和银外壳内壁充分接触来引出 容量，所以它的物理化学性能直接关系到电容器的许多重 要电性能特别是温度特性。比如，工作电解质闪火电压的 高低直接决定了电容器额定工作电压的高低，它的电导率 影响到钽电容器的损耗角正切。早期液体钽电容器的工作 电解质全部是溶液，但是液体具有很强的流动性，因两经 常出现漏液现象，电解质和全密封结构从根本上消除了漏 液现象。用来浸润钽芯的仍是浸渍电解质，凝胶电解质仅 填充在钽芯和银外壳之间。 工作电解质的主要作用如下： 1 工作电解质是液体钽电解电容器的实际阴极，决定 产品工作的温度范围。 2 在电容器工作过程中，工作电解质能修补ta ，o ；介 质膜上的缺陷。经赋能后形成的ta ，o 。介质膜一般都存在 膜层薄弱或微缺陷，产品须经过电压老练进行介质膜层修 补。在加压老练过程中，缺陷处具有较大的电流密度。剐 开始时漏电流较大，但在电化学作用下，工作电解质与钽 第二章液体钽电容器的结构及其生产工艺 金璃发生反应生成ta ，o 。，使介质膜层更为连续、厚度均 匀一致，漏电流随加压老练时问的延长逐渐降低。液体钽 电解电容器的阳极和阴极发生如下电化学反应： 阳极：ta 一5e ta 5 ( 2 1 ) 20 _ h 20 + 0 ： ( 2 2 ) 2 ta5 1 + 502 t a 205 ( 2 3 ) 阴极：2h + + 2eoh 。f( 2 4 ) 以f 章节中，结合本课题对阳极界面与阴极界面处的反应分 别进行深入分析。 为保证产品性能，工作电解质应满足以下基本要求： 1 工作电解质的浸渍电解质部分必须含有适量的水。 如式( 2 一1 ) 至( 2 3 ) 所示，修补介质膜层需要氧离子 的参与，丽氧离子由水电解出的oh 一提供，所以浸渍电解 质中应含有适量水。 2 粘度低，对t a ：o ，介质膜的浸润性好。作为液体钽 电容器的实际阴极，浸渍电解质必须与阳极钽芯表面上的 t a ：o ，介质膜层间有良好的浸润性，方可保证浸液电解质 能够充分进入钽芯内部的7 l 隙中，从而引出阳极容量。 3 工作电解质的闪火电压，要高于电容器的额定工作 电压。对于高压液体钽电容器，工作电解质的闪火电压， 应高于电容器额定工作电压的1 2 倍。 4 具有较高的电导率。液体钽电容器的损耗角正切 t g 6=u cr = c ( 舟+ 解+ 垒) = t g6 彳r + tg6 解+ t g6 金a 其中介为t a2o 5 介质膜的等效串联电阻，r 解为 工作电解质的等效串联电阻r 。为导电层的欧姆电阻及接 触电阻a 它们对损耗的贡献分别为t g6 介、tg6 解、tg 6 盘。其中，r 解具有最大的贡献r ”，它的大小是工作电解质 的电导率的倒数，采用电导率较高的工作电解质可使电容 器具有较低的损耗。 5 工作电解质应具有较高的沸点和较低的凝固点，以 保证电容器具有良好的高低温性能。并且在其工作的温度 范围内，物理、化学性能须保持稳定。工作电解质温度特 性平稳可以便电容器的电性能随温度变化平稳。 6 工作电解质不与电容器内部的任何部件发生反应， 8 第二章液体钽电容器的结构及其生产工艺 相互具有化学稳定性。 此外，从生产角度考虑，工作电解质应具有较低的成本， 并且对环境和人体无害。 钽芯、银外壳、工作电解质是液体钽电容器的主要功能 部分。为保证产品的可靠性，组装时采用其它一些部件相 配套。钽芯的上、下方各有一个聚四氟乙烯垫片，用于固 定钽芯，并使其与银外壳隔开，银外壳与钽芯间填充有工 作电解质。 ca30 型半密封液体钽电容器上部的氟橡胶塞与银外壳 通过机械滚槽压紧，起到密封作用。但这种密封并非气密 封结构，当环境温度升高时，氟橡胶塞会软化，与银外壳 间的压力变小，在氟橡胶塞与银外壳之间出现微小缝隙， 导致工作电解质在电容器内部压力的作用下发生渗漏并最 终导致电容器的失效。 漏液问题一直阻碍着ca30 型半密封液体钽电容器的发 展和推广使用。出现漏液时，作为液体钽电容器工作电解 质的酸性液体会腐蚀印刷板电路，造成线路间短路，发生 严重故障。经过技术的不断改进，ca30 型电容器的密封 性得到提高，但由于其结构的缺陷，漏液问题始终是个隐 患，长期工作可靠性难以进一步提高。因而美国军标m il c 一39006 取消了半密封结构，要求必须采用具有可靠 性指标的气密封结构 2 “。 cak35 型全密封液体钽电容器彻底解决了ca30 型电 容器密封性能差的缺点。它在聚四氟乙烯上垫周围套有一 个密封性能良好的橡胶圈，并采用玻璃粉绝缘子作为密封 部件。玻璃粉绝缘子的圆心处烧结固定有一个钽管，周边 处备有与玻璃粉绝缘部分热膨胀系数一致的金属层。装配 时，钽芯上的钽丝从钽管中引出，钽丝与钽管用氩弧球焊 机进行熔融焊接并与镀镍阳极引线对焊在一起。 9 第二章液体钽电容器的结构及其生产工艺 2 2 液体锂电容器的生产工艺 由于液体钽电解电容器自身结构特点的制约，生产过程难以 实现自动化，生产效率不高。大致生产流程如图2 3 所示： 铿块成型 钽块烧结凝胶电解质配制 t a ：0 。介质膜形成卜叮疆面疆覆h 凝胶电解质注入卜悭 浸渍电解质配制 图2 - - 3 液体钽电容器工艺流程 老练 工 检测 一、钽块的成型 要制作性能优良的钽电解电容器，首先必须有一个好的钽块 来保证。好的钽块不仅应有完整的外形( 不能缺角、缺边、开裂、 分层) 和一定的尺寸( 不能变形、收缩，不能过大) ，而且还必须 有适当的密度，以便获得所要求的电性能。这对钽粉的纯度和粒 度的要求非常严格。如果粉料流动性差，造成压块密度分布不均， 则容易产生废品，故而须在其中加入适量的粘合剂以便成型。在 粘合剂的作用下，钽粉颗粒之间以及颗粒与模具内壁之间的摩擦 都大为减少，使得压块均匀致密，有助于改善产品的电容量分散 性，减轻模具磨损情况。并且加入粘合剂的压块在真空烧结后， 块体的气孔率提高，开口孑l 数目增加，对于提高电容景、降低损 耗有明显的作用。但由于近年来对缩小产品尺寸的要求提高，并 且钽块的成型能力增加，所以为加快生产速度，己趋向于不加粘 合剂。 成型过程包括称料、装膜、压制( 上、下压) 、脱膜。采用自 动成型，只要根据需要，装好模具，再调整好压制密度所需要的 压强，四步工作就可以连续进行。 二、钽块的烧结 1 0 第二章液体钽电容器的结构及其生产工艺 若压块中掺入了粘合剂，烧结前须进行预烧结。预烧结的目 的是排除粘合剂，同时使基体的机械强度有所增加。正式的烧结 是在适当的真空条件下进行的，这一过程有两个作用：一是可以 纯化钽块，二是可以增加压块强度，并且使钽块成为具有合适孔 隙的多孔体。而烧结温度和保温时间是确定烧结工艺的两个主要 参数。对于高压、高工作温度及高可靠性的电容器，应相应提高 和延长阳极钽块的烧结温度和保温时间。 在烧结过程中，钽块上并未施加任何压力，但是钽块的密度 和强度却增加了。这是因为粉末体本身具有原子运动的内力，即 由于粉末分散而贮存了大量的表面能，这种表面能是烧结过程中 的“推动力”。这种表面能由两部分组成，即粉末具有较大表面积 所形成的表面能和由于粉末中的结构缺陷而具有的较高内应力所 形成的表面能。烧结过程中，一方面，粉末的表面原子力图充当 内部原子以使自己处于较低的能量状态：另一方面，晶格的畸变 处和具有较高内应力处的原子，也趋于降低自己的能量，恢复正 常的位置。所以在烧结温度的作用下，粉末原子释放出贮存的能 量。在能量释放的过程中，引起了粉末的迁移，使得颗粒间的接 触面积增加，压块的密度及强度都随之增加。所以烧结是粉末原 子从高能位向低能位自动转化的过程。 三、ta 20 。介质膜形成 形成工艺( 又称赋能工艺) 是电解电容器生产中的核心工艺。 对于液体钽电解电容器而言此工艺就是采用电化学方法在钽芯 表面形成一层厚度仅为几十纳米到几百纳米的ta 。0 。介质膜作为 电容器的介质层。介质膜形成的电化学反应如式( 2 1 ) 至( 2 3 ) 所示。半电池反应式可以表示如下： 2 ta 十5h 2 0 t 82 0 5 + l 0h + + loe 一 形成的t a 。0 。介质膜为无定形态，应尽量避免其转化为晶态。这 是由于晶态t a 。0 。介质膜的绝缘性能大大低于无定形态ta 0 ；介 质膜，介电性能差，会导致漏电流剧增、损耗角正切增大和电容 量下降。 ( 一)形成液的选择 为了获得满意的介质氧化膜层，形成电解液的选择是个重要 的问题。决定采用某种形成液之前，需要考虑以下一些因素： 1 闪火电压要高于额定工作电压； 第二章液体钽电容器的结构及其生产工艺 2 ，抑制介质膜晶化的能力较高； 3 对阳极块有良好的浸润性； 4 ，沸点高： 5 粘度低，便于基体清洗： 6 溶液偏酸性； 7 毒性小； 8 价格低。 ( 二)形成工艺中的有关参数 形成电压、形成温度和形成电流密度是形成工艺的三个重要 参数，这三个因素直接或间接地影响晶化的产生和发展。 1 形成电压。液体钽电解电容器的形成电压至少为额定电压 的140 。 2 ，形成温度。形成温度较高时，得到的氧化膜较好，但高温 形成时容易诱发晶化，使形成液的闪火电压降低，同时形成液中 水分蒸发得快，这些必须注意。通常选择为85 oc 5oc 。对于高 压产品，要先在室温下进行形成，待电压升至形成电压后，再在 适当的高温下恒温形成。为防止阳极基体在形成中因为发热而导 致形成液温度不均匀，必须注意搅拌”1 ” 。 3 形成电流密度。氧化膜的生长速度，取决于阳极氧化时的 电流密度。为了提高生产效率，就要增加电流密度。但是电流密 度过大。会使阳极反应产生的热量增加，促使晶化发生。对于高 压的情况，防止晶化是主要要求因此只能采用较小的电流密度， 使阳极基体的温升比较缓慢均匀。 四、工作电解质配制 按照适当的配方选用分析纯试剂分别进行浸渍电解液和凝胶 电解质的配制。配制过程一般为放热反应，须将配制器皿放置在 水浴中进行冷却，并在滴加试剂过程中用玻璃棒不停搅拌以获得 成分均一的工作电解质。 五、凝胶电解质注入 先用玻璃棒对己配制好并冷却的凝聚态凝胶电解质进行搅 拌，使之具有流动性。然后选用耐腐蚀的注射针管抽取适量体积 凝胶注入到内表面经过处理的银外壳中。这样在钽芯装入后，凝 胶电解质填充在钽芯与银外壳之间的空隙中，起到一定的密封作 用。 1 2 第二章液体钽电容器的结构及其生产工艺 六、封装 对于全密封结构的钽电容器，将阳极钽块上的钽丝穿过套有 橡皮环的聚四氟乙烯卜垫片，然后把钽芯在聚四氟乙烯下垫片的 固定下装配到注有凝胶电解质的银外壳中。在银外壳上与橡皮环 等高的位置进行压槽固定，并穿置玻璃粉绝缘子之后依次进行 卷边、绝缘子与银外壳间的边焊、绝缘子上的钽管与穿过其间钽 丝的高温氩弧球焊和阳极引线对焊。由于边焊放热严重，引起电 解质汽化，冷却后造成壳内外产生气压差。根据实际生产经验， 一般采用先边焊后球焊的工序。最后须进行煮油以剔除封装不严 漏液的产品。 七、老练( 含室温和高温老练) 为修补ta 。0 。介质膜缺陷及损伤，提高介质膜层的质量铲 除次品，产品按照gjb733a 一96 中4 7 2 条所规定的要求进行 电压老练老练后，恢复16 小时后进行检测。 八、检测 对老练后的产品进行测量，剔除电性能参数超差和具有明显 外观缺陷的产品以提高电容器的可靠性。 总之，在液体钽电解电容器的生产过程中需要全面考虑以上 各个环节，并根据所研制的电容器的具体性能要求进行相应的工 艺调整。论文以下将围绕工作电解质本身的特性和它在阳极界面 和阴极界面处的作用进行分析研究，以相关理论为指导，研制出 性能优良的工作电解质配方。 第三章理论基础 第三章理论基础 3 1 引言 液体钽电解电容器的研制过程是复杂的系统工程，其电性 能受到多方面因素的影响。液体钽电容器额定工作电压的高低 主要取决于所采用的t a ，0 。介质膜层的厚度和工作电解质闪火 电压的高低。闪火现象发生在阳极钽块的介质膜层处，因此须 对液体钽电容器阳极界面进行闪火机制进行分析，并在理论指 导下，采取相应的措施以提高工作电解质的闪火电压。工作电 解质在满足高闪火要求的前提下，还要全面满足电容器对电解 质其他方面的电性能要求，因此须同时对工作电解质在阴极界 面处的作用和工作电解质本身的性质有明确的认识。影响工作 电解质闪火电压的因素、电化学中的电导理论、阴极容量理论、 去极化理论是本课题的理论基础。 3 2 、影响液体钽电容器闪火电压的因素 闪火电压u 。是液体钽电解电容器工作电解质的一项重要的 电性能参数。早期研究认为，温度一定，闪火电压与工作电解 质的电阻率有如下关系： u b = a + b l g p( 3 一1 ) 式中，p 为工作电解质的电阻率，a 、b 为与工作电解质有关的 常量。式( 3 一1 ) 由l i l i er l f l d 在上个世纪3 0 年代提出，并经过 一些试验得到证实。但后来加腾正义通过实验证明，在某些情 况下闪火电压并不符合式( 3 一1 ) ，并认为闪火电压与工作电解 质中阴离子浓度具有如下关系： u b 2 c d1 9 e ( 3 2 ) 式中，e 为工作电解质中负离子浓度，c 、d 为常量。 这两个关系式分别提出了影响工作电解质闪火电压的主要因 素：电阻率和阴离子浓度，它们虽有一定的适用范围，但存在： 4 第三章理论基础 局限性。而确切地分析出影响闪火电压的主要因素，对研究出 高压液体钽电解电容器用工作电解质是非常关键的步骤，因此 须对电容器工作过程中，工作电解质中运动到阳极电介质界而 处的阴离子如何影响闪火电压进行分祈，为下一章的研究工作 提供理论指导。 3 2 1 闪火过程 液体钽电解电容器工作过程r f | ，工作电解质中的阳离子和阴 离子分别向阴极和阳极运动。工作电解质通过电化学反应过程 对阳极t a ，o ；介质膜进行修补。 在这一过程中，电解质中的水发生电解： h 2 0 h + + o h 。 ( 3 3 ) 在外加电场的作用下，电解质中的h + 、o h 。分别向阴极和 阳极移动。在阳极电介质界面处，发生电化学反应，按中间过 程可写为： 1 - a 一5 e 一t a 5 + 2 0 h h 2 0 + 0 2 2r r a5 + + 5 02 t a 2 05 总反应为：2 t a + 1 0 h 2 0 毒t a 2 05 + 5 | 。o + 1 0 e ( 3 4 ) 在外电场作用下，阳极处t a 。0 。介质膜层与工作电解质的界 面处聚集了较高浓度的o ”。钽芯经赋能工艺后表面生成的t a ，0 。 介质膜层或多或少地存在一些缺陷h ，在液体钽电解电容器 二 施加工作电压时不可避免地产生漏电流，在阳极界面处发生电 化学反应，在缺陷处t a 失去电子被氧化成t a “离子，与02 。生 成t a 。0 。，起到修补介质膜的作用。电化学过程中必须有足够高 浓度的水，以提供反应所需的o h 一，这样才能对氧化膜进行充分 修补。 在阳极介质膜与电解质溶液两相相互接触时，在其界面附 近出现一个性质跟固相和液相性能均不同的三维空间，被称为 界面区。 利用g o u y c h a p m a n 模型，阳极附近电解质中阴离子浓度在 界面电场中服从b o i t z m a n 分布f “1 c 。2 c 。6 e x p 【一z f ( 中、一中。) i r t 】 ( 3 5 ) 式f l l ， z 一离子化合价： 第三章理论基础 c 。一双电层中距离电极x 处的离子浓度； c 。6 一溶液本体中的离子浓度：中。一双电层内x 处的电位： o 。一远离电极的溶液本体电位( 一般为零) ； f 一法拉弟常数；t 一绝对温度。 随着液体钽电解电容器外加电压的升高，双电层内部与溶 液问的电位差增大，由式( 3 5 ) 可知，电容器阴极界面处的 阴离子浓度也随之增加。 在升压过程中，电解质中的阴离子在电场作用下向阳极界 面发生迁移。漏电流初期基本是离子电流，载流子为o “。随着 外加电压的升高，阴离子浓度增大并在阳极界面发生积聚。当 局部阴离子浓度升高到一定程度后，会产生电子发射。由于0 2 具有较低的电极电位，将和s o 。2 一等阴离子发生氧化反应：2 0 2 4 e 。= o 2f ，释放出氧气，呈气泡状析出，在t a ：o ，介面的缺 陷处发生闪火现象此时的外加电压即为闪火电压 3 2 2t a 2 05 介质膜对闪火电压的影响 电容器的闪火现象，实质上是t a ：o ，介质膜绝缘性能的破坏， 由于介质膜层两侧正负电荷的积累，产生电致伸缩作用，使得 介质膜脆弱的区域产生较多的缺陷和裂纹。阴离子达到一定浓 度后o2 一将产生电子发射，向t a ，o ，介质膜内发射电子并撞击游 离于膜中的原子，产生二次电子，最终导致雪崩击穿。在膜内 局部薄弱区域，相应的局部场强较大，由于电子电流易在膜内 裂纹和各种缺陷处集中，最易导致在这些位置产生雪崩，引发 闪火5 、6 2 “。 钽粉中所含的杂质、形成工艺过程引入的有害粒子以及形成 工艺中电流密度及温度的无规则变化，均可导致t a ，o ；介质膜场 致或热致的晶化，使闪火现象提前发生，大幅度地降低电容器 的闪火电压。 实验证明在同样条件下，晶形t a ：o ，介质膜一般呈灰褐色， 其比容均为无定形氧化膜的一半，电导率和损耗值也远远大于 无定形膜，因而晶形氧化膜能形成低阻通道，当晶化区域直接 与电解质接触时，将出现局部电流密度增大，使该区域温度迅 速l 升，导致介质膜热击穿。无定形膜中产生晶化后，由于两 相密度不同，热膨胀系数也不一样，膜上就会出现或大或小的 第三章理论基础 裂纹，使该处的电流密度不断增加，电容器的漏电流急剧上升， 导致介质膜绝缘性能破坏致使电容器的闪火电压大幅度下降。 图3 1 示出了规格为125 v 4 7g tf 的液体钽电容器加上10 0 v 电 压经125 5 0 0 小时高温负荷试验后钽氧化膜晶化的电子显微照 片。图3 2 示出了该样品氧化膜晶化后出现裂纹的电子显微照 片。 图3 1 发生局部晶化 的丁a 2 0 5 介质膜 图3 2 由t a 2 0 5 介质膜局 部晶化引起的裂纹 3 2 3 阴离子对闪火电压的影响 在外加电场的作用下，工作电解质中的各种阴离子向阳极界 面聚集，阳极界面x 处单位体积电荷数q 。应为各种阴离子所带 电荷之和： q 。2 z ，f c i 。2 z ，f c ib e x p 一z 。f ( 中。- 中。) r t 】 ( 3 6 ) 式中， z 一离子化合价； c 。一双电层中距离电极x 处的离子浓度： c 6 一溶液本体中的离子浓度；中。一双电层内x 处的电位； 中。一远离电极的溶液本体电位( 一般为零) ； f 一法拉弟常数；t 一绝对温度。 我们在研究高压液体钽电容器工作电解质的过程中认为，影 响电解质的闪火电压的主要因素，应为到达阳极电介质界面的 阴离子浓度、阴离子所带电荷数目及其电极电位。 第三章理论基础 工作电解质中的阴离子浓度及其所带电荷共同决定了阳极电 介质界面处单位体积内的电荷数，当单位体积内的阴离子浓度 达到一定程度后，单位体积内的电荷数在阳极界面处达到一定 程度，由于氧离子电极电位较低，优先失去电子，产生电子发 射，致使介质膜产生电致伸缩作用。工作电解质中的阴离子主 要来源是无机酸中的含氧酸根离子及水中氢氧根离子，其浓度 及其所带电荷数在很大程度上决定_ 阳极电介质界面处阴离子 电荷密度，从而影响电容器的闪火电压。工作电解质的酸度越 高，其含氧酸根离子浓度越高，从而使得外加电压的闪火门限 降低，使闪火易于发生。 在工作电解质中添加极性大分子有机溶剂( 如醚类、酯类、 醇类) ，这些极性大分子在范德华力作用下，紧密地吸附于阳极 电介质膜层表面，并逐步形成层状结构，增大了两层电荷间的 距离，对外界电场起到很好的屏蔽作用，有效地防止有害阴离 子对介质膜层的侵蚀作用，降低了阳极界面处阴离子浓度，从 而有效地提高电容器的闪火电压 。 总之，电解质中的阴离子种类、浓度及其所带电荷数对闪火 电压有显著影响。含氧酸根阴离子浓度过高使氧离子易于产生 电子发射，并且降低了介质膜强度，降低了闪火电压。 综上可知： 1 阴离子中的电子发射而导致介质膜的电致伸缩作用 引起的介质膜强度下降是导致t a ：o ，介质膜缺陷处发生 闪火现象的根本原因。 2 工作电解质中的阴离子种类、浓度及其所带电荷数 对闪火电压有重要影响。含氧酸根阴离子浓度过高， 会有效的降低介质膜的闪火电压。 3 提高工作电解质闪火电压的途径应围绕抑制有害阴 离子对介质膜层的侵害，并改进赋能工艺。 第三章理论基础 3 3 电解质溶液的电导理论 3 3 1 电解质溶液的导电 一。电解质溶液的导电过程 导电体可分为两种类型：即金属属于电子导体，电解质溶液 则属于离予导体，这两种导体的导电机理是不同的。 金属导电是在一定的电压下，金属晶格中的自由电子向一方 流动的结果。当电流通过该导体时，除了导体可能发热外，1 i 会发生任何化学变化。 而电解质溶液的导电是依赖正、负两种离子各自向相反方向 迁移传送电量的结果。电解质溶液的导电能力用电导表示。 电解质溶液的导电如 图3 3 电解质溶液 离子导电 图3 3 所示，在电解质溶液 中插入两个电极，并同直流电 源连接，在溶液中的正离子向 阴极移动，而负离子向阳极移 动，在溶液中则各种离子各自 沿箭头方向移动并和外电路构 成通路，通过电流。正离子在 阴极接受电子成为原子( 还原 反应) ，负离子在阳极则失去 电子也成为原子( 氧化反应) 。 因此电解质溶液的导电是由离 子迁移和电极反应的结果。由 于离子迁移的速度随温度升高 而加快，所以离子导电能力随 着温度升高而增加，与电子导体的情况相反。 _ i 电解质溶液的电导率 电导率是衡量电解质溶液导电能力大小的重要参数。电解 质溶液的电导率是随着电解质的种类、浓度不同而异。溶液的 电导率也可以用电阻率的倒数来表示。电解质本性、溶剂、温 度、溶液的浓度等因素均对电导率有很大的影响。分析起来， 影响溶液导电能力的因素不外乎两类：一类是量的因素，指溶 1 9 第三章理论基础 、i 7 h 2 s 0 4 ，、 k c i 、 | | m g s 0 4 i ，一 液中含有的能导电的离子的数量多少 及离子的电荷数的多少：另一类则足 质的因素，即离子运动速度的快慢。 溶液浓度改变时，这两方面的影响因 素都在起作用，故溶液浓度对电导率 的影响比较复杂。图3 4 列出了一 些电解质溶液的电导率与浓度的芙系 。 c 式e q d ；j “ ( 其中k 表示为溶液的电导率，c 为 图3 4 几种电解质水溶液 当量浓度，e q 表示克当量) 。由图可 电导率与溶液浓度的关系 知，当浓度较低时，电导率随溶液浓 度增大而增大，这是因为在溶液浓度较低时，随着浓度增加单 位体积中离子数目增多，量的因素是主要的，而离子间相互吸 引作用对离子运动速度的影响并不显著，故电导率增大。但到 达一定浓度后，电解质溶液的电导率却随着浓度的增加反而减 小，这是由于溶液浓度过大，离子间相互作用力相当突出，对 离子运动速度的影响很大，使得质的影响因素占了主导地位， 电导率又将随浓度的增大而减小。综上所述，不少电解质溶液 电导率与浓度关系中会出现极大值。因此，根据以上讨论，得 出电导率公式： 盯= n q u ( 3 7 ) 其中，0 为溶液电导率，n 为单位体积内导电离子数量，q 为导 电离子所带电荷数，u 为离子迁移速度。 为了更好的比较务种电解质溶液的导电能力就必须指定电 解质的含量，因此引入摩尔电导来衡量导电能力。 摩尔电导是指在相距1 米的两平行电极之间，放置含有l 摩 尔量的电解质溶液时所具有的电导。用摩尔电导表示电解质溶 液的导电能力，不仅指定了电解质的含量，同时又将离子数日 和离子价态这两个因素放在同一标准下来比较离子的速度快 慢，因此在这个标准的基础上来比较电解质溶液的导电能力比 用电导率更合理 2 “。 强电解质和弱电解质摩尔电导的大小及其随浓度的变化规律 是不同的。强电解质在溶液中完全电离，当浓度大时，因正离 子和负离子之间的相互作用力大，在电场作用下离子的迁移受 到阻力：随浓度变稀，阻力消失，离子便能自由迁移，摩尔电 8 7 6 5 4 3 2 l gsv0【l 第三章理论基础 导就变大。相反，弱电解质的摩尔电导随浓度降低而变大，是 由于电离度增大所致，然而在一定的浓度下，由于溶质完全电 离，再稀释也不能增加离子的数目，故摩尔电导值也一定1 。 三电解质溶液的导电本质 以上我们讨论了电解质溶液的导电现象和导电能力的量度， 下面将对导电的本质进行阐述。首先是因为电解质溶液中荷电 的粒子一离子存在，而这些离子必须是能够移动的。对比金属 导体，其金属离子并不参与导电，金属的导电完全由电子负担。 电解质的正、负离子进入溶液后都能移动，因此在电场作用下 承担着导电任务。显然，离子移动的速率愈快，它的导电能力 也愈大。除此以外，离子的数目和电荷也影响溶液的导电能力， 二价离子的导电能力要比一价离子的导电能力大倍。总之， 我们可阻这样归纳，即一种溶液的导电能力是决定于其中所含 离子的数目、价数和移动速率。对于强电解质，