（材料物理与化学专业论文）铁基类钙钛矿氧化物的甲烷纯氧催化燃烧性能研究.pdf

摘要 天然气( 甲烷) 是当今世界最主要的能源之一。然而，如同其它的化石燃 料一样，甲烷的燃烧过程中将不可避免的产生二氧化碳、有毒的一氧化碳和氮 氧化物等气体。催化燃烧是一种环境友好的技术。与普通燃烧方式相比，催化 燃烧具有较高的燃烧效率与能量利用率。天然气( c h 4 ) 较石油、煤等燃料污染程 度低，在燃烧过程中所排放的c 0 2 ，s 0 2 和n o x 等污染物较少。天然气催化燃烧 可以实现污染物的超低排放，是一项很有前景的燃烧技术。对此人们进行了大 量的研究。与此同时，随着温室效应的加剧，为减少c 0 2 等温室气体对全球环 境的进一步破坏，人们提出天然气火力发电中c 0 2 收集的设想。如捕获前燃烧、 捕获后燃烧和纯氧燃烧。在这三种途径中，甲烷的纯氧催化燃烧用来代替传统 的甲烷空气燃烧具有重要的意义，例如通过化学循环燃烧和先进零排放发电站， 可以只产生水和二氧化碳，这样有利于二氧化碳收集与储存，从而减少二氧化 碳对环境的破坏。 目前，在甲烷纯氧催化燃烧技术中最大的困难就是选取合适的催化剂。大 部分研究人员关注的都是在加入大量平衡气在低氧分压下研究甲烷催化燃烧行 为的，很少有研究人员关注在纯氧条件下的甲烷催化燃烧行为。本文采用溶胶一 凝胶法制备了几种新型类钙钛矿型复合氧化物，探讨了离子掺杂对钙钛矿型复 合氧化物催化剂的甲烷催化性能的影响。以x 射线衍射( x r d ) 技术分析了样品的 晶体结构、粒径和晶胞参数，以b e t i 9 1 j j 量了比表面积，用x p s 等技术表征了催化 剂的物理化学性能，以甲烷催化燃烧反应为目的，考察了样品的催化活性，并 与其物理化学性能进行了关联。 本文第一章和第二章主要介绍了甲烷催化燃烧的背景意义及其目前甲烷催 化燃烧研究进展。第三章详细介绍了层状结构复合氧化物s r 4 f e 6 x c o x o n 体系的 催化燃烧研究结果。s r 4 f e 6 - x c o x o l 3 材料具有较高的催化燃烧活性和优异的化学 和热力学稳定性。在这这一章中，报道了名义组成为s r 4 f e 6 x c o 。0 1 3 在高氧分压 和改变氧分压条件下的催化行为，实验的目标是研究晶体结构缺陷所导致的氧 空位对催化剂活性的影响，其中特别关注了层状类钙钛矿相结构，结果表明， 在层状钙钛矿相中，c o 参杂能带来更多的本征氧空位浓度，从而提高了甲烷催 化燃烧活性。我们对氧分压对催化活性的影响也做了相应的一些研究，结果表 明，氧分压低能促进甲烷催化燃烧活性。第四章我们主要研究了双层钙钛矿结 构掺杂结构的演变及其掺杂对甲烷纯氧催化燃烧的影响，s r 2 f e l x m g x m 0 0 6 样品 中m g 掺杂量的增加，导致s r 2 f e l x m g x m 0 0 6 结构随着m g 掺杂量的增加，超晶 格衍射峰也出现在掺杂的样品中，s r 2 f e l x m g x m 0 0 6 的有序度进一步增大，导致 的后果是氧缺陷降低，氧空位含量降低。其中s r 2 f e m 0 0 6 具有最高的催化燃烧 活性。s r e f e l x c r x m 0 0 6 结构随着c r 掺杂量的增加，超晶格衍射峰逐渐消失在掺 杂的样品中，s r 2 f e l _ x c r 。m 0 0 6 的有序度进一步减少，导致的后果是氧缺陷增加， 氧空位含量增加，其催化活性随着c r 掺杂量增加而提高。通过实验表明，尽管 双钙钛矿在甲烷催化燃烧中很少有人研究，但是双钙钛矿由于其具有很好的半 金属性质、电子及离子空位，这使得双钙钛矿能成为具有有前景的催化燃烧好 催化剂提供了条件，本论文研究结果也说明了这一点。 关键词：甲烷催化燃烧层状钙钛矿双钙钛矿 a bs t r a c t n a t u r a lg a s ( m e t h a n e ) i st h eo n eo ft h ew o r l d sl e a d i n ge n e r g y h o w e v e r , l i k e o t h e rf o s s i lf u e l s m e t h a n ec o m b u s t i o np r o c e s sw i l li n e v i t a b l ep r o d u c e c a r b o nd i o x i d e ， c a r b o nm o n o x i d ea n dt o x i cg a s e ss u c ha sn i t r o g e no x i d e s c a t a l y t i cc o m b u s t i o ni sa k i n do fe n v i r o n m e n t f r i e n d l yt e c h n o l o g i e s c o m p a r e dw i t ho r d i n a r yc o m b u s t i o n ， c a t a l y t i cc o m b u s t i o nw i t hh i g hc o m b u s t i o ne f f i c i e n c ya n d e n e r g yu t i l i z a t i o n ，n a t u r a l g a s ( c h 4 ) t h a no i l ，c o a l ，f u e lp o l l u t i o nl e v e l sl o w , i nt h ep r o c e s so fc o m b u s t i o n e m i s s i o n so fc 0 2 ，s 0 2a n dn o xa n do t h e rp o l l u t a n t sl e s s c a t a l y t i cc o m b u s t i o no f n a t u r a lg a sc a na c h i e v eu l t r a 1 0 we m i s s i o n so fp o l l u t a n t s ，i sap r o m i s i n gc o m b u s t i o n t e c h n o l o g y p e o p l eh a v ec a r r i e do u tal o to fr e s e a r c h a tt h es a m et i m e ，w i t ht h e w o r s e n i n go ft h eg r e e n h o u s ee f f e c t ，i no r d e rt or e d u c ec 0 2 a n do t h e rg r e e n h o u s e g a s e so nt h ef u r t h e rd e s t r u c t i o no ft h eg l o b a le n v i r o n m e n t ，n a t u r a lg a st h e r m a lp o w e r i nt h ep e o p l et ot h ei d e ao fc 0 2c o l l e c t i o n i fc a u g h tb e f o r ec o m b u s t i o n ，c o m b u s t i o n a n da f t e rt h ec a p t u r eo x y g e nc o m b u s t i o n i nt h i st h r e ew a y s ，t h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o n o fm e t h a n eo x y g e nu s e dt or e p l a c et h et r a d i t i o n a la i rc o m b u s t i o no fm e t h a n ei so f g r e a ts i g n i f i c a n c e ，f o re x a m p l e ，t h r o u g hc o m b u s t i o n a n dc h e m i c a lr e c y c l i n ga d v a n c e d z e r o e m i s s i o np o w e rs t a t i o n s ，c a no n l yp r o d u c ew a t e ra n dc a r b o nd i o x i d e ，t h i sw i l lb e c o n d u c i v et oc o l l e c t i o na n ds t o r a g eo fc a r b o nd i o x i d e ，a n dt h e r e b yr e d u c ec a r b o n d i o x i d ed a m a g et ot h ee n v i r o n m e n t a tp r e s e n t , t h em e t h a n ei no x y g e nc a t a l y t i cc o m b u s t i o nt e c h n o l o g y i st h e g r e a t e s td i 伍c u l t yi ns e l e c t i n gas u i t a b l ec a t a l y s t m o s t r e s e a r c h e r sa r ec o n c e m e d a b o u tt h eb a l a n c eo f j o i n i n gt h el a r g en u m b e ro f l o wo x y g e np r e s s u r ei nt h eg a su n d e r s t u d yc a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n e ，f e wr e s e a r c h e r se o n c e m e da b o u tt h ep u r e o x y g e nu n d e rt h ec o n d i t i o n so ft h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n e i nt h i sp a p e r , u s i n gas o lg e lp r e p a r e db ys e v e r a ln e wc a t e g o r i e so fp e r o v s k i t eo x i d e s ，t h es t u d yo f i o n - d o p e dp e m v s k i t e - t y p ed o p e dc o m p l e xo x i d ec a t a l y s t c a t a l y t i cp r o p e r t i e so f m e m a n e t h ex - r a yd i f f r a c t i o n r d ) a n a l y s i so fas a m p l eo ft e c h n i c a lc r y s t a l s t r u c t u r e ，p a r t i c l es i z ea n dl a t t i c ep a r a m e t e r s ，t os e e ko u tb e ts u r f a c ea r e am e t h o d ， u s i n gx p s ，a n do t h e rt e c h n i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ep h y s i c a la n dc h e m i c a l p r o p e r t i e s o ft h ec a t a l y s tt oan - c a t a l y t i cc o m b u s t i o nr e a c t i o nt o p r o b es a m p l e s s t u d i e dt h ec a t a l y t i c a c t i v i t ya n di t sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h e a s s o c i a t i o n i nt h i sp a p e r , c h a p t e r sia n di ii n t r o d u c e st h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no f m e t h a n ea n dt h eb a c k g r o u n do ft h ec u r r e n tm a i ns i g n i f i c a n c eo fm e t h a n ec a t a l y t i c c o m b u s t i o nc a t a l y s tc l a s s i f i c a t i o n t h et h i r dc h a p t e rd e t a i l st h el a y e r e ds t r u c t u r eo f c o m p l e xo x i d e ss r 4 f e 6 x c o x 01 3s y s t e mo fc a t a l y t i cc o m b u s t i o nr e s u l t so ft h es t u d y s r 4 f e 6 x c o x o l 3m a t e r i a lh a sah i g hc a t a l y t i ca c t i v i t ya n de x c e l l e n tc o m b u s t i o n c h e m i c a la n dt h e r m o d y n a m i c s t a b i l i t y s t u d i e ss h o wt h a tm o s tr e s e a r c h e r sa r e c o n c e m e da b o u tt h el a r g en u m b e ro fb a l a n c eb y a d d i n gl o wp a r t i a lp r e s s u r eo f o x y g e ni nt h ea i rt os t u d yt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no fm e t h a n e ，f e wr e s e a r c h e r s c o n c e m e da b o u tt h e p u r eo x y g e nu n d e rc o n d i t i o n s o fc a t a l y t i cc o m b u s t i o no f m e t h a n e i nt h i sp a p e r , w er e p o r t e dt h en a m eo ft h es r 4 f e 6 x c o x 0 1 3t h eh i g hp a r t i a l p r e s s u r eo fo x y g e na n do x y g e np a r t i a lp r e s s u r ec h a n g eu n d e rt h ec o n d i t i o n so f c a t a l y t i ca c t i o n s ，o u ro b j e c t i v ei st os t u d yt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo ft h ea c t i v i t yo f c a t a l y s t s ，o fw h i c hw ea r ep a r t i c u l a r l yc o n c e r n e da b o u tt h el a y e r sp e r o v s k i t e t y p e s t r u c t u r e ，p a r t i a lp r e s s u r eo fo x y g e no nt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h ec o r r e s p o n d i n ga l s o d os o m er e s e a r c h c h a p t e ri vo fo u rm a j o rr e s e a r c h - d o p e d d o u b l e - p e r o v s k i t e s t r u c t u r eo ft h ee v o l u t i o na n ds t r u c t u r eo ft h ed o p e dm e t h a n ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no f p u r eo x y g e n ，w h i c hs r 2 f e m 0 0 6 s h o w e db e t t e rc a t a l y t i cc o m b u s t i o na c t i v i t y , t h r o u g h o u rr e s e a r c hs h o w st h a t ，d e s p i t ed o u b l e - p e r o v s k i t ei nt h ec a t a l y t i cc o m b u s t i o no f m e t h a n ef e wp e o p l ei nt h es t u d y , b u tb e c a u s eo ft h e i rd u a l p e r o v s k i t eh a sag o o d s e m i - m e t a l l i cn a t u r eo ft h ee l e c t r o n i ca n di o n i c s p a c e ，w h i c h m a k e s d o u b l e - p e r o v s k i t ec o u l db e c o m eap r o m i s i n gc a t a l y t i cc o m b u s t i o nc a t a l y s t sp r o v i d e g o o dt h ec o n d i t i o n s ，o u rr e s u l t sa l s oi l l u s t r a t e st h i sp o i n t k e yw o r d s ：m e t h a n e ，c a t a l y t i cc o m b u s t i o n ，l a y e rp e r o v s k i t e ，d o u b l ep e r o v s k i t e u n i v e r s i t y o fs c i e n c ea n d t e c h n o t o g y o f ，- - o 乙n l n a ad i s s e r t a t i o nf o rm a s t e r sd e g r e e a u t h o r sn a m e ： s p e c i a l i t y ： s u p e r v i s o r ： n ri n l s h e dt l n l e ： z h e n g h o n gw a n g m a t e r i a l sp h y s i c sa n dc h e m i s t r y p r o f p i n g h u ay a n g 1 2 n d ，2 0 0 7 中国科学技术大学学位论文原创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均己在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：怨墨旷 每j 其少 第一章纯氧催化燃烧在环境保护中的作用 第一章纯氧催化燃烧在环境保护中的作用 1 1 温室气体对全球气候的影响 大气层中存在多种温室气体，包括二氧化碳、甲烷、氧化亚氮、全氟化碳、 六氟化硫等。瑞典科学家1 9 8 6 年发现，大气层中的温室气体有一种特殊作用， 能够使太阳能量通过短波辐射达到地球，而地球以长波辐射形式向外散发的能 量却无法透过温室气体层，这种现象被称为“温室效应”。正是由于存在这种 效应，地球才能保持较高的温度，创造出适宜生命存活的环境【l 】。但科学家此后 发现，如果温室气体增加，地球温度会因温室效应而不断上升，造成以全球变 暖为主要特征的气候变化。联合国政府间气候变化专门委员会第一工作组在 2 0 0 7 年2 月初发表的报告中确认，2 0 世纪中期以来全球平均气温的升高，“很 可能由人类活动导致二氧化碳排放增多所致【2 j 。在这里，“很可能”表示可能 性至少在9 0 以上。全球变暖有两大特征：一是地球平均温度上升；二是地球 的极端气候事件如飓风、暴雨、大旱等灾害性天气发生频率增加，破坏力加剧。 图1 1 过去1 4 0 年平均气温变化图 一u。町gccu尘f1苜每qeml 第一章纯氧催化燃烧在环境保护中的作用 太阳能、风能、生物质能似乎并未挽救全球温室效应的加重，一份由政府间气 候变化专业委员会( i p c c ) 发表的报告显示，全球的碳排放正变得越来越快， 对环境的影响甚至比人类的最坏估算更加糟糕【”。如图1 1 所示，到本世纪末， 全球气温将大幅上升。 图1 2 过去3 0 0 年间空气中的c 0 2 浓度变化图 澳大利亚科学研究机构i p c c 对2 0 0 0 年以后的全球二氧化碳排放量作了统 计，数据表明，2 0 0 0 年后全球二氧化碳排放量急剧上升，如图1 2 所示。上世 纪9 0 年代，二氧化碳排放每年的平均增长率为1 1 ，而2 0 0 0 2 0 0 4 年间，这一 数据猛增至3 3 【4 】。这个速度大大超过人类对全球二氧化碳排放的最坏估算。 也就是说，温室效应带来的不良影响可能比人类预想的坏得多。到本世纪末， 全球气温可能比现在高出4 摄氏度，极地地区大面积永久冻结带将消失不见， 另外如澳大利亚等中纬度地区可能出现大规模的干旱现象。温度上升对整个地 球生态环境的影响也十分巨大，部分生物难逃被淘汰的命运。碳排放还会造成 很多社会问题，并且牵扯的范围巨大。毕竟二氧化碳排放是全球问题，与全球 各国息息相关。任何个国家产生的温室气体都可能对全球生态造成威胁。因 此，减少碳排放量是全球共同承担的任务，没有哪个国家可以逃脱责任。自1 8 5 0 年开始工业革命，到2 0 0 0 年，美国占全球排放份额3 0 ，现在，欧盟排放占2 7 ， 而中国近年来排放增长了7 。到2 0 0 4 年，美国占全球温室气体排放的2 2 ， 中国占1 8 ( 美国人均排放为中国的5 倍) 。据美国能源信息署的预测，到2 0 3 0 2 第一章纯氧催化燃烧在环境保护中的作用 年，中国的排放预计比2 0 0 4 年增长1 1 9 ，而美国的排放预计增长2 3 。荷兰 环境评估机构周二宣布，2 0 0 6 年中国二氧化碳排放量比美国高8 。因为大量生 产水泥溶渣，中国第一次在二氧化碳排放量上超过美国成会全球第一。该机构 的初步数据来自英国石油的能源数据和水泥生产数据。据该机构表示，水泥溶 渣是全球4 的二氧化碳排放来源，是最大的工业排放。中国水泥产量占全球的 4 4 。中国二氧化碳排放量仅2 0 0 6 年就增加8 7 。2 0 0 6 年全球来自化石燃料的 二氧化碳排放量增加了情况2 6 ，增幅略低于2 0 0 5 年。在现代工业迅速发展的 今天，人类向大气中排放的c 0 2 正以每年4 的速度递增，但限制c 0 2 的排放在 很大程度上将会影响现代化工业和世界经济的发展。因此如何有效利用c 0 2 正 引起世界范围的关注骖j 。 1 2 控制c 0 2 排放的手段 要减少c 0 2 的排放量，可以通过以下的几种方法【6 j ： 减少能源，特别是化石能源的使用量。 提高能源的转化和使用效率。 使用低碳含量的燃料，例如使用天然气，而尽量少使用煤炭。 提高对c 0 2 的吸收。例如通过森林，土壤，海洋来吸收空气中的c 0 2 。 使用可再生能源或者核能。 捕获并且储存化石燃料燃烧产生的c 0 2 。 鉴于目前的能源结构，化石燃料仍然是全世界首要的能量来源，并且它在 以后相当长的一段时间内，还将是主要的能源。因此，现实的办法是提高化石 能源的使用效率，以减少单位能量生产所排放的c 0 2 量。尽管如此，使用化石 燃料还是不可避免的会排放大量的温室气体。要彻底解决这个问题，唯一的办 法是将化石燃料燃烧所产生的c 0 2 收集捕获，并且储存起来，而不是任由其排 放到大气当中。 c c s 是c a r b o nc a p t u r ea n ds t o r a g e 的缩写，是指二氧化碳( c 0 2 ) 捕获和封 存，( c o s ) 是指c 0 2 从工业或发电厂中分离出来，输送到一个封存地点，并且 长期与大气隔绝的一个过程【7 1 。c c s 是稳定大气温室气体浓度的减缓行动组合中 的一种选择方案。c c s 具有减少整体减缓成本以及增加实现温室气体减排灵活 性的潜力。c c s 的广泛应用取决于技术成熟性、成本、整体潜力、在发展中国 3 第一章纯氧催化燃烧在环境保护中的作用 图1 3 二氧化碳捕获途径示意图 家的技术普及和转让及其应用技术的能力、法规因素、环境问题和公众反应。 c 0 2 的捕获可用于火力发电厂。c 0 2 将被压缩、输送并封存在地质构造、海洋、 碳酸盐矿石中，或是用于工业流程。c 0 2 大点源包括大型化石燃料或生物能源设 施、主要c 0 2 排放型工业、天然气生产、合成燃料工厂以及基于化石燃料的制 氢工厂。潜在的技术封存方式有：地质封存( 在地质构造中，例如石油和天然 气田、不可开采的煤田以及深盐沼池构造) ，海洋封存( 直接释放到海洋水体中 或海底) 以及将c 0 2 固化成无机碳酸盐。 要实现储存c 0 2 的目标，首先需要将c 0 2 捕获，得到高浓度的c 0 2 。目前 捕获c 0 2 的手段可以分为三种，如图1 3 所剥卅： 燃烧后捕获。即燃料在空气中燃烧，再利用分离手段将尾气中 的c 0 2 分离收集。这种方法适用于已有的能源装置。常用的分离手段是 利用碱液吸收。然而由于尾气中的c 0 2 浓度较低( 通常 r h p d o s i r p t 1 4 j 。 在没有催化剂的情况下，甲烷在空气中可以受热燃烧，此时自由基反应剧 烈，反应温度急剧上升。加入催化剂后，表面催化氧化反应和自由基反应同时 发生。这对催化燃烧机理的研究带来了很大困难，即使在研究得最为广泛的负 载型贵金属催化剂上甲烷燃烧的反应机理也并不是很清楚。目前较为一致的看 法如下【1 5 1 ，在负载型贵金属催化剂上，甲烷解离吸附为甲基或亚甲基，它们与 吸附氧作用或直接生成c 0 2 和h 2 0 ，或者生成化学吸附的甲醛，甲醛或者从贵金 属上脱附或者与吸附氧进一步反应生成c 0 2 和h 2 0 。一般认为甲醛作为中间物 种，一旦产生就快速分解为c 0 2 和h 2 0 ，而不可能以甲醛分子形式脱附到气相中。 一般地，负载型钯催化剂对甲烷完全氧化反应的催化能力表现出明显优势， 其中起关键作用的是p d o 。研究表明，甲烷燃烧反应中负载型钯催化剂的活性组 分以氧化态参与催化循环，所以载体表面p d o 的键合状态决定了甲烷燃烧的催化 活性。p d o 中的晶格氧是甲烷在p d 催化剂上进行燃烧反应的氧源，在p d o 分解温 度( 大约8 5 0 c ) 以下，甲烷燃烧反应实际上是p d o 不断被还原和重新氧化的过程， 而p d o 还原和重新氧化的难易程度显然受到载体和助剂的密切影响。由于吸附氧 物种的复杂性和p d ohp d 在反应过程中的转变等，对活性p d 物种的状态仍存 在争论：o h 、h i c k s l l 5 】等观察到还原后的金属p d 所吸附的表面氧物种活性更高， 认为金属p d 的存在是催化剂保持高活性的关键，而b u t c h 、p r e m i t u 6 l 等则认为金 属p d 活性很低甚至无活性。最近的研究表明：p d o 停p d 的转换温度依赖于氧分 压和金属与载体之间的相互作用。 在负载型贵金属催化剂中，催化剂的性能常常直接与活性物质的比表面积 9 第二章甲烷催化燃烧的研究进展 相关，而活性物质的比表面积由其在催化剂载体上的颗粒大小决定，显然，活 性物质的负载量必然与颗粒度有关。b r i o t 和p r e m i 等【i6 】认为燃烧过程中转化数的 增加与较大晶粒上表面氧的高活性有关，活性的增高在甲烷的起燃阶段更为明 显。h i c k s 等对此进行了进一步研究，认为p d 、p t 两种贵金属催化剂上转化数的 不同与担载的活性相的性质有关，有较高的初始金属分布的小晶粒p d 催化剂显 示出更高活性。一般地说，p d o 的颗粒越小，p d o 键越弱，其催化活性越高。由 于同一种载体对一种溶质有确定的饱和吸附量值，在达到饱和吸附量之前，吸 附量随溶液浓度的提高而增加，所以用高浓度溶液浸渍载体时，通常可得到较 大的负载量，但当负载量增大时，金属氧化物的颗粒变大，氧化物比表面积变 小从而影响其催化活性。 负载型贵金属催化剂一般采用丫a 1 2 0 3 为活性涂层，其制造工艺简单、价格 低廉，且结构为有缺陷的脊骨架结构。缺陷结构使a 1 2 0 3 与金属催化离子发生强 烈作用，防止活性金属粒子扩散烧结：) r - a 1 2 0 3 。同时具有高比表面( 一般为 2 0 0 3 0 0 m 2 g ) ，有助于活性组分在浸渍过程中有效扩散、分布。但作为许多高温 反应体系，如汽车尾气催化净化、天然气催化燃烧等方面的催化剂载体来说存 在严重缺陷，即在1 0 0 0 以上时，a 1 2 0 3 通过表面阴、阳离子空位迁移和羟基间 脱水发生丫0 【，导致比表面积剧烈减少，引起表面负载的活性组分聚集，从而使 催化剂活性明显下降。 传统的以单一a 1 2 0 3 载体负载p d 催化剂往往不能满足在实际的甲烷催化燃 烧过程中需要具有不同活性催化剂的要求。已有研究表明，改善a 1 2 0 3 的制备方 法或在a 1 2 0 3 中引入添加剂可以有效地阻止a 1 2 0 3 的高温烧结和a 相变，从而可大 大提高其高温热稳定性。目前许多文献都报道了稀土元素( 尤其是l a ) ，s i 及碱土 元素( 尤其是b a ) 能明显提高a 1 2 0 3 的热稳定性【1 。7 1 。稀土元素l a 通过与a 1 2 0 3 的作 用，形成l a a l 0 3 ，从而有效地阻止铝离子在高温时的表面扩散。b a 改性a 1 2 0 3 主 要是b a 进入a 1 2 0 3 。体相形成耐高温的p a 1 2 0 3 ( 即六铝酸盐) 相。 对于贵金属催化活性的充分发挥，涂层材料、催化粒子的分散度、催化粒 子与涂层之间的相互作用有十分重要的影响。e g u c h i 等! 捧j 对涂层材料进行研究， 发现与a 1 2 0 3 ( 比表面为1 0 9 1 m 2 g ) 相比，p d a 1 2 0 3 3 6 n i o 和p d s n 0 2 尽管其比表面 较低( 分别为1 3 6 n 1 2 g 矛- 1 6 4 m 2 儋) 但却显示出很高的催化活性。通过电镜观察，这 两种涂层上的p d 粒子得到了很好的分散；通过t p d 、原位x p s 和x r d 分析发现p d 粒子与涂层材料之间的作用很强，使得p d 有较高的氧化态，改善了p d 粒子上氧 1 0 第二章甲烷催化燃烧的研究进展 的吸附状态；其中，p d a 1 2 0 3 3 6 n i o 上甲烷燃烧催化活性最高，起燃温度降到了 3 1 0 。 另外，提高p d o 的分解温度对贵金属材料的高温稳定性也十分关键。为此可 采用合适的活性涂层材料、适当的活性组分负载方法，并对涂层进行表面修饰 与改性来解决这个问题。除丫a 1 2 0 3 外，其他活性涂层材料还可采用s i 0 2 、s n 0 2 、 t i 0 2 并i c e 0 2 z r 0 2 等。研究结果表明【1 9 1 ，以s n 0 2 、z r 0 2 和六铝酸盐等为载体的 负载钯体系的反应活性相p d o 与载体之间的相互作用是导致燃烧活性差异的根 本原因。例如c e 0 2 属于变价氧化物( c e 4 + c e 3 + ) ，具有n 型半导体性质，具有极好 的储氧和释氧能力，当a f 比发生变化时，可以起极好的动态调节空气燃料比作 用。c e 0 2 同时还提高贵金属分散度，保持a 1 2 0 3 涂层热稳定性，抑制活性损失等。 催化剂的抗老化性能高低在很大程度上又是取决于载体的高温稳定性的。 载体作为催化剂的主要组成部分之一，不仅可作为活性组分的支撑体，而且对 其分散及燃烧活性也具有很大影响，同时，在甲烷高温燃烧阶段，载体本身也 表现出一定的甲烷活性。然而在高温条件下，分散在载体表面上的活性组分会 发生聚集而使颗粒变大，分散度降低，从而降低催化剂的活性。此时，载体也 会发生微孔烧结，孔壁塌陷，部分活性组分被覆盖，而堵塞在微孔中，致使催 化剂活性降低。通常情况下，防止活性组分在高温条件下聚集的方法是在载体 中加入各种适当助剂，如c e 、l a 、b a 、s r 和z r 等元素。这些助剂的微粒分散在 活性组分微粒之间，起到分隔作用，在高温条件下，这些组分还可能与活性组 分之间产生相互作用，生成新的物种，其活性可能更高，但也可能生成活性较 低的物种。因此，研制高性能的耐高温、高比表面积，同时不与活性组分发生 不利相互作用的载体，是目前甲烷催化燃烧催化剂的方向。 为提高甲烷燃烧催化活性，涂层材料在保持催化粒子与涂层材料之间较强 的相互作用与一定的高温稳定性之外，还应具有较高的质量传输能力。中孔材 料由于具有独特的中孔结构、孔容积较大、质量传输阻力小，而且比表面积很 高，n - - j 达1 0 0 0 m 2 g 以_ l ，是很有发展潜力的甲烷催化燃烧涂层材料。k a n g 等【2 0 1 利用模板技术制备的中孔涂层材料k i t 1 孔径分布均匀，孔容积大，十分有利于 质量传输，适合大空速下甲烷催化燃烧，而且高比表面积使得催化粒子高度分 散、担载量小、活性高。 但是通常中孔材料在高温下的中孔特性十分容易消失、孔塌陷、比表面急 剧下降和高温稳定性较差。为了提高稳定性，k a n g 等t t m 发现对中孔材料进行改 第二章甲烷催化燃烧的研究进展 性，掺入t i 会大大提高中孔涂层的水热稳定性能。而且p d 与t i 之间的相互作用阻 止了n o 的高温分解。所得的甲烷催化燃烧性能在1 0 0 0 0 h 1 空速下，5 0 转化率温 度降至4 0 0 左右。k a p o o r 等t 2 2 j 合成了具有中孔结构的钵锗复合氧化物做为涂层 材料，并制备了单钯燃烧催化材料用于甲醇的消除。 制备方法对催化剂的性能也有重要影响。溶胶凝胶法可提高甲烷燃催化材 料的高温稳定性能，使所得的催化材料在高温下金属晶粒的迁移受到了阻止。 由于金属粒子与涂层材料强烈的相互作用，甚至镶嵌在涂层里，使得催化粒子 高温烧结得到控制。r e y e s 笔j ；t 冽采用溶胶一凝胶法，以c u 为第二金属合成了高比 表面积( 达3 8 2 m 2 儋) 的二元金属p d c u s i 0 2 甲烷燃烧催化材料，p d 粒子良好分散， 而且材料具有更多中孔，具有较好的催化活性。 贵金属催化剂负载方式还有浸溃法、离子交换法、有机金属络合法等。但 最近人们采用了一种新型方法一微乳法，能得到十分微小的金属粒子，且粒度 分布均匀，金属粒子主要富集在载体的外表面，类似鸡蛋壳形式的活性分布， 对v o c s 控制表现出很好的催化活性。 2 2 2 单氧化物催化剂 c u 、c o 、m n 、c r 等过渡金属的氧化物，作为非贵金属燃烧催化剂的研究也 极为活跃。m a r i o n 等【2 4 】将c u o 分散在氧化铝载体上，并对其在甲烷燃烧反应中的 催化性能进行了研究，指出在c u o a 1 2 0 3 催化剂中c u o 的负载量对c u o 的相结构 有影响：小负载量导致生成离子氧化物并使活性组分在载体上呈现高分散状况， 高负载量则导致更多共价氧化物的形成。较高的c u 负载量导致每单位质量或每 摩尔铜只具有较小的甲烷燃烧催化活性，而且高温老化不利于c u o a 1 2 0 3 催化剂 的催化活性。金属氧化物催化剂的一个重要的缺点就是活性组分与载体之间在 高温下反应。p r i m e t 等【2 5 】采取使用尖晶石( a b 2 0 4 ) 结构的载体，发现在高温下尖 晶石型锌铝酸盐不与c u o 发生相互作用从而使催化剂在高温下稳定。溶胶一凝胶 法制备的锌铝酸盐有较高的表面积，浸渍c u o 所得到的催化剂对甲烷燃烧催化活 性较。p a r k 和l e d f o r d 2 6 j 也发现c u o a 1 2 0 3 催化剂的甲烷燃烧活性随着c u 负载量 的增加反而降低，并指出孤立的表面c u 物种比晶相c u o 具有更高活性。 z a k i 等【2 7 】人用以m n o x 为活性组分的催化剂进行甲烷催化燃烧h l 的研究表 明，酸性载体( 如硅铝酸盐) 有利于甲烷氧化。m g o ，一种相对热稳定的金属氧化 1 2 第二章甲烷催化燃烧的研究进展 物，曾被来作为贵金属的载体h a l ob e r g 和j a e m s 【2 8 】观察到m g o 本身具有一些甲烷 燃烧活性，与空反应管相比，m g o 在低温下可得至u l o 的甲烷转化率，高的温度 和0 2 c h 4 比率有利于c 0 2 的选择性。c h o u d h a r y 等【2 9 】近来的工作指出 c o o - m g o ( 11 7 3 k - 1 6 7 3 k 锻烧) 固溶体在高空速下稀薄甲烷高温燃烧中是一种有 发展前景的热稳定的催化剂，甲烷燃烧的活化能随着c o m g e h 率的增加而降低。 一般说来，各种单金属氧化物催化剂在甲烷燃烧中的催化活性有如下顺 序：c 0 3 0 4 c u o n i o m n 2 0 3 c r 2 0 3 。t a y l o r g l o l e a r y 3 0 1 发现氧化铀催化剂对烷烃 稀薄燃烧表现出较好的活性，将氧化铀分散在硅土载体上以及c r 的添加有助于 加强氧化铀催化剂的活性。 2 2 3 钙钛矿类催化剂 从上个世纪7 0 年代起，已经开始了钙钛矿型氧化物在催化方面的应用研究， 此类催化剂可表示为：a b 0 3 ( a = l a 、s r 、b a , b = c o 、m n 、c r ) 。图2 1 表示钙钛矿 的晶体结构，b 位阳离子与六个氧离子形成八面体配位，而a 位阳离子位于由八 面体构成的空穴内呈十二配位结构，o 位于立方体各条棱的中心。理想的钙钛矿 晶体是绝缘体，所有的格点均被占据并被强离子键固定，这使它有极好的热稳 定性和化学稳定性。形成钙钛矿结构的必要条件是a 离子半径大于0 0 9 n m ，b 离 子半径大于0 0 5 n m ，并满足g o u l d s h u m i d t 定义的容限因子时才有可能形成钙钛矿 结构，当t = 1 0 时，形成对称性高的立方晶系的a b 0 3 结构，随着t 的减小，晶体的 对称性逐渐降低，a b 0 3 晶体结构偏离立方晶系。 对于钙钛矿型催化剂来说，其晶型结构可在较高温度下稳定。一般认为， 不同价态不同种类的金属离子固定在晶格中，在晶格中存在可迁移的氧离子。b 位离子的不同影响催化剂对反应物的吸附性质，表面吸附氧和晶格氧的活性是 影响催化剂活性的主要因素。较低温度时表面吸附氧起氧化作用，而在较高温 度时晶格氧起氧化作用。当a 位阳离子被低价阳离子少量取代时，虽有部分b 位 阳离子向高价转变，但此时晶体结构中存在氧过剩，而a 位阳离子被低价阳离子 大量取代时，除b 位阳离子向高价转变外，在晶体结构中产生氧空穴，高价不稳 定的b 位阳离子与氧空位的协同作用或由于过渡金属氧化物价态变化而形成缺 陷，由此可以改变氧的吸脱附性质，提高催化剂活性。 一般认为，钙钛矿型催化剂中，a 位为稀土离子( 主要；是l a 3 + ) ，b 位为过渡金 第二章甲烷催化燃烧的研究进展 属离子的催化剂显示出较高活性。这是由于在a b 0 3 结构中，氧还原活性主要取 决于b 位元素，活性顺序一般为c o m n f e c r t 3 1 】。a 位的稀土元素很少直接作为 活性点起催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵的组成部分，间接的发挥作 用。b 位离子的异常价态及缺陷的形成必然影响化合物性能，这种混合价态的稳 定性伴随氧离子的转移，造成晶格氧的化学势增大，反应性能增强，因而钙钛 矿型催化剂具有良好的氧化、还原性能。c i