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玻璃材料中铜纳米颗粒形成研究 摘要 含金属纳米颗粒的玻璃材料具有独特的光、电、磁、催化等性能， 不仅在光学仪器制造、信息储存、光纤通讯、环保等领域有广泛的应 用前景，而且对研究金属纳米颗粒的行为及形成机理有重要的学术价 值。国内外研究集中于玻璃中银与金纳米颗粒的形成与性能，而对铜 纳米颗粒形成的研究就很少。本研究致力于s i 0 2 - n a z o c a o 系统玻璃 中光热诱导铜纳米颗粒的形成，通过热处理技术及紫外线光热诱导法 在玻璃中得到铜纳米颗粒。 与a g 、a u 相比，在相同的玻璃基体及光热诱导条件下无法得到 c u 纳米颗粒。因为c u + 与玻璃结构结合牢固使得活性小，缺少流动 性。通过适当改变玻璃中网络形成体与调节剂的比例关系是能够改变 网络结构取向，可以调节c u + 离子在玻璃中的活性。以7 2 s 1 0 2 、8 c a o 、2 0 n a 2 0 为基础组分的玻璃，通过另加入约1 0 的还原剂 s n o 、1 2 的着色剂c u 2 0 和1 o 左右的超细活性炭，可以制得含 有c u + 的无色透明玻璃。该玻璃可以利用热处理技术及紫外线光热诱 导法在玻璃中得到铜纳米颗粒。着色剂以c u 2 0 效果最好，加入量在 o 8 以上比较合适。该样品热处理铜纳米颗粒析出的临界温度值 玻璃材料中铜纳米颗粒形成研究 4 8 0 附近，随热处理温度的升高与时间的增加，玻璃内部析出的铜 纳米颗粒尺寸和数量都增大。经过紫外线的诱导，热处理铜纳米颗粒 析出的临界值可以在比未光照样品低2 0 。c 左右。 在玻璃中加入0 0 8 的c e 0 2 ，能够加强玻璃的对紫外光诱导敏感 性。玻璃中c u 2 0 含量的增加，会促进紫外线光热诱导玻璃中纳米铜 颗粒的生成。强紫外线照射有利于纳米铜的析出；照射时间越长，越 有利于玻璃中铜纳米颗粒的形成。在高于铜纳米颗粒析出的临界温度 进行热处理，经紫外线光照的铜纳米颗粒形成明显要比未光照样品要 快；在相同的热处理条件下，紫外线光照样品比未照射样品形成更多 的铜纳米颗粒。紫外线光热诱导析出的铜纳米颗粒在室温下长期稳 定。铜纳米颗粒生成机理是紫外线与玻璃的相互作用，c u + 受紫外线 诱导还原而得到铜原子，铜原子在随后的热处理过程中扩散、聚集长 大成铜纳米颗粒。 关键词：玻璃，铜纳米颗粒，紫外线，热处理，光热诱导 浙江丁业大学硕士论文 c o p p e rn a n o c l u s t e r sf o r m a t i o ni ng l a s s a b s t a c t i n t r o d u c i n gm e t a l l i cn a n o c l u s t e r s i n t o g l a s s h a sb e e nu s e df o r f a b r i c a t i n go p t i c a ld e v i c e s ，i n f o r m a t i o ns t o r a g e ，o p t i c a lw a v e g u i d e ，e t c ， d u et oi t su n i q u ep e r f o r m a n c e si no p t i c s ，e l e c t r i c i t y ，a n dm a g n e t i s m s u c h m a t e r i a l sa l s o p r o v i d e a g o o d c a r r i e rt o i n v e s t i g a t e t h em e t a l l i c n a n o c l u s t e r sf o r m a t i o nm e c h a n i s m m o s ts t u d i e sf o c u s e do nt h e f o r m a t i o no fs i l v e ro rg o l dn a n o c l u s t e r si ng l a s s ；h o w e v e r ，t h eb e h a v i o ro f c o p p e ri ng l a s si sn o tc l e a r l yu n d e r s t o o dy e t r e c e n t l y ，p h o t o i r r a d i a t i o ni n d u c e dm e t a l l i cn a n o c l u s t e r si ng l a s si s ar a p i d l yd e v e l o p i n gt e c h n o l o g y , a n da uo ra gn a n o c l u s t e r sh a v eb e e n f o r m e d b u ti ti sd i m c u l tt of o r mc un a n o c l u s t e r sb e c a u s eo ft h e c o m p l i c a c yo fc ue l e c t r o nc o n f i g u r a t i o n i ti s t h ek e yi s s u et oi m p r o v e t h ea c t i v a t i o no fc u + i ng l a s s a f t e ra d j u s t m e n to ft h eg l a s sn e t w o r k f o r m e ra n dm o d i f i e r s ，a c t i v a b l ec u + i ng l a s sc o u l db eo b t a i n e d y - g l a s s w i t hb a s i cc o m p o n e n to f7 2 s i 0 2 8 c a o - 2 0 0 o n a 2 0 ( w t ) h a sb e e n s e l e c t e di nt h i ss t u d y a f t e ra d d i n gm o r e1 o s n o ，1 2 c u 2 0a n d1 o c a r b o ni na b o v ey - g l a s s ，ac o l o r l e s sa n dt r a n s p a r e n tg l a s sw i t hm o r e 玻璃材料中铜纳米颗粒形成研究 a c t i v a b l ec u + a n dl e s sc u 2 + w a so b t a i n e d t h es a m p l ec o u l df o r mc o p p e r n a n o c l u s t e r so n l ya f t e rh e a tt r e a t m e n ta tt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r eo f4 8 0 。c h i g h e rh e a t t r e a t e dt e m p e r a t u r ea n dl o n g e rh e a t i n gt i m e ，b i g g e rs i z eo f f o r m e dn a n o c l u s t e r s a f t e ru v - n g h ti r r a d i a t i o nf o rlh ，t h ec r i t i c a l t e m p e r a t u r e o ff o r m i n gc o p p e rn a n o c l s u t e r sd e c r e a s e da b o u t2 0 c c o m p a r e d t ot h eu n i r r a d i a t e ds a m p l e a d d i t i v eo fa b o u t o 0 8 c e 0 2i m p r o v e dt h e u v - l i g h ti n d u c e d c o p p e rn a n o c l u s t e r sf o r m a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，i n c r e a s eo fc u 2 0 c o n t e n t ，h i g h e ri n t e n s i t yo fu v l i g h ta n dl o n g e ri r r a d i a t i o nt i m ea l s o p r o m o t e dt h ef o r m a t i o no fc o p p e rn a n o c l u s t e r s t h eg l a s sa f t e ru v - l i g h t i r r a d i a t i o nc o u l df o r mn a n o c l u s t e r sm o r er a p i d l yt h a nt h o s ew i t h o u t i r r a d i a t i o na tt h es a m e t r e a t m e n tt e m p e r a t u r e t h ec u + i ng l a s si sa e l e c t r o nt r a p p e r w h e nt h ec u + 一d o p e dg l a s sw a ss u b j e c t e dt ou v 1 i g h t ， r e d u c t i o no fc o p p e ra t o m sw a si n d u c e d a f t e rh e a tt r e a t m e n t ，c o p p e r a t o m sd i f f u s e da n da g g r e g a t e dt of o r mn a n o c l u s t e r si ng l a s s t h ec o p p e r n a n o c l u s t e r sf o r m e di nt h eg l a s sb yu v - i r r a d i a t i o ni n d u c e da r el o n g - t e r m s t a b l ea tr o o mt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ： g l a s s ，c o p p e rn a n o c l u s t e r s ，u v l i g h t ，h e a tt r e a t m e n t ， p h o t o i r r a d i a t i o ni n d u c e d 浙江工业大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文不包含其他个 人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江工业大学或其它教育 机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责任。 作者签名：畚 日期：砷年月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密嘭在上年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“”) 名俞军 导师始碴垂 2 c u + 0 2 + a 2 ( 3 - 3 ) z 引入s n o 后，则有下列反应式发生： c u 2 0 + s n o h 2 c u + s n 0 2 ( 3 - 4 ) 其中，a 1 、a 2 分别为反应3 2 和3 3 所吸收的能量，一般认为a i a 2 。引 入s n o 后在玻璃熔体中的反应过程比较复杂，但上述的平衡关系是可能存在的， 因此反应3 4 为放热反应，在降温冷却过程中平衡向右进行，金属铜浓度增加， 而在加热显色过程中，平衡向有利于生成c u 2 0 的方向进行。可见，s n o 在制造 铜纳米颗粒着色玻璃中具有特殊的意义。 3 5 2 着色剂的作用 影响胶体着色强弱的因素比较复杂，一般着色剂用量增加，会促使胶体数增 加( 光的选择性吸收也增加) ，使玻璃的光吸收曲线向长波区移动。制造铜红玻 璃使用的着色剂种类比较多，有c u 2 0 ，c u o ，c u s ，c u c h 和c u a e 2 9 0 l 等，但实 践证明以c u e 0 效果最好。表3 6 为玻璃经5 0 0 ，6 0 m i n 的热处理，着色剂对铜 红玻璃颜色的影响，玻璃的基础组成为7 2 s i 0 2 、8 c a o 、2 0 n a 2 0 ，另添加 1 o s n o 。由表3 - 6 可见，着色剂中以c u 2 0 和c u a c 2 效果为佳。如用c u o 作为 着色剂，即使采用较高含量和较强的还原气氛也很困难获得质量好的铜红玻璃。 含有适量c u 2 0 的玻璃显色速度非常快，在制造过程中一次就可以得到红色。但 若引入过量的c u 2 0 是多余的，因为在还原气氛下c u 2 + ，c u 十，c u o 存在有一定的 平衡关系，当浓度超过玻璃溶解度时，就会以金属铜的形式沉底。 玻璃产品的着色剂引入量对铜红玻璃的颜色影响也较大。表3 7 为经5 0 0 ， 6 0 m i n 热处理，c u 2 0 含量对铜红玻璃颜色的影响。玻璃的基础组成为7 2 s 1 0 2 、 8 c a o 、2 0 n a 2 0 ，另添加1 0 s n o 。实验发现，随着c u 2 0 含量增加，在相 同的热处理条件下，玻璃颜色由浅到深发生变化。着色剂的用量对玻璃的颜色不 起决定作用，它影响着色的因素比较复杂，但一般着色剂用量增加，在相同的热 2 7 玻璃材料中铜纳米颗粒形成研究 处理条件下会促使粒子数量增加。 表3 6 不同着色剂与含量对铜红玻璃颜色的影响 t a b l e3 - 6e f f e c to fe o l o r a n tc o n t e n to nt h eg l a s sc o l o r 表3 - 7c u 2 0 含量对铜红玻璃着色的颜色影响 t a b l e3 - 7e f f e c to fc u 2 0c o n t e n tt og l a s sc o l o r 3 6 实验配方组成 根据以上对基础玻璃性能的研究结果，以及着色剂、还原剂的优选，本实验 所采用的玻璃配方组成如表3 8 ，其中n a s i f 6 是澄清剂。表3 8 得到的玻璃为无 色、透明、无结石、无条纹，玻璃的外观性能很好。其中基础玻璃y 一0 的吸收曲 线如图3 5 所示，在可见光( 波长3 8 0 - - 7 8 0 n m ) 范围内具有较高的透过率，特别是 在波长大于4 2 0 r i m 时可见光的吸收只有1 0 左右，玻璃的性能达到预期实验目 的。样品y 8 的的吸收曲线如图3 - 6 所示，玻璃的吸收光谱吸收曲线平缓，没有 特征吸收峰，玻璃在可见光的透过率也接近9 0 。从光吸收曲线可以确定，铜 在玻璃中以c u + 形式存在。 浙江工业大学硕士论文 n o 表3 - 8 铜红玻璃的实验配方 t a b l e3 - 8c o m p o n e n t so fc o p p e rr u b yg l a s s e s 质晕组成w t 熔制条件 s i 0 2c a oz n on a 2 0c u 2 0 s n oc n a s i f 6 t h下 w 17 7 w 27 7 w 37 7 y 07 28 y 二17 2 8 y 27 28 、，- 37 28 y 47 28 y - 5 7 28 y 二67 28 、，- 77 28 y 87 2 8 y 二9 7 28 y 二1 07 28 y - 1 17 28 y ：1 27 28 y 二1 37 2 8 y 二1 47 2 8 y 二1 57 2 8 y 二1 67 28 1 6 1 6 1 6 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 2 0 l4 0 0 14 0 0 l4 0 0 14 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 1 4 0 0 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 d d d d d d d 国 d 加 旧 m m 加 m m l l l l l l 1 l 1 o l l 1 l l 1 l l l 1 j 2 4 j 2 4 d d d 旧 加 m 地 m 墙 加 m m n m 仉 m l l l z 2 2 2 o 0 0 o ， 2 瞄 m m m 加 。 眈 瞄 m 加 m m m m m 2 4 名 2 4 名 2 2 2 2 2 2 2 2 坦 2 2 眩 眩 仉 n n 0 o o l l 1 1 l 1 l 1 l 1 l l l 玻璃材料中铜纳米颗粒形成研究 q 蜊 稍 米 波长m 图3 5 基础玻璃y 0 的吸收光谱曲线 f i g3 - 5o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r u mo fb a s i cg l a s sy - 0 q 倒 稍 米 波长n m 图3 - 6 玻璃y 8 的吸收光谱曲线 f i g3 - 6o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r u mo fg l a s sy - 8 3 0 浙江工业大学硕士论文 3 7 本章小结 ( 1 ) 根据纳米铜玻璃的设计原则和性能要求，结合s i 0 2 c a o - n a 2 0 系统玻 璃的分相特征，经过实验不断改进得到基础玻璃的成分为7 0 - - 7 5 s i 0 2 ，7 1 2 c a o ，1 8 2 2 n a 2 0 。其中以7 2 s i 0 2 、8 c a o 、2 0 n a 2 0 为基础组分 的y 系列玻璃性能明显优于其他系列的玻璃，玻璃形成能力好，玻璃中铜纳米 颗粒的析出的温度低，玻璃中未含有强烈吸收紫外光的成分，该基础玻璃非常适 合作为光热诱导铜纳米颗粒生成的基础玻璃。因此选用y 系列玻璃为光热诱导 铜纳米颗粒玻璃基体。 ( 2 ) 制备含有低价铜离子的玻璃需要对玻璃的还原剂和熔制工艺进行系统 的设计和改进，用s n o 加上1 o 左右的超细活性炭作为还原剂，在1 2 0 0 加料， 能够制备得只含有c u + 的无色透明玻璃。 ( 3 ) 着色剂种类和用量对玻璃着色有显著的影响。着色剂以c u 2 0 效果最 好，加入量在0 8 以上比较合适，着色剂的含量越多，玻璃中铜纳米颗粒的生 成速度越快，但是玻璃的显色越来越不均匀。 玻璃材料中铜纳米颗粒形成研究 第四章热处理玻璃中铜纳米颗粒的生成 4 1 铜在玻璃中的着色 铜原子的电子层结构为【删3 d 1 0 4 s ，其中3 d 和4 s 电子都可以成为价电子。 当失去4 s 1 电子便成为c u + 离子，由于它3 d 轨道中的电子已排满，不可能产生 d - d 跃迁，因此c u + 在玻璃中是无色的。当铜原子同时失去4 s 1 和一个3 d 电子时， 则形成c u 2 + 离子，它使玻璃呈现天蓝色。在一定还原条件下，铜能以金属铜存在 于玻璃中，当金属铜颗粒长大到某一定尺寸时，就形成铜红玻璃。铜红玻璃的着 色与玻璃的基础组成、铜含量、熔制工艺、熔体冷却速度以及热处理工艺等因素 有关【9 3 】。 欲制取颜色鲜明、显色均匀的铜红玻璃，精确控制玻璃中金属铜纳米颗粒的 析出，一般必须经过二次显色。即玻璃经高温熔制、成型并快速冷却为无色玻璃， 得到含c u + 玻璃，然后将其在转交温度区进行加热显色处理，致使c u + 还原为金属 铜原子，铜原子经热处理长大成纳米颗粒，玻璃呈现红色。铜红玻璃显色的温度 和时间主要决定于玻璃的基础组成和添加剂，它可以通过梯温炉加以测定。 4 2 玻璃中c u + 的确定和均匀性分析 4 2 1 玻璃中c u + 的确定 本实验采用组成为7 2 s 1 0 2 、8 c a o 、2 0 n a 2 0 的y 系统基础玻璃。当玻 璃中含c u 2 + 时，显蓝色。为比较，在基础玻璃中添加不同含量的c u o 实验，图4 1 给出不同量c u 2 + 的玻璃吸收曲线。从图4 1 看出，添加不同含量的c u o ，在7 5 0 - - 8 0 0 n m 9 4 j 近出现了很宽1 拘c u 2 + 特征吸收峰；当玻璃配方中c u 2 + 含量少于o 2 时， 玻璃中铜离子大部分可能以低价存在。 3 2 浙江工业人学硕士论文 q 越 稍 米 波长n m 图4 1 含有不同的c u 2 + 的玻璃的光谱吸收曲线 f i g 4 - 1o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao f g l 刮s sc o n t a i n i n gc u 计 当在基础玻璃中另添加1 2 c u o 、1 0 s n o 、1 0 c 、1 0 n a s i f 6 ，得到 无色透明玻璃，如图4 2 所示。基础玻璃光吸收曲线和添加了1 2 c u 2 0 的玻璃光 吸收曲线稍有不同：波长在3 8 5 n m p g 下，铜红玻璃的光吸收曲线比基础玻璃向左 平移了约2 0 n m 的距离，这是由于含c u + 或者c u o 成分玻璃对中波紫外线( 3 0 0 3 7 0 m n ) 有较宽的吸收带5 5 1 ，这一现象也说明了在无色透明的玻璃中含有c u + 或者 c u o 。 q 赵 黼 米 波长n m 图4 2 基础玻璃和未经热处理的铜红玻璃的光谱吸收曲线 f i g 4 - 2o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao fc o p p e rr u b yg l a s sa n db a s i cg l a s sw i t h o u th e a t i n g 玻璃材料中铜纳米颗粒形成研究 一价铜离子c u + 在酸中很容易发生歧化反应：2 c u + 一c u 0 + c u 2 + 。将制备的玻 璃样品放入自制的玻璃抛光液中，放置一段时间后观察玻璃表面和溶液颜色的变 化发现：玻璃表面有一层红色胶体状的沉淀，抛光液变成淡蓝色。这个实验也说 明了玻璃中含有大量的c r 。 4 2 2 玻璃中c u + 的均匀性分析 对玻璃在不同点的光吸收进行检测，可以得出同一块玻璃任意不同位置的 三点b 、c 、d 光吸收曲线基本上是一样的，如图4 3 所示。这说明玻璃的成分是 很均一的，不存在某种成分的不均匀和析晶的现象。 q 越 糯 米 波长n m 图4 3玻璃在同一块玻璃上的的不同点的吸收光谱 f i g 4 - 3o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao f t h es a l t l eg l a s sa td i f f e r e n ta r e a c u 2 0 在熔体中的扩散过程分为两个阶段，即首先是固体表面发生溶解，而 后溶解的c u 2 0 自颗粒表面向硅酸盐熔体进行扩散。根据多相过程动力学的扩散 学说及实验数据，固体的的溶解速度决定于扩散速度，因扩散过程是整个过程中 最慢的阶段。单位面积的扩散速度可以按照下列式计算： v ：ddc：生(4-1) d x d ，q 式中v 一单位面积的扩散速度 d 一扩散系数 浙江工业大学硕士论文 车一在扩散发现的浓度梯度 q 一扩散面积 宰一在单位时间内扩散量 口 液体中的扩散系数与熔体粘度有关，并可用下式联系起来 d = 旦= 墨三 6 n r qa 6 刀刁 式中k 一波兹曼系数 ( 4 - 2 ) r 一气体常数 t 一绝对温度 h 一介质粘度 a 一阿佛加得罗常数 玻璃生成的初始阶段，低价铜的扩散主要是靠式( 4 1 ) 进行的：在玻璃的澄清 阶段，由于玻璃的粘度非常小，玻璃各部分的受热不一样，玻璃还会发生对流扩 散 9 3 】。流体自然对流的驱动力是温差t 或浓度差c 造成的密度差a p 【9 4 1 。自然对 流受容器的形状、重力场方向以及热源的位置等因素的影响。对于一个外侧加热 的坩埚产生的对流如图4 4 所示，其特征是：坩埚壁附近的熔体受热，密度p 变小 而上升，到上表面冷却后，p 变大而从中心下降，从顶部向下看形成辐条状循环 对流。玻璃液的对流会起一定的搅拌作用。流动的玻璃液中进行扩散比在静止的 玻璃液中快几十万倍，它比延长玻璃液在高温下停留的时间效果大很多【8 8 】。 图4 - 4 玻璃液在高温下的对流示意图 f i g 4 - 4s k e t c hm a po fg l a s sc o n c e c t i o na th i g ht e m p e r a t u r e 玻璃材料中铜纳米颗粒形成研究 均化作用就是在玻璃液中消除条纹和其他不均体，使玻璃液各部分在化学组 成上达到预期的均匀一致。通过测定不同部位玻璃的折射率和密度是否一致，可 用来鉴定玻璃是否均一。促进均化的其它因素有：( 1 ) 熔体的表面张力对玻璃液 均化的难易、比粘度具有决定意义。表面张力大的玻璃液条纹和不均体不易消失。 而具有较小表面张力的条纹和不均体则易消失，有助于玻璃均化。( 2 ) 当气泡由 玻璃液深处向上浮升时，会带动气泡附近的玻璃液流动，形成某种程度的翻滚， 在液流断面上产生速度梯度，导致不均体拉长，促进均化过程。生产上对玻璃液 进行搅拌，也可强化玻璃液的均化。 综上所述，玻璃液在1 4 0 0 时粘度已经很小，在1 0 1 5 p a 之间，这时候的 玻璃液就像水一样，非常容易流动，而玻璃液产生的对流使得玻璃迅速均化，在 3 个小时的澄清过程，玻璃液中的c u + 完全可以分散均匀。 4 3 热处理显色对铜红玻璃的铜纳米颗粒的析出的影响 4 3 1 热处理显色温度的确定 热处理显色温度的确定对热处理工艺是很重要的，它直接影响显色的结果。 热处理温度过高，会使玻璃制品变形，甚至瓷化；热处理温度过低，会使玻璃制 品不能正常显色。理论上二次显色的玻璃其显色下限温度应高于退火温度，显色 上限温度低于玻璃的变形温度。即热处理显色温度应在玻璃软化温度和退火温度 之间。经过对玻璃退火温度的计算，结合实验的测定，确定本实验玻璃的软化温 度为6 1 0 。但是铜红玻璃的显色比较复杂，再者为了更好地研究热处理对玻璃 中铜纳米颗粒的析出的影响，所以热处理显色温度选择在3 0 0 , - - , 6 0 0 之间比较合 理。 4 3 2 热处理温度和时间对玻璃中铜纳米颗粒的析出影响 4 3 2 1 热处理温度对玻璃中铜纳米颗粒的析出影响 玻璃中铜纳米颗粒的表面等离子共振吸收的特征吸收峰在5 6 0 n m 附近【2 0 1 ， 因此可以通过5 6 0 h m 附近吸收峰的出现及变化来确定玻璃中铜纳米颗粒的形成 与变化。从图4 5 可以很清楚地看出温度对铜红玻璃的热处理的影响是有一个临 浙江工业大学硕士论文 界值。4 5 0 以下，玻璃经过3 0 ，6 0 ，9 0 ，1 5 0 m i n 的热处理后其光谱吸收曲线不 会发生大的变化。经过不同的时间的热处理，吸收曲线没有明显地改变，说明铜 纳米颗粒的析出必须要到达一定的临界温度。在5 0 0 c 保温3 0 m i n 后，玻璃的吸 收曲线发生了明显地改变，3 8 0 n m 到6 2 0 n m 有较强的吸收，特别是在5 6 0 n m 附 近出现特征吸收峰，表明铜纳米颗粒的形成。样品经过5 0 0 c ，3 0 m i n 热处理后 已经析出了铜纳米颗粒。 o 刨 稍 米 波长n m ， 图4 5 在不同的温度下热处理3 0 m i n 的玻璃的吸收曲线 f i g 4 - 5o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao fg l a s sh e a t - t r e a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e 图4 6 显示玻璃在3 0 0 、3 5 0 、4 0 0 、4 5 0 、5 0 0 热处理3 0 m i n 后， 在5 5 5 n m 、5 6 0 n m 和5 6 5 n m 的光吸收强度的变化。吸收峰强度增强表明了析出 的铜纳米颗粒增多或者颗粒尺寸变大。在4 5 0 热处理3 0 m i n 已经有少量的铜纳 米颗粒生成，但是数量非常少，纳米颗粒的半径也是非常小，实际上玻璃在4 5 0 是没有颜色的。4 5 0 到5 0 0 ，玻璃中的铜纳米颗粒生成明显，而且温度越 高，速度越快。经过几次试验和探索，发现4 8 0 是该玻璃铜纳米颗粒析出的一 个临界温度，在该温度以下，热处理时间对铜红玻璃的影响很小，甚至保温相当 长的时间也不会有纳米铜的析出。 玻璃材料中铜纳米颗粒形成研究 。 越 稍 米 温度 图4 - 6 玻璃在不同的温度下热处理处理，5 5 5 n m ，5 6 0 n m ，5 6 5 n m 处的光吸收强度 f i g 4 - 6a b s o r p t i o ni n t e n s i t yo fg l a s si n5 5 5 n m ，5 6 0 n m ，5 6 5 n ma td i f f e r e n th e a tt r e a m e n t 4 3 2 2 热处理时间对玻璃中铜纳米颗粒的析出的影响 图4 7 是样品在5 0 0 热处理不同时间的光吸收射曲线。图中可以看出，随着 热处理时间的延长，玻璃最大光吸收曲线的位置向长波方向移动，样品的颜色逐 渐加深。玻璃在5 6 0 n m 附近的吸收峰也越来越明显，表明越来越多的铜纳米粒子 开始在玻璃中生成。在5 0 0 热处理3 0 m i n 时，在5 6 0 n m 处的吸收峰并不强，说明 在玻璃中铜纳米颗粒的析出只是在开始阶段，并没有大量的析出；热处理6 0 m i n 后吸收峰已经相当明显，铜纳米颗粒开始大量形成。铜纳米颗粒1 5 - 9 0 m i n 的处 理时间内，随时间呈线性关系：处理热9 0 m i n 后，铜纳米颗粒的生成的速度大大 加快；处理1 2 0 m i n 后，玻璃中铜纳米颗粒的生成数量爆发性增长，其数量的增长 和时间成非线性关系，此时的玻璃中已经布满了铜纳米颗粒，更多的是颗粒尺寸 的增大，玻璃的透明性能也大大降低，如图4 8 。铜纳米颗粒表面等离子体谐振 峰随热处理时间的增长从5 6 0 n m 移到了5 6 5 n m 处，特征吸收峰出现了蓝移现象， 说明在5 0 0 热处理时间越长，铜纳米颗粒尺寸增大。 3 8 浙江工业大学硕士论文 图4 75 0 0 热处理不同时间的光谱吸收曲线 f i g 4 - 7o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao fg l a s sh e a t - t r e a t e da t5 0 0 。cf o rd i f f e r e n tt i m e o 谜 黼 米 时间m i n 图4 8 玻璃对波长为5 5 5 n m ，5 6 0 n m ，5 6 5 n m 的光的吸收强度与5 0 0 c 下热处理时间的关系 f i g4 - 8a b s o r p t i o ni n t e n s i t ya t5 5 5 n m ，5 6 0 n ma n d5 6 5 n mo f c o p p e rr u b yg l a s s e sh e a t t r e a t e da t 5 0 0 1 2f o rd i f f e r e n tt i m e 4 3 3 玻璃中铜纳米颗粒生成的机理分析 铜的低价氧化物和铜原子共同存在于玻璃中，这两种状态在玻璃中是不稳定 的平衡状态。在玻璃中铜主要以是以c u 2 0 存在，热处理的作用是使部分分散在 3 9 玻璃材料中铜纳米颗粒形成研究 玻璃内的c r 离子能被还原成金属原子，同时使c u 原子进行扩散而使晶核成长为 着色颗粒。当玻璃冷却时，金属铜在玻璃中饱和并引起c u 结晶长大成为一定大 小的颗粒。热处理的温度及时间是c u 纳米颗粒形成的关键之一。显色温度越高， 质点运动能就越大，玻璃粘度的减小，使胶体粒子生长速度加快，由于胶体粒子 数量增加和胶体颗粒的增大，使玻璃颜色有较大的变化。如c u 先以c u + 的形式存 在于玻璃之中，而当热处理时，亚铜离子c u + 通过两种方式形成铜原子，铜原子 再通过扩散聚集成铜纳米颗粒： 2 c u + + s n 2 + _ 叶2 c u o + s n 4 + “3 ) 2 c u + _ c u o + c u 2 + ( 4 - 4 1 m c u o 驾( c u ) m( 4 5 ) 如果热处理温度过低，则玻璃中原子扩散的速度很慢，使得上述两个反应的 速度很慢：再者温度过低，玻璃中铜初始晶核难以形成，所以玻璃在很长的时间 的热处理也不会显色。 玻璃中铜纳米颗粒的平均半径r ，可以用下面的公式表示【9 6 】： 严坠( 4 - 0 ，) r 。一 lj 其中v + - - 1 5 7 x 1 0 8 c m s ，为铜的费米速率。 a w = 2 n c ( 1 肌l l x 2 ) ( 4 7 ) a w 是等离子共振吸收带处于f w h m ( 半高宽) 时的带宽。c 为光在真空中 的速度，九l ，k 为f w h m 中的波长。 从图4 7 可以看出，在5 0 0 下热处理3 0 m i n ，玻璃在5 6 0 n m 的吸收峰并不是 很明显，难以估计纳米铜颗粒的大小。热处理6 0 m i n 后经公式( 4 6 ) 计算得到玻 璃中纳米铜的平均半径为1 1 3 n m ，处理9 0 m i n 后的铜纳米颗粒的径为1 2 5 n m ，热 处理1 2 0 m i n 后玻璃中纳米铜的半径为1 8 6 n m 。铜纳米颗粒半径随着热处理时间的 延长而增大，但是尺寸增大量很少。在5 0 0 热处理时，5 6 0 n m 处吸收强度随时 间增加非常明显，玻璃中铜纳米颗粒数量随着热处理时间的延长快速增加，说明 玻璃中铜纳米颗粒的生成和长大可以通过控制热处理的时间和温度来实现。 浙江工业大学硕士论文 4 4 还原剂和着色剂的加入量对玻璃着色性能的影响 4 4 1 还原剂加入量对玻璃着色性能的影响 表4 4 是着色剂c u 2 0 的含量为1 2 的玻璃中，s n o 含量对玻璃中铜纳米颗 粒生成的临界温度的影响。随着热还原剂含量的增加，玻璃中纳米铜颗粒析出的 临界温度越来越低；在同样的热处理条件下，s n o 含量高的玻璃显色速度明显快。 表4 - 4 还原剂含量对玻璃中铜纳米颗粒生成的临界温度的影响 t a b l e4 - 4e f f e c to fr e d u c t a n tc o n t e n to nt h ec r i t i c a lt e m p e r a t u r eo fc o p p e rn a n o c l u s t e r sf o r m a t i o n i n t h e g l a s s 波长n m 图4 - 9s n o 含量不同的玻璃在5 0 0 c ，3 0 m i n 下热处理后的光吸曲线 f i g 4 - 9o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao fg l a s sw i t hd i f f e r e n ts n oc o n t e n t ( 5 0 0 c ，3 0m i n ) 4 1 玻璃材料中铜纳米颗粒形成研究 q 越 稍 果 s n o 的含量w t 图4 1 0s n o 含量不同的玻璃在5 5 5 n m ，5 6 0 n m ，5 6 5 n m 处的光吸收强度 f i g 4 10a b s o r p t i o ni n t e n s i t yo fg l a s sa t5 5 5 n m 5 6 0 n ma n d5 6 5 n mw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fs n o 从图4 9 和图4 1 0 可以看出，热还原剂的含量越多，玻璃中铜纳米颗粒的生 成越容易。当玻璃中未加a s n o 时，经过5 0 0 ，3 0 m i n 的热处理，玻璃中的铜纳 米颗粒没有生成，即使再升高热处理温度和延长热处理的时间，也难以在玻璃中 析出铜纳米颗粒。当玻璃中的s n o 含量超过1 0 ，玻璃中纳米铜的析出已经比较 容易，再增j j n s n o 的含量，对玻璃中的铜纳米颗粒的析出的影响不大。图4 1 0 可 以看出铜纳米颗粒表面等离子体谐振峰随s n o 含量的增加逐渐移到了5 5 5 n m ，发 生了蓝移现象，说明了随s n o 含量的增加玻璃中铜纳米颗粒的尺寸变小。 s n o 对铜红玻璃具有重要的作用。它既起还原剂作用，又能抑制c u 或c u 2 0 1 粒子成长过大，防止玻璃发生乳浊。这主要是利用锡离子的“金属桥”( ：i ts n o ) 特 = z 性，使铜原子在玻璃成形或显色过程中与锡的“金属桥”形成“合金”，防止铜原子 过份长大而产生乳浊，如下式表示： 玻璃一0 2 - i 1s n 4 + i 1s n o c u o s n o 去s n 4 + 去0 2 - 一玻璃 ( 4 8 ) 么二二二 1 从上式可以看出，铜原子处于s n o 之间，形成高度分散的溶解状态，玻璃 z 经过适当的处理而获得鲜明的红色。这就是s n 具有防止铜粒子过分长大而导致 乳浊的原剐5 4 1 。另外，热还原剂的增加，使得玻璃中的低价的铜与s n o 接触的 机会更多，在相同的热处理条件下，铜离子被还原为铜原子的机会也更大，玻璃 4 2 浙江丁业火学硕卜论文 中的铜含有更多的铜原子，铜纳米颗粒的生成也相对比较容易些。 4 4 2 着色剂的加入量对铜红玻璃的显色性能的影响 热处理温度超过铜纳米颗粒生成的临界温度时，在相同的热处理条件下，随 着铜含量的增加，玻璃中的铜纳米颗粒的生成越多，在外观上表现为玻璃的颜色 越深。着色剂的加入量增加时，玻璃中铜纳米颗粒析出的最低温度逐渐降低，在 同一温度进行热处理时，玻璃显色的速度明显要快，显色的颜色要深。但是着色 剂的加入量是有一定的限度的，过多的c u 2 0 使得玻璃总是会带有一点的淡蓝色， 在玻璃中引入杂色。玻璃在5 5 5 n m - - 5 6 5 n m 处的吸收强度和c u 2 0 接近线性关系， 说明玻璃中铜纳米颗粒生成的数量和c u 2 0 的加入量在一定的范围内成正比例关 系，如图4 1 1 和图4 1 2 。从图4 1 2 还可以看出铜纳米颗粒表面等离子体谐振峰不 因c u 2 0 含量的改变而改变，玻璃的最高特征吸收峰波长都是5 6 0 n t o ，无明显红移 或蓝移现象，说明c u 2 0 的含量对玻璃中铜纳米颗粒的尺寸影响不大。 o 蜊 黼 米 波长n m 图4 1l 不同c u 2 0 加入量的玻璃在5 0 0 c ，3 0 m i n 下热处理后的光谱吸收曲线 f i g 4 1 1o p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r ao f g l a s sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to f c u 2 0 ( 5 0 0 c 。3 0m i n ) 4 3 玻璃材料中铜纳米颗粒形成研究 d 越 稍 米 c u 2 0 的含量w t 图4 1 2 不同c u 2 0 加入量的玻璃在5 0 0 ( 2 热处理6 0 m i n 后在5 5 5 n m ，5 6 0 n m 和 5 6 5 n m 处的光吸收强度 f i g 4 12a b s o r p t i o ni n t e n s i t yo fg l a s sw h i c ha d d e dd i f f e r e n tc o n t e n to fc u 2 0 a t5 5 5 n m ，5 6 0 n ma n d5 6 5 n m ( 5 0 0 c ，6 0m i n ) 4 5 铜红玻璃的显色和a u 、a g 玻璃的不同之处 在玻璃的热处理显色过程中，发现其显色的情况非常复杂，这个和a u 、a g 玻璃是有很大的区别的。玻璃中铜纳米颗粒的析出情况在热处理温度不同时，其 生成行为差异很明显。以y 9 为例( 1 0 s n o ，1 2 c u 2 0 ) ，在4 5 0 热处理 时，发现铜纳米颗粒是在玻璃的表面先析出，而且在玻璃表面铜纳米颗粒的析出 很不均匀，最明显的一个现象是：玻璃的显色是丝状的，看书去就像一条条的红 丝分布于玻璃中，显色极不均匀。经过多次的实