毕业设计（论文）-铈添加对低温合成甲醇铜催化剂性能的影响.doc

宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 I 铈添加对低温合成甲醇铜催化剂性能的影响铈添加对低温合成甲醇铜催化剂性能的影响 宁夏大学化学化工学院（师范）专业 2006 届 摘要：考察了添加铈组分对低温甲醇合成铜催化剂性能的影响采用并流共沉淀法 制备了一系列具有不同(Cu+CeO2)/MgO 配比的铜催化剂，测试和比较了它们的低温 甲醇合成催化活性结果表明：铜基、氧化铈载体组成的催化剂对合成甲醇铜催化 剂具有良好的催化活性铈添加对原料转化率和甲醇选择性有较大影响高的铜含 量显示了高的活性，但是原料气中 CO2在一定程度上任使催化剂中毒反应过程中 有副产物丁醇的生成，说明碳链在增长 关键词：铈添加；铜催化剂；低温甲醇合成 Influence of cesium additive on methanol synthesis at low temperature Abstract：Influence of cerium additive on copper catalyst for methanol synthesisi at low temperature was investigated. Several catalysts with variable ratios of (Cu+CeO2)/ MgO was prepared by coprecipatioation methods and the activities were evaluated for methanol sysnthesis at low temperature. It was indicated that copper catalysts with cerium additive showed better activity towards the methanol synthesis and obvious influence on the conversion and selectivity. High copper content showed high activity while caused deactivation by CO2. Butanol was formed due to the carbon chain growth. Keywords：cerium additive; copper catalysts; methanol synthesis at low temperature 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 II 目 录 摘要 .I ABSTRACT .I 1 前 言 .1 1.1 甲醇合成技术发展 .1 1.2 低温液相合成甲醇研究进展 .2 1.2.1 低温液相合成甲醇催化剂的研究现状 .2 1.2.2 低温液相合成甲醇机理 .4 1.2.3 催化剂的失活机理 .5 1.3 选题目的及意义 .5 2 实验部分 .6 2.1 实验药品与实验设备 .6 2.1.2 实验设备 .6 2.2 催化剂制备 .6 2.3 催化剂活性评价 .7 2.3.1 评价原理 .7 2.3.2 产品检测 .7 2.3.3 计算公式 .8 3 实验结果与讨论 .8 3.1 催化剂的活性 .8 3.2 催化剂物相分析 .11 结论 .13 参考文献 .14 致 谢 .15 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 1 1 前 言 甲醇是重要的化工原料，又是潜在的车用燃料和燃料电池的燃料.甲醇作为 C1 化学的一个重要产品，可用于生产甲醛、甲基叔丁基醚(MTBE)、醋酸、醋酸酐、 醋酸甲酯、汽油添加剂、甲酸甲酯、二甲醚、汽油等甲醇工业的进展很大程度上 取决于新催化剂的研制成功，很多工艺指标和操作条件都由所用催化剂的性质决定. 因此，新催化剂的探索受到研究者的广泛关注.甲醇合成反应是放热反应，低温可以 提高反应平衡转化率，低温液相合成甲醇被认为是最有前景的新工艺它主要通过 羰化和氢解两步机理进行，其中甲酸甲酯氢解是控制步骤，所用催化剂主要包括铜 系催化剂和镍系催化剂但是催化剂性能到目前为止还不尽人意.开发低温合成甲醇 催化剂一直是该领域的一个重要方向 1.1 甲醇合成技术发展 1661 年，甲醇由 Robert Boyle 发现，但在 19 世纪之前没有甲醇工业及民用的记 载1913 年，BASF 公司运用锌铬氧化物催化剂，在 300400、2030MPa 条件 下合成了甲醇甲醇合成技术大体上经历了三个阶段： （1）高压法合成甲醇，于 1923 年由 BASF 公司实现工业化锌铬催化剂的活 性温度较高(320-440 )，为了获得较高的转化率，必须在高压(25-35MPa)下操 作此外，选择性低，目前已经逐渐被淘汰 （2）低压法合成甲醇，1966 年,英国 ICI 公司研制成功了低压合成铜基催化剂, 并开发了低温低压气相甲醇合成工艺(ICI 工艺)；1971 年,德国 Lurgi 公司开发了另 一套低温低压气相甲醇合成工艺(Lurgi 工艺),两种工艺区别在于从反应器内移走反 应热的方式不同20 世纪 70 年代中期以来，世界上新建和扩建的甲醇装置均采用 铜基催化剂，总的趋势是由高压向低压、中压发展 13. 我国的甲醇生产和合成氨 联产甲醇几乎都使用铜基催化剂的中、低压合成工艺.并且催化剂基本上实现了国产 化，如西南化工研究院成功开发了 C302、CNJ502、CNJ96 等，其性能指标已达到 国外同类催化剂水平. 现有工业合成甲醇的方法仍存的主要缺点有（a）由于受热力学平衡的限制，单 程转化率低，在合成塔出口产物中甲醇浓度极少能超过 7%，因此不得不使用多次 循环，这就大大增加了合成气制造工序的投资和合成成本；（b）ICI 工艺要求原料 气中必须含有 5的 CO2，从而增加了水的生成；为了使甲醇产品符合燃料及下游 化工产品的要求，不得不进行能耗很高的甲醇与水的分离工序；（c）合成气净化成 本很高 为了克服现有工业合成甲醇技术的三大缺点，国外自 80 年代以来进行了大量 的改进研究。长期的研究结果表明必须从根本上改变催化剂体系，开发出具有低温 (90180) 高活性、高选择性、无过热问题的催化剂体系，使生产过程在大于 90%的 高单程转化率和高选择性状态下操作，这就是低温液相合成甲醇 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 2 （3）低温液相合成甲醇，1975 年,美国学者提出了液相甲醇合成过程(LPMEOH) 的概念. 在反应器加入热容高，导热系数大的惰性油介质，把催化剂分散在液相介 质中，催化剂的比表面积非常大，加速了反应过程，反应温度和压力也下降许 多与传统的气相合成方法相比较,其主要特点为4：1)良好的温控能力和散热能力； 2)高的单程转化率和高质量的甲醇产品；3)便利的催化剂在线操作；4)较广的原料 气适应性；5)较高的过程热效率；6)简单的反应器结构因此、低温液相合成甲醇 方法正日益受到国内外研究者的重视 1.2 低温液相合成甲醇研究进展 液相甲醇合成技术自提出以来，逐步形成了两个研究方向，一个是低温、低压 均相甲醇合成，另一个是非均相的甲醉合成(亦称三相床甲醇合成) 1.2.1 低温液相合成甲醇催化剂的研究现状 低温液相甲醇合成采用的是由羰化催化剂、氢解催化剂、溶剂和助剂组成的复 合浆态催化剂体系，羰化和氢解两步反应的操作温度都低于现有工业合成甲醇的反 应温度，各组分之间存在一定相互作用和最佳协同效应，其中羰化催化剂主要是金 属的烷氧基化合物，氢解催化剂则主要是镍系和铜基催化剂，助剂和溶剂采用非离 子和无极性物质. 研究表明，当羰化和氢解两个反应在同一个反应器内反应时，由于存在协同效 应，一体化反应的速率要大于两个反应单独进行时的速率，CO 单程转化率可达 90%， 甲醇选择性 9495%。同时由于在液相中操作，使得床层传热较好，有利于温度的 控制，避免床层出现过热现象. （1）羰化催化剂 碱金属醇盐是目前最有效的羰化催化剂，考虑到活性和价格等因素，应选甲醇 钠甲醇钠催化剂的突出优点是活性高，选择性好但是，单一的甲醇钠催化剂体 系也存在着失活快、易造成装置堵塞等缺点，因此，不少研究人员试图寻找能取代 甲醇钠的羰化催化剂 Green、工藤清等对有机含氮的杂坏烯烃催化甲醇羰化反应作了大量研究;华南 理工大学也对甲醇羰化催化剂 DBN 和 DBU 的合成条件、反应机理等作了系列研究 5由于 DBN 和 DBU 的合成成本高，还未商业化，使有机碱催化剂体系的开发和 应用受到限制 强碱性离子交换树脂能在 20100、6.6810.29MP 的温和条件下有效催化甲 醇羰化，并且反应物和产物完全不互溶，操作方便，但该体系不便于一步法合成甲 醇 （2）氢解催化剂 目前，用于低温液相合成甲醇的氢解催化剂主要有镍基和铜基两种. 镍系催化剂的主要研究机构有 Amoco, Snamprogetti, Shell, NKK, 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 3 Mitsuipetrochem 等.镍系催化剂分为直接使用四羰基镍和其它镍系化合物，一该体系 催化剂的研究以美国 Amoco 公司和 Brookhaven 国家实验室为代表.其研究结果表明 体系的活性中心由均相催化剂组成，反应体系很活泼，单程转化率超过 90%,选择性 大于 95%,操作温度和压力低为 150和 5.0MPa6但是，由于镍系催化剂在使用过 程中产生 Ni(CO)4.和HNi（CO）3-等剧毒物质而易挥发，这就限制了镍系催化剂的 发展 中科院化学所报道用四羰基镍催化合成甲醇，取得了较好的效果，均相合成甲 醇的实验采用四羰基镍与甲醇钠、四氢吠喃等相关溶剂和助剂催化体系.实验表明， CO 的单程转化率和选择性均较高，甲醇的时空产率可达 132g/L.h 铜基催化剂的主要研究机构有 Snamprogetti, Mitsui Petrochen, Shell, Petrochen, Shell, Union Carbide, MKK 等公司和挪威、美国、日本、中国的一些 研究所在进行研究.铜基催化剂活性很高，但易被 CO 严重毒化7当修饰铜基催化 剂时可得到活性更高、不易中毒的催化剂SNAM 公司和 Machionna 等在铜基催化 剂上进行了大量的研究工作，研制出了活性与选择性和镍系催化剂相当的铜基催化 剂，Yoshimitsu Kokubu 等采用 Raney Cu 、CH3OH 及溶剂在 120 度、5Mpa 的条件 下，得到合成甲醇的时空转化率为 160g/l.h,合成气的转化率和选择性分别达到了 97.9%和 94.4%8.因此铜基氢解催化剂具有低温活性高，成本低廉，毒性甚小等优 点，近年来得到了更加广泛的关注 （3）其它氢解催化剂 其它用于氢解的催化剂有钴系、钌系和铼系催化剂等，与镍基或铜基催化剂相 比，还原态钴系催化剂的初始活性比较低，反应中钴主要以HCo(CO)2-形式存在， 与HNi(CO)3和 Cu 相似，可以提高力加氢活性钌基催化剂常用于脂肪酸或羧酸酯 加氢，经强酸 HI 或 HBF 促进后变得活泼，并且不被 CO 中毒，但是它的甲醇选择性 只达到 50%，而且有钌副产物的生成铼基催化剂具有高活性和高选择性，但催化 剂能被 CO 可逆中毒。载体的酸碱中心与铼氧离子作用不仅使零价铼难以形成，而 且促进甲酸酯的脱羰反应9 （4）溶剂和助剂 溶剂对反应速率的影响既与其极性有关，又与溶剂化效应有关极性溶剂有利 于提高原料的单程转化率和甲醇的选择性助剂(含助催化剂)对甲醇合成反应速率 的影响极为明显起助催化作用的关键因素是助剂的极性强弱而非碱性的强弱中 国科学院成都有机化学研究所对助剂浓度对羰化反应速率及其速率常数的影响作了 大量研究工作，结果表明，无论助剂极性强弱，在催化剂浓度2.6mo1/L 范围内， 反应速率与助催化剂浓度成良好线性关系10 （5）发展趋势 高活性新型催化剂体系的研制 在低温液相甲醇合成反应中，催化剂是一个协 同作用的复合体系，主催化剂的制备方法和工艺参数的调变均会产生很大的影响， 不同催化剂对反应物分子 CO 和 H2的吸附和活化作用不同，反应过程和反应速率决 定步骤的研究也是一个重要问题寻找一种吸附 H2强度比吸附 CO 大的无毒无污染 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 4 催化剂可以降低 CO 的抑制效应，提高氢解反应的速率在反应过程中主要活性中 心是 Cu(1)还是 Cu(0)以及如何保持良好的催化循环和活性中心的稳定再生等1112 都是需要进一步研究的寻找一种最佳的催化剂制备工艺，使催化剂活性中心能够 循环再生以延长催化剂的寿命 反应过程、失活机理与再生的研究 对于低温液相甲醇合成反应，其催化剂采 用的是复合体系，存在多个组分;催化反应过程通常也被认为是二步反应机理.对羰 化催化剂中毒的机理、控制和避免中毒的办法进行深入研究在反应过程中催化剂 活性中性价态和周围环境的变化，以及助剂的异化等都会引起活性下降因此研究 反应过程，避免催化剂的失活或使活性中心循环再生，研制成功高稳定性、长寿命 的催化剂体系和反应工艺是技术的关键 开发新型液相反应器 传统的滴流床反应器，由于床层颗粒粒径大，催化剂利 用效率较低，总的效率因子(包括内外传质阻力)约为 0.1，因此单位质量催化剂的生 产能力较低Cyhulski 等对工业规模的 monolithic 反应器进行了分析和模拟计 算该反应器壁有一层很薄的催化剂涂层气液并流通过反应器进行反应，合成气 单程转化率及甲醇的生产能力均优于滴流床和鼓泡淤浆床美国 AKRON 大学 Vi jayvrughavvn 等对液相携带反应器用于甲醇合成过程进行了较详细的研究，目前研 究处于小试规模其单位体积甲醇产率多于鼓泡淤浆床 催化反应与分离技术的耦合 甲醇合成过程受化学平衡的限制，在液相甲醇合 成过程中，单程转化率只能提高 20%-30%如何打破平衡，进一步提高单程转化率， 减少未反应气体的循环甚至不循环，许多学者提出了不同的催化反应与分离技术耦 合的新思路和新方法这些方法的核心是在反应同时设法移去反应所生成的甲醇和 水，以减少反应器中产物的浓度这也是液相法合成甲醇目前要解决的问题之一 1314. 工艺过程的优化、扩试与中试 低温液相甲醇合成中，产生影响的工艺参数较 多，例如催化剂类型和浓度、反应温度和压力、活化气氛与开工方式、溶剂的类型 与用量、助剂用量、空速大小、反应器类型与进出料方式等因此在特定主催化剂 的情况下，通过实验可以确定最佳工艺参数，获得好的时空产率和合成气单程转化 率扩试和中试的研究也是必要的，目前中科院已经在体积为 10L 的管式反应器中 进行了实验15，其生产效率己达到连续搅拌式反应器的 92.7%进一步的研究和改 进可以为产业化积累依据和奠定基础 1.2.2 低温液相合成甲醇机理 低温甲醇合成采用的是由羰化催化剂、氢解催化剂、溶剂和助剂组成的复合浆 态催化剂体系，各组分之间存在一定相互作用和最佳协同效应，因此在低温液相催 化合成甲醇过程中存在着多种可争论的反应机理 对于低温液相甲醇合成，为大多数研究者所接受的是两步机理8,甲醇先羰化生 成甲酸甲酯，接着一分子的甲酸甲酯氢解生成两分子甲醇，反应的净结果是生成一 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 5 分子甲醇 CH3OH + CO HCOOCH3 HCOOCH3 + H2 2CH3OH CO + 2H2 CH3OH (overall reaction) 另外一些学者认为17，在液相反应中，甲醇分子首先起溶剂作用，使 CH3O- 亲 核进攻 CO 所产生的负碳离子过滤态化合物趋于稳定；接着溶剂化负碳离子获得由 甲醇传来的质子形成一分子的甲酸甲醋和再生 CH3O- 所以在综合分析的基础上,提出了低温液相合成甲醇如下 的机理过程.低温液相 甲醇合成反应是在同一反应器内串联进行的甲醇羰基化和甲酸甲酯的氢解 2 个反 应即： CH3OH + CO=HCOOCH3 (1-1) HCOOCH3 + 2H2=2CH3OH (1-2) 对于副产物甲酸甲酯的形成，一些学者认为是液相催化羰化机理18，另外一些 则认为可以通过适当的措施和途径16，使一氧化碳和氢气一步合成甲酸甲酯和甲醇. .2.3 催化剂的失活机理 低温甲醇合成采用的是复合催化剂体系，各组分间存在着一定的相互作用和最 佳协同效应，当某些组分异化或中毒就可能引起整个体系的活性下降当反应体系 中存在 CO2,H2O 或甲酸甲酯时，可以与甲醇钠发生反应引起甲醇钠异化失活: CH3ONa + CO2一 CH3OCOONa CH3ONa + H2O 一 CH3OH + NaOH NaOH + CO 一 HCOONa CH3ONa + HCOOCH3一 HCOONa + CH3OCH3 由于这些反应的存在，减少了体系中活性中心的数量，当重新加入甲醇钠以后， 体系的活性可以再升到起始值 在低温液相甲醇合成反应过程中，氢解催化剂的失活主要由两方面的原因引起: （1）氢解催化剂中的金属成分易被 CO、S 等中毒；铜基催化剂的活性中心存在于 被还原的 Cu-CuO 界面上，在合成甲醇的原料气中充满着 H2、CO 等还原性物质， 可能引起 CuO 被还原从宏观上看，随着还原表面越来越深入，而使未还原的核心 愈来愈小，作为 Cu-CuO 界面的核心表面积一也就愈来愈小，导致催化剂的活性大 大降低.（2)由于羰化催化剂的异化产物的生成，在氢解催化剂表面分解沉积，覆盖 活性位，毒化活性点，导致微孔数量减少，催化剂的比表面积下降. .3 选题目的及意义 本实验考察了添加铈组分对低温甲醇合成铜催化剂性能的影响采用并流共沉 淀法制备了具有不同(Cu+CeO2)/MgO 配比的催化剂，测试并比较了其低温甲醇合成 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 6 催化活性通过添加铈改善铜催化剂的氧化性质和分散效果，从而提高合成甲醇铜 催化剂的催化性能 甲醇合成反应为强放热反应，其合成效率严重受到热力学平衡的限制，而且反 应后分子数是减少的但低温可以提高反应平衡转化率，所以有必要开发新的低温 甲醇合成催化剂，从而获得高的单程转化率和产品收率 2 实验部分 2.1 实验药品与实验设备 2.1 实验药品 表 1 化学试剂 试剂名称规格生产厂家 三水硝酸铜AR青岛海洋化工有限公司 六水硝酸镁AR上海振欣试剂厂 六水硝酸铈AR中国医药上海化学试剂公司 无水碳酸钠AR天津市华市试剂厂 无水乙醇AR天津市瑞金特化学品有限公司 正丙醇AR天津市科密欧化学试剂开发中心 甲酸钾AR国药集团化学试剂有限公司 2.1.2 实验设备 表 2 仪器 仪器名称型号生产厂家 100mL 半连续高压反应釜FYX0.1大连第四仪表厂 GC950上海海欣气相色谱 GC16A日本岛津 数显 pH 计PHS2F上海精密科学仪有限公司 2.2 催化剂制备 本研究课题主要是以硝酸铜、硝酸镁和硝酸铈为原料,碳酸钠为淀剂,采用传统 的并流共沉淀法进行沉淀经洗涤、烘干、焙烧后制得一系列铜基催化剂样品，并 对它们的活性进行了评价具体步骤为：欲分别制备 5 克(Cu+CeO2)/MgO(摩尔比为 3:1) 的催化剂，Cu 在(Cu+CeO2)中质量百分含量分别为 40%、55%、70%、85%， 即：如图 C1、C2、C3、C4.将定量称取的分析纯 Cu(NO3)23H2O、 Ce (NO3)36H2O 和 Mg (NO3)26H2O 的硝酸盐混合溶液 500mL 和 Na CO3（不断补充）水溶液 500mL 在快速搅拌下慢慢滴加至适量的水中，使沉淀温度和沉淀时溶液的 pH 值分 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 7 别保持在 338K 和 10沉淀结束后再恒温搅拌 1 小时.生成的沉淀在室温下陈化过夜， 过滤、热蒸馏水洗 4 次，然后在 393K 空气中干燥 6 小时，623K 空气中焙烧 1h焙 烧后得到的前体经压片、过筛得到 20-40 目的颗粒，再在 632K 下用 5%氢气（+氮 气）对其还原 6 小时还原后待温度降到室温时该用 1%氧气（+氮气）进行钝化处 理，判断钝化过程是否结束的依据是把热电偶上下移动，如果温度变化上下不超过 5 度，则说明钝化完成反应时直接使用钝化后的催化剂,不另行还原处理 2.3 催化剂活性评价 2.3.1 评价原理 催化剂的活性评价采用浆态床间歇式反应,在一磁力驱动搅拌不锈钢高压反应釜 中进行（见下图）.在 10mL 乙醇中将催化剂颗粒磨碎，直至成浆态，转移到反应釜 （FYX0.1）中，用剩余的 30mL 乙醇把研钵中和漏斗中的催化剂洗到釜中拧紧密 闭螺栓，密封反应釜，用反应气置换釜内的气三次当达到反应压力 3MPa 时，开 始升温，当达到温度 150 度时，开始反应，并开始计反应时间反应条件为：原料 气：CO 31.34% ，CO2 1.99%，A r2.98%，H2 63.69%；催化剂重量：(Cu+CeO2) /MgO2.0g；溶剂：乙醇，反应器中 40mL 冷凝罐中 40mL；助剂：HCOOK；压力： 3.0Mpa；温度：443K；反应时间：10h；空速：W/F= 10gh/mol；搅拌速度： 1000r.p.m. 反应过程中，每隔半小时用六通阀采一次气体样进行在线分析10 小时后终止 反应，停止向反应釜内充气,切换到旁路分析三次，待反应釜温度降到室温后，排尽 釜内余气，取出釜内液体经过针状式过滤器，取清液并加入内标物正丙醇进行气相 色谱分析实验装置图如下： cooled trap mass flow controller on-line GC pre-pressure regulator in out agitator back-pressure regulator flow meter draft gas cylinder pressure regulator pressure gauge thermalcouple bypass 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 8 2.3.2 产品检测 所得气相产物用 2m 活性炭柱 TCD 检测（GC950） ，Ar 作为内标；液相产物 用 2mGDX203 柱检测（GC16A） ，1-丙醇作为内标；产物的定性用 GC-MS 分析确 定 2.3.3 计算公式 CO 转化率(%)=100RCO/Ar,0-RCO/Ar,1/ RCO/Ar,0 CO2转化率(%)=100RCO2/Ar,0-RCO2/Ar,1/ RCO2/Ar,0 总碳转化率(%)=CO 转化率CO/(CO+CO2)+CO2转化率CO2/(CO+CO2) 甲醇选择性=甲醇/甲醇+甲酸乙酯+甲酸甲酯100 甲酸乙酯选择性=甲酸乙酯/甲醇+甲酸乙酯+甲酸甲酯100 甲酸甲酯选择性=甲酸甲酯/甲醇+甲酸乙酯+甲酸甲酯100 产物及校正因子 产物甲醇甲酸甲酯正丙醇甲酸乙酯正丁醇乙酸乙酯 fm0.7950.860.940.9671.001.01 3 实验结果与讨论 3.1 催化剂的活性 采用并流共沉淀法制备了具有不同(Cu+CeO2)/MgO 配比的催化剂，测试并比较 了由铜基、氧化铈载体组成的催化剂对合成甲醇铜催化剂具有良好的催化活性铈 添加对原料转化率和甲醇选择性有较大影响表明随着铜含量的增加,催化剂的反应 活性先增加后减小，其原因为由于 CO2的不断生成，使催化剂中毒所以活性在缓 慢降低，导致 CO 和总碳转化率逐渐降低当 Cu 在(Cu+CeO2)中质量百分含量为 40%，甲醇选择性达 88.45%，表明 CeO2在催化剂中起着分散活性组分的作用,开始 时随着铜含量的增加分散作用得到加强,超过最佳量后催化剂中活性组分含量相对减 少使催化剂活性降低下面三个图为添加铈组分对低温甲醇合成铜催化剂性能的影 响 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 9 0246810 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 % TOS/h CO conv. CO2 conv. Total C conv. 图 1 (Cu+CeO2)/MgO=3、Cu 在(Cu+CeO2)中质量百分含量为 85%催化剂活性评价 液相产物甲醇甲酸甲酯丁醇 mmol19.02782.74242.1056 选择性%79.6911.498.82 从图 1 中可以看到 CO 转化率最高可达 60%，CO2一小时后成为负转化率，原因 为发生了逆水煤气变换，反应方程式如下: CO+H2OCO2+H2 4.5 小时后开始转化催化剂在 10 小时内，由于 CO2的生成，使催化剂中毒，所以 活性在缓慢降低，导致 CO 和总碳转化率逐渐降低液相产物检测到有甲酸甲酯， 其生成可能如下： CO+CH3OHHCOOCH3 但丁醇的生成的机理目前尚不清楚 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 10 0246810 -250 -200 -150 -100 -50 0 50 100 % TOS/h CO conv. CO2 conv. Total C conv. 图 2 (Cu+CeO2)/MgO=3、Cu 在(Cu+CeO2)中质量百分含量为 55%催化剂活性评价 液相产物甲醇甲酸甲酯丁醇 mmol10.03233.36890.6219 选择性%71.5424.024.43 从图 2 中可以看到：CO 转化率最高可达 58%，同前一个结果接近，但二氧 化碳开始一直成为负转化率，说明到反应温度时，就已经发生了逆水煤气变换， 因此催化剂在四小时后，由于 CO2的毒化作用，活性在缓慢降低 0246810 -140 -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 100 % TOS/h CO conv. CO2 conv. Total C conv. 图 3 (Cu+CeO2)/Mg=3、Cu 在(Cu+CeO2)中质量百分含量为 40%催化剂评价 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 11 液相产物甲醇甲酸甲酯丁醇 mmol18.25471.59231.2681 选择性%88.457.546.01 从图 3 中可以看到 CO 转化趋势与上一个结果相似，但这次的 CO 最高转化率 为 28%，CO2一直成为负转化率，原因和上个实验一样催化剂在前四小时内，活 性在缓慢升高，而在四小时后，由于 CO2的不断生成，催化剂逐渐失活，活性在缓 慢降低 3.2 催化剂物相分析 XRD 分析用的是 Rigaku Corporation 生产的 SA-HF3 X 射线衍射仪Cu 在 (Cu+CeO2)中质量百分含量分别为 40%、55%、70%、85%，其 XRD 的分析比较分 别记为图 C1、C2、C3、C4 所示：结果表明在铜催化剂表面有较强的 CeO2和 Cu 的 衍射峰,说明铜催化剂中有大量 CeO2和 Cu 晶体存在由于有载体 CeO2骨架的存在,改 善了活性组分在催化剂表面的分散性,增加了催化剂的比表面积,从而显著提高了催 化剂的催化性能 由图 C1、C2、C3、C4 分析可知，在铜催化剂表面形成的衍射峰中,CeO2可以 显示出晶相，Cu 在催化剂中含量低时经还原后可以得到单质铜， 43.3，50.4，74.1 分别对应 Cu 的（111） ， （200） ， （220）三个晶面MgO 的晶2 相在四图中都没显示出来，这可能是由于 CeO2的引入使催化剂中铜镁氧化物微观颗 粒变得更加细小,从而使活性组分在催化剂表面更加分散，推测它是以无定形态存在 于催化剂体系中 1020304050607080 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1 CeO2 2 Cu 2 2 2 1 1 1 1 intensity 2 Theta 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 12 图 C1 1020304050607080 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1 CeO2 2 Cu 1 1 1 1 2 2 2 intensity 2 Theta 图 C2 1020304050607080 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1 CeO2 2 Cu 2 2 2 1 1 1 1 intensity 2 Theta 图 C3 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 13 20406080 0 200 400 600 800 1000 intensity 2 Theta 图 C4 结论 (1)高的铜含量显示出了高的活性，其原因为作为催化活性中心的铜多的缘故 (2)在 10 小时内催化活性有下降，可能原料气中的 CO2使该催化体系中毒 (3)副产物丁醇的生成说明，反应过程中碳链在增长 (4)铈的添加有利于催化剂的稳定性，但是原料气转化率没有达到改善有必要 在今后的工作中添加其他金属氧化物来抑制或阻止原料气中的 CO2的毒化 作用 宁夏大学化学化工学院 2006 届本科毕业论文 14 参考文献 1 Sunggyu Lee, Methanol Synthesis TechnologyM，CRC Press，Inc 2Jean-Paul Lange. Methanol synthesis:short review of technology improvements JCatalysis today 2001， （64） ，3-8 3 P. J. A. Ti jm, F. J. Wal le