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摘要 微生物燃料电池在废水处理中的应用研究 摘要 微生物燃料电池( m i c r o b i a l 如e 1c e l l ) 是利用微生物的新陈代谢作用 直接将营养物质转化为电能的装置。目前该领域还处于实验研究阶段。研 究主要集中在微生物燃料电池的产电性能及其影响因素，为微生物燃料电 池应用到实际中提供科学的依据。 本研究采用双室微生物燃料电池，以厌氧活性污泥作为菌种来源，筛 选出了该系统在分别以模拟城市污水和工业废水为基质条件下的最佳运 行参数。同时考察了该电池系统在分别以空气和好氧活性污泥为电子受体 的条件下，处理城市污水及工业废水时的产电性能及处理效率。 结果表明，以石墨作为电极材料，以空气作为电子受体的双室微生物 燃料电池系统在处理城市污水的过程中，该系统的最佳运行条件为：进水 c o d 为1 0 0 0 m g l ，水力停留时间为1 2 h ，此时系统的输出电流密度达到 最高，为4 5 m a m 2 。在该条件下系统对废水中的c o d 去除率约为7 0 ； 而在处理工业废水过程中，该系统的最佳运行条件为：进水c o d 为 1 0 0 0 m g l ，水力停留时间为1 6 h ，进水中含盐量控制在8 1 0 9 左右。在该 条件下，电池系统的输出电流密度为1 3 m m 2 ，系统对废水中的c o d 去 除率约为4 0 。 在连续处理城市污水时，当以空气为电子受体时，电池系统的输出电 流密度为8 1 r r l 刖m 2 左右，对废水中的c o d 去除效率为7 0 ；而以好氧 污泥作为电子受体时，系统的电流密度为2 6 m m 2 ，对废水中c o d 的去 北京化工大学硕士学位论文 除效率达到了9 0 以上；在连续处理工业废水时，当以空气为电子受体时， 电池系统的输出电流密度为1 3 m m 2 ，对废水中的c o d 去除效率为5 0 左右；而以好氧污泥作为电子受体时，系统的电流密度为17 m a m 2 左右， 对废水中c o d 的去除效率达到了8 0 左右。 关键词：微生物燃料电池，废水处理，电子受体，a o 工艺，c o d 去除 率 a b s t r a c t e l e c t r i c i t yg e n e r a t i o nf r o mw a s t e w a t e r t r e a t m e n tu s i n gam i c r o b i a lf u e l c e l l a b s t r a c t m i c r o b i a l 如e lc e l l ( m f c ) i sad e v i c e d i r e c t l yc o n v e r t i n go 唱a n i c s u b s t a n c ei n t oe l e c t r i c i t yw i t ht h em i c r o b i a lm e t a b o l i s m a tp r e s e n t ，i ti ss t i l l i ne x p e r i m e n t a ls t a g e ，a n dt h em o s to fr e s e a r c hc o n c e n t r a t eo nt h es t u d yo f f a c t o r sa f f e c t i n gt h ep e r f o r m a n c eo fm f c ，i no r d e rt op r o v i d eas i g n m c a n t g u i d a n c ef o rm f cp r a c t i c a la p p l i c a t i o ni nw a s t e w a t e rt r e a t m e m i nt h i ss t u d y ；m f ci st y p i c a l l yd e s i g n e da sat w o c h a m b e rs y s t e mw i t h t h eb a c t e r i ai nt h ea n o d ec h a m b e rs e p a r a t e d 矗o mt h ec a t h o d ec h 锄b e rb ya p r o t o ne x c h a n g em e m b r a n e ( p e 小哪t h eb a c t e r i ai nt h ea n o d ea r eo b t a i n e d 行o ma n a e r o b i ca c t i v a t e ds l u d g e 1 1 1 i ss t u d ys e l e c t st h eo p t i m a lc o n d i t i o no f t h e 匝cw h i c hi sf e e dw i t hm u n i c i p a lw a s t e w a t e ra n di n d u s t r i a lw a s t e w a t e r r e s p e c t i v e l y a tt h es a m et i m e ，t h ee l e c t r i c a lp e r f o m l a n c ea n dc o dr e m o v a l r a t eo ft h el v cw e r es t u d i e d ，w h 订ea i ra n da e r o b i ca c t i v es l u d g ew e r e s u p p o s e dt ob ee l e c t r o na c c e p t o r sr e s p e c t i v e l yi ns i m i l a rc o n d i t i o n t h er e s u l t s i n d i c a t e ， i nt h et r e a t m e n to fm u n i c i p a lw a s t e w a t e r ，t h e m a x i m u mc u r r e n td e n s i t ) ，w a sa p p r o x i m a t e l y4 5 m a m 2 ，a t t a i n e du n d e rt h e c o n d i t i o n so ft h ei n i t i a lc o do f10 0 0 m g l ，h y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m e ( 丑 t ) i s 12h o u r s ，a n de i e c t r o d em a t e r i a lo fg r a p h i t e t e m p o r a l i t y t h ec o dr e m o v a l r a t eo ft h em 限ci sa b o u t7 0 i nt h ep r o c e s so fd e a l i n gw i t hi n d u s t r i a l i i i 北京化工大学硕士学位论文 w a s t e w a t e r t h eb e s to p e r a t i o nc o n d i t i o n so ft h em f c ：i n f l u e n tc o di s 1o o o m g l ，h r to f16h o u r s ，t h ei n n u e n ts a l i n i t yc o n t r o l i na b o u t8 1og l u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，b a t t e 巧s y s t e mo u t p u tc u r r e n td e n s i 够i s13m a m 2 ， a n dt h ew a s t e w a t e rs y s t e mi nt h er e m o v a lo fc o di sa b o u t4 0 i nt h ec o n t i n u o u st r e a t m e n to fm u n i c i p a lw a s t e w a t e r ，w h e nt h ea i rf o rt h e e l e c t r o na c c e p t o r ，t h em f co fo u t p u tc u r r e n td e n s i t yo fa b o u t8 1m a m 2 ，i n t h ec o dr e m o v a lr a t eo f7 0 ，w h i l et h ea e r o b i c s l u d g ea sa ne l e c t r o n i c r e c e p t o r ，t h ec u l l r e n td e n s i 够i s2 6m a m 2 ，c o dr e m o v a le f j f i c i e n c yo fm o r e t h a n9 0 a n a l o g o u s l y ，i nt h et r e a t m e n to fi n d u s t r i a lw a s t e w a t e r w h e nt h ea i r a se l e c t r o na c c e p t o r ，t h em a x i m u mc u l l r e n td e n s i t yi sa b o u t13m a m 2 ，a n dt h e c o dr e m o v a le 蚯c i e n c yo fa b o u t5 0 ，w h i l et h ea e r o b i cs l u d g ea se l e c t r o n a c c e p t o r ，t h ec u r r e n td e n s i t yo fa b o u t a b o u t8 0 17m a m 2 ，c o dr e m o v a le 笳c i e n c vo f k e yw o r d s ：m i c r o b i a l 如e lc e l l ，w a s t e w a t e rt r e a t m e n t ，e l e c t r o na c c e p t o r ，a 0 m e t h o d ，c o dr e m o v a lr a t e i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：丛匙日期：盍塑聋查旦堕3 壁 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在一年解密后适用本授权 书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 第一章绪论 第一章绪论 能源是人类赖以生存和发展的重要资源，随着全球经济的蓬勃发展，能源供需之 间存在的矛盾也日趋明显，充足而稳定的能源是推动经济发展的关键因素。然而，现 有的能源利用方式存在如下缺点：效率不高，不可再生，环境污染严重等。当前主要 使用的矿物燃料，无论石油还是煤矿，在燃烧后都会产生大量污染空气的温室气体， 而且它们还面临着储量严重短缺的问题，且在开采和利用环节上效率低下，污染严重。 在此情形下，开发新的、对环境无害的、非石油类的可再生能源和新的能源共给方式 是未来能源发展的主体思路。在各类清洁能源中，燃料电池是极具前景的一种技术。 燃料电池作为一种新的能源供给方式，具有清洁、燃料多样、能量转化率高，可实现 分布式能量供应等优点，2 0 年来，一直受到世界的关注。微生物燃料电池作为燃料电 池中的一种，也逐渐成为了新能源开发的焦点。 自工业革命以来，水处理问题一直困扰着发达国家和发展中国家。污水处理的能 耗大，运行管理费用高，因而尽管其社会效益和环境效益显著，但经济效益并不明显， 是一项投入大、产出少的行业。据报道在西方工业发达国家污水处理能耗约占全国总 能耗的1 以上。以我国目前己运行污水处理厂的经验，年运行费用约占投资额的 1 0 。全国需要1 5 0 亿元运行费用( 污水处理运行费以0 5 0 元m 3 计) 。庞大的运行管 理费用是制约我国污水处理事业发展的重要因素。我国污水排放量相当庞大，据统计， 1 9 9 7 年全国污水排放量高达4 1 6 亿m 3 ，其中工业污水排放量2 2 7 亿m 3 ，市政污水排 放量1 8 9 亿m 3 ，污水中化学需氧量( c o d ) 排放量达1 7 5 7 t ( 工业污水c o d 排放量 1 0 7 3 t 、市政污水c o d 排放量6 8 4 t ) 。废水中含有多种有机物质，如何利用这些生物 质能得到各国的普遍重视。如何找到一种既能净化水体，又能产生能量的新型污水处 理方法受到广泛的关注【ij 。 厌氧生物处理是一种低成本的废水处理技术，能够将废水的处理和能源的回收利 用相结合。包括中国在内的大多数国家面临着严重的环境污染与能源短缺问题，厌氧 生物处理因具有能耗少、处理效率高、二次污染少等优点，特别符合我国国情。 微生物燃料电池( m i c r o b i a lf u e lc e l l ) 是通过微生物代谢活动，获得电能的一种 装置。微生物在代谢废水中有机物质的同时产生电能，兼具废物处理与能源生产的功 能，可大大降低污水处理成本【2 圳。对于广大污染严重的发展中国家来说，这项可以同 时实现产能及废水处理双重目的的技术尤为实用。因此，从可再生的有机废水中利用 微生物燃料电池技术产电，在生物制能和环境保护领域展现了巨大前景。同时微生物 燃料电池很好地解决能源的综合利用和环境污染这两大问题，己成为当今科技界最热 门的研究课题之一。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 微生物燃料电池的定义 微生物燃料电池是利用微生物的作用进行能量转换( 如碳水化合物的代谢或光 合作用等) ，把呼吸作用产生的电子传递到电极上的装型2 1 。在微生物燃料电池中用 微生物作生物催化剂，可以在常温常压下进行能量转换。 微生物燃料电池通常由两室组成：厌氧的阳极室和需氧的阴极室。以无介体微生 物燃料电池为例，其原理如图1 1 所示垆j ，燃料于阳极室在细菌的催化作用下被氧化， 产生的电子通过位于细胞外膜的电子载体( 例如，细胞色素) 传递到阳极，再经外电 路到达阴极，质子通过质子交换膜到达阴极。氧化剂( 一般为氧气) 在阴极室得到电 子被还原1 2 ，6 塔，9 j 。 质子突凌巍 图1 1 无介体微生物燃料电池的原理 f i g 1 - 1p r i n c i p l eo ft h em e d i a t o r - l e s sm i c r o b i a lm e lc e l l 1 2 微生物燃料电池的特点及优越性 1 2 1 微生物燃料的特点 微生物燃料电池作为一种新兴的能源工艺，具有其它能源不可比拟的优点：直 接将底物的化学能转化为电能，能量利用率高；原料广泛，理论上任何有机物都可 以作为微生物的底物；微生物燃料电池可以在常温常压下的环境中运行，操作条件 温和。这与所有的生物发电过程不同，使得电池维护成本低、安全性强；对微生物 燃料电池过程产生的气体不需要对其处理，因为微生物燃料电池主要产生二氧化碳， 环保无污染，生物相容性好；如果采用空气阴极，则微生物燃料电池不需要能量的 输入。微生物燃料电池对于缺少发电设备的地方存在很大的市场潜力，并且可以扩 大目前的燃料形式以满足我们的能量需求。随着技术工艺的日益成熟，机理的不断的 完善，微生物燃料电池将日益受到人们的关注。 第章绪论 微生物燃料电池与现行的有机物发电和污水处理技术相比，不论从运行还是功能 方面都具有很多优点：可利用生物废物有机物发电，清洁环保，它能够直接利用生 物废物和有机物产生电能，产出的能量可以用作污水处理厂的运行，或者在电力市场 出售；将底物直接转化为电能，能量转化率高。在厌氧处理过程中，产生的沼气燃 烧发电时，以电能输出的能量至多只能占输入能量的1 3 。虽然通过热能形式可以回 收一部分能量，但总的效率仍然停留在3 0 。而由于微生物燃料电池的能量转化没有 中间过程，因此能量转化效率相应升高，实际总效率可达到8 0 ；微生物燃料电池 并不像常规的电池那样，在使用了一定时间以后需要充电才能继续使用。每次利用很 短的时间补充底物微生物燃料电池就可以继续工作。污泥产量低，在好氧生物转化 过程中，生长率一般估算为0 4 9 干细胞g c o d 。由于电能的产生，微生物燃料电池中 微生物的生长速率比普通的好氧处理过程相比低很多；简化了气体处理过程。一般 厌氧处理过程排出的气体含有高浓度的氮气、硫化氢和二氧化碳，其次是需要的甲烷 或氢气。微生物燃料电池排出的气体一般无毒无害，可以直接排放；可节省曝气装 置，如果采用单室微生物燃料电池，选用空气阴极，被动通风的方式，则不需外加能 量用于曝气i l 2 。 与其他燃料电池相比，微生物燃料电池因具有以上特点将在航空、移动装置、备 用电力设备、医学、环保等领域显示出显著优势。因此，很多学者称微生物燃料电池 是一项具有广阔应用前景的绿色能源技术。作为一项可持续生物工业技术，它为未来 能源的需求提供了一个良好的保障。 1 2 - 2 微生物燃料电池的优越性 生物质开发与利用主要包括生物质能源发电、制燃料乙醇、沼气和氢气等方面。 微生物燃料电池相对于生物质制乙醇、沼气和氢气，具有独特的优越性和开发潜力。 与微生物燃料电池相比，沼气和氢气最主要的一个障碍就是得到的气体需要进一 步处理。实际上，沼气可能含有大量的硫化氢( 2 3 ) ，氢气一般含有挥发性脂肪酸 和其他化合物等影响化学燃料电池催化剂活性的杂质。这两种能量的载体在使用之前 都需要进一步的处理( 气体重整) 。基于葡萄糖的热值，微生物燃料电池在单纯发酵 步骤中理论( 发酵步骤效率1 0 0 ) 消耗每千克有机物( 干重) 产生3 k 帅电能。这 就是说，在微生物燃料电池的发酵过程中，没有其他诸如热能等形式的能量耗散，废 物中的生物化学能将会完全转化为电能。近期的实验表明，微生物燃料电池的实际总 效率能够达到8 0 ，全电子转移率最高为3 1 ，可转化废弃物中所有的生物化学能， 具有潜在转化为电能的可能性，未来前景相当可观。 在常规的生物燃料生产过程中，生物质和有机废物中蕴含的生物化学能被转化到 能量载体中，这种载体既可以是液态的( 生物乙醇) ，又可以是气态的( 沼气和氢气) 。 北京化工大学硕士学位论文 为了有效的从液态或气态的能量载体中获取能量( 电能) ，在发酵步骤后需要进一步 的物化焚化过程来释放能量，同时伴随着能量转化的过程。而在微生物电池中，有机 物中的生物化学能直接转化为电能，没有其它形式能量的损耗，这意味着微生物燃料 电池整个转化过程效率会比其他的生物燃料l i - 1 6 j 。 综上所述，无论是从能量产出角度，还是从能量转化效率角度，微生物燃料电池 都具有明显的优势和潜在的开发空间。虽然国内外研究仍处于起步期，但是却展现出 了强势的发展前景。所以开发与应用微生物燃料电池成为了众人的焦点。 1 3 微生物燃料电池的发展历史 1 9 1 1 年，英国植物学家p o t c e r 用酵母和大肠杆菌进行试验，首次发现利用微生物 可以产生电流，拉开了微生物燃料电池研究的序幕。4 0 多年后，美国空间科学研究带 动了生物燃料电池的发展，使得生物燃料电池的研究有了长足的进展。基于当时研究 的目标是开发一种用于空间飞行器中、以宇航员生活废物为原料的生物燃料电池，故 这一时期间接微生物电池占主导地位。先利用微生物发酵产生氢气或其它能作为燃料 的物质，然后再将这些物质通入燃料电池发电，这类电池成为间接生物燃料电池。这 一时期，生物燃料电池的研究得以全面展开，还出现了多种其他类型的电池( 如直接 生物燃料电池、有介体生物燃料电池等) 。 从6 0 年代后期到7 0 年代，直接生物燃料电池才逐渐成为研究的热点。开发可植 入人体、作为心脏起搏器或人工心脏等人造器官电源的生物燃料电池，成为了研究的 中心。这种电池多是以葡萄糖为燃料，氧气为氧化剂的酶燃料电池。但是由于可植入 人体的锂碘电池的研究取得了突破，并很快应用于医学临床，使得生物燃料电池研究 受到较大冲击。 进入8 0 年代后，对于生物燃料电池的研究又活跃起来，采用氧化还原介体的微 生物燃料电池的研究全面开展。氧化还原介体的广泛应用，使生物燃料电池的输出功 率密度有了很大提高，显示了它作为小功率密度电源的可能性。但由于介体( 中性红、 亚甲基蓝、劳氏紫等) 昂贵并且一部分具有毒性，阻碍了微生物燃料电池的进一步发 展。1 9 8 7 年，l o v l e y 等人从波拖马可河底沉积物中分离出的g e o b a c t e rm e t a l l i r e d u c e n s 是一种可以不通过氧化还原介体氧化有机物转移电子，并以f e ( i i i ) 为电子受体最终 使无定形三价铁氧化物还原而具有磁性。随后的研究表明，这种微生物具有电化学活 性，它们能够在没有外加介体的条件下可以把电子从底物中的转移到阳极板上。这种 电子传递归功于吸附在电极上的大量细胞，电子传递速率与柠檬酸铁做电子受体时的 速率相似，库仑效率高达9 8 。这一发现促进了对微生物燃料电池的研究。 2 0 0 1 年韩国科学技术学院( s t ) 的p a r k 等人从稳定运行了三年多使用淀粉加 4 第一章绪论 工工厂出水作为燃料，活性污泥作为细菌来源的微生物燃料电池阳极分离出专性厌氧 菌c l o s t r i d i u mb u t y r i c u me g 3 。这种菌代谢葡萄糖，以f e ( o ) o h 为电子受体，负载为 l k q 时，最高电流0 2 2 m a 。2 0 0 3 年马萨诸塞州大学的研究人员发现一种微生物能够 使糖类发生代谢，将其转化为电能，且转化效率高达8 0 。这是一种氧化铁还原微生 物i 地o d o f e r a xf e r r i r e d u c e n s ，它无需催化剂就可将电子直接转移到电极上。产生电能 最高达9 6 1 1 0 珥k w m z 。 在分离产电菌的同时，也有很多学者致力于混合菌群无介体微生物燃料电池的微 生物分子生态学研究。韩国科学技术学院的p h u n g 等人用变性梯度凝胶电泳( d g g e ) 证明电化学活性的贫营养微生物可以被富集，并且他们不同于富营养状态下的产电微 生物。他们从包含p c r 产物的e c o l id h 5 a 克隆体中随机提取1 5 0 0 b p 的1 6 sr d n a ， 做限制性酶切片段多态性( r f l p ) 来选择不同的克隆体，构建了贫营养状态下培养 的微生物燃料电池阳极微生物简化系统发育树【1 7 2 。 微生物燃料电池己成为国外研究学者关注的焦点，热点集中在两大方面：即对具 有电化学微生物的研究和对高效廉价微生物燃料电池反应器的开发。 1 4 微生物燃料电池的分类 如图1 2 中所示，根据不同的分类方式，我们主要把微生物燃料电池系统分成以 下几种类型： 微生物燃料电池 按营养类型分类按有无j个体分类按微生物分类 按反应器外型分类 光 沉 异能 积无有 纯混 单 双 养异 物介介 菌菌 极 极 型养 型 体 体 型型 室 室 型 异 型 型 型 型 养 图1 2 微生物燃料电池分类示意图 f i g 1 2t h em a p so f m i c r o b i a l 几e lc e l l sc l a s s i f i c a t i o n 北京化工大学硕士学位论文 1 4 1 依据微生物的营养类型分类 依据微生物电池系统中的微生物的营养类型，微生物燃料电池可分为异养型、光 能异养型和沉积物型异养微生物燃料电池是指厌氧菌代谢有机底物产生电能；光能异 养微生物燃料电池是指光能异养菌( 例如，藻青菌) 利用光能和碳源作底物，以电极作 为电子受体输出电能；沉积物微生物燃料电池是微生物利用沉积物相与液相间的电势 差产生电能【1 7 2 3 1 。 1 4 2 依据微生物燃料电池的外型分类 从反应器外型上可分为两类：一类是双室微生物燃料电池，另一种是单室微生 物燃料电池。双室微生物燃料电池构造简单，易于改变运行条件( 如极板间距，膜材 料，阴阳极板材料等) 。单室微生物燃料电池则更接近于化学燃料电池，阴极不需要 曝气，阴阳极板之间可以不加质子交换膜，但库仑效率一般都很低，只有3 0 。两室 微生物燃料电池又分为矩形式、双瓶式、平盘式及升流式等。近几年来，一些国家的 学者结合废水处理反应器和燃料电池设计理念，设计出很多新的微生物燃料电池形 式，如管状微生物燃料电池等【2 1 。 矩形微生物燃料电池的反应器是由矩形的阴极室和阳极室组成，并通过质子交换 膜将两室隔开。与矩形反应器的构造相似，双瓶式微生物燃料电池的阴、阳极室是由 距瓶底一定距离处的圆柱形玻璃桥连接而成。两桥橡胶垫间的质子交换膜将两室隔 开。阴、阳极室分别以一定流速持续通入空气和氮气，同时附以磁力搅拌，维持各自 的运行环境。与矩形式微生物燃料电池相比，双瓶式反应器具有更优化的水利条件， 例如，消除了水流死角；因采用了磁力搅拌装置，使细菌均匀分布在阳极悬浮液中， 增加了纽菌附着在阳极上的机率；缩小的质子交换膜面积，不仅降低了氧气扩散速率， 还降低了反应器的制作成本1 2 2 j 。 污水或一 有帆锈 千空气 崮永 掇胶垫 图l - 3 平板式微生物燃料电池结构 f i g 1 3s t r u c t u r eo ft h ef l a tp l a t em i c r o b i a lf u e lc e l l 6 第一章绪论 平板式微生物燃料电池如图1 3 中所示，是在两片绝缘板间开设一条蛇形廊道， 该廊道被膜电极组件分隔为上、下两部分。污水与空气分别在质子交换膜上、下部的 阳极室与阴极室内沿廊道流动。实验中以c o d 为1 0 0 0m g l 的生活污水为底物，4 0 h 的水力停留时间下获得的平均功率密度为4 3 m w n 1 2 ，c o d 去除率可达7 9 。平盘式 微生物燃料电池的优势在于：与污水处理工艺相匹配，连续进、出水以进行发电，无 需搅拌，降低了运行成本；借鉴氢燃料电池中电极的设计，采用电极膜电极“三合一” 组件，保持两电极紧密结合，从而提高了电极间的质子传导率【2 引。 图1 4 中所示的为升流式微生物燃料电池，该微生物燃料电池是由两个圆柱型树 脂玻璃室组成。阴极室位于阳极室的顶部，采用一定开孔率的网状玻璃碳电极，阳极 采用孔径稍大的网状玻璃碳以阻止生物膜的堵塞。质子交换膜与水平线成1 5 0 角安置 在两室间，以防止气泡的积聚。实验中以c o d 为1 0 0 0 m g l 的模拟污水为底物，2 4 h 的水力停留时间下获得的最大功率密度为1 7 0 m w m 2 ，c o d 去除率可达9 0 。升流式 微生物燃料电池具有结构简单、体积负荷高、运行成本低的优点，更适合与污水处理 工艺偶联l 2 5 1 。 弩 予交换膜 图l - 4 升流式微生物燃料电池结构 f i g 1 - 4s t r u c t u r eo f t l l eu p f l o wm i c r o b i a lf u e lc e l l 单一反应室是微生物燃料电池设计的创新，该反应器可较好地与废水处理工艺偶 联。如图1 5 中所示，l o g a n 等设计的单室微生物燃料电池是一密闭的圆柱形树脂玻 璃室，内部装有8 条石墨棒阳极，它们围绕在由多孔塑料管支撑的碳铂阴极周围，质 子交换膜热压到阴极上。该反应器借鉴了质子交换膜燃料电池中膜电极的制备，从而 使阳极具有较大的挂膜面积，且尽可能避免溶解氧的扩散，提高了微生物燃料电池的 电能输出。采用空气多孔阴极取代了液相阴极系统，空气中的氧气可以直接在电极上 反应。实验中以c o d 为5 0 2 2 0m g 几的生活污水作底物，在3 3 3 h 的水力停留时间内 获得的最大功率密度为2 6 m w m 2 ，c o d 去除率可达8 0 【2 6 1 。 北京化工大学硕士学位论文 出水 图1 - 5 单室微生物燃料电池结构 f i g 1 - 5s t m c t u r eo ft h es i n g l ec h a m b e rm i c r o b i a l 如e lc e l l 将阴极直接暴露在空气中代替曝气的单室微生物燃料电池是对上述单室微生物燃 料电池的改进。该微生物燃料电池是由圆柱形树脂玻璃室内的碳纸阳极及置于对面的 碳布铂质子交换膜阴极组成的。与传统的两室微生物燃料电池相比，该反应器有以 下优点：提高了阴极传质速率，因无需曝气而降低了运行费用，占地小，结构简单， 可以通过去除质子交换膜而进一步提高该微生物燃料电池的电能输出。由此可见，能 量消耗最小、运行成本最低、输出电能最大将是人们追求的目标。因此，研究和开发 直接空气阴极系统的微生物燃料电池将具有一定的竞争力【2 7 2 9 1 。 1 4 3 依据电子的转移方式分类 依据电子从细菌到电极转移方式的不同，微生物燃料电池可分为有介体微生物燃 料电池和无介体微生物燃料电池。 1 4 3 1 介体微生物燃料电池 微生物细胞膜含有肽键或类聚糖等不导电物质，对电子传递造成很大阻力，需要 借助介体将电子从呼吸链及内部代谢物中转移到阳极。p 破等人证实了吸附在脱硫弧 菌( d e s u l f o v i b r 0d e s u l 衔c a l l s ) 细胞膜上与碳聚合膜交结的紫精染料，可以调节电子在细 菌细胞与电极间的转移。在微生物燃料电池中加入适当的介体，会显著改善电子的转 移速率。用于这类微生物燃料电池的有效电子传递介体，应该具备以下特性： ( 1 ) 介体的氧化态易于穿透细胞膜到达细胞内部的还原组分； ( 2 ) 其氧化还原式量电位e o m 要与被催化体系的e o ；相匹配； ( 3 ) 其氧化态不干扰其它的代谢过程； ( 4 ) 其还原态应易于传过细胞膜而脱离细胞； ( 5 ) 其氧化态必需是化学稳定的、可溶的，并且在细胞和电极表面均不发生吸附； 第一章绪论 ( 6 ) 其在电极上的氧化还原反应速率非常快、且有很好的可逆性。 一些有机物和金属有机物可以用作微生物燃料电池的电子传递介体，其中，较为 典型的是硫堇、吩嗪、f e ( i i i ) e d t a 和中性红等。虽然硫堇很适合于用作电子传递介 体，但是当以硫堇作介体时，由于其在生物膜上容易发生吸附而使电子传递受到一定 程度的抑制，导致微生物燃料电池的工作效率降低。 氧化还原介体的功能依赖于电极反应的动力学参数，其中最主要的是介体的氧化 还原速率常数( 主要与介体所接触的电极材料有关) 。为了提高介体的氧化还原反应的 速率，可以将两种介体适当混合使用，以期达到更佳的效果。例如对从阳极液 e s c h e r i c h i ac o l i 至阳极之间的电子传递，当以硫堇和f e ( i i i ) e d t a 混合用作介体时， 其效果明显地要比单独使用其中的任何一种好得多。尽管两种介体都能够被e c 0 1 i 还 原，且硫堇还原的速率大约是f e ( i i i ) e d t a 的l o o 倍，但还原态硫堇的电化学氧化却 比f e ( i i ) e d t a 的氧化慢得多。所以，在含有e c o l i 的电池操作系统中，利用硫堇氧化 葡萄糖( 接受电子) ；而还原态的硫荃又被f e ( i i i ) e d t a 迅速氧化，最后，还原态的络 合物f e ( i i ) e d t a 通过f e ( i i d e d 例f e ( i i ) e d ，i a 电极反应将电子传递给阳极。类似的 还有用b a c i l l u s 氧化葡萄糖，以甲基紫精和2 羟基1 ，4 萘琨或f e ( i i i ) e d t a 作介体的 微生物燃料电池1 2 9 j 。 为了将微生物燃料电池中的微生物催化体系组合在一起，需要将微生物细胞和介 体共同固定在阳极表面。然而，微生物细胞的活性组分往往被细胞膜包裹在细胞内部， 而介体则又被吸附在细胞膜的表面，因而无法形成有效的电子传递，很难实现共同固 定。有机染料中性红是公认的一种具有活性的、能实现从e c o l i 传递电子的介体。它 可通过石墨电极表面的羧基和染料中的氨基共价键合实现固定化，在厌氧条件下与电 极键合的染料能促使微生物细胞与电极之间的电子传递，表明只有那些能到达电极表 面的细菌才具有导电性。但常用介体价格昂贵，使用寿命短，且对微生物有毒害作用， 这些均限制了有介体微生物燃料电池的工业化应用。 1 4 3 2 无介体微生物燃料电池 近年来，无介体微生物燃料电池的研究引起了人们的广泛关注。所谓无介体微生 物燃料电池，是指微生物燃料电池中的细菌能分泌细胞色素、醌类等电子传递体，可 将电子由细胞膜内转移到电极上。目前发现的这类细菌有腐败希瓦菌( s h e w a u l e l l a p u t r e f a c i e n s ) 、地杆菌g e o b a c t e r a c e a e ，酸梭菌( c l o s t r i d i u mb u t 蜘c 砌) 及i u o d o f e r a x f e 盯i r e d u c e n s 、粪产碱菌( ( a l c a l i g e n e sf a e c a l i s ) ，鹑鸡肠球菌( ( e n t e r o c o c c u sg a l l i n a m m ) 和铜绿假单胞茵( ( p s e u d o m o n a sa e m g i n o s a ) 等川。另外，如表1 1 中所示从废水或海底 沉积物中富集的微生物群落也可用于构建无介体微生物燃料电池【1 7 】。 9 北京化工大学硕士学位论文 表1 1 无介体微生物燃料电池的研究现状 t a b l e1 1r e s e a r c hs i t u a t i o no f t h em e d i a t o 卜l e s sm i c r o b i a l 如e lc e l l ( 1 ) s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s 燃料电池 腐败希瓦菌( s h e w a l l e l l ap u t r e f a c i e n s ) ，一种还原铁细菌，在提供乳酸盐或氢之后， 无需氧化还原介质就能产生电。最近，m 等人采用循环伏安法来研究s p u 订e f a c i e n s m r i 、s p u t r e f a c i e n si r i 和变异型腐败希瓦菌s p u t r e f a c i e n ss r 2 i 的电化学活性，并 分别以这几种细菌为催化剂，乳酸盐为燃料组装微生物燃料电池。发现不用氧化还原 介体，直接加入燃料后，几个电池的电势都有明显提高。其中s p u t r e f a c i e n si r i 的 电势最大，可达o 5 v 。当负载1 k q 的电阻时，它有最大电流，约为o 0 4 i i 认。位于细 胞外膜的细胞色素具有良好的氧化还原性能。可在电子传递的过程中起到介体的作 用，且它本身就是细胞膜的一部分，不存在氧化还原介质对细胞膜的渗透问题，从而 可以设计出无介体的高性能微生物燃料电池。进一步研究发现，电池性能与细菌浓度 及电极表面积有关。当使用高浓度的细菌( 0 4 7g 干细胞升溶液) 和大表面积的电极 时，会产生相对高的电量( 1 2 h 产生3c ) 。 ( 2 ) g e o b a c t e r a c e a es u l f e r r e d u c e n s 燃料电池 已知g e o b a c t e r a c e a e 属的细菌可以将电子传递给诸如f e ( i i i ) 氧化物的固体电子受 体而维持生长。将石墨电极或铂电极插入厌氧海水沉积物中，与之相连的电极插入溶 解有氧气的水中，就有持续的电流产生。对紧密吸附在电极上的微生物群落进行分析 l o 第一章绪论 后得出结论：g e o b a c t e r a c e a 属的细菌在电极上高度富集。由此得出结论：上述电池反 应中电极作为g e o b a c t e m c e a e 属细菌的最终电子受体。l o v l e y 等人发现： g e o b a c t e r a c e a es u l f e r i e d u c e n s 可以只用电极做电子受体而成为完全氧化电子供体；在 无氧化还原介体的情况下，它可以定量转移电子给电极：这种电子传递归功于吸附在 电极上的大量细胞，电子传递速率【( 0 ，2 1 1 2 ) 陋o l 电子m g 叫蛋白质m i n 1 】与柠檬酸 铁做电子受体时( e o = + 0 3 7 v ) 的速率相似。电流产出为6 5 m a ，m 2 ，比s h e 砌1 e l l a p u t r e f - a c i e n s 电池的电流产出( 8m a m z ) 高很多。 ( 3 ) r h o d o f e r a ) 【f e r r i r e d u c e n s 燃料电池 马萨诸塞州大学的研究人员发现一种微生物能够使糖类发生代谢，将其转化为电 能且转化效率高达8 3 。这是一种氧化铁还原微生物r h o d o f e r a ) ( f e r r i r e d u c e n s ，它无 需催化剂就可将电子直接转移到电极上，产生电能最高达9 6 1 1 0 飞w m 2 。相比其它 无介体或介体微生物燃料电池，r h o d o f e f a ) ( f e 玎i r e d u c e n s 电池最重要的优势就是它将 糖类物质转化为电能。目前大部分微生物电池的底物为简单的有机酸，需依靠发酵性 微生物先将糖类或复杂有机物转化为其所需小分子有机酸方可利用。而r h o d o f e 阳x f e 玎i r e d u c e n s 可以几乎完全氧化葡萄糖，这样就大大推动了微生物燃料电池的实际应 用进程。进一步研究表明，这种电池作为蓄电池具有很多优点：( 1 ) 放电后充电可恢复 至原来水平；( 2 ) 充放电循环中几乎无能量损失；( 3 ) 充电迅速；( 4 ) 电池性能长时间稳 定【3 l 】。 1 4 4 依据微生物燃料电池系统中的微生物种类分类 按微生物种类分类，则可把微生物燃料电池系统分为纯菌微生物燃料电池和混菌 微生物燃料电池。 近期国外学者报道了微生物燃料电池中的一些种类的细菌，这些细菌能够直接向 阳极传递电子，其中金属还原菌占主要部分。金属还原细菌一般存在于沉积物中，这 些细菌可以利用不可溶的f e ( m ) 、m n ( ) 等作为电子受体。研究表明，细胞膜外 特殊的细胞色素使s h e w a n e l l ap u t r e f a c i e n s 具有电化学活性。同样的还有 g e o b a c t e r a c e a e ，它能在微生物燃料电池的阳极表面形成生物膜，以很高的效率从醋酸 盐中转移电子。i m o d o f e r a ) ( 是从缺氧的沉积物中分离出的一种能够以葡萄糖为单一碳 源，有效传递电子到石墨阳极的细菌。值得关注的是，这种菌是报道的第一种能够完 全降解葡萄糖为c 0 2 的产电菌，同时产电效率达到9 0 。尽管一般这些细菌表现出高 的电子传递效率，但它们生长速率缓慢，并且对底物的专一性很强( 一般为醋酸盐和 乳酸盐) ，与混合菌群相比能量转移效率低。此外，长期运行纯微生物培养的微生物 燃料电池会有很高的引入其他杂菌的风斛强刁3 1 。 与纯微生物微生物燃料电池相比，混合菌群微生物燃料电池有如下优点：抗冲击 北京化工大学硕士学位论文 能力强，更高的底物降解率，更低的底物专一性和更高的能量输出效率。通常电化学 活性的混合菌群是从沉积物( 海底和湖泊沉积物) 或污水厂的活性污泥驯化出来的。 与纯菌种微生物燃料电池相比，混合菌群微生物燃料电池有如下优点：抗冲击能力强， 更高的底物降解率，更低的底物专一性和更高的能量输出效率。通常电化学活性的混 合菌群是从沉积物( 海底和湖泊沉积物) 或污水厂的活性污泥驯化出来的。通过分子 分析，研究中已经发现了g e o b a c t e r a c e a e ，d e s u l 舢。o m o n a s ，a l c a l i g e n e sf a e c a l i s ， e n t e r o c o c c u sf a e c i u m ，p s e u d o m o n a sa e r u g i n o s a ，p r o t e o b a c t e r i a ，c l o s t r i d i a ，b a c t e r o i d e s 和 a e r o m o n a s 这些具有电化学活性的细菌。值得注意的是，k i m 等人的研究表明在具有 电化学活性的细菌家族中存在固氮菌( a z o a r c u s 和a z o s p i r i l l u m ) 。2 0 0 4 年r a b