（环境工程专业论文）晶种法处理高浓度含氟废水研究.pdf

。 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名l 耋墨立日期：半年月韭日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者虢塾虹导师签名髀嗍一是月兰日 中南大学硕士学位论文摘要 摘要 随着现代工业的发展，含氟原料在氟化工、铝电解、玻璃制造等 部门的应用日益广泛，含氟废水的排放量逐年增加，对动植物、土壤 和人体都造成了严重的危害。目前，含氟废水处理方法主要包括化学 沉淀法、絮凝沉淀法、吸附法等等。其中石灰沉淀法因其工艺简单、 操作简便、成本低廉等优点受到了最广泛的应用。该方法存在的问题 是：沉淀过程中石灰利用率低、c a f 2 污泥含水率高且不能回收利用； 出水总氟浓度不稳定，在实际过程中往往需要与絮凝沉淀工艺组合， 造成污泥渣量大。 针对传统化学沉淀法处理含氟废水中存在的诸多问题，本文以沉 淀物结晶理论为基础，提出了晶种法处理含氟废水的实验思路，即在 氟化钙晶种存在下，将废水和沉淀剂混合，使氟离子和钙离子异相成 核生长成为粗颗粒氟化钙。通过自行设计的晶种法实验装置进行了一 系列实验，主要研究结论如下： c a f 2 沉淀一溶解平衡的热力学研究表明，沉淀过程中生成的氟化 钙粒度对除氟效果有重要影响，氟化钙粒度越大，其溶解度越小，出 水总氟浓度越低。在晶种存在的条件下，通过调节反应溶液的p h ( p h 7 ) 和c a f ( o 5 c a f i ) ，可以得到含水率低、沉降性好的砂 状化氟化钙颗粒。以氢氧化钙上清液作为沉淀剂，采用晶种法对湖南 有色湘乡氟化学公司所排放的3 1 0 0 m g l 含氟废水进行了处理，出水 总氟浓度稳定在2 0 m g l 以内，氟化钙污泥含水率低于4 0 ，沉降性 较好，氟回收率高于9 9 。采用晶种一絮凝的组合方法对晶种法出水 进行了深度处理，出水总氟浓度低于1 0 m g l ，静置1 0 m i n 后浊度低 于1 0 n t u 。 以上结果表明，晶种法既可以实现出水总氟浓度达标又能回收氟 化钙污泥，是一种有效的高浓度含氟废水的处理及氟资源的回收方 法。 关键词含氟废水，氟化钙，晶种，沉淀 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to fm o d e mi n d u s t r y , t h e a p p l i c a t i o n so f f l u o r i n e - c o n t a i n i n gr a w m a t e r i a l sa r em o r ea n dm o r ee x t e n s i v ei nf l u o r i n e i n d u s t r y , a l u m i n u me l e c t r o l y s i s ，g l a s sm a n u f a c t u r e ，e t c t h ed i s c h a r g eo f f l u o r i n e - c o n t a i n i n gw a s t e w a t e ri si n c r e a s i n gy e a rb yy e a r ，c a u s i n gs e r i o u s h a r mt ot h ep r o p a g a t i o n s ，s o i la n dh u m a n b e i n g s a tp r e s e n t ，t h e t r e a t m e n tm e t h o d so ff l u o r i d e c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r m a i n l yi n c l u d e c h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n ，f l o c c u l a t i o ns e t t l i n g ，a d s o r p t i o n ，a n ds o o n c o m p a r e dw i t ho t h e rm e t h o d s ，c h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o dh a sb e e n m o s tw i d e l yu s e db e c a u s eo ft h ea d v a n t a g eo fs i m p l ep r o c e s s ，e a s y o p e r a t i o na n dl o wc o s t s t h i sm e t h o dh a ss u c hp r o b l e m s ：l i m eu t i l i z a t i o n i sl o w , m o i s t u r ec o n t e n to fc a f 2i sh i g ha n dc a f 2c o u l dn o tb er e c o v e r e d ； t h efc o n c e n t r a t i o ni ne f f l u e n ti su n s t a b l e ，i to f t e nn e e d st ob ec o m b i n e d w i t hf l o c c u l a t i o np r o c e s s ，w h i c h g e n e r a t e sal a r g ea m o u n to fc a f 2s l u d g e a i m i n g a tt h e s ep r o b l e m si n t r a d i t i o n a lc h e m i c a l p r e c i p i t a t i o n p r o c e s s ，s e e d i n gm e t h o dw a sp r o p o s e db a s e do nc r y s t a l l i z a t i o nt h e o r yi n t h i sp a p e r a c c o r d i n gt os e e d i n gm e t h o d ，w a s t e w a t e ra n dp r e c i p i t a n tw e r e m i x e di nt h ee x i s t e n c eo fc a f 2s e e d ，a n dt h e nf l u o r i d ea n dc a l c i u mw o u l d g r o wi n t ol a r g ec a f zp a r t i c l eb yh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n i nt h i ss t u d y , a s e r i e so fe x p e r i m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e dw i t ht h ei n d i g e n o u sd e s i g n e d d e v i c e ，t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： a c c o r d i n gt ot h et h e r m o d y n a m i c ss t u d yo fp r e c i p i t a t i o nd i s s o l u t i o n e q u i l i b r i u mo fc a f 2 ，i tw a sp r o v e dt h a tt h ep a r t i c l es i z eo fc a f 2o b t a i n e d i np r e c i p i t a t i o nh a di m p o r t a n ti n f l u e n c eo nd e f l u o r i n a t i o ne f f e c t t h e s o l u b i l i t yo fc a f 2a n dfc o n c e n t r a t i o ni ne f f l u e n td e c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s i n g o fp a r t i c l es i z e t h e g r a n u l a rc a l c i u mf l u o r i d ew i t hl o w m o i s t u r ec o n t e n ta n dg o o ds e t t l i n gp r o p e r t yc o u l db eo b t a i n e da tp h 7 a n d0 5 c a f i ：6 ，结晶器中氟负荷为1 0 3 k m 2 h ， p h = 4 3 4 。对5 2 0 0 m g l 的含氟废水，处理之后出水总氟浓度为2 9 1 m g l ，可溶 性氟浓度为18 0 m g l 。 m i ny a n g 的研究表吲3 9 】，在流化床中加入4 m g l 新形成的c a f 2 沉淀作为晶 种，可以大大增强低浓度含氟废水( 5 0 m g l ) 中总氟的去除效果。晶种生成方 法是，先将少部分废水与全部计量的c a 2 + 混合，再与剩余的废水混合，由此产生 的c a f 2 完全可以起到晶种添加法的目的。 k r i s t e l 运用流化床反应器处理h f 废水【4 0 1 ，研究了进水氟浓度、钙药剂过量程 度、p h 、药剂投放方式( 单点投放对多点投放) 等因素的影响。研究表明，反 应器的运行很大程度上依赖于底部的初始钙、氟浓度。钙浓度过量太多会使浊度 增大，因为会形成无定形c a f 2 ，钙药剂太少，会导致出水氟浓度升高。将药剂投 放式由单点改成多点，可以防止钙、氟过饱和度太高，这样可以获得更高的c a f 2 结晶效率。单点投加时的氟的最大负荷为3 5 k g m 2 h ，多点投加时氟负荷可达7 k g m 2 h 。 a l d a e o 对诱导结晶脱氟过程作了较为系统的研究【4 1 】书5 1 ，并认为该方法是一种 9 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 最佳可用技术( b e s ta v a i l a b l et e c h n o l o g y ) 。研究结果表明：过饱和度是影响成 核机制、细颗粒形成过程效率的重要因素，高的过饱和度会导致细颗粒的形成降 低氟的去除，应将初始总氟浓度控制在1 5 0 m g l 以内，并提出了氟化钙晶体生长 模型：g = 4 9 3 x 1 0 - 7 殊3 7 v n 5 s ，或者g = ( 2 2 6 x1 0 - 1 0 + 2 8 2 x 1 0 - 3 丘) 矿0 5 s ( v ：表 观速度r n s ，l o ：晶种平均粒径m ，s ：过饱和度，g ：线性生长速度m s ) ，该模 型与实验数据十分吻合。在流化床结晶过程中，采用粒状碳酸钙作为晶种合成氟 化钙，氟回收率可达7 0 一8 0 ，回收的氟化钙纯度高达9 7 ，可作为氢氟酸生 产的原料，从而降低了原材料的消耗。 c l i f f o r d 研究 c a f 2 在流化床中的生长动力学【4 6 1 ，通过p h 稳态搅拌槽得到了 模拟溶液和废水中氟化钙的亚稳定区域，作出的l g c c 。- - - - l g c f 图表明c a f 2 溶解度以 及过饱和度曲线趋近于平行，在亚稳区，氟化钙晶体的生长速率随过饱和度、p h 、 表观速度、品种粒径的增大而增大，并随着晶种种类及溶剂的变化而变化。在晶 体生长过程中，传质和表面反应的阻抗是重要的影响因素。 a u r o r ag a r e a 等运用流化床结晶工序，以c a ( o h ) z 作为沉淀药剂，对a 1 f s 生产 过程所排放废水中的氟化物进行了回收利用【4 1 7 1 ，回收得到的c a f 2 占废水中氟化 物的6 5 ，相当于整个a 1 f 3 生产过程中所需c a f 2 质量的5 ，说明流化床结晶过程 对氟化物的回收十分有效，对降低氟工业原料氟石的用量有着重要的意义。 与传统的化学沉淀过程相比，流化床结晶技术将传统过程中的搅拌反应沉淀、 固液分离、泥渣处理等阶段合为一体，具有占地面积小、反应快、去除率高、不 易产生二次污染等优点，反应过程迅速且不产生污泥，既可以使总氟浓度达标排 放，又可以有效回收得到高纯度的c a f 2 沉淀，降低氟化工过程中原料的消耗， 是一种环境友好型技术。但该技术还存在一些不足，如处理过程控制复杂，需定 期补充晶种等等，目前主要出于实验室研究阶段，仅有荷兰的d h v 公司设计的 流化床粒丸反应器c r y s t a l a c t o r 有工程实例的应用。 1 3 5 其他方法 ( 1 ) 电凝聚法 电凝聚法主要依靠电解析生成的活性絮状沉淀的静电吸附和离子交换作用 除氟。电凝聚可将浓度为2 0 m g l 的含氟水降至含1 _ m l 以下。该法设备简 单、操作容易，不排放化学污染物质，可连续生产，是一种有开发前途的低氟含 量废水处理方法【4 8 】。 ( 2 ) 反渗透法 反渗透是用足够的压力使高氟水中的水分子通过反渗透膜( 或称半透膜) 而 分离出来的方法。反渗透法所需能量少、体积小，具有设备简单、单位体积产水 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 量高、不需加热、相态不变和适用于大、小各规模生产等特点。吴华雄等利用反 渗透技术处理不同浓度的含氟模拟试液h 9 】，结果表明：醋酸纤维素膜、低压复 合膜可以处理低浓度的含氟废液，采用循环方式时，氟回收率达8 0 一8 5 ，出 水中氟化物含量符合排放标准，但对高浓度含氟废水处理效果较差。 ( 3 ) 离子交换法 离子交换法是使用离子交换树脂达到去除总氟的目的的一种方法。常用的除 氟树脂是氨基磷酸树脂，对总氟有很强的络合作用，氟去除率在9 0 0 o - - 9 5 之间 【洲。该方法最大的不足是去除了水中的矿物质，并引入了胺类物质，在饮用水 除氟中的应用受到了限制。 1 3 6 典型处理工艺 在工业应用中，单用一种工艺难以达到出水总氟低于l o m g l 的一级排放标 准( g b 8 9 7 8 - - 9 6 ) 的要求或者处理成本过高，因此往往采用几种方法的组合工 艺来进行处理。通常将化学沉淀法作为高浓度含氟废水的初级处理工艺，将混凝 法和吸附法作为深度处理工艺，下面介绍两种典型的处理工艺： ( 1 ) 化学沉淀+ 絮凝沉淀工艺 图1 - 1 石灰沉淀硫酸铝絮凝二段除氟工艺 f i g u r e l 一1l i m ep r e c i p i t a t i o n - - a 12 ( s 0 4 ) 3f l o c c u l a t i o np r o c e s sf o rf l u o r i d er e m o v a l 陈燎原等采用石灰硫酸铝二段工艺对某厂的高浓度含氟废水进行了处理 【5 l