（材料学专业论文）多孔膜的污染研究.pdf

摘要 本文就对多孔膜的污染问题进行了理论探讨，并针对多孔膜中硫酸钙垢的清洗作了一系 列实验。找出了高效清洗多孔膜中的硫酸钙垢的试荆和优化条件。主要包括： 通过对三聚磷酸钠、六偏磷酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠四种螯合剂对 硫酸钙溶解性对比实验，最终选择乙二胺四乙酸二钠和乙二酸四乙酸四钠作为本实验清洗剂。 研究了反应浓度对n a a e d t a 和n a z e d t a 溶解硫酸钙的影响。在高反应浓度下，反应能 够相对较快达到平衡。 初步拟合了2 0 。c 下，n a 4 e d t a ，n a 2 e d t a 和硫酸钙同为o 0 2 9 m o l 时对硫酸钙溶解的反应 速率公式： v 岍。一竺笋：o 1 6 5 “”6 6 1 2 d c c a s 0 4 ：o 0 0 7 4 8 e 一2 i 1 7 8 6 3 + g i 一5 。3 5 7 3 6 西 其中v 为反应速率，m o l l s ，t 为反应时间，s 。 考察了在n a 4 e d t a 和n a z e d t a 溶解硫酸钙过程中，p h 值的改变。发现1 等摩尔浓度 的n a 4 e d t a 和n a 2 e d t a 的水溶液中，n a 4 e d t a 溶液的p h 值高于n a 2 e d t a 的p h 。2 对 n a 4 e d t a 来说，溶液浓度越大，p h 值越高，n a 2 e d t a 则相反。3 随着螫合反应的进行，p h 不断下降。 考察了p h 对n a 4 e d t a 和n a 2 e d t a 螫合性能的影响。考察了含盐量对n a 4 e d t a 和 n a 2 e d t a 溶解硫酸钙性能的影响。随着n a c i 盐浓度的增加，n a 2 e d t a 和n a a e d t a 对c a s 0 4 的溶解率缓慢上升。 在上述实验的基础上，参选出不同的因素水平，作出n a 4 e d t a 和n a 2 e d t a 对c a s 0 4 溶 解的三因素四水平正交实验。通过极差和方差分析后，认为在n a 4 e d t a 溶解c a s o 。过程中， 时间和p h 对此反应有高度显著影响。在所选水平内，反应2 0 m i n ，p h = 1 l 时，效果最好。 在n a 2 e d t a 溶解c a s 0 4 过程中，时间此反应有高度显著影响，p h 有显著影响。在所选水平 内，反应2 5 r a i n ，p h = 5 时，效果最好。 晟后，在前面实验的基础上，作出n a 4 e d t a 和n a 2 e d t a 对硫酸钙垢污染的p v d f 微滤 ，目猫融j 、：坤旧慧 勃全文公布 貘瀵浚磊，摆聪逶爨恢复率熬五毅素三承乎三纛交实验。逶逡燕交实验熬缀差器方差分橱认为， 在n a t e d t a 对污染膜的清洗过程中，浓度对清洗效果影响是高度显蓑的，p h 和压力附清洗 效果影响显著，而时间、温度则光明显影响。最优工程的操作条件为n a 4 e d t a 浓度为4 w t ， 豢雩霉滋力为0 ，i m p a ，瀵洗p h - - - - - 1 1 。在n a 2 e d t a 黯污染貘稳滇洗过程孛，浓度，时闼露渣涟 效聚影响是高度盛著的，p h 和聪力对清洗效鬃影响显著，而温度则无明撼影响。最优工程的 操作祭件为n a 2 e d t a 浓度为4 w t ，清洗时间为4 0 m i n ，操作压力为o 1 m p a ，清洗p h = 1 1 。 凌综合考虑磊二袋遥乙黢二镪彝z , - - 黢灏五酸疆镳对酸酸钙弱溶熬瞧实验及歪交实验， 和最后对污染膜清洗的正交实验研以看出，尽管最优工程选择中n a 2 e d t a 清洗后膜的相对陕 复率略高于n a n e d t a ，但其要求条件相对苛刻，从溶解性嶷验也可看出，n a 4 e d t a 对硫酸钙 静滚赡稳薅稳定，溶解率褰。霹潋建窭结论，对予骥污染翳簸酸钙嚣，慕蠲n a l e d t a 可以达 到燎好的清洗效果，其最优清洗条件为：p h = 1 1 、操作压力为0 1 m p a 、浓度为4 w t 。 关键溺：多强骥簇污染潼洗鏊台乙二胺霞乙酸爨镶乙二黢强乙酸二霸 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h e o r i e s o f p o r o u sm e m b r a n ef o u l i n ga n dc l e a n i n gw e r ee x p l o r e d ，a n das e r i e s o f e x p e r i m e n t s w e r e e s p e c i a l l y d o n et oc l e a n c a s 0 4s c a l e i n p o r o u s m e m b r a n e t h e h i g h e f f i c i e n c yc l e a n i n ga g e n ta n do p t i m u mc o n d i t i o n sw e r ec h o s e na n di th a ss o m eg u i d i n g s i g n i f i c a n c e0 1 1p r a c t i c e t h em a i n t a s k si n c l u d e ： b yt h ec o n t r a s t i v ee x p e r i m e n t so fs o d i u mt r i p o l y h o s p h a t e ，s o d i u mh e x a m e t a p h o s p h a t e ， n a 2 e d t aa n dn a o e d t a d i s s o l v i n gc a s 0 4 ，n a 2 e d t aa n dn a 4 e d t a w e r ec h o s e na sc l e a n i n g a g e n t si nt h i se x p e r i m e n t e f f e c t so f n a 2 e d t aa n dn a 4 e d t a sc o n c e n t r a t i o no i ld i s s o l v i n gc a s 0 4w e r es t u d i e d t h e r e a c t i o nr a t ew a sr e l a t i v e l ye a s yt or e a c ht h eb a l a n c ew h e nc o n c e n t r a t i o n so fc l e a n i n ga g e n t s w e r e h i g h e r t h ed i s s o l v i n gr e a c t i o nr a t ew a sf i t t e du n d e rt h ee x p e r i m e n tc o n d r i o n sw h e n n n “e d t a ， n n a 2 e d t aa n dn c a s 0 4i so 0 2 9 m o h m n a 4 e d l ) 4 一d c c 出a s o 三= o 1 6 5 9 3 3 6 6 1 2 v n a 2 f d i ；4 = ，d c c 出a s o 立= = 。7 4 8 p 6 。r 一2 5 1 7 8 6 8 + p 1 2 。f 一5 。3 5 7 3 6 w h e r evi st h er e a c t i o nr a t e ，m o l l s ；a n dti st h er e a c t i o n t i m e ，s t h ec h a n g eo fp hw a se x a m i n e di nt h ep r o c e s so fn a 4 e d t aa n dn a 2 e d t a d i s s o l v i n g c a s 0 4 s o m ec o n c l u s i o n sw e r eo b t a i n e d ：1 p hv a l u eo f n a 4 e d t as o l u t i o nw a s h i g h e rt h a n t h a t o fn a 4 e d t as o l u t i o nw h e nt h em o lc o n c e n t r a t i o no ft h eb o t hs o l u t i o n si ss a m e 2 f o rn a d e d t a s o l u t i o no rf o rn a 2 e d t a s o l u t i o n ，t h eh i g h e rt h es o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，t h eh i g h e rp hv a l u e w a s ，h o w e v e r , t h en a ：e d t a s o l u t i o ni sa d v e r s e 3 w i t ht h ei n c r e a s i n go f t h e c h e l a t i n gr e a c t i o n s ， p h v a l u ed e c r e a s e d g r a d u a l l y t h ee f f e c to f p h v a l u eo nt h ec h e l a t i n gp r o p e r t i e so fn a 4 e d t aa n dn a 2 e d t af o rc a s 0 4 w a ss t u d i e d f o rn a 4 e d t a ，a n dt h ee f f e c to fi o n i c s t r e n g t ho nt h ec h e l a t i n gp r o p e r t i e so f n a 4 e d t aa n dn a 2 e d t af o rg a s 0 4w a sr e v i e w e d w i t ht h ei n c r e a s i n go fi o n i cs t r e n g t h ，t h e c h e l a t i n gp r o p e r t yi n c r e a s e d o nt h eb a s i so fa b o v ee x p e r i m e n t s ，t h ed i f f e r e n tf a c t o r sa n dl e v e l sw e r es e l e c t e da n dt h e t h r e e f a c t o r f o u r l e v e lo r t h o g o n a le x p e r i m e n t so fn a 4 e d t aa n d n a 2 e d t a w e r ed o n e b yr a n g e a n a l y s i s a n dv a r i a n c e a n a l y s i s ，t i m e f a c t o ra n dp hf a c t o rw e r ec o n s i d e r e dt h a th a d h i g h r e m a r k a b l ee f f e c t so nt h ec o u r s eo fn a 4 e d t a d i s s o l v i n gc a s 0 4 i na l l s e l e c t e dl e v e l s ，t h e d i s s o l v i n ge f f e c ti sb e s tw h e nt i m e 2 2 0 m i n a n dp h 2 1 1 i nt h ec o u r s eo fn a 2 e d t a d i s s o l v i n g c a s 0 4 ，t i m ef a c t o rh a sh i g hr e m a r k a b l ee f f e c ta n dp hh a sr e m a r k a b l ee f f e c t t h ee f f e c ti sb e s t w h e nt i m e = 2 5 m i na n d p h = 5 a t l a s t ，o n t h eb a s i so fa b o v e e x p e r i m e n t s ，t h e f i v e f a c t o r - t h r e e - l e v e l o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t so nt h er e l a t i v ef l u xr e c o v e r yr a t i oa f t e rn a 2 e d t a a n dn a 4 e d t a c l e a n i n gp v d f m i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n et h a tw a sf o u l e db yc a s 0 4w e r ed o n e b yr a n g ea n a l y s i sa n dv a r i a n c e a n a l y s i s ，t h ee f f e c to fc o n c e n t r a t i o n ，p ha n dp r e s s u r eo nt h ec l e a n i n gp r o p e r t yo fn a 4 e d t a t o t h ef o u l e dm e m b r a n ew e r eh i g hr e m a r k a b l e ，b u t ，t i m ea n d t e m p e r a t u r ed i dn o ta f f e c tm u c h t h e o p t i m u mc o n d i t i o nw a s t h a tn a 4 e d t ac o n c e n t r a t i o ni s4 w t ，o p e r a t i n gp r e s s u r ei so 1 m p aa n d p h i s11 i nt h ep r o c e s so fn a z e d t a c l e a n i n gt h ef o u l e dm e m b r a n e ，c o n c e n t r a t i o na n d t i m eh a d h i g hr e m a r k a b l ee f f e c t s ，p ha n dp r e s s u r e h a dr e m a r k a b l ee f f e c t sb u t t e m p e r a t u r eh a d n o to b v i o u s e f f e c t t h eo p t i m u mc o n d i t i o nw a st h a tn a 2 e d t ai s4 w t ，c l e a n i n gt i m ei s4 0 m i n ，o p e r a t i n g p r e s s u r ei so 1 m p aa n dp h i s1 1 i n t e g r a t i n gt h ed i s s o l v i n ge x p e r i m e n t so fn a 2 e d t aa n dn a 4 e d t a a n dt h e o r t h o g o n a l e x p e r i m e n t s ，w e c a l lc o n c l u d et h a tt h ed i s s o l v i n gp r o p e r t yo fn 0 4 e d t ai sr e l a t i v e l yn a o r es t a b l e a n d h i g h e rt h a nt h a to fn a 2 e d t a i nt h i se x p e r i m e n t a n d ，t h ec o n c l u s i o nc a nb em a d et h a tf o r t h ec a s 0 4s c a l ei nm e m b r a n en a 4 e d t ah a st h eb e s tc l e a n i n ge f f e c ta n dt h eo p t i m u mc o n d i t i o n i s p h 2 1 1 o p e r a t i n g p r e s s u r e = 0 1 m p a a n dc o n c e n t r a t i o n = 4 w t k e yw o r d s ：p o r o u s m e m b r a n em e m b r a n e f o u l i n g m e m b r a n ec l e a n i n g c h e l a t en a 4 e d t an a 2 e d t a 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫洼三些盘堂或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 参j 秀夯 签字日期： 幽d 舻年d 月毋日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁盗王些盘茎有关保留、使用学位论文的 规定。特授权鑫盗墨些盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。 同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 象臃扛 导师签名 j 雪磋厄j 签字日期：。础年? 月c ) 日签字日期：知牛年月j6 日 天津t 业大学硕士论文第一章前言 第一章前言 1 1 膜分离技术概述 膜分离技术是6 0 年代随着合成纤维和有机聚合材料的发展而形成的一项新兴技术。 由于其低廉的价格、优异的性能，发展十分迅速，品种日益丰富，应用领域日益广泛，除 了目前己普遍应用于化工，电子，纺织，轻工，冶金，石油等工业领域外，还将在节能技 术，清洁生产等领域发挥重要作用。我国水资源十分紧张，水污染极为严重，随着对环境 的要求不断提高，膜分离技术的应用更是十分普遍【”。 1 2 多孔膜过滤基本原理【2 1 多孔膜过滤包括超滤和微滤膜，都是在压差推动力作用下进行的筛孔分离过程。在一 定的压力作用下，当含有高分子溶质( 爿) 和低分子溶质( 的混合溶液流过膜表面时， 溶剂和小于膜孔的低分子溶质( 如无机盐) 透过膜，成为渗透液被搜集；大于膜孔的高分 子溶质( 如有机胶体) 则被膜截留而作为浓缩液被回收。当然，膜孔径在分离过程中不是 唯一决定因素，膜表面的化学性质也很重要。通常，能截留分子量5 0 0 以上，1 0 6 以下分子 的膜分离过程称为超滤；能截留更大分子( 通常被称为分散颗粒) 的膜分离过程称为微滤。 。 二二二二二二二 。 料液i 。 。 。日透过液 图1 1 多孔膜的模型 1 3 多孔膜污染及其防治的研究现状 1 3 1 分离膜材料特性与膜污染 1 31 1 膜表面、膜孔结构 多孔膜的物理性能包括表面粗糙度、孔径分布、形态及孔隙率等。膜面光滑不易被污 天津工业大学硕士论文第一章前言 染，孔径分布窄也不易被污染。b r o m l e y 等人 3 】实验发现，相对于圆形多孔膜而言，一种 狭长孔膜不易在膜孔上产生微粒架桥形成滤饼或第二层膜，使一些更小的微粒能够通过膜 孔，抗污效果明显。c a r r o l lt j 等人 4 1 认为对于中空纤维膜而言，膜污染速率与膜长度、 分离孔径、膜厚度及从原液中被截留的物质都有关系。 13 1 2 膜的表面性能 膜的表面性能如亲疏水性、荷电性会影响到膜与溶质间相互作用力的大小及膜的污染 程度。 亲疏水性一般而言，膜的分离体系均为水相体系。亲水性的膜表面与水形成氢键， 使之处于有序结构，当疏水溶质要接近膜表面，必须打破这种有序结构，显然不易进行， 所以膜面不易被污染。而疏水膜表面上的水无氢键作用，疏水溶质接近膜表面是个增熵自 发过程，则膜易被污染【5 1 。 荷电性有些膜材料带有极性基团或可离解基团，与溶液接触后，由于溶剂化作用 或离解作用使膜表面荷电。它与溶液中荷电溶质产生相互作用；相同电荷排斥，膜表面不 易污染：不同电荷吸引，膜面易吸附溶质而被污染。如阴极电泳漆u f 系统中，由于阴极 电泳漆的固体含量很高，且主要成分为水溶性的高分子乳液涂料和极细的胶体状颜料，故 膜极易污染。为提高膜的抗污染性，目前阴极电泳漆u f 系统采用荷正电膜，阳极电泳漆 荷负电，以电荷排斥来防止电泳漆在膜面上聚集，从而实现低操作压力，高通量，长寿命 和少清洗等目的【6 j 。 1 3 2 分离体系构成与膜污染 1 3 2 1 溶液p h 值影响 溶液p h 对蛋白质在水中的溶解性、荷电性及构型有很大影响。一般来讲，蛋白质在 等电点时，溶解度最低；偏离等电点时，溶解度增加并带电荷。a c l a u d i a 等人l ”在微滤重 组细胞内去角质酶时发现电解质溶液随p h 变化达到稳态流的流量变化极大，污染情况也 随之变化。因为在原子力显微镜下并未观察到膜结构变化，作者认为这和电流粘滞效应及 盐截流有关。同时，溶液p h 值对无机盐对膜的污染也有影响。低p h 可使碳酸盐在膜表面 的沉淀转为可溶性盐，减轻污染a 1 3 2 2 溶液中盐浓度的影响 无机盐对膜过滤过程有很大影响。溶度积小的无机盐及一些无机盐复合物会在膜表而 天津工业大学硕士论文第一章前言 或膜孔内直接沉积，或使膜对蛋白质的吸附增强而污染膜；或是无机盐改变离子浓度，影 响到蛋白质溶解性、构型与悬浮形态，使形成的沉积层疏密程度改变，从而对膜的渗透性 产生影响。由于多孔膜分离机理为筛孔分离，无机盐同样可通过改变水粘度、活度影响到 膜渗透阻力。w p e a g l e s 等人【8 1 模拟啤酒成分进行微滤时发现，随着钙离子浓度增加，含 淀粉溶液渗透通量略有下降。而含干酪素溶液的渗透通量明显增加，其中乙醇、麦芽糖的 截留率则显著下降。由于钙离子浓度增加导致离子强度增加，这可能会电屏蔽淀粉分子使 它们压缩更紧密。而含干酪素的溶液在低浓度钙下很容易产生沉淀，形成更疏松的沉积层 导致通量增加。而干酪素因沉积而无法对乙醇、麦芽糖形成吸附，造成它们的截留率下降。 m a l g o r z a t a 等人【5 1 在研究含腐殖酸和钙盐的溶液超滤时，认为钙浓度增大，离子浓度增加， 使腐殖酸产生一种“收缩”，和金属离子生成络合体阻塞膜孔。 1 3 23 原液中胶体物质稳定性 s g y i a n t s i o s 等人嗍经实验发现原液中胶体稳定性越大，膜越不易被污染，采用反冲 可使通量很容易的恢复。随着胶体稳定性降低，在膜面吸附形成较厚的沉积层，污染加剧 不易清洗。 1 3 2 4 溶液温度影响 温度对膜污染的影响目前尚不是很清楚，根据一般规律，溶液温度升高，其粘度下降， 透水率应提耐，但对某些蛋白质溶液，温度升高，透水率下降，这是由于在较高温度时， 某些蛋白质溶解性下降的缘故。 1 3 3 膜污染机理及模型 13 3 1 污染机理 k e l i v 等人 “1 研究了牛血清蛋白对微滤膜的污染，认为污染开始时是蛋白质凝聚沉积 在膜表面。随着过滤进行，未凝聚的蛋白质由于二硫化物相互作用反应对已聚集的蛋a 质 产生化学吸附。w a r s h a l l 等人【1 2 1 认为除了二硫化键外，范德华力，静电作用，憎水性，氢 键等都对蛋白质聚合和膜污染有影响。d a r k om 【1 通过对多孔属鳞状发酵液微滤污染研究 后认为，发酵液中的可溶性组分的沉积是膜污染的主要因素。c a r r o l l a i l 4 1 认为对未被预处理 的地表水，胶状物质是导致微滤污染的主导因素，而对明矾混凝处理的溶液，残留的n o m 则是污染的决定因素。k k h a t i b 等人 9 】对琵琶湖原水经超滤对其分析，认为随温度升高， 天津工业大学硕士论文第一章前言 含铁胶体越带负电，与膜之间斥力越大使得污染可逆。p i o n 1 5 3 认为如果先除去发酵液中 分子量大于1 0 0 k d a 的大分子物质，膜的外部污染基本可以消除。 一般认为，影响膜通量下降的因素主要有以下四点 6 1 ： ( 1 )浓差极化由于膜面上溶质的浓度成梯度增加，即边界层渗透压升高，使得膜 的渗透通量下降。 ( 2 )膜孔阻塞被分离溶质在膜表面或膜孔内形成阻塞，造成通量下降。 ( 3 )膜孔吸附被分离溶质( 尤其是蛋白质) 在膜面或膜孔内沉积进而吸附其他的 分子，形成污染。 ( 4 )凝胶层的形成在较低流速时，浓差极化使膜面的溶质浓度大于其饱和溶解 度，在膜表面吸附沉积，产生凝胶层。 1 33 2 污染的数学模型 膜的污染趋势很大程度上依赖于所过滤料液的性质。对处理一些饮用水( 污染物比较 少) 来说，污染可能依据线性模型，而对那些污染物浓度较高的溶液，通量则很可能依据 指数模型变化i l l 】。 d a r e y 定律是一种被广泛接受的膜污染描述公式： j 。( t ) 2 1 d v a d t = ap no ( r m + r 0 ( 1 ) 。 是渗透通量( 即体积流量) ，v 为过滤的总体积，a 为有效膜面积，z i p 是在凝胶层 和膜上总的压力降，叮d 是悬浮液粘度，r 。是膜阻力，尼为凝胶层阻力。然而一旦溶质透 过膜，渗透压就会产生。净压差可表示为p = p o 见，口表示选择透过度，a 删i 示 膜问渗透压掣m 】。则( 1 ) 式可改写为j ，( t ) = a p oa r i r lo ( r m + r e ) ( 2 ) 。 通常许多膜污染的数学模型都是在对特定污染机理的假设上建立起来的。例如假设粒 子到达膜面时是吸附在已到达膜面的粒子上，可以得出一种间接阻塞模型：( r m + r c ) ，( r m + ) ，o = 1 + a t 4 = 蜀，蜀是单位流体下被阻塞的膜面积。假设膜只包含等直径圆柱体 孔，且每个微粒都是由于在膜壁上沉积引起的膜通量下降。一种标准阻塞模型被建立： ( r m + r c ) 一( i t 。+ ) 闻= ( 1 + b t ) 2 ，b = k j v o ，咫指每单位流体横截面的下降。此表达式表 示系统阻力的依时性【 】。而若假设所有粒子到达膜面时不会直接阻塞膜面积，而是附着在 其他已阻塞膜孔粒子上，另一种凝胶化模型则表示为：( r m + r c ) 一( r 。+ r 。) t ：( 1 + c t ) 1 2 ， c = 2 俾以丘如，心是凝胶层阻力，月。是膜未被污染时的膜阻力，时单位流体下的凝胶层 天津工业大学硕士论文第一章前言 面积。t a n s e l 在此基础上提出了一种超滤系统通量下降模型，( r 。+ r c ) 一( r 。+ ) 御= ( 1 一 a ) + ae “。其中t 为污染时间常数。此数学模型既可表示低污染趋势如对饮用水的处理， 也可表示加速污染趋势，如在实验室中对膜污染的观察【l 。 1 3 3 3 膜污染的分析方法 膜污染的常用分析方法如下：s d s 一凝胶电泳用于蛋白测定，质谱和气相色谱可用于芳 香化合物的测定【1 8 】。凝胶过滤与色度剂用于果胶分析。x 射线衍射仪常用以无机污染物的 分析。透射电镜、扫描电镜常用于污染层结构研究。放射性标记物也被用于膜污染研究。 m a i r 和椭圆对称可用于污染层的组分与厚度。表面张力与接触电位测定用于测定膜与污 染层表面特性。除此外高效液相色谱也被用于污染物成分的分布测定。z h u 等人用傅 利叶红外转换光谱研究污染前后膜结构变化，观察膜、蛋4 白质、及清洗剂间的相互作用。 m a r i n en y c t r o m 和z h u 2 1 】采用流动电位法分析膜污染和清洗。l i 等捌用超声波实时监控 膜污染层的形成和增长。m c d o n o g h 等人 2 3 1 用放射性同位元素监测吸附在极化层的核素， 这也是一种非入侵式膜污染的监测方法。 1 3 4 减少或防止膜污染的方法 1 3 4 1 原料液预处理 预处理是指在原料液过滤前向其中加入一种或几种物质使原料液的性质或溶质的特 性发生变化预处理包括化学过程和物理过程。物理处理通常包括预过滤和离心，以除去 可能阻塞膜孔的悬浮颗粒。化学处理则包括调节料液p h 值，使大分子或胶质污染物远离 等电点，以减少形成凝胶层趋势。孙培松等【2 4 1 选用四种不同的膜清洗剂对牛血清蛋白溶液 超滤后污染的三种超滤膜进行研究。结果表明：在蛋白质的等电点取得在不同p h 值下蛋 白质对膜污染的最佳清洗效果。二价离子如c a 2 + , m g z + 等通过在大分子链上架桥可以形成沉 淀，而一价离子相反则可预防沉淀和污染。所以人们多通过离子交换以去除多价离子【2 ”。 化学过程还包括沉淀、聚集、絮凝，或用专门的化学药品抗污或杀菌。m o t a k i 【2 6 j 对原水 紫外照射可有效除去由有机微生物增长带来的膜污染。 1 3 4 2 膜表面改性 膜表面的改性可分为物理改性和化学改性。物理改性是指在膜表面上形成一层功能性 预涂覆层，防止膜材料与溶液中的组分发生吸附作用，提高膜抗污染性。吴惠珍等人口7 j 在对聚砜a m i c o n 的p m 3 0 和m i l l i p o r e 的p t t k 的超滤膜进行预处理研究，应用短链 天津工业大学磺士论文第一章前言 阴离子表面活性剂a o t 降低因蛋白质与膜孔之间的静电吸附所生的沉积。但由于这种改 性中所用的活性剂本身也会在膜表面吸附，造成污染。而且这些表面活性剂多是水溶性的， 与膜间作用力很小，容易脱落。所以很多人研究膜的化学改性。如在膜上复合或接枝等。 b o w a n 等人2 司在p p 膜上光感应接枝p e g 2 0 0 m a ，d m a e m a ，a a 改牲，并用反冲进行清 洗，改性显示了较好的抗污性。 1 3 4 3 操作条件优化 f i e l d 等人【2 9 1 假设，如果通过操作使膜临界通量接近稳态流量，则在理论上可完全消 除污染，这一点非常诱人。但h a r i t 等人1 2 0 】在对两种已知模式“定跨膜压力模式”和“定 流量模式”下错流微滤膜的性能研究后表明：f i e l d 的假设冉除非临界流量适当的高，否则 没有商业价值。h a r i t 等人将“定跨膜压力模式”和“定流量模式”结合发现，采用先“定 跨膜压力模式”再采用低的“定流量模式”可在一定范围内通过减少流体对膜的作用减轻 膜污染 9 “。z h u 等人发现在使用新膜之前预洗涤可显著提高超滤b s a 时的通量。通常人们 认为膜的不可逆污染是由原水性质决定的，而g r o z e s 等人剐发现改变操作条件也可一定程 度控制膜的不可逆污染，他们建议中空纤维的l e d 超滤膜其跨膜压力最好小于1 0 b a r 以预 防不可逆污染。b i a n 等人【3 2 】结合浓差极化模型和凝胶层模型证实无论在理论还是实践中， 都可通过提高剪切力来减轻膜污染。k e n j i 等人【3 3 】在用中空纤维膜微滤膜处理饮用水时， 发现操作过程中每两小时鼓入0 0 4 3 5 m g 1 臭氧，可有效防污，作者认为这种防污效果得益 于奥氧的杀生作用。y o u n g 等人1 3 4 】也结合氧化和臭氧化也达n t 减轻膜污染目的。也可在 过滤体系中加入海棉球、橡胶球等物质，或对流体鼓入空气气泡，对膜面起到机械冲刷作 用来降低污染。 1 3 4 4 化学清洗 莫罹等人1 3 5 1 对清华大学校内河采用混凝一微滤工艺处理，膜污染后化学清洗洗脱液的 成分分析表明碱洗能去除大部分的有机污染物，占化学洗脱液总c o d 的6 8 而无机 污染物质主要是由酸洗去除的溶解性有机污染物质以小分子量物质占多数：无机污染元 素主要为c a 。z h u 等人【2 0 1 在不同的操作条件下对比六种清洗剂对被蛋白污染的聚砜h e k l a 膜清洗效率发现，n a o h 在其中清洗效率最高。m a a r t e n s 等人p 6 i 化学清洗被纸浆和果浆污 染的p e s 膜时发现，t r i t o n x 1 0 0 和海绵球同时清洗的效果优于s d s ( s o d i u md o d e c y l s u l p h a t e ) 与n a o h 的混合清洗。 综合来说，化学清洗的试剂有以下几种怕j ： 酸碱液硝酸、磷酸、草酸、柠檬酸和氢氟酸以及n a o h 、k o h 等碱类都可用于膜组 天津工业大学硕士论文第一章前言 件的清洗。无机离子如c a 2 + 、m 矿+ 在膜表面形成沉淀层，可采取降低p h 值促进碳酸盐转 化为可溶性盐，再加上e d t a 钠盐螯合金属离子使之可溶。用稀n a o h 溶液清洗聚砜膜， 可有效清洗蛋白质造成的污染。 表面活性剂表面活性剂能够在膜表面形成致密亲水层使水通量得到改善。如s d s 、 吐温8 0 、t r i t o n 、x - 1 0 0 ( 一种非离子表面活性剂) 等表面活性剂在许多场合有很好的清洗效 果，可根据实际情况加以选择。阴离子表面活性剂是一种中性的有机的发泡剂，例如肥皂、 烷基硫酸盐和烷基璜酸盐等。但有些阴离子型和非离子型的表面活性剂能同膜结合造成新 的污染，在选用时加以注意。 氧化剂常见的氧化剂有氯、臭氧、双氧水、高锰酸钾等。氧化剂可降解、氧化污 染物，常用于可抗氧化荆的膜。 酶酶能对沉积层中的溶质分子，尤其是一些蛋白分子进行特殊的水解以减轻膜面 污染，但使用酶清洗剂不当会造成新的污染。 1 4 本课题的目的和意义 尽管近几年来我国膜领域取得很大进展，但仍有几个基本问题一直制约膜技术的发 展：1 膜材料落后，主要膜材料依靠进口。2 膜与膜材料微观结构的形成机理尚处于发展 阶段，许多有价值的膜过程一直停留在实验阶段。3 膜污染严重，使用寿命短【j “。 本课题试图用化学方法清洗无机污染的多孔膜。膜污染可分为有机污染和无机污染两 种。有机污染包括蛋白质、脂肪、碳水化合物、微生物、有机胶体及凝胶、腐质酸、多羟 基芳香化合物等污染；无机污染则包c a s 0 4 、c a c 0 3 、m g c 0 3 、铁盐或凝胶、磷酸钙复合 物、无机胶体等。在多孔膜的污染中，无机垢一直未受到人们的重视。然而实践中发现， 无机垢在多孔膜中存在较为广泛，对于碳酸盐垢可以用酸洗法较简单的去除，而对于一些 溶度积小的无机盐，如硫酸盐等却极难清洗。本实验试图找出一种高效的清洗方法来解决 多 l 膜硫酸钙污染问题，该方法不仅适用于多孔膜，对反渗透膜也同样具有实践意义。 1 。5 本实验主要内容 ( 1 ) 考察了实验所用的p v d f 膜的基础性能，包括温度及压力对膜通量的影响。并 拟合出温度对通量的影响公式。 ( 2 ) 从理论上探讨了多孔膜中硫酸钙污染的原理，及针对本污染物的清洗试剂的选 择。 ( 3 ) 用不同试齐u 对c a s o + 进行溶解实验，比较性能价格比后，选定乙二胺四乙酸二 钠和乙二胺四乙酸四钠为本实验重点考察试剂。 ( 4 ) 考察反应浓度、温度、p h 值等因素对乙二胺四乙酸四钠及乙二胺四乙酸二钠对 硫酸钙溶解性的影响。 ( 5 ) 在上述考察的基础上，参选不同水平，不同因素作出乙二胺四乙酸四钠、乙二 胺四乙酸二钠对硫酸钙溶解的正交实验。 ( 6 ) 在前步探索工作的基础上，作出乙二胺四乙酸四钠、乙二胺四乙酸二钠对硫酸 钙污染后的多孔膜清洗效果的正交实验。 ( 7 ) 采用s e m ，x p s 等分析手段对膜污染及清洗效果进行表征。 1 6 本课题创新点 本课题是国家科技部中小企业创新基金项目“中空纤维膜连续微滤成套装置”( 基金 编号0 3 c 2 6 2 1 1 2 0 0 0 4 5 ) 的子课题。 膜组件在运行当中，经常遇到的一个重要问题就是膜的污染，作为制约膜工业化进程 的重要因素之一，国内外许多学者都在研究这个方向。但对于多孔膜污染而言，国内外研 究的侧重点在多孔膜运行中被截留的溶质或颗粒在膜表面形成的浓差极化和滤饼层的阻 力及颗粒在膜微孔中的吸附和阻塞，对于多孔膜的无机垢问题研究侧重于一些易清洗的碳 酸盐，对难溶硫酸盐的清洗则研究较少。本文就此问题进行了理论探讨，并针对多孔膜中 硫酸钙垢的清洗作了一系列实验，找出了高效清洗多孔膜中的硫酸钙垢的试剂和优化条 件，对实践有一定的指导意义。 天津工业大学硕士论文第二章理论基础 第二章理论基础 2 。1 多孔膜的传递与分离机型3 明 一般认为，膜的分离选择性取决于膜材料与被分离物质之间的化学亲和性以及膜的微 孔结构等。对于一定的被处理介质而言，膜的传递与通透性主要取决于膜的孔隙率、孔径 及其分布、孔道结构和膜的厚度，这些结构参数十分重要，在任何传递模型中均需加以考 虑；分离率主要取决于膜的孔径及其分布、孑l 形和孔道结构以及膜材料的物化性质，其选 择性主要来自于粒子和孔径大小的差别。因此，通过控制膜的微细结构和微孑l 形态，可以 获得具有特定选择分离性能和渗透性能的分离膜。 多孔膜的分离原理是膜孔对溶液中的悬浮微粒的筛分作用。在介质压力作用下，小于 孔径的微粒随溶剂一起透过膜上的微孔，大于孔径的微粒被截留，从而达到从原料液中分 离出大分子物质、胶体微粒的目的。决定截留效果的主要因素是膜的表面活性层上的微孔 大小及形状。膜的物化性质对其分离性能的影响不大。除了筛分作用外，膜表面、微孔内 的吸附以及粒子在膜孔中的滞留等也起到某种程度的截留作用。 多孔膜过滤时受多种因素的影响，再加上物料体系的多样性，适用于多孔膜过滤过程 的通用数学模型是不存在的。因此人们建立了许多模型，像现象学模型、细孔模型、筛子 模型、浓差极化与凝胶极化模型及孔模型。对于多孔膜过程，孔径从2 纳米到1 0 微米不 等，孔的几何形状更是千差万别，不同的孔结构需要建立不同的模型来描述。一种模型是 将膜看成一系列垂直于或斜交于膜表面的平行圆柱孔，每个圆柱孔的长度等于或基本等于 膜厚。这时可基于p o i s e u i l l e 定律，用h a g e n p o i s e u i l l e 公式描述。假设所有孔径相同，则 d = p 2 聊诅叫+ p( 2 1 ) 表面空隙率，r 为孔半径，口粘度，r 为弯曲因子，彳x 膜厚，4 p 压力差。 2 2 膜性能的评价标准 膜的性能包括膜的分离透过性和物化稳定性两个方面。膜的物化稳定性是指膜的强 度、允许使用的压力、温度、p h 值以及耐化学药品性等，它是决定膜的使用寿命的主要因 素。膜的分离透过性主要包括分离效率、渗透通量和通量衰减系数等，其中，分离效率和 天津工业大学硕士论文第二章理论基础 渗透通量是两项最重要的指标，在实验室中常用膜对某种标准物质的截留率和膜的水通量 来表征。 通常，由于水通量和截留率的测试简单易行，且它的大小与膜的孔径及其分布有一定 的关系，所以在研究和分析膜的性能及膜孔径结构中是最常用的指标。在实验室中，膜的 水通量和截留率的测定如下图所示： 水通量是指在一定的操作压力下，单位膜面积在单位时间内透过水量的多少，其计算 公式为1 3 9 】： j = v a t ( 2 2 ) 公式中： j 一水通量( l m 2 h ) ； v - 一滤液体积( l ) ； a 分离膜的有效面积( m 2 ) ： t - - - 获得v 体积滤液所需的时间( h ) 。 f i 9 2 1 膜性能评价池 1 一收集液试管 2 膜组件 3 一料液罐 4 一阀门5 泵6 一压力计7 一膜 2 3 无机盐结垢原理 ( 1 ) 溶度积规则 在一定温度、压力下，难溶电解质爿。风( s ) 在溶液中有如下化学平衡： a 。e ( s ) = m a ”+ n b ”一( 2 - 3 ) 0 天津工业大学硕士论文第二章理论基础 k 。= 一”】 b ”】”( 2 4 ) 其中足。为成垢物质4 ，毋的热力学溶度积。对难溶电解质溶液，有如下结垢趋势判定 条件： ( 1 ) 阻”】” 曰” ” k 。，饱和无机垢。 ( 3 ) 【4 ”+ 】“【占“一】” k 。，结垢，直至等式成立为止【4 0 1 。 ( 2 ) 离子缔合理论 根据b j e r u l t l 原理，两个不同电荷的离子，靠近到某一距离时，它们之间的库仑利大 于热运动作用力，就能形成足够稳定的缔合新单元。缔合平衡： m m ”+ n x ”= m x o( 2 5 ) m x 0 表缔合体，呈中性，缔合常数恐，为： k 。= m x o 【m ”+ r 【z ”_ 】” ( 2 6 ) 2 4 硫酸钙垢在过饱和溶液中的形成 ( 1 ) 硫酸钙垢在过饱和液中的形成 硫酸钙垢的形成包括晶核的形成及晶核的生长两个过程。晶核的形成过程：在过饱和 溶液中，由数个或数十个分子形成离子聚集体或分子群，当其达到一定程度时成为晶核。 如果晶核比临界晶核小，则再溶解；大于临界晶核，则