（材料加工工程专业论文）mgal合金碳质细化机理的第一原理计算和实验研究(1).pdf

摘要 摘要 尽管两前有多种理论分析了m g a 1 合金碳质细化机理及异质形核核心褶的 形核能力，但是由于缺乏对a - m g 与异质核心界面机制的有效研究，不同理论给 出的解释与实验现象存在矛盾。用第原理计算方法可以从原子尺度上研究 a - m g 与异质形核核心之间界面的性质，分析a m 形核核心相界面的界面能及 原子尺度的界面结构，是揭示异质形核内在机制的条可行途径，且在推动 m 磐烈合金晶粒细化理论的发展和提高细化剂的细化性能等方面具有重要意义。 本论文对m g a 1 4 c 3 界面和m g a 1 2 c o 界两的原子堆垛规律、电子结构及能 量状态的第一原理研究发现，m g 与碳化物粒子a 1 4 c 3 和a h c o 阆的界面处的原 子都存在最优的结合方式，m g ( 0 0 0 2 ) 与a 1 4 c 3 ( 0 0 0 0 形成界西后，界面处的m g 原子更倾向予直接堆垛在界藤处的c 原孑上方，界露原子阉的电萄发生了重毅 分布，且电荷转移呈现腿域纯特征，馒界面处e 相m g 原予闽形成了离子键和 极性共贽键混合键，赛瑟结合栽秀1 9 6 8 j m 2 ；蓠m g a 1 2 c o 界蜀，m g 原子更倾 向于宣接难垛在o 原子上方，界面楚存在离予键，界面结合能力0 4 2 7 j m 2 ，比 m g a 1 4 c 3 界面的小很多，赝潋m g a 1 2 c o 界面结合强度比m g a h c 3 界面小缀多。 m g ( 0 0 0 2 ) a h c 3 ( 0 0 0 1 ) 的界面能不会随着体系佬学成分的变化丽变化。m g 熔体中，t t - m g 在a h c 3 粒子上形校产生的m g a l a c 3 界面能小于c t - m g 煎接形核 时的m g ( 1 ) m g ( s ) 界面能，所以满足a 1 4 c 3 粒子充当o t - m g 有效形核核心的能量条 件，这为m g 熔体内存在a k c 3 粒予时有晶粒细化效果的实验现象提供了理论解 释。与m 矿弛c 3 界面不同，m g a 1 2 c o 的界面能会随体系化学成分在一定范丽 内变化，只有当体系的化学成分达到一定水平，洳m g 才可在a 1 2 c o ( o 0 0 0 表面 形核。 对镁合金试样的s e m 和e d s 分析结果表明，当m n 含量较低时，容易形成 毯。m g 的替效影核核心，如a h c 3 和a 1 m n c f e 棚，对镁合金晶粒起到较好的细 化侔攘。随着含m n 量的提高，a l s m n 5 相或a l s f f e ，m n ) 5 相与碳化物发生相互作 用并持续长大，形成尺寸较大躺十字花瓣状中间相，不利于旺m g 在其上发生异 腹形核，并消耗了a h c 3 等有效形核核心，从磊导致c t - m g 龋粒粗大。 关键谲：镁合金；碳康缨纯；异震彤核；第一原理计算；界谣 a b s t 爻a c t a b s t r a c t a l t h o u g hm a n yt h e o r i e sh a v e b e e np e r f o r m e dt oe x p l o r et h er e f i n e m e n t m e c h a n i s ma n dt h e p o t e n t i a lo fh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nn u c l e u s o fc a r b o n i n o c u l a t i o nf o rm g - a ia l l o y , d u et ot h el a c ko fs t u d yo nt h ei n t e r f a c eo fe t - m ga n d h e t e r o g e n e o u sn u c l e u s ，t h e r ea r ec o n t r a d i c t i o n sb e t w e e n 也ee x p l a n a t i o no f f e r e db y d i f f e r e n tt h e o r i e sw i t he x p e r i m e n t a lp h e n o m e n o n t h ea p p r o a c ho fs t u d y i n gt h e p r o p e r t i e so ft h ei n t e r f a c eo fa m ga n ds o m eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nn u c l e u sb yt h e f i r s tp r i n c i p l ec a l c u l a t i o ni so n eo ft h ef e a s i b l em e t h o d st oa n a l y z et h em e c h a n i s mf o r m g - a 1a l l o yw h i c hr e f m e db yc a r b o n t h i sr e s e a r c hw i l ip r o v i d es o m et h e o r e t i c a l g u i d e sf o rd e v e l o p i n ge f f i c i e n tg r a i nr e f i n e ra n da d v a n c e dg r a i nr e f i n i n gt h e o r y f i r s t - p r i n c i p l e sc a l c u l a t i o n so nt h ei n t e r f a c eo fm g a 1 4 c 3a n dm g a 1 2 c or e v e a l t h a tt h ei n t e r f a c i a lm ga t o m si nm g a 1 4 c 3i n t e r f a c ep r e f e rt od i r e c t l ys t a c ko n t ot h e i n t e r f a c i a lca t o m s ，a n dt h ei n t e r f a c i a lm ga t o m si nm g a 1 2 c oi n t e r f a c ep r e f e rt o d i r e c t l ys t a c ko n t ot h ei n t e r f a c i a loa t o m s t h ei n t e r f a c i a le l e c t r o n i cr e d i s t r i b u t i o ni s l o c a l l yc o n f i n e dt oi n t e r f a c i a lr e g i o n i te x i s tt h em i x e dp o l a rc o v a l e n t i o n i cc 。m g b o n da n da d h e s i o ne n e r g yi s1 9 6 8 j m 2f o rt h ei n t e r f a c eo fm g a h c 3 b u ti t o n l y e x i s t st h ei o n i c0 一m gb o n da n da d h e s i o ne n e r g yi s0 4 2 7 j m 2f o rm g a 1 2 c oi n t e r f a c e ， w h i c hr e s u l t si nw e 酞e ri n t e r f a c i a la d h e s i o nt h a nt h a tf o rt h em 幽c i n t e r f a c e t h ei n t e r r a c i a le n e r g yf o rm g ( 0 0 0 2 ) a 1 4 c 3 ( 0 0 0 1 ) i n t e r f a c ed o e sn o td e p e n do n t h ec h e m i c a lp o t e n t i a l 。t h em g a 1 4 c 3s o l i d - t o - s o l i di n t e r f a c i a le n e r g yi sl o w e rt h a n t h a to f s o l i d t o l i q u i di n t e r f a c i a le n e r g yb e t w e e na h c 3a n dm a g n e s i u mm e l t ，w h i c hi s r e s p o n s i b l ef o rt h eg o o dh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o no fa - m go na 1 4 c 3s u r f a c e b u tt h e i n t e r r a c i a l e n e r g yf o rm g ( 0 0 0 2 ) a 1 2 c o ( 0 0 01 ) i n t e r f a c ed e p e n do nt h ec h e m i c a l p o t e n t i a l h o w e v e r , t h em g a 1 2 c oi n t e r f a c i a le n e r g yi sl o w e rt h a nt h a to fb e t w e e n c t - m ga n dm a g n e s i u mm e l to n l yw h e nt h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no ft h es y s t e mi sh e l d o nac e r t a i nl e v e l t h ea b o v ea n a l y s i sr e s u l t st h e o r e t i c a l l ys u p p o r tt h eh y p o t h e s i so f a 1 4 c 3a n da 1 2 c oc a nb et h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nn u c l e u sf o r 伐一m gi nm g a i a l l o yr e f i n e db yc a r b o n t h es e ma n de d sr e s u l t ss h o wt h a t ，w h e nm nc o n t e n ti sl o w , i ti se a s yt of o r m l i a b s t r a c t e f f e c t i v eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nn u c l e u sf o ra m gs u c ha sa 1 4 c 3a n da 1 一m n c - f e p h a s ew h i c hh a sag o o dr e f i n e de f f e c to nm ga l l o yg r a i n b u t ，w i t ht h ei n c r e a s eo f t h e c o n t e n to fm n ，t h ep h a s eo fa 1 s m n 5o ra l s ( f e ，m n ) 5i n t e r a c tw i t hc a r b i d ea n dc o n t i n u e t og r o wu pt of o r mf l o w e r - l i k ei n t e r m e d i a t ep h a s e s t h en e wp h a s e sc a nn o ta c ta st h e h e t e r o g e n e o u sn u c l e u sf o ra m ga n dr e f i n et h eg r a i ns i z eo fm g - a 1a l l o y sb e c a u s e t h e s el a r g es i z ep h a s e sw e r ef o r m e df r o mt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na 1 4 c 3 a n d a 1 m n c f ep h a s e w h i c hr e s u l ti nt h er e d u c t i o no f a l 4 c 3p a r t i c l e s k e yw o r d s ：m a g n e s i u ma l l o y ；c a r b o ni n o c u l a t i o n ；h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n ；f i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n ；i n t e r f a c e i i i 第1 章缝论 第1 章绪论 镁合金是最轻且常用的有色金属材料，因其比强度和比刚度高、尺寸稳定 性高、减震性好、具有电磁羼蔽性能以及优良的切削加工性能而被广泛应用子 航天、汽车、冶金、电子等行业，其被授予为“2 l 世纪绿色工程材料”【l 。5 】称号。 在当前国家大力发展大飞机、高速机车及汽车等高科技制造产业，以及提偶各 行业节能降耗的背景下，为制造业提供高性能的镁等轻合金材料显得尤为重要。 多数镁合金因其具有密排六方结构和低的对称性，焉使其塑性变形能力差和加 工娥形困难，这些缺点限制了镁合金的应用和发展。因均匀、细小的等轴晶可 以提高整体材料的力学性能、塑性加工性能和耐腐蚀性，而粗大的晶粒组织则 会使铸坯在轧制、挤压和锻造等后续加工过程中出现表面质量差、开裂等诸多 缺陷猹l ，所以，获得晶粒细小、成分均匀的高质量凝固组织是制备高性能镁合金 材料的基础。 镁合金大体上可分为不含错的m g a i 系合金和含锫的m g z r 系合金两类，目 前的研究多集中于前者l a 】。m g 。a i 系合金的异质形核细化方法很多，如熔体过 热f 1 8 l 、添加f e c l 3 盼堋、借助外场震动破碎枝晶的方法【2 1 乏5 1 等。但添加含碳变质 剂的方法【8 , 1 2 , 1 4 2 6 - 2 8 因熔体处理温度低、细化效果保持时间长等原因被广泛应用。 综上所述，研究m g a l 合金的碳质细化方法并探明其细化机理具有重要的理 论意义和实际应用价值。 l 。1m g a i 合金碳质细化的研究现状及存在问题 i i 1m g a i 系合金碳质细化方法 在2 0 世纪4 0 年代，当熔炼a z 6 3 合金用碳素炉时会出现晶粒细化现象，碳 质变质处理法就是在此发现之后发展起来的，在随后的研究中，m g a i 会金晶粒 细化主要是通过在熔体中加入含碳化合物来实现。镁加工企业生产现场在具体 实施该方法时，有多种不同的方式，如向镁熔体中通入c 2 c 1 6 、c c l 6 等含碳气体， 以氨气为载体脉冲喷入纯石墨粉，或直接添加m g c 0 3 、石蜡氟石- 碳混合物、 a 1 4 c 3 、s i c 、t i c 颗粒等含碳化合物 1 7 , 2 9 。这些细化剂均能较好的细化m g a i 合金。 1 第1 章绪论 碳质细化方法根据碳质细化剂的种类和孳l 入方式不同分为以下几种： ( 1 ) 向熔体中直接熊入碳粉：利用碳和镁生成碳化物作为异质形核核心，从 而达到细化镁合金的作用。刘倩等 3 0 1 研究了碳对m g 。a 1 合金晶粒细化影响得出， 肉a z 9 1 d 合金中直接加入碳粉，a z 9 1 d 合金晶粒尺寸由5 6 8 u m 减小到1 0 0 u r n 左右。同时处理后的镁合金晶粒的不连续的块状分布的晶界组织变为相对集中 且粗大的连续网状分布。y a n o 等【3 l 】考虑到用含氯的有机物气体会在细化时产生 二恶英，所以直接采用碳粉作为细化剂，使得a z 9 1 e 的晶粒有很大的细化，也 在每个晶粒的中心发现异质相，用电子探针微量分析发现此相是电a 1 、c 和o 组成。英国布鲁内尔大学m a 等【3 2 】研究了碳质细化剂对镁合金鼎粒的细化得出： 碳对不含a l 的镁合金没有有效的细化作用，m g a 1 系合金加碳质细化剂晶粒细 化的原因是a l 和碳的相互作用。并为m g a 1 系合金加碳晶粒细化豹原因是a 1 4 c 3 和a 1 2 c o 异震形核核心作用的假设提供了实验依据。s u r e s h 等人【3 3 】研究碳对 a z 9 1 合金的细化作用得出添加质量分数为2 的碳可使a z 9 1 镁合金的晶粒显 著的细化，合金盼晶粒尺寸便由1 0 0 9 r n 细化到3 0 9 r n 。曾效舒等淤j 采用新型方法 将碳纳米管加入到m g a 1 合金熔体中，显著促进碳纳米管均匀分布到镁合金基 体内，也使得m g - a i 合金晶粒得到一定程度细化。另外，以惰性气体为载体将 碳粉遥入熔体中，此方法一方面载体气体可以对熔体起搅拌作用，一方面使碳 粉在熔体中分散均匀并对熔钵起到一定的保护作用p 引。 ( 2 ) 通入含碳气体：细化机理也是通过m g 。a 1 合金中的a l 与含碳气体反 应产生的碳化物作为异质形核核心，其中c 2 c 1 6 还有去渣和精炼的作用。佳木斯 大学的z h a n g 掣驯采用自旋喷雾心和c 0 2 混合气体进入a z 9 1 d 镁合金中，研 究其对镁合金晶粒的细化和机械性能的影响得出：此混合气体对a z 9 1 d 镁合金 有很好的晶粒细化效巢，当向熔体中通入1 5 3 0 m i n 的气体时，合金的平均晶粒 尺寸会由2 9 8 9 r n 细化到6 0 1 a m 。但是这种处理方法会有“老化行为”，即其细化效 果会随着保温时间的延长而减弱。有效的保温时间是4 0 6 0 m i n 。北京科技大学 的王赣辉等闲研究了c 2 c 1 6 作为晶粒细化剂对a m 6 0 镁合金铸件成分、密度、显 微组织和力学性能等的影响。研究结果表明c 2 c 1 6 作为晶粒细化剂不仅可以细化 合金的晶粒同时还可以除气和精炼除渣，并且在a m 6 0 镁合金细化实验中c 2 c 1 6 的量大于量。o 时，将造成合金中a l 含量的显著下降，但是当加入质量分数为 1 0 的c 2 c 1 6 时，材料会得到最佳的综合性能，此时，铸态a m 6 0 镁合金的晶粒 尺寸可以从未使用e 2 c 1 6 时的2 5 0 9 m 减小到7 0 9 m 。k i m 等瞄6 j 研究了作为碳质细 2 第1 章绪论 化剂的c 2 c 1 6 对m g a 1 系合金晶粒细化的机制得出：碳质细化剂改变了作为含 m n 的m g a i 系合金a - m g 的异质形核核心相并最终使得合金细化的a 1 8 ( m n ，f e ) 5 相的形成机制和形态。并发现不含m n 的m g a 1 合金加碳细化晶粒细化的效果 很小。他得出使m g a 1 系合金晶粒显著细化m n 是不可缺少的元素，a 1 8 ( m n ，f e ) 5 相是含m n 的m g a i 系合金晶粒显著细化的有效的形核核心。 ( 3 ) 加入碳酸盐：利用碳酸盐在高温下分解产生c 0 2 ，c 0 2 和m g 反应产 生的碳会和m g a 1 合金中的触反应产生的碳化物作为异质形核核心从而细化镁 合金。高声远等 3 8 , 3 9 1 研究了m g c 0 3 在a z 3 1 镁合金中的细化效果及机理得到： 在a z 3 1 中添加质量分数为o 6 的m g c 0 3 ，于7 6 0 保温1 0 m i n 细化效果最佳， a m g 晶粒的尺寸由基体合金的7 5 0 9 m 降至1 0 0 1 m a ，降幅约8 2 。5 。少量多次添 加m g c 0 3 的细化效果明显优予单次添加m g c 0 3 的细化效果。陈体军等 4 0 1 研究 了m g c 0 3 对a m 6 0 b 合金细化褥出：m g c 0 3 是a m 6 0 b 合金的有效细化刹，使 得合金的晶粒尺寸从3 2 9 p x n 减小到6 9 1 m a 。w a n g 等【4 1 】认为m g c 0 3 加入到a z 3 1 熔体中，m g c 0 3 分解产生了m g o 颗粒并彳乍为异质形核核心细化了晶粒尺寸，使 合金的平均晶粒尺寸由3 1 0 1 t m 细化到l1 7 9 m 。 ( 4 ) 加入s i c 等碳化物：l u 等疆2 】研究了m g 雉合金的菲均匀形核，通过向 m g a i 系合金中加入石墨和s i c ，晶粒的尺寸减小了一半；并通过光学显微镜和 电子显微镜发现a 1 4 c 3 相的形成是石墨和s i c 使得m g - a 1 合金细化的原因。陈体 军等田j 研究了s i c 对a z 9 1 d 合金的晶粒细化，得磷添加o 2 的s i c 颗粒可以使 合金的晶粒尺寸从3 1 l i m a 减小到7 l i m a 。山东大学的d i n g 等 4 4 1 分别制备了含有片 状石墨和球形石墨的n i c 合金，并分析其对m g 砧合金晶粒的细化发现：以此 种方式能很容易以及很稳定的将碳加入到m g a i 合金中，并且含有球形石墨的 n i c 中间合金的细化效果更佳。河南理工大学的l i u 等【4 5 】研究c a l o 5 w o 5 化合物 对m g a i 二元合金晶粒的细化及其细化机制发现：c a l o 5 w o 5 化合物是有效的晶 粒细化剂，加入质量分数为1 的c a l o s w o 5 化合物可使合金的晶粒尺寸从5 0 0 1 a n 减d , n1 1 0 9 r n 。e a s t o n 等人1 4 6 j 研究s i c 对m g - a i ( m n ) 合金的晶粒细化得到：s i c 对m g - a 1 系合金有有效的晶粒细化的作用，其中低含烈量的m g a 1 合金晶粒的 晶粒尺寸减小最大。在组织的显微观察中出现了m 9 2 s i 相，考虑楣平衡认为s i c 转变为了a b e 3 ，并作为有效的形核核心细化晶粒。同时发现加入m n 会毒害s i c 对m g - a 1 系合金的晶粒细化作用，并推测可能是因为产生了更弱的异质形核核心 的a 1 m n 相。h u a n g 等强j 研究了s i c 对m g - a 1 合金的缨化机制得戡：因在实验中 第1 章绪论 观察到了a 1 2 m g c 2 相而未观察到a 1 4 c 3 ，a 1 2 m g c 2 相的结构与a 1 4 c 3 相比更接近于 m g 的结构，与m g 具有更低的面错配度，所以认为s i c 细化了m g - a 1 合金的晶 粒是由于s i c 与m g - a 1 合金反应生成了a h m g c 2 相作为异质形核核心相。 ( 5 ) 加入含碳中间合金：从环保角度考虑要求材料绿色无污染，但是由于 采用含氯的有机物作为含碳变质剂在变质处理的过程中会产生有毒有害气体， 所以近年来国内外转而对那些不含氯的中间合金在m g a 1 系合金的晶粒细化方 面的作用做了大量研究，马国龙等【4 7 】通过高能球磨的方法制备了一种新型 m n 1 0 c 中间合金，并分析了其对m g a 1 合金的晶粒细化得出：x r d 和s e m 分 析结果显示所制各得新型m n 1 0 c 中间合金是由固溶有碳的m n 相组成，且此中 间合金颗粒的尺寸为0 5 b t m 到4 9 i n 。m n 1 0 c 中间合金对m g 3 a 1 合金具有明显 的细化效果。合金在7 2 0 下加入0 5 w t 该中间合金后，合金的平均晶粒尺寸 由4 8 0 p m 细化到18 0 9 m 左右。韩广等人【4 驯通过借助特种粉末冶金法制备了一种 m g a i c 中间合金并初步分析此中间合金在a z 3 1 镁合金细化中所起的作用。其 实验结果显示在该中间合金中，在m g 颗粒的界面上存在a i ( c ) 固溶体的分布， 且该中间合金在a z 3 1 合金细化方面有良好的细化效果。并且当熔体中加入3 该中间合金时，合金的平均晶粒尺寸会从8 5 0 1 t m 减d , n2 6 0 k u n 。 目前对于m g a 1 合金加碳变质处理晶粒细化的机制普遍认为a 1 4 c 3 异质形核 核心相的形成促使t m g a 1 合金的晶粒达到了细化，所以学者就对含有a 1 4 c 3 微 粒的中间合金做了大量研究并取得了一定的成果，武汉理工大学的刘生发等人【4 9 】 在氩气氛用粉末原位生成工艺制备m g 5 0 a 1 4 c 3 合金，并用此合金细化a z 9 1 d 镁合金，加入质量分数为1 8 的m g 5 0 a 1 4 c 3 合金，使得m g a 1 合金的晶粒平均 尺寸l 扫3 6 0 p m 减小到1 5 4 肛m 。n i m i t y o n g s k u l 等t 5 0 1 研究a 1 4 c 3 微粒细化m g a 1 合金的 机制得出：m g 6 a 1 合金添加质量分数为5 的a 1 4 c 3 微粒，使得合金的晶粒得到 了显著细化。 在加碳变质处理m g a 1 合金时，某些合金元素也会对细化效果产生影响，目 前研究最多、对细化效果影响最大的合金元素主要是f e 和m n 。华南理工大学的 杜军等【5 l 】研究添加f e 以及f e 的添加顺序对m g 一3 a l 合金碳质细化的效果得出： f e 在m g 3 a 1 合金碳质细化晶粒细化方面的作用与f e 和碳质细化剂的添加顺序 有着密切的关系。加碳质细化剂可以使m g 3 a 1 合金的晶粒细化；f e 是否抑制 碳质细化剂对m g - 3 a 1 合金晶粒的细化作用与碳质细化剂和f e 的添加顺序有密 切的关系；若m g 一3 a 1 合金在添加碳质细化剂前已存在f e ，贝j j f e 对碳质细化剂 4 第1 章绪论 细化m g 。3 a 1 合金晶粒没有明显的作用，并通过实验观察和分析推测到使晶粒 细化的是a 1 c o 相非a 1 cof e 相。武汉理工大学的刘生发等人1 5 2 _ l 研究f e 对 a z 9 1 d 镁合金中a 1 4 c 3 细化效率的影响得出：a z 9 1 d 镁合金加o 6 的a 1 4 c 3 细化 后，合金的平均晶粒尺寸会由3 6 0 9 m 细化至1 2 1 5 9 i n 。合金的平均晶粒尺寸可进一 步降至1 3 0 1 a m ，只要将合金中的m n 含量由0 。2 3 增至o 。5 即可。但是继续将m n 含量增至0 7 时，合金的晶粒尺寸将变化不大。 1 1 2m g a i 系合金碳质细化祝理的研究现状 对于含碳变质剂的晶粒细化机制，前人主要以形核率理论来解释 1 4 - 17 2 9 1 ，即 c 与高温熔体中的a l 等元素反应形成大量弥散的高熔点、高稳定质点作为有效 形核基底，提高了形核率。事实上，由于难以通过实验手段直接观测到晶粒中 的形核核心，对于含碳变质法在m g a 1 系合金凝圆组织中形成的有效形核核心 及其形核机制，至今仍存在很大争议。一般认为，以下几种化合物粒子成为有 效形核核心的可能性最大： ( 1 ) a 1 4 c 3 粒子：c 与a l 容易反应生成高熔点、高稳定的a 1 4 c 3 粒子，其 晶体结构与程m g 均为六方晶系，且晶格常数相近，因此，根据面错配度模型理 论蛉引，a h c 3 粒子应具有类似于t i b 2 粒子对洳a l 一样的形核潜力，但是否畿直 接成为m g 的形核基底，尚无定论。 ( 2 ) a 1 m ( m n ，f e ) n 中间相：通常在m g a i 合金中加入少量m n 来控制f e 的 含量，以提高其耐蚀性【”l ，由此形成的a 1 8 m n 5 、a 1 8 ( m n ，f e ) 5 等中间相被认为具 有一定异质形核作用1 5 4 - 5 6 2 6 】。c a o 等【1 9 1 认为f e 、m n 对过热法细化处理m g - a 1 合金起重要作用，随着f e 的增加，细化效果越好；当m n 过量时，f e 、m n 与 a 1 4 c 3 粒子结合形成形核效率更低的( f e ，m n ) a 1 c o 化合物，导致a 1 4 c 3 中毒而 粗化晶粒。k i m 等 2 6 j 的最新研究发现，c 2 c 1 6 对含m n 的m g a 1 合金有明显的细 化效果，但对不含m n 的合金则无细化作用，因而提出与a 1 t i b 二重形核理论 剐相似的形核模式：( a 1 4 c 3 _ a 1 8 m n 5 _ a m 曲，即a 1 4 c 3 粒子首先成为a l s m n 5 相 的形核基底，其次再在a l s m n 5 相上发生q m g 的形核和生长，但可惜的是，k i m 未能对此提供足够的显微分析证据。 ( 3 ) a l z c o 粒子：c 、a l 与游离的o 反应可能生成另一种异质核心a 1 2 c o 粒子。z h a n g 和k e l l y l 5 8 1 利用边对边模型研究了a 1 4 c 3 、a 1 2 c o 和a l s ( m n ，f e ) 5 的 晶体学特征及与镁的位向关系，基于对间距错配度和d 值失配度的计算，认为 第1 章绪论 其中a 1 2 c o 的形核潜力最大，a h c 3 次之，a l s ( m n ，f e ) 5 成为异质核心的可能性最 小。然而，l u 掣璩, 2 9 1 通过热力学计算否认了上述观点，认为在较低的氧分压情 况下几乎不存在生成a 1 2 c o 化合物的热力学条件，实验观测到的a 1 2 c o 化合物 可能来自金相制备过程中a 1 4 c 3 与水的反应。通常，镁合金金相样晶制备过程中， 细小的a k c 3 粒子容易与水反应瑟消失或形成其它化合物，因此一般难以通过显 微手段观察嫩| c 3 粒子的形貌特征。所以在整个制样过程中必须使用高纯度乙醇 作为溶剂和清洗液，避免样品与水接触。 l 。l 。3m 烈系合金异质形核机制研究存在的问题 综上所述，研究镁合金的碳质细化机理无疑具有重要的价值和意义，但是， 镁合金晶粒细化理论体系仍有待进一步完善，对含碳变质剂在m g - a 1 系合金中的 异质形核机制的研究尚存在如下薄弱环节： ( 1 ) 对有效形核核心类型及其形核枫制的认识分歧较严重。依据错配度模 型 5 3 1 和边对边匹配模型【5 8 】的理论计算仅能初步评价化合物粒子自身的形核能 力，由此推断得出这些粒子对晶粒细化的贡献，贝| j 显得十分片面；对于最新提 出的二重粒子形核模式【2 6 1 ，还缺乏足够的显微分析结果来证实伐一m g 晶粒与这些 形核粒子的微观构成关系。 ( 2 ) 对各种微量溶质元素与形核粒子之间楣互作用关系的研究较薄弱。基 于a 1 。瓢b 晶粒细化理论发展的历史经验和异质形核理论的发展新动向，今后对 含碳变质剂在m g a i 系合金中异质形核机制的研究，不仅要继续关注形核粒子 本身的形核潜力，更应重视各种微量溶质元素与形核粒子的相互作用及其对形 核过程的影响。 ( 3 ) 对镁合金中伐m g 与其它各相界面的第一原理计算研究尚为空白。通 过对金属基体与化合物粒予之间界面的第一原理计算模拟，可以得到实验难以 给浅的固困界面能等物理参数，并作为固相粒子形核能力的重要判据1 5 9 , 6 0 i ，也 是研究中间相析出反应的有效手段 6 1 , 6 2 】，目前国内外尚未见采用该方法对镁合金 异质形核机制进行研究的报道。a 1 m ( f e ，m n ) 。相的析出很可能与碳化物粒子之闯 存在一定联系。f e 、m n 元素及a 1 4 c 3 粒子是否对中间相的析出行为产生重要影 响? 是否a n - 重粒子形核梳制所述，a 1 m ( f e ，m n ) n 相和0 t 。m g 在觚c 3 粒子上依次 形核? a l g m n 5 相的复合结构是否为所有a 1 m ( f e ，m n ) 赴相的典型结构? 出于目前 的理论和实验研究尚不充分，还有待通过更为先进的显微观测手段和更为细致 6 第1 章缝论 的分析来进一步核实。 1 2 第一性原理计算在界面研究领域应用的研究现状 第一原理计算畔1 的定义是：依据原子核和电子间的相互作用的原理和其基 本运动规律，并通过运用量子力学原理直接求解薛定谔方程的一种算法。第一 原理方法计算过程中不涉及可调节的经验参数，这使得其所得到的计算结果与 实际情况相比具有很高的准确性。第一原理计算方法可以预测材料眄组分、结 构和材料的性能之间存在何种关系，可以据此设计出具有特定功能的新材料以 及模拟无法通过实验来完成的工作秘翻。 鉴于第一原理计算的上述诸多优点，很多学者早已利用其来研究界面问题， 最早第一性原理方法主要用于研究金属陶瓷界面的，并在金属陶瓷界面的第一 原理计算中引入了化学势的概念。在后来的研究 6 6 , 6 2 】，研究者通过用界面能作 为自变量的有效化学势差变化关系作为分析界面稳定性的手段。而原子的有效 化学势差变化范围是根据两个前提条件确定的，一是处于化学平衡状态的界面， 同类原子的化学势在界面处是相同的，二是化合物中元素的化学势和纯单质态 中的化学势相比，前者必须小于等于后者。张文清等【6 7 1 据此方法研究了n b a 1 2 0 3 界面的结构稳定性和氧化学势之间的定量关系发现，其计算的结果与实验结果 具有很好的一致性。第一性原理方法后来被运用予研究其它类型的界面如金属 金属碳化物、金属金属氮化物等界面。 w a n g 等1 6 8 】通过第一原理计算研究w z r b 2 界蕊的结合强度、稳定性和电子 结构发现金属和陶瓷界面的结合强度和陶瓷表面层的原子类型密切相关。l i u 等 i 6 2 】通过第一原理计算研究了极性的a 1 t i n ( 1 1 1 ) 界藤发现：由于t i n ( 1 1 1 ) 极性表 面的表面能很高，所以极性a i t i n ( 1 1 1 ) 界面的结合能要比菲极性a 1 t i n ( 0 0 1 ) 界 面的结合能大很多。s i e g e l 等渺】研究了金属7 陶瓷界面( a 誓w c ) 酶结合强度、稳定 性、以及键合情况发现界面的电子结构决定界面的键合特性。西安交通大学的 l i 等 7 0 l 用第一原理计算研究了f e w c 界面的结合强度、稳定性、电子结构和键 合情况发现：f e 在w c ( 0 0 0 1 ) 表面上的最佳堆垛规律是f e 直接堆垛在w 原子上 面，因为以这种方式堆垛的界面结构的界面能最低。美国西北大学的m a o 等人 1 7 l j 利用第一性原理研究了有序析出相在三元a 1 s c “合金中的形核和相的稳定 性，为了计算形核行为，需要知道有关体相的热力学方面的信息，以及界面和 7 第1 章绪论 共格应变。通过对a l 级1 3 s c ( 1 0 0 ) 、a 1 a 1 3 l i ( 1 1 0 ) 、和a 1 3 s c a 1 3 l i ( 1 1 1 ) 面的界面 麓的计算得出；a 淞1 3 s c ( 1 0 0 ) 的界面能眈其它二者的要大得多，所以据此推断 a 1 3 s e 是最有可能的沉淀相结构。英国剑桥大学的h i n 等人1 7 司利用第一性原理计 算以及动力学蒙特卡罗计算从界面能角度确定a l 在n i 中的溶解度极限，他的 想法是想通过第一，| 生原理计算界面能来参数化动力学蒙特卡罗计算中使用的交 互作用能，并通过a 1 - n i 合金的实验验证了通过此思想计算酶结果驷先前计算的 二元相图非常吻合。l i u 等【7 3 】采用基于密度泛函理论的第一性原理计算了纤维锌 矿g a n ( 0 0 0 1 ) 膜与单斜晶系的g a 2 0 3 ( 1 0 0 ) 基体的异质连接的结构、电子和能量性 能，得邂：g a n ( 0 0 0 1 ) g a 2 0 3 ( 1 0 0 ) 界面无畸变的电子结构使得 g a n ( 0 0 0 1 ) g a 2 0 3 ( 1 0 0 ) 晁面的结构更稳定。中国科学院的p a n g 等人【7 4 j 利用了基 于密度泛函理论的第一性原理研究了b i 在c u c u 3 s n ( 0 1 0 ) 焊接界面的偏析，从能 量分析得出戳偏析在c u c u h s n ( o l o ) 焊接界面降低了c 彬c s n ( 0 1 0 ) 界面能，这 与实验观察到的b i 导致了c u c u 3 s n ( 0 1 0 ) 界面脆性断裂一致。并得出界面结合能 的减小主要与b i 的大的半径尺寸有关，大半径的b i 原子使得界面处b i 周圈的 原子从界面处被挤开，扩大了界面闻距，从而使得界面处的键由c u - c u 键转变 为c u - b i 和s n - b i 键。德国帕德伯恩大学的s a n n a 等人r 7 5 悃第一性原理计算研 究了g a n l i n b 0 3 ( o 0 0 1 ) 的形成，第一性原理计算了g a 离子和n 离子在 l i n b 0 3 ( 0 0 0 1 ) 表面的稳定吸附位置。n 原子倾向于粘合在o 原子位置上，而g a 原子则倾向于l i n b 0 3 ( 0 0 0 1 ) 重构表面的阳离子位置上。 早在1 9 9 9 年就有学者用第一性原理计算来研究一相在另一相上的生长规 律，墨西哥的索诺拉大学的g o n z a l e z m e n d e z 等人1 7 6 】研究了以a s 作为表面活性 剂，s i 在g e ( 0 0 1 ) 表面上的生长。因g e 的表面自由能低于s i 的，所以s i 在 表匦的生长模式是长成小山式的，但是实验观察到在g e ( 0 0 1 ) 表面沉积一层a s ， 有助于s i 在g e ( 0 0 1 ) 表面上产生厚的低缺陷的s i 膜，丽通过第一原理计算，也 证实了这一生长模式。韩延峰 7 7 , 7 8 零1 j 用第一原理方法计算了a l 甩b 2 及a 1 a 1 8 2 界面，揭示出了硼化物粒子的表面性质，并据此分析原子尺度上a l 原子在硼化 物表面的堆垛规律，并分析出t i b 2 和a 1 8 2 作为醢a 1 异质形核核心在形核能力 方面的差异，从理论上解释了伐一a 1 在硼化物粒子上异质形核所存在的实验现象， 为 f i b 2 粒子表面形成t i a l 3 层的超形核和二重形核晶粒细化机制提供有力的理论 支持。 目前，对于m g 。a 1 合金中异质形核核心与0 【m g 之间的界面结构、戏m g 在 8 第1 章绪论 异质形核核心表面的堆垛形式以及排列规律无法通过实验提供可靠的信息，通 过基于密度泛函理论的第一原理计算可以通过很少甚至不需要实验输入就可以 得到可靠度比较高的已知合金相的热力学以及结构方面的信息。 由于对0 【m g 与异质核心的界面的研究深度不够，尽管对于m g a i 合金加碳 细化的异质形核核心相的形核能力图前存在多种理论来解释，但是不同理论给 出的解释存在分歧，且与实验现象也存在矛盾。通过与实验数据相比较发现用 第一原理计算方法得到的界面原子的堆垛规律、界面处原子的键合、界面结合 能及界面能等数据具有很高的精确度。因此，用第一原理方法从原子尺度上研 究o t - m g 碳化物界面性质，分析有争议的m g - a 1 合金加碳细化的异质形核核心 相与a t - m g 间的界面能及原子尺度的界面结构，是一条可行的途径。 董。3 本论文的研究目的和意义 f e 、m n 等微量溶质元素对m g a i 系合金异质形核和晶粒细化过程的影响不 容忽视。在不同f e 、m n 含量的镁合金中，a 1 4 c 3 粒子等异质核心与溶质偏析的 共同作用可能诱发析出不同原子构成的a i m ( r e ，m n ) n 中间相，其形核能力会因晶 体类型、晶格常数及与q m g 之间界面能的不同而有所差异，从而影响含碳变质 剂的晶粒细化效果：对于特定成分的m g a 1 系合金，有可能在加入含碳变质剂 同时，通过调节熔体中的f e 、m n 元素含量来提高形核粒予的异质形核效率，极 大挖掘含碳变质剂的细化潜力。 基于上述分柝，本论文拟选定m g a 1 一( f e ，m n ) 系多元合金为研究对象，通过 对加碳细化处理的镁合金常规铸态组织的显微分析，搞清a - m g 初晶、a h c 3 粒 子与a i m ( f e ，m n ) n 相三者阆的微观构成关系；然后通过第一原理计算模拟，从能 量角度探求毡m g 与a 1 4 c 3 形核粒子界面的形成机制；再结合差热分析以建立f e 、 m n 元素与a 1 4 c 3 粒子相互作用下的异质形核模型，揭示镁合金凝固过程中微量 溶质元素与形核粒子相互作用和诱发形核的内在机制。 形核核心的形核潜力相当大的程度取决于形核核心和基底之间的原子结构 和能量瞬弱。但是翻目前为止，对于伐m g 与异质形核核心之间固固界面能还没 有一个精确的适用的实验方法。通过第一原理计算从原子尺度分析m g 与形核核 心之间的界面结构以及界面能，为目前几种比较有争议的m g 。a 1 合金的