（材料加工工程专业论文）pbo纤维的低温等离子体表面改性及其先进复合材料的制备.pdf

分类号：t q 3 4 2 + 7 3 学号：2 0 0 4 2 0 0 0 3 0 6 7 f 、y 1815 洲西 学校代号：1 0 5 6 1 秘密3 年 华南理工大学博士学位论文 p b o 纤维的低温等离子体表面改性 及其先进复合材料的制备 作者姓名：刘丹丹指导教师姓名、职称：赵耀明教授 申请学位级别：博士学科专业名称：材料加工工程 研究方向：高葡弓本才料成哽力o ! 覆矽毹亿 论文提交日期：2 0 0 7 年争月7 日论文答辩日期：2 p 刀年月7 日 学位授予单位：华南理工大学学位授予日期：年月日 答辩委员会成员： 委员：至：魄丕 i 逸兹兹叠筮丛丝旦臼 华南理工大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：引丹丹日期：矽矿7 年占月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属华南理工大学。学校 有权保存并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位 论文被查阅( 除在保密期内的保密论文外) ；学校可以公布学位论文的全部或 部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 本学位论文属于： 留保密，在三年解密后适用本授权书。 口不保密。 学位论文全文电子版提交后： 口同意在校园网上发布，供校内师生和与学校有共享协议的单位浏 览。 ( 请在以上相应方框内打“) 作者签名：文j 舟丹 指导教师签每主兰芗孕吩 日期：洲7f7 日期：乡仰7 、多， 摘要 聚对苯撑苯并双嗯唑( p b o ) 纤维是一种芳香族刚性棒状化合物，具有优异的力学 性能、阻燃性能、耐高温性能和耐化学性能，作为增强纤维在先进复合材料领域有着广 泛的应用前景。但p b o 纤维表面光滑且惰性，与树脂间的晁面结合力差，这严重的限 制p b o 纤维在先进复合材料中的应用，因此需对p b 0 纤维进行表面处理，提高其与树脂 的界面粘合力。 本文采用氩气和氧气低温等离子体、偶联剂、先氩气和氧气低温等离子体后偶联剂 以及先偶联剂后氩气和氧气低温等离子体的方法对p b o 纤维进行表面处理，增加纤维 与树脂的粘合强度。 利用单丝拔出实验研究改性前后纤维与环氧树脂微复合材料的粘合强度。研究发现 原丝与环氧树脂的单丝拔出强度为5 8 8 m p a ，经氩气和氧气等离子体处理后纤维的单丝 拔出强度分别为8 3 4 m p a 和9 3 8 m p a 。但单纯的低温等离子体处理的效果存在明显的衰 减效应，两个星期后改性效果基本完全消失。采用先偶联剂再氩气和氧气低温等离子体 方法处理时，纤维与环氧树脂的单丝拔出强度分别为1 0 4 4 m p a 和1 0 5 2 m p a 比原丝提高 7 0 以上，且纤维的单丝强度保留率较高，改性效果的时效性不明显。 利用扫描电镜分析纤维表面的微观形貌，借助b e t 方程计算纤维的比表面积，采 用x 射线光电子能谱仪分析纤维的表面元素组成和纤维表面的极性基团所占的比例，利 用接触角表征纤维的润湿性能并计算纤维表面自由能，并推断其改性机理。研究发现进 行氩气等离子体处理时，纤维表面发生交联反应，刻蚀作用和引入极性基团；进行氧气 等离子体处理时，纤维表面发生刻蚀作用和引入极性基团。纤维经偶联剂结合低温等离 子体处理后表面的反应复杂，引入的极性基团更多。极性基团的引入和表面粗糙度的提 高都可提高纤维与树脂的单丝拔出强度。 利用改性前后的纤维与酚醛树脂制备先进复合材料，并研究该复合材料的层间剪切 性能，弯曲性能，冲击性能和动态力学性能并分析该复合材料在耐烧蚀领域的应用前景。 经先偶联剂后氩气等离子体或先偶联剂后氧气等离子体改性后的p b 0 纤维与酚醛树脂制 备的复合材料的层间剪切强度从2 1 2 5 m p a 分别提高到3 2 8 4 m p a 和3 4 4 6 m p a ，弯曲强 度可达到5 0 0 m p a ，冲击性能和动态力学性能均有所改善。该复合材料的密度仅为 1 31 9 c i n 3 ，线烧蚀率为0 0 8 9 m m s ，质量烧蚀率为0 0 7 6 9 s ，此结论为该复合材料在耐 烧蚀材料领域的应用提供了指导。 i 偶联剂后低温等离子体处理是p b o 纤维表面改性的有效手段，该方法有效提高纤 脂的界面结合强度并保留其力学性能且时效性不明显。 ：先进复合材料；p b o 纤维；表面处理；低温等离子体；偶联剂 a b s t r a c t p o l y ( 1 ，4 - p h e n y l e n e c i s - b e n z o b i s o x a z o l e ) ( p b o ) ，a r o m a t i ch e t e r o c y c l i cr i g i d - r o dp o l y m e r i c f i b e r sh a v eap o t e n t i a la p p l i c a t i o n 嬲r e i n f o r c e m e n tf i b e ri na d v a n c e dc o m p o s i t e sb e c a u s e t h e ye x h i b i te x c e l l e n tm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，h i l g hf l a m er e s i s t a n c e ，h i 曲t h e r m a ls t a b i l i t ya n d g o o dr e s i s t a n c et oc h e m i c a l s h o w e v e r , i t sa p p l i c a t i o ni sc o n f i n e db yt h ep o o ri n t e r f a c i a l a d h e s i o nt of i b e r s r e s i n s ，t h es u r f a c ei n e r t n e s sa n dt h er e l a t i v e l ys u r f a c es m o o t h n e s so ft h e f i b e r t h e r e f o r e ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt om o d i f yt h es u r f a c et oe n h a n c et h ea d h e s i o nb e t w e e n t h ef i b e ra n dt h er e s i n i nt h i ss t u d y , i no r d e rt oi m p r o v et h ei n t e r f a c i a ls h e a r i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h ef i b e ra n d t h er e s i n ，t h ep b of i b e rs u r f a c ew a sm o d i f i e db yp l a s m a , c o u p l i n ga g e n t , c o u p l i n ga g e n ta f t e r a r g o np l a s m a o ro x y g e np l a s m a , c o u p l i n ga g e n tb e f o r ea r g o np l a s m ao ro x y g e np l a s m a t h ei n t e r f a c i a ls h e a r i n gs t r e n g t ho fp b o f i b e r s e p o x yr e s i nw a ss t u d i e db ys i n g l ef i b e r p u l l o u tt e s t t h es i n g l ef i b e rp u l l o u ts t r e n g t ho f t h eu n t r e a t e df i b e r s e p o x yr e s i nw a s5 8 8 m p a a n dt h es i n g l ef i b e rp u l l o u ts t r e n g t hw a s 8 3 4m p aa n d9 3 8m p a , r e s p e c t i v e l y ，w h e nt h e f i b e r sw e r et r e a t e db ya r g o np l a s m aa n do x y g e np l a s m a b u tt h es i n g l ef i b e rp u l l o u ts t r e n g t h o ft h ef i b e rt r e a t e db yp l a s m ad e c r e a s e dp r o m i n e n t l yo v e rt i m e t h em o d i f i c a t i o ne f f e c t m o s t l yd i s a p p e a r e di nt w ow e e k s t h ei n t e r f a c i a ls h e a f i n gs t r e n g t hb e t w e e nt h ef i b e ra n d e p o x yr e s i ni n c r e a s e df r o m5 8 8 m p at o1 0 4 4 m p aa n d1 0 5 2 m p a , r e s p e c t i v e l y ，w h e nt h e f i b e r sw e r ep r e t r e a t e db yt h ec o u p l i n ga g e n ta 18 7a n dt h e nt r e a t e db ya r g o no ro x y g e n p l a s m a c o m p a r e dw i t ht h a to ft h eu n t r e a t e ds a m p l e s ，t h es t r e n g t ho fb o t hi n c r e a s e dm o r e t h a n7 0p e r c e n t m o r e o v e rt h ef i b e rs t r e n g t hr e s i d u a lr a t i ow a sh i g h e ra n dt h ea g i n ge f f e c to n t h em o d i f i c a t i o nw a su n o b v i o u s t h es c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yw a su s e dt os t u d yt h em o r p h o l o g yo ft h ef i b e r sa n d t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e ao ft h ef i b e r sw a sc a l c u l a t e db yb e t e q u a t i o n x r a yp h o t o e l e c t r o n s p e c t r o s c o p yw a su s e dt os t u d yt h es u r f a c ee l e m e n tc o m p o s i t i o na n dt h ec o n t e n to fp o l a r g r o u p f u r t h e r m o r e ，t h ew e t t a b i l i t yo fp b o f i b e r sw a sc o n f i r m e db yt h ec o n t a c ta n g l ea n d t h e nc a l c u l a t e dt h es u r f a c ef r e ee n e r g yo ft h ef i b e r s a c c o r d i n gt ot h er e s u l t st h er e a c t i o n m e c h a n i s mw a sd e d u c t i v e t h e r ew e r ec r o s s i n gl i n k i n gr e a c t i o n , e t c h i n ga c t i o na n d i n t r o d u c i n gp o l a rg r o u pi ft h ef i b e r st r e a t e db ya r g o np l a s m a t h e r ew e r ee t c h i n ga c t i o na n d i n t r o d u c i n gp o l a rg r o u pi ft h ef i b e r sw e r et r e a t e db yo x y g e np l a s m a i ft h ef i b e r sw e r et r e a t e d b yc o u p l i n ga g e n t sc o m b i n e dw i t hp l a s m at h er e a c t i o no nt h es u r f a c ew a sv e r yc o m p l e xa n d m o r ep o l a rg r o u p sw e r ei n t r o d u c e dt ot h ef i b e rs u r f a c e t h es i n g l ef i b e rp u l l o u ts t r e n g t hw a s i n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dt h en u m b e ro ft h et h ep o l a r n t g r o u p so ft h ef i b e rs u r f a c e t h ei n t e r h e d d e ds h e a r i n gs t r e n g t h ，f l e xs t r e n g t h ，i m p a c tp r o p e r t y , d y n a m i cm e c h a n i c a l p r o p e r t ya n dg o o dr e s i s t a n c et oa b l m i o no fp b of i b e r s b a k e l i t ew e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e i n t e r b e d d e ds h e a r i n gs t r e n g t ho ft h eu n i d i r e c t i o n a lp b o b a k e l i t ec o m p o s i t e si n c r e a s e df r o m 21 2 m p at o3 2 8 m p aa n d3 4 5 m p ar e s p e c t i v e l yw h e nt h ef i b e r sw e r ep r e t r e a t e db yt h e c o u p l i n ga g e n tt h e nt r e a t e db ya r g o no ro x y g e np l a s m a t h ef l e xs t r e n g t hr e a c h e d5 0 0 m p a t h ei m p a c tp r o p e r t ya n dd y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t yw e r eb o t hi m p r o v e d t h ed e n s i t yo f t h ec o m p o s i t e sw a s1 31g e m t h el i n e a re r o s i o nr a t i oa n dq u a l i t ye r o s i o nr a t i ow e r e o 0 8 9 m m sa n d0 0 7 6 9 sr e s p e c t i v e l y t h er e s u l tc a l lo f f e rs o m ei n s t r u c t i o nt ot h ec o m p o s i t e s u s e da sa b l a t i o nr e s i s t a n tc o m p o s i t em a t e r i a l s i th a sb e e ns u g g e s t e dt h a tt h em e t h o do fp r e t r e a t i n gb yt h ec o u p l i n ga g e n tt h e nt r e a t i n g b yp l a s m ai sa ne f f e c t i v ep r o c e s sf o rp b of i b e rw h i l ei t se x c e l l e n tt e n s i l em e c h a n i c a ls t r e n g t h c a nb er e t a i n e da n di t sa g i n ge f f e c ti su n o b v i o u s k e y w o r d s ：a d v a n c e dc o m p o s i t e ；p b of i b e r ；s u r f a c em o d i f i c a t i o n ；l o wp l a s m a ；c o u p l i n g a g e n t i v 1 2 2 化学法改性。9 1 2 3 酶改性l o 1 2 4 电晕处理及辐射改性1 0 1 2 5 偶联剂改性1 0 1 2 6 低温等离子体改性1 l 1 3 纤维增强树脂基复合材料的界面研究1 1 1 3 1 纤维增强树脂基复合材料的界面1 1 1 3 2 纤维增强树脂基复合材料界面粘结理论1 3 1 3 3 复合材料的界面分析方法1 5 1 4 本论文研究的目的意义、主要内容和创新点一1 7 1 4 1 研究目的和意义1 7 1 4 2 研究的主要内容17 1 4 3 本论文的创新点1 8 第二章低温等离子体处理p b o 纤维的界面粘合性能。2 0 2 1 引言2 0 2 1 1 低温等离子体概述2 0 2 1 2 低温等离子体与材料表面的作用2 0 v j 1 1 2 2 4 5 7 9 9 i 2 2 实验部分。2 4 2 2 1 实验原料及仪器2 4 2 2 2p b o 纤维的表面处理。2 4 2 2 3p b o 纤维环氧树脂基复合样品的制备2 5 2 2 4 单丝拔出实验测试2 5 2 2 5 单丝强度测试2 5 2 3 低温等离子体处理条件对单丝强度和单丝拔出强度的影响2 6 2 3 1 处理时间对单丝强度和单丝拔出强度的影响2 6 2 3 2 气压对单丝强度和单丝拔出强度的影响2 7 2 3 3 功率对单丝强度和单丝拔出强度的影响2 9 2 4 偶联剂处理对单丝拔出强度和单丝强度的影响3 0 2 4 1 偶联剂种类对单丝拔出强度的影响3 1 2 4 2 偶联剂浓度对单丝拔出强度和单丝强度的影响3 3 2 5 低温等离子体结合偶联剂处理对单丝强度和单丝拔出强度的影响3 4 2 5 1 对单丝强度的影响3 4 2 5 2 对单丝拔出强度的影响3 5 2 6 低温等离子体对p b o 纤维表面改性的时效性3 6 2 7 本章小结3 9 第三章改性p b o 纤维的表面性能和改性机理。4 1 3 1 引言4 l 3 2 实验部分4 1 3 2 1 实验原料和仪器4 1 3 2 2s e m 4 1 3 2 3 比表面积4 1 3 2 4x p s 。4 1 3 3 不同处理方法对纤维表面形貌的影响4 2 3 3 1 乙醇洗涤对纤维表面形貌的影响4 2 3 3 2 低温等离子体处理对纤维表面形貌的影响4 2 3 3 3 偶联剂处理对纤维表面形貌的影响4 3 3 3 4 氩气等离子体结合偶联剂处理对纤维表面形貌的影响4 4 v i 3 3 5 氧气等离子体结合偶联剂处理对纤维表面形貌的影响4 6 3 4 改性前后p b o 纤维的比表面积4 8 3 5p b o 纤维表面的x p s 测定4 9 3 5 1 纤维表面元素组成分析5 0 3 5 2 纤维表面基团的分析5l 3 6p b o 纤维表面改性机理探讨5 7 3 6 1 氩气低温等离子体对p b o 纤维改性的作用机理5 7 3 6 2 氧气等离子体对p b o 纤维改性的作用机理5 9 3 6 3 偶联剂对p b o 纤维表面改性的作用机理6 1 3 6 4 偶联剂结合低温等离子体对p b o 纤维表面改性的作用机理6 2 3 6 5 经低温等离子体改性后纤维参与固化反应6 3 3 7 本章小结6 4 第四章p b o 纤维润湿性及表面自由能6 6 4 1 前言6 6 4 2 接触角及其表面自由能的测试原理6 6 4 2 1 液滴形状法6 6 4 2 2w i l h e l m y 法6 8 4 2 3w a s h b u m 法一6 9 4 2 4 固体表面自由能的计算。7 2 4 3 实验部分7 4 4 3 1 实验原料和仪器7 4 4 3 2 液滴形状法的测试7 4 4 3 3w i l h e l m y 法的测试7 4 4 3 4w 缸h b u m 法的测试7 5 4 4p b o 纤维与液体的接触角测量方法的筛选7 5 4 4 1 液滴形状法7 5 4 4 2w i l h e l m y 法7 7 4 4 3w 瓠h b t t r n 法7 8 4 5 改性前后p b o 纤维与不同液体的接触角8 0 4 6p b o 纤维的表面自由能及极性分量和色散分量8 0 1 4 7 本章小结8 2 第五章p b o 纤维酚醛树脂复合材料的制备及性能8 3 5 1 引言8 3 5 2 实验部分。8 3 5 2 1 原料8 3 5 2 2p b o 纤维的表面处理8 4 5 2 3p b o 纤维酚醛树脂单向复合材料的制备8 4 5 2 4 单向复合材料力学性能测试8 5 5 2 5 层间剪切试样的s e m 8 5 5 2 6 复合材料表面的亲水性8 5 5 2 7p b o 单向复合材料的吸湿脱湿行为和热氧老化失重率的测定8 5 5 3p b o 纤维酚醛树脂单向复合材料的切割8 6 5 4p b o 纤维酚醛树脂单向复合材料的力学性能8 7 5 4 1p b o 纤维酚醛树脂单向复合材料的层间剪切强度8 7 5 4 2p b o 纤维酚醛树脂单向复合材料的弯曲强度8 8 5 4 3p b o 纤维酚醛树脂单向复合材料的冲击强度8 8 5 4 4p b o 纤维酚醛树脂单向复合材料的动态力学性能8 9 5 5 单向复合材料层间剪切破坏后的微观形貌9 1 5 6p b o 纤维酚醛树脂单向复合材料表面亲水性9 3 5 7p b o 纤维酚醛树脂单向复合材料的吸湿行为9 4 5 7 1 单向复合材料室温下的吸湿行为1 钵1 5 5 1 9 4 5 7 2 单向复合材料在8 0 下的吸湿行为9 5 5 7 3 单向复合材料在8 0 下的脱湿行为9 7 5 8 单向复合材料热氧老化9 7 5 9 本章小结9 9 第六章p b o 纤维酚醛树脂复合材料的耐烧蚀性能1 0 1 6 1 前言。1 0 1 6 1 1 烧蚀材料的简介1 0 1 6 1 2 烧蚀复合材料基体树脂的选择10 2 6 1 3 耐烧蚀纤维的选择10 3 l l 6 1 4 耐烧蚀材料的烧蚀过程1 0 4 6 2 实验部分1 0 4 6 2 1 原料10 4 6 2 2p b o 纤维的表面处理1 0 4 6 2 3p b o 纤维的热性能测试10 4 6 2 4p b o 纤维酚醛树脂耐烧蚀复合材料的制备1 0 4 6 2 5 复合材料密度的测试1 0 5 6 2 6 复合材料烧蚀性能测试1 0 5 6 3p b o 纤维的热性能分析1 0 5 6 4p b o 纤维酚醛树脂复合材料的烧蚀性能l l o 6 4 1p b o 纤维酚醛树脂复合材料的密度11 0 6 4 2p b o 纤维酚醛树脂复合材料线烧蚀率和质量烧蚀率111 6 5 本章小结11 3 结论11 4 参考文献116 攻读博士学位期间取得的研究成果1 2 8 致谢13 0 i x 第一章绪论 第一章绪论 课题背景 先进复合材料是由高性能增强纤维和树脂基体组成，具有比强度大和比刚度高、可 设计性强、抗疲劳断裂性能好、耐腐蚀、结构尺寸稳定性好以及便于大面积整体成形的 独特优点，还有特殊的电磁性能和吸波隐身作用，能有效地减轻导弹和航天器的结构质 量或赋予某些特殊功能( 如防热、吸波等) ，充分体现集结构承载和功能于一身的鲜明特 点，是当今航空航天新材料研究和发展的重点【卜5 1 。先进复合材料自6 0 年代中期问世以 来，已广泛用于各种武器装备，对促进武器装备的轻量化、小型化和高性能化起到至关 重要的作用，将其用于飞机结构上可相应减重2 5 3 0 ，这是其他先进技术无法达到的 效果。因此先进树脂基复合材料在航空领域的应用日益广泛，继铝、钢、钛之后，已迅 速发展成为四大航空结构材料之一，其用量已成为飞机先进性的一个重要标志【6 】。 先进树脂基复合材料常用的增强纤维包括碳纤维和其他高性能有机纤维。高性能纤 维是指具有高强度、高模量、耐高温、耐化学药品、耐气候等性能的纤维【| 7 1 ，其强度一 般大于2 5 g p a ，模量高于5 5 g p a t 8 - 9 1 。高性能有机纤维包括柔性链结构的超高分子量聚 乙烯( u h m w p e ) 纤维、刚性链结构的芳纶( p p t a ) 和聚对苯撑苯并双嗯唑纤维( p b o ) 。 u h m w p e 密度低、拉伸强度和模量极高，随着采用等离子体处理方法解决它和基体粘 结差的问题，u h m w p e 纤维的应用越来越多。但u h m w p e 纤维在1 4 5 熔融和在室 温下会出现蠕变的缺点，严重阻碍其作为结构材料的应用。p p t a 纤维是杜邦公司7 0 年 代初研制的，目前p p t a 纤维的拉伸模量已达1 0 0 , - , 2 0 0 g p a ，断裂强度达2 , - 4 g p a ，密度 为1 4 7 9 c m 3 。p p t a 纤维的最大缺点是压缩和横向拉伸性能差。复合材料生产中的热收 缩应力可能导致纤维劈裂，水分会沿着劈裂的纤维进入复合材料而加速复合材料的失 效。随着科技的不断发展，尖端科技工业部门对纤维提出更高的要求，高强度、高模量 和耐高温的纤维已成为迫切需要发展的新材料。美国空军为进一步改进p p t a 纤维的力 学性能及耐热性，经多年的研究，合成出一类新型的刚性棒状聚合物材料p b x ，x 可为 o ，s ，n h 基团，分别称为聚对苯撑苯并双嗯唑( p b o ) ，聚对苯撑苯并双噻唑( p b t ) 【1 0 】 和聚对苯撑苯并双咪唑( p b d ) ，其中p b o 纤维性能最优，研究最广泛【1 1 6 1 。p b o 纤维是 一种具有优异力学性能、耐热性和阻燃性的有机纤维，其强度为5 8 g p a ，模量为2 7 0 g p a ， 极限氧指数( l o i ) 高达6 8 ，线膨胀系数6 x 1 0 西一，吸湿率只有o 6 ，介电常数为 3 x 1 0 4 h z ，介电损耗0 0 0 1 ，它比p p t a 纤维具有更高的比强度、比模量和耐高温等优异 华南理工大学博士学位论文 性能【1 7 2 4 】，被视为航空、航天、国防、星球探测等领域中先进结构复合材料的新一代超 级纤维【1 0 2 。但以p b o 纤维制得的增强树脂基复合材料由于纤维表面惰性，活性较低、 与树脂的浸润性差，纤维和树脂基体间不能形成有效的界面层，界面剪切强度较低，导 致应力不能有效传递到增强纤维上【2 5 。2 6 1 。因此开展p b o 纤维的表面改性研究，增加纤 维表面极性，提高纤维与不同种类树脂基体的界面剪切强度以及对改性机理及应用的探 讨具有重大意义。这将为p b o 纤维成为先进树脂基复合材料的增强材料提供理论依据 和技术支持。 1 1p b o 纤维的简介 p b o 材料最早是在美国空军的资助下，由美国斯坦福研究所( s r i ) 的w r o l f 等【2 7 1 发明 并取得单体和聚合物合成的专利，美国道( d o w ) 化学公司获得全球实施权进行工业性的 开发。但d o w 化学公司制备的p b o 纤维强度接近芳纶，1 9 9 1 年研究者通过日本东洋纺 ( t o y o b o ) 公司的纺丝设备，制得强度和模量在芳纶两倍以上的p b o 纤维。1 9 9 4 年，t o y o b o 公司取得d o w 化学公司的许可，建成2 0 0 吨年的生产线；1 9 9 5 年，开始p b o 中试及 生产研究，推出小批量的p b o 纤维；1 9 9 8 年，该生产线正式投产。由于合成步骤复杂， 单体来源有限，纺丝工艺需要精确控制，p b o 纤维生产成本高，产品价格昂贵，目前只 有t o y o b o 公司具备商业化能力。t o y o b o 公司生产的p b o 纤维分为z y l o n a s 型( 普 通型) 和z v l o n h m 型( 高模量型) 【1 6 , 2 8 。p b o 纤维表观为金黄色、有光泽，束纱表面 无明显毛刺 2 9 1 ( 图1 1 ) ，是新一代先进复合材料的增强体，具有极优异的力学性能和耐 高温性，其比强度和比模量居各种纤维之首。 图1 - 1p b o 纤维的外观 f i g u r e1 - 1t h ea p p e a r a n c eo f p b of i b e r s 1 1 1p b o 的结构 p b o 纤维的高性能与其本身特殊的结构( 分子链结构、超分子微相结构) 密切相关 【姗，其分子式如图1 2 所示。f a r m e r 等p 1 1 利用半经验分子轨道计算方法m n d o 、a m i 2 第一章绪论 对p b o 的构象特性进行研究，发现p b o ( 顺、反两种构象) 苯环和嗯唑环两者几乎与链 轴共面，且为左右对称的刚棒状分子结构，这种结构是能量最低的一种形式。通过液晶 纺丝技术，刚性棒状p b o 大分子易获得高取向及高规整度的有序结构。 一 水n 一图1 2p b o 分子结构 f i g u r e1 - 2p b om o l e c u l a rs t r u c t u r e 顾式异构体 ( 1 ) 晶胞参数 k r a u s e 3 2 1 等利用中子衍射和x 射线衍射技术研究p b o 晶体结构，认为p b o 的分子 结构是两个分子链穿过一个单斜晶系晶胞( 如图1 - 3 ( a ) ) 。f r a t i n i 3 3 1 等利用x 射线衍射法 研究p b o 分子的排列及晶格结构，其晶胞参数为a = 1 1 2 0 r i m 、b = 0 3 5 4 n m 、c = 1 2 0 5 r i m 、 y = 1 0 1 3 0 ，分子链沿c 轴取向。a 为分子链侧面间的距离，b 轴长度大致是相邻分子链间 的垂直距离，因此认为晶胞中p b o 不完全共面，平均扭转角为1 3 。t a k a h a s h i 等【3 4 1 认 为在单元结构中其平面构象的晶格参数为a = 0 5 6 5 n m 、b = o 3 5 7 n m 、c = 0 6 0 3 r i m 、丫= 1 0 1 4 0 。 ( 2 ) 取向度 纺丝所得的p b o 纤维主要由直径为8 - 1 5 n m 的原纤组成，其最显著的特征是大分子 链沿纤维轴向呈现几乎完全取向排列，具有极高的取向度【3 5 1 。据报导日本东洋纺公司生 产的z y l o n 取向度高达0 9 9 。 ( 3 ) 形态结构 p b o 纤维的形态结构不仅与凝固速率有关，而且与纺丝溶剂有关。以多聚磷酸( p p a ) 为