（材料加工工程专业论文）纳米洋葱状富勒烯的大量制备和性能研究.pdf

纳米洋葱状富勒烯的大量制备和性能研究 摘要 纳米洋葱状富勒烯( n a n oo n i o n l i k ef u l e r e n e s ：n o l f s ) 是十几年 前发现的一种新的碳元素存在形式，是近年来炭素界以及凝聚态物理研 究的前沿和热点。n o l f s 是由若干层同心球状的石墨壳层组成的较大的 碳原子团簇，最内层是由6 0 个碳原子组成的c 6 0 ，每层的碳原子数按6 0 n 2 ( n 为层数) 递增。由于n o l f s 具有介观尺度及奇异的理化性能而被认 为极具理论研究价值和应用价值。 本论文在大量合成n o l f s 工艺及机理研究的基础上，讨论了其物理 性能。包括研究了采用电弧放电法和催化热解法大量制备n o l f s 的影响 因素、优化工艺条件和形成机理；采用场发射扫描电子显微镜( f e s e m ) 、 高分辨透射电子显微镜( h r t e m ) 、x 射线衍射( x r d ) 和拉曼光谱 ( r a m a n ) 等测试技术研究了n o l f s 的形貌、微观结构和石墨化程度； 根据n o l f s 的微观形成特征，探讨其不同方法下的生长模型与机理；并 对n o l f s 的磁学和光学性能进行了分析研究。 主要研究结果如下： 1 、论文找出了一种可以大量制备n o l f s 的自维持电弧放电模式。 以石墨为原料，金属微粒为催化剂，在电流为1 2 0 1 3 0 a 下实现了n o l f s 的宏量制各。这种方法的优点在于自维持状态下加入金属微粒做催化剂， 既达到放电过程弧柱区具有非常好的电导率，又实现了催化下n o l f s 的 大量制备。 通过f e s e m 和h r t e m 对不同区域沉积物的微结构进行表征，发现 n o l f s 富集在阴极内芯，直径分布在2 0 5 0 n m 之间；x r d 和r a m a n 表 征n o l f s 石墨化程度很高。实验中电流、金属纳米微粒( c u 、n i 、a i 、 f e ) 催化剂、缓冲气体和电极间距等因素都对n o l f s 的形貌和产量有直 接影响。经过系列对比研究，确定了直流电弧放电法制备n o l f s 的优化 工艺条件：放电电流是1 2 0 1 3 0 a ；催化效果依次为c u 、f e 、n i 、a l ， 掺量为4 w t 缓冲气体2x1 0 4 p a ，电极间距1 - 4 m m 。在此条件下可在半 小时内制得产物约为1 0 9 。 在实验结果分析基础上，对n o l f s 的生长机理进行了探讨。高电场 强度和两类速度分布理论不能完全解释n o l f s 的生长，通过对电弧放电 物理过程的分析，发现在一定实验条件下碳原子的增多有利于n o l f s 的 形成。建立了电弧放电自维持状态下金属微粒催化生成单体和内包金属 两种结构n o l f s 的生长模型。 2 、采用催化热解法，以乙炔为碳源、氩气为载气、二茂铁为催化剂、 含硫化合物噻吩为生长促进剂，大量制备出金属n o l f s 。该方法的特点 在于原材料价格低廉，反应温度较低，设备较简单，可以半连续或连续 生产。 通过f e s e m 和h r t e m 观察了金属n o l f s 的微观结构，发现其石 墨化程度较高，直径分布在2 0 。5 0 n t o 之间，内包为金属f e 颗粒。综合反 应中各种工艺参数对产物的影响，得出生产金属n o l f s 的较佳条件为： 乙炔流量：2 0 0 3 0 0 m l m i n 氩气流量：1 5 0 2 5 0 m l m i n ：二茂铁用量： 0 3 0 6 9 ；噻吩用量3 - 5 w t ；反应时间：2 0 3 0 m i n ；反应温度：1 2 7 3 - - 1 3 7 3 k 。 金属n o l f s 可以认为是按溶解扩散析出机制生长。这些步骤是在 催化剂颗粒作用下完成的，在生长过程中，y f e 对催化起重要作用。随 着碳源增加，n o l f s 的平均生长速度加快，但当碳源量增大到使催化剂 ，舟并： 颗粒表面的碳浓度达到某一临界值时，催化剂颗粒很快生成f e 3 c ，金属 n o l f s 停止生长：金属n o l f s 的平均生长速度与催化剂颗粒大小成反 比；催化剂颗粒的细化有助于金属n o l f s 生成量的提高。建立了催化热 解法下生成金属n o l f s 的生长模型，并解释了一些特殊形状( y 型、竹 节型、螺旋型) 纳米碳材料的形成。 3 、分析了n o l f s 的磁学和荧光性能，比较两种制备方法得到的 n o l f s 的r a m a n 谱图。 1 ) 采用磁化曲线和磁滞回线分析催化热解法得到金属n o l f s 的磁， 化性能。结果表明：金属n o l f s 符合铁磁体的特征，在磁化过程中分为 两个阶段：陡峭型和平坦型，磁化主要发生在陡峭区。磁滞回线判定金 属n o l f s 为“软磁材料”。 2 ) 采用荧光和紫外光谱测试结果分析和计算电弧放电和催化热解法 得到n o l f s 的光学性能。结果表明：n o l f s 和金属n o l f s 均具有荧光 特性，荧光测试发现存在多个发射峰，紫外谱峰相对于石墨的发生位移。 首次对n o l f s 的禁带宽度进行理论计算，分别为1 0 4 e v 和0 4 e v 。 3 ) 对n o l f s 的一阶和二阶拉曼峰进行了分析。n o l f s 的拉曼光谱 与h o p g 相似，由于n o l f s 的无序结构碳比较多，所以它的d 模比h o p g 强，而且出现较强的d + 振动模式。n o l f s 弯曲的碳层诱发拉应力而造成 g 峰相对于h o p g 发生位移。通过拉曼谱峰的直接观察和理论计算可判 断：电弧放电法制得的n o l f s 石墨化程度高于催化热解法制备所得的金 属n o l f s 。 关键词：纳米洋葱状富勒烯，电弧放电法，催化热解法，结构表征，生 长机理，性能表征 i n v e r t i g a t i o no nt h e l a r g e s c a l es y n t h e s i s a n dp r o p e r t i e s o fn a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s a b s t r a c t n a n oo n i o n l i k ef u l l e r e n e s ( n o l f s ) ，w h i c hw e r ed i s c o v e r e da sa n e wf o r mo fc a r b o ne l e m e n ti n r e c e n td e c a d e s ，h a v eb e c o m eaf r o n t i e r t o p i ca n dh o t s p o ti nc a r b o nf i e l da n dc o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s n o l f s a r eak i n do fc a r b o na t o mc l u s t e rw i t hc 6 0c o r e t h ei n n e r m o s t c 6 0c o r ei s s u r r o u n d e db yc o n c e n t r i cg r a p h i t i cs h e l l s ，t h ec a r b o na t o m so f e a c hs h e l l i n c r e a s eb yt h el a wo f6 0 n 2 ，w h e r eni st h es e q u e n c en u m b e ro ft h es h e l l f r o mt h ec o r e b e c a u s eo ft h e i rm e s o s c o p i cs c a l ea n du n i q u ep h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，n o l f sa r ec o n s i d e r e dt ob eo fv e r yi m p o r t a n c ei n t h e o r e t i c a ls t u d ya n da p p l i c a t i o ne x p l o r a t i o n i nt h i sp a p e r , t h ep h y s i c a l p r o p e r t i e so fn o l f sw e r ed i s c u s s e d f o l l o w i n gt h es y n t h e s i s i n l a r g eq u a n t i t i e s t h ei n f l u e n c i n gf a c t o r s ， o p t i m i z e dp r e p a r i n gp a r a m e t e r s ，a n dt h em e c h a n i s m sf o rt h ef o r m a t i o no f n o l f si na r cd i s c h a r g ea n dc a t a l y t i cp y r o l y s i sm e t h o dw e r es t u d i e d ；t h e m o r p h o l o g i e s ，m i c r o s t r u c t u r e sa n dg r a p h i t i z a t i o nd e g r e eo fn o l f sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf e s e m ，h r t e m ，x r da n dr a m a ns p e c t r a ；t h eg r o w t h m o d e l sa n dm e c h a n i s m s ，a n dt h em a g n e t i ca n d o p t i c a lp r o p e r t i e so f n o l f ss y n t h e s i z e db yd i f f e r e n tm e t h o d sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s 1 d u r i n gt h es e l f - s u s t a i n e da r c d i s c h a r g em o d e ，u s i n gg r a p h i t ea s r a wm a t e r i a l s ，m e t a ln a n o p a r t i c l e s a s c a t a l y s t ，u n d e rt h e c u r r e n to f 12 0 13 0 a ，l a r g eq u a n t i t yo fn o l f sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d t h ea d v a n t a g eo ft h i sm e t h o di st h a ti nt h es t a t eo fs e l f - s u s t a i n e d a r c d i s c h a r g em o d e ，a d d i n gm e t a ln a n o p a r t i c l e sa sc a t a l y s t s ，n o to n l ya r c p o l ec a nb eo b t a i n e dw i t hg o o dc o n d u c t a n c ei nt h ep r o c e s so fd i s c h a r g i n g ， b u tt h el a r g e s c a l es y n t h e s i so fn o l f sc a na l s ob er e a l i z e d i tc a nb ec o n c l u d e df r o mf e s e ma n dh r t e mo b s e r v a t i o nt h a t n o l f sm a i n l yg r o wi n s i d et h ec a t h o d ed e p o s i t ，w i t hd i a m e t e r so f2 0 5 0 d i na n dh i g hg r a p h i t i z a t i o nd e g r e e ，a sa l s op r o v e db yx r da n dr a m a n a n a l y s i s i ti se x p e r i m e n t a l l yf o u n dt h a tf o u rm a i nf a c t o r d ，t h ec u r r e n t ， m e t a ln a n o p a r t i e l e sc a t a l y s t s ，a m o r t i z i n gg a s e sa n dt h ew i d e t hb e t w e e n e l e c t r o d e ，a f f e c tt h em o r p h o l o g i e sa n dy i e l d o f n o l f si n d i r e c t l y t h r o u g h s e r i e so fc o m p a r i s o n sa n ds t u d i e s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r es e tu pa s f o l l o w s ：c u r r e n to f d i s c h a r g e ：1 2 0 1 3 0 a ；c a t a l y s t i ce f f e c ti no r d e r ：c u ，f e n i ，a 1 q u a n t i t yo fm i x e d ：4 w t ；b u f f e rg a s ：2x 10 4p a ，d i s t a n c eo f e l e c t r o d e ：1 - 4 r a m u n d e rt h i sc o n d i t i o nt h ep r o d u c t sc a nb ep r e p a r e di n h a l f a nh o u ra b o u t1 0 9 o nt h ea n a l y s i so fe x p e r i m e n t a lr e s u l t ，t h ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f n o l f sw a sd i s c u s s e d t h eg r o w t h so fn o l f sc o u l dn o tb ec o m p l e t e l y e x p l a i n e db y t h e o r i e so fi n t e n s i v ee l e c t r i cf i e l da n d b i t y p es p e e d d i s t r i b u t i o n t h ea n a l y s i so ft h e p h y s i c a lp r o c e s s o fa r c d i s c h a r g i n g r e v e a l e dt h a tu n d e rc e r t a i nc o n d i t i o n s ，t h ei n c r e a s ei nc a t o m sb e n e f i t s t h ef o r m a t i o no fn o l f s am o d eo fg r o w t hw a se s t a b l i s h e df o rp u r e n o l f sa n dm e t a l - e n c a p s u l a t i n gn o l f s c a t a l y z e db ym e t a ln a n o p a r t i c l e s d u r i n ga r c - d i s c h a r g i n g 2 w i t ha c e t y l e n ea sc a r b o ns o u r c e ，a r g o na sc a l t i e rg a s ，f e r r o c e n ea s c a t a l y s t ，a n dt h i o p h e n ec a t a l y s tp r o m o t e r ，m e t a l n o l f sw e r es y n t h e s i z e d i nl a r g eq u a n t i t i e sa t1 17 3 13 7 3 kb yc a t a l y t i cp y r o i y s i sm e t h o d t h i s m e t h o dh a sm a n ya d v a n t a g e s ：l o wc o s t ，l o wr e a c t i o nt e m p e r a t u r e s s i m p l eo p e r a t i o n sa n ds e m i c o n t i n u o u so rc o n t i n u o u sp r o d u c t i o n f r o m t h em i c r o s t r u c t u r eo b s e r v a t i o no ft h em e t a l n o l f s ，i tc a nb ef o u n dt h a t t h e i rd i a m e t e r sa r em a i n l yd i s t r i b u t e dw i t h i nar a n g eo f2 0 5 0 n ma n dt h e f ep a r t i c l e sa r ee n c a p s u l a t e di nn o l f s t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e s e tu pa sf o l l o w s a c e t y l e n e ：2 0 0 - 3 0 0 m l m i n ；a r g o ng a sf l o wr a t e ：l5 0 2 5 0 m l m i n ； f e r r o c e n e ；0 3 - 0 6 9 ；t h i o p h e n e ：3 5 w t ； r e a c t i o nt i m e ：2 0 - - 3 0 m i n ；r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ：1 2 7 3 - - 1 3 7 3 k i ti sr e a s o n a b l et ot h i n kt h a tn o l f sg r o wi nt h ew a yo f d i s s o l u t i o n - d i f f u s i o n - p r e c i p i t a t i o n i nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s t i tw a si n d i c a t e dt h a t t h eg r o w t hr a t eo fn o l f si sa c c e l e r a t e dw i t ht h ei n c r e a s eo fc a r b o n s o u r c e h o w e v e r ，t h ec a t a l y s tp a r t i c l e sw o u l db e c o m ef e 3 ca n dt h e g r o w t ho fn o l f sw o u l db ec u td o w ni fc a r b o nd e n s i t yo nt h es u r f a c eo f c a t a l y s tn a n o p a r t i c l e sr e a c ht oac r i t i c a lv a l u e t h ea v e r a g eg r o w t hr a t eo f n o l f si s i n v e r s e l yp r o p o r t i o n a lt ot h es i z eo fc a t a l y s tn a n o p a r t i c l e s i t w a sa l s os h o w e dt h a tt h er e f i n e m e n to ft h ec a t a l y s tc a nh e l pi n c r e a s i n g t h ey i e l do fn o l f s t h eg r o w t hm o d e lw a se s t a b l i s h e df o rc a t a l y t i c p y r o l y s i s m e t h o d ； s o m en a n oc a r b o n m a t e r i a l s w i t h s p e c i a l s t r u c t u r e s ( y - t y p e ，b a m b o o - s h a p e ，a n ds p i r e t y p e ) w e r ea l s od i s c u s s e d 3 t h em a g n e t i ca n do p t i c a lp e r f o r m a n c e so fn o l f sw e r ea n a l y z e d a n dr a m a n - s p e c t r ao fn o l f sp r e p a r e db yt w ok i n d so fm e t h o d sw e r e c o m p a r e d 1 ) w i t h t h e m a g n e t i z a t i o n c u r v e a n d h y s t e r e t i c l o o p ，t h em a g n e t i c p e r f o r m a n c e so fm e t a l n o l f s f o n nc a t a l y l i cp y r o l y s i sm e t h o dw e r e a n a l y z e d t h er e s u l t ss h o wt h a tm e t a l n o l f sa r ei na c c o r d a n c ew i t ht h e f e a t u r e so ft h ef e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l sa n dt h ep r o c e s so fm a g n e t i z a t i o n c o n s i s t so ft w os t e p s ：s t e e pr e g i o na n df l a tr e g i o n ，a n dt h ef o r m e ra r e p r i m a r ym a g n e t i z a t i o nr e g i o n t h em e t a l n o l f sc a nb ed e s e r i b e da sa s o f tm a g n e t i cm a t e r i a lf r o mh y s t e r e t i c l o o p 2 1 w i t ht h er e s u l t so ff l u o r e s c e n c ea n du v - s p e c t r u mt e s t i n g ，t h eo p t i c a l p r o p e r t i e so fn o l f sp r e p a r e db ya r c - d i s c h a r g ea n dc a t a l y t i vp y r o l y s i s m e t h o d sw e r ea n a l y z e da n dc a l c u l a t e d t h er e s u l t ss h o w b o t hn o l f sa n d m e t a l n o l f s h a v ef l u o r e s c e n c e p e r f o r m a n c e ，s e v e r a le m i s s i o n - p e a k s e x i s ti np ls p e c t r a ，a n dt h ep e a k so f u v - s p e c t r as h i f tc o m p a r e dw i t ht h a t o f g r a p h i t e t h ec a l c u l a t i o no nt h eb a n dg a po f n o l f s g a v et h er e s u i t so f 1 0 4 e va n d0 4 e vf o rn o l f sa n d m e t a l n o l f s ，r e s p e c t i v e l y 3 ) t h ef i r s t o r d e ra n dt h es e c o n d o r d e rp e a k so fr a m a ns p e c t r ao f t h e p r o d u c t sw e r es t u d i e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t t h es t r u c t u r ea n d g r a p h i f i z a f i o nd e g r e eo fn o l f sa f es i m i l a rt ot h o s eo ft h eh o p gt h e s h i f to fg p e a ki sp r o b a b l yd u et ot h ep u l ls t r e s sc o r r e s p o n dt ot h ec u r v e d c a l b o nl a y e r so fn o l f s ，t h ed p e a ko fn o l f si s s t r o n g e rt h a nt h a to f h o p gd u et ot h em o r ea m o r p h o u sc a r b o n si nn o l f s f r o mt h er a m a n s p e c t r a i t c a nb ec o n c l u d e dt h a tn o l f sp r o d u c e d b ya r cd i s c h a r g e m e t h o dh a v e h i g h e rd e g r e eo fg r a p h i t i z a t i o nt h a nt h a tb v c a t a l y t i c p y r o l y s i sm e t h o d k e yw o r d s ：n a n oo n i o n l i k e f u l i e r e n e s ( n o l f s ) ，a l c d i s c h a r g e c a t a l y t i c p y r o l y s i sm e t h o d ，s t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a t i o n ，g r o w t h m e c h a n i s m ，p r o p e r t yc h a r a c t e r i z a t i o n 本课题承下列基金资助完成，特此致谢1 1 、国家杰出青年科学基金“非晶态碳向纳米洋葱状富勒烯转变机理及其 物性的研究( 5 0 0 2 5 1 0 3 ) ”， 2 、国家自然科学基金重大研究计划项目“纳米洋葱状富勒烯金属插嵌物 的物理与化学问题研究( 9 0 3 0 6 0 1 4 ) ”， 3 、国家自然科学基金国际合作项目( 中日) “纳米碳功能材料 ( 5 0 3 11 1 4 0 1 3 8 ) ” 太原理工大学博j ：研究生学位论文 1 1 富勒烯 第一章绪论 碳是最早被发现和利用的元素之一，从“钻木取火”时代，人类就已经开始利用 碳材料。碳在自然界的储量丰富( 地壳丰度居第十六位) 。是组成化合物种类最多的 元素，它既可以天然无机矿物质的形式存在，又是有机体的重要组元，因而成为联系 有机世界与无机世界的纽带1 1 1 。 碳原子序号为6 ，属于元素周期表的族。它是第四主族中最轻且性质独特的元 素。其它同族元素硅、锗、锡在凝聚态的稳定形式下都表现为s p 3 杂化，而它却能以 不同的成键方式，形成结构和性质迥异的同素异形体。 金刚石、石墨和无定形碳是人们所熟知的三种以单质形式存在的碳的同素异形 体。其中石墨为层状结构，层面中每个碳原子以s p 2 杂化轨道与三个相邻的碳原子形 成三个等距离的。键，而各个碳原子垂直于该平面的p z 轨道相互重叠形成离域n 键， 因此石墨表现出明显的各向异性。金剐石中的每个碳原子以s p 3 杂化轨道与相邻的四 个碳原子成键，呈四面体结构，由于c - c 键贯穿整个晶体结构，使得金刚石表现出 极高的硬度和熔点。无定形碳是出石墨层状结构的分子碎片相互大致平行地堆积，间 或有碳按四面体成键方式相互键联而成的无序结构，其存在形式有焦炭、木炭、炭黑 和玻璃炭等。因此有人推测，碳元素的纳米颗粒将具有更丰富的结构和性质。 富勒烯( f u l l e r e n e s ) 是除金刚石、石墨和无定形碳以外的碳的第四种同素异形 体，它的发现是人类科技发展史上的一个里程碑，极大地推动了碳团簇c 。的研究。 最简单的富勒烯可以汜为c 。，其中n - - 2 8 ，3 4 ，6 0 。7 0 ，表示其组成的碳原子数。 富勒烯的英文命名f u l l e r e n e s 中的“f u l l e r ”表征了该分子具有独特的薄壳拱形结构， “e r i e ”则表达了其含有三维n 电子共轭体、电子亲和力和还原性吃 富勒烯的家族成员很多，包括c 2 s ，c 3 2 ，c 5 0 ，c 6 0 。c 7 0 ，c 7 6 ，c 8 0 ，c 9 2 ，c 2 4 0 ， c 5 4 0 等。当然，作为笼状碳原子簇的总称的富勒烯，除了包括上述c 6 0 c 7 0 ( b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e s ) 等分子外，还包括纳米碳管( c a r b o nn a n o t u b e s ) 、纳米洋葱状富勒烯 太原理工大学博士研究生学位论文 ( n a n o s t r u c t u r e do n i o n l i k ef u l l e r e n e s ：n o l f s ) 、富勒烯内包金属微粒等。 1 1 10 。的发现与结构 早在1 9 6 6 年，j o n e s 就设想可以构造大型中空的碳笼分子。他指出根据欧拉定理 由i 元环和六元环构成的多面体f 好需要1 2 个五元环 2 】。1 9 7 0 年，日本学者大泽映 二在日文杂志化学上发表的“非苯系芳烃化学一超芳香族”一文中提出：碳原子 如果由s p 2 杂化键合可形成球形分子，并在当时就准确画出了c 6 0 的图形【3 】。1 9 7 3 年， b o c h v a r 等发表了关于c 6 0 的休克尔近似的代数解n 前期的这些工作表明，c 6 0 这种 结构的存在是有可能的。这些早期研究为c 6 0 的发现作出了贡献。 1 9 8 5 年，英国s u s s e x 大学的k r o t o 教授到美国r i c e 大学与c u r l 和s m a l l e y 进行 合作研究口】，利用激光蒸发团簇束的实验设备来制备碳团簇。在对合成的碳团簇进行 质谱分析时，发现在碳团簇的质谱图上，质量数为7 2 0 的地方存在一个强峰，其强度 为其它峰强度的3 0 倍，说明有6 0 个原子的碳团簇存在。然而6 0 个碳原子在空间如 何排列成一个大分子，并且使其具有最小的能量、最稳定的结构呢? 他们在对实验结 果反复论证和分析后，受到建筑师b u c k m i n s t e r f u l l e r 在蒙特利尔万国博览会上使用五 边形和六边形建造薄壳圆穹顶的启发，提出了由6 0 个碳原子组成的。具有类似于足 球形状的截顶二十面体的完美对称性的新结构。在这个结构中6 0 个碳原子位于此三 十二面体的6 0 个顶点上。在此笼体结构中碳原子没有悬键，各个原子成键情况完全 相同。随后的一系列实验证实了这些设想。因此，将c 6 0 分子以及具有相似结构的这 一类物质( 如c 3 6 、c 7 0 、c 8 4 等) 命名为富勒烯( f u l l e r e n e ) 或笼碳。这一发现为碳科学 开辟了全新的研究领域，引起了科学家们的极大兴趣，并掀起了一股富勒烯的研究热 潮f 6 州。三位教授因在这一领域的突出贡献而获得了1 9 9 6 年诺贝尔化学奖。1 9 9 0 年德 国的k r a t s c h m e r 等采用电弧蒸发石墨电极的方法成功地实现了c 6 0 的大量制备，从而 进步推动了富勒烯研究的深入丌膨”】。 c 6 0 的几何描述是：一种呈截顶正2 0 面体的几何球形芳香分子，由1 2 个正五边 形和2 0 个正六边形镶嵌而成，具有3 2 个面和6 0 个连接点的球形分子，直径约为o 7 n m ( 如图1 1 ) 。在c 6 0 中碳原子价都是饱和的，以2 个单键和一个双键彼此相连，整个 2 太原理工大学博士研究生学位论文 分子具有芳香性。c 6 0 分子对称性很高，仅次于球对称。通过每个顶点存在5 次对称 轴，每个顶点为2 个正六边形和1 个五边形的聚合点。两者的内角分别为1 2 0 。和1 0 8 。c 6 0 分子中的每个碳原子都处于等价位置。 图1 1c “分子结构模型 f i g 1 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r em o d e lo f c 6 0 除了c 6 0 外，还有c ? o ，c 8 4 ，c 5 4 0 等。其中c 7 0 具有2 5 个六边形，形似橄 榄球( 如图1 2 ) 。 国固 图1 2 依次为c mc c ，n ，c m 结构示意图 f i g 1 2t h es t r u c t u r em o d e l so f c 3 6 ，c 6 0 ，c 7 0a n dc 1 8 0 1 1 2 碳纳米管的发现与结构 1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电镜专家l i j i m a ( 饭岛澄) 教授在电 弧蒸发石墨电极制各c 6 0 的实验中，意外地发现了一种呈针状的副产物【l l l 。高分辨电 子显微镜研究表明，这种针状物的直径为4 - 3 0 n m ，长度约为lu m 。这些针状物是由 3 太原理工大学博士研究生学位论文 多个碳原子六方点阵的圆拄面同轴套构成的空心小管，相邻的圆挂面之间的间距与石 墨的层间距相当，约为o 3 4 n m 。由于其组成元素为碳，且直径在纳米尺度，因而被 统命名为纳米碳管。这种管壁由两层以上碳原子构成的纳米碳管叫做多壁纳米碳管 ( m u l t i ，w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ：m w n t s ) 。两年以后，l i j i m a 等人在c 6 0 的制备装置 中充入5 3 k p a 氩气和1 3 k p a 甲烷，并在阴极棒端放置一个小铁片作为催化剂，结果 在器壁上凝结的烟灰状物中获得了只有一层管壁的单壁纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ：s w n t s ) 1 1 2 1 。几乎同时，b e t h u n e 等人利用相似装置，用钴作催化剂、在 氦气氛下起弧放电也获得了具有同样结构的单壁纳米碳管产物。 纳米碳管是继人造金刚石和c 6 0 类笼碳之后的又一重大发现。它可以看作是介于 石墨和富勒烯之间的一种材料，由于其具有介观尺度和奇异的理化性能，而被认为极 具理论研究价值。此后的理论研究表明：碳纳米管可以因直径或螺旋度的不同而呈现 金属或半导体性【1 4 - 1 9 。自从被发现以来，纳米碳管已经成为炭素界和凝聚态物理研究 的前沿和热点 2 0 - 3 0 1 。 ：。 一0 一f 。一 t j 一| - - 。? 。拿 图1 3 由二维碳六角同格平面构建纳米碳管的示意图 f i g 1 3c o n s t r u c t i o no f ac a r b o nn a n o t u b ef r o mt h e2 d g r a p h e n es h e e t 通过用商分辨透射电镜( h r t e m ) g 扫描隧道显微镜( s t m ) ；n 碳纳米管的结构进 行表征3 1 1 ，可以认为碳纳米管是由石墨层卷曲成无缝圆柱面同轴套构而成的中空管状 结构。碳纳米管的螺旋度可以对应石墨层的不同卷曲方式。如图1 3 所示，通过卷曲 把晶格o 点( 0 ，o ) 和任意等价晶格a 点( n ，m ) 重合，就可以得到一个无缝碳原子的圆 柱面。也就是说，a 点的坐标( n ，m ) 或者是螺旋矢量o a 或c = n a l + m a z 就可以决定 4 太原理= 人学博士研究生学位论文 杏曲所形成的碳纳米管的结构( 直径和螺旋度) 3 2 1 。其中，a l ，a 2 为基矢，以形成碳纳 米管的卷曲方向为参考轴，0 1 3 为平移矢量，垂直于螺旋矢量o a 。螺旋矢量o a 和 参考轴的夹角称为螺旋角0 。 鉴于碳原子层六角晶格的对称性，当( 屺m ) 时，螺旋矢量o a 或c 。= n a l + m a 2 和具 有不同结构的碳纳米管一一对应。此时螺旋角0 8 3 0 0 。当0 = 0 0 时，螺旋矢量o a 和参考轴0 z 重合( m = 0 ) ，碳纳米管上有一组碳碳键与碳纳米管的管轴方向平行；碳 纳米管的端口呈锯齿状，因此称之为“齿式”结构碳纳米管( z i g z a g ) ( 1 羽1 4 b ) 。当0 = 3 0 。时( n = m ) ，碳纳米管上有一组碳- 碳键垂直于碳纳米管的管轴方向；碳纳米管的端 口呈扶手椅状，因此称之为“椅式”结构碳纳米管( a r m c h a i r ) (1 4 a ) 。当0 0 0 3 0 。 时，管壁上没有碳- 碳原予键平行或垂直于碳纳米管的轴线方向，而是相对于碳纳米 管的轴线方向具有一定的螺旋角，因此称之为“螺旋”或“手性”碳纳米管( c h i r a o ( 图 1 4 e ) 1 3 3 - 3 8 1 。 b c 一 图l4 单壁纳米碳管的结构示意图 f i g 1 4t h es t r u c t u r ef i g u r e so f s i n g l e - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 单层碳纳米管是纳米碳管的极限形式，管壁仅由层碳原子层组成，直径多在 1 2n n l 之间，长度通常为几十到一百个微米( 参见图1 ，5 a ) 。由于范德华力的作用， 大部分单层碳纳米管按平面六角晶格聚集成束，晶格常数约为1 7r l n ，每束含有几十 到几百根单层碳纳米管，束的直径约为几十纳米。大部分单层碳纳米管的顶端呈半球 5 太原理工大学博士研究生学位论文 状封闭结构，可能是对应于半个富勒烯分子结构。富勒烯结构可能的种类与碳纳米管 的直径有关。直径小，则可能的富勒烯种类就少；直径大，相应的富勒烯种类就多。 如直径与c 6 0 分子直径相等的碳纳米管，其顶端封闭结构只有两种可能的半球形富勒 烯结构；而与c 3 6 分子相应的碳纳米管，只有一种顶端封闭结构。 图1 5 卜5 层纳米碳管高分辨照片”“ f i g 1 5h r t e mi m a g e so f c a r b o nn a n o t u b e sw i t h1 5 s h e l l s 1 2 】 多层碳纳米管可以看成是多个碳原予层的无缝圆柱面同轴套构而成的中空管状 结构，其外径一般为几个至几十个纳米，内径o 5 至几个纳米，长度为几个至几十个 微米，甚至几个毫米 3 9 - 4 叭。多层碳纳米管