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修饰方式对蒙脱土及其聚丙烯 复合材料性能的影响 摘要 合成了具有高耐热性并与蒙脱土表面具有强相互作用的有机改性剂一咪 唑基离子液体，考察了离子液体的分子结构对有机蒙脱土热稳定性的影响以及 离子液体有机化蒙脱土的方式对聚丙烯蒙脱土复合材料性能的影响，并研究了 咪唑基阳离子在蒙脱土层间的吸附状态对聚丙烯在蒙脱土层间插层过程的影 响。 合成了带有羟基或双键的短链咪唑基离子液体，并且在保证热稳定性的前 提下，合成了带长链烷基的咪唑基离子液体，分别在水和甲苯等极性不同的溶 剂中对蒙脱土进行表面修饰。 运用t g a 、f t - i r 和d s c 等测试研究了咪唑基阳离子蒙脱土层间复合物 的结构与性能，并结合x r d 数据研究了咪唑基阳离子在蒙脱土片层间的聚集形 态结构。由t g a 数据分析计算出离子液体的加入量与咪唑基阳离子在蒙脱土层 问复合物中含量的关系。层间复合物中眯唑基阳离子含量的增加，使其聚集态 结构的有序性增加，并伴有分子链的构象变化，导致层间距的增加。 运用x r d 和t g a 研究了溶剂极性对咪唑基阳离子在蒙脱土层间的吸附状 态的影响。研究结果表明，溶剂极性对有机阳离子在蒙脱土层间的吸附形式与 状态是有影响的，并建立了咪唑基有机阳离子在蒙脱土片层上的吸附过程和状 态模型。 基于对咪唑基阳离子蒙脱土层间复合物的结构和性能研究，采用一种咪唑 基离子液体，在二甲苯中一步实现了蒙脱土的修饰以及聚丙烯，蒙脱土溶液共 混，制得了p p m m t 纳米复合材料，其热性能得到大幅度提高，力学性能与动 态力学性能均有所提高。采用机械力化学法制备了有机蒙脱土，再通过熔融共 混制得了聚丙烯蒙脱土纳米复合材料，力学性能和热性能提高。 研究了咪唑基阳离子在蒙脱土层间的吸附与存在状态对聚丙烯熔融插层过 程的影响。研究表明，层间复合物若具有较大的层间距，并且其层间仍具有活 性点的空位，则有利于接枝有极性马来酸酐的聚丙烯分子链插层进入蒙脱土层 间，得到部分剥离型聚丙烯蒙脱土纳米复合材料。 关键词：咪唑基离子液体；蒙脱土；热稳定性；溶剂极性；吸附状态 聚丙烯插层 e f f e c t so fm o d i f i c a t i o nw a y so l lt h ep r o p e r t i e so fm o d i f i e d m o n t m o r i l l o n i t ea n di t sp o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e s a b s t r a c t as e r i e so fi m i d a z o l i u mi o n i c l i q u i d s w e r e s y n t h e s i z e d a sm o d i f i e ro f m o n t m o r i l l o n i t e ( m m t ) ，w h i c hh a v es t r o n gi n t e r a c t i o n sb e t w e e nm o n t m o r i l l o n i t e l a y e r sa n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y e f f e c t so fm o d i f i c a t i o nw a y so nt h ep r o p e r t i e so f m o d i f i e dm o n t m o r i l l o n i t ea n di t sp o l y p r o p y l e n ec o m p o s i t e sw e r es t u d i e d t h e e f f e c t so fa b s o r p t i o ns t y l ea n ds t a t eo fi m i d a z o i i u mc a t i o n so nt h ep r o c e s so f p o l y p r o p y l e n ei n t e r c a l a t i o ni n t ot h ei n t e r l a y e ro fm m t h a v ea l s ob e e nd i s c u s s e d i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d sw i t hh y d r o x y lg r o u po rd o u b l eb o n d s ，a sw e l la st h a t w i t h l o n ga l k y lg r o u p w e r e s y n t h e s i z e d i m d a z o l i u mc a t i o n m o n t m o r i l l o n i t e h y b r i d sw e r ep r e p a r e dv i ai o n e x c h a n g i n gr e a c t i o ni nw a t e ra n dt o l u e n e t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fi o n i cl i q u i dm o d i f i e dm m t ( o - m m t ) w e r e i n v e s t i g a t e db yw i d e - a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t - i r ) a n dd i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t r y ( d s c ) o nt h eb a s i so ft g ad a t a ，r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ea m o u n t so f i o n i cl i q u i dl o a d e da n dt h ea m o u n t so fo r g a n i ci o n sa d s o r b e di nt h ei n t e r l a y e ro f o - m m tw a sa n a l y z e d w i t ht h ei n c r e a s i n ga m o u n to fa b s o r b e di m i d a z o l i u m c a t i o n si nt h e i n t e r l a y e r o fm o n t m o r i l l o n i t e ，t h ea g g r e g a t es t r u c t u r e so f i m i d a z o l i u mc a t i o n sb e c o m em o r eo r d e r e d ，a n dl e a d i n gt oa no b v i o u si n c r e a s i n go f t h ei n t e r l a y e rd i s t a n c eo fm m t t h ex r da n dt g ar e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep o l a r i t yo fs o l v e n th a v ea ne f f e c to n t h ea b s o r p t i o ns t a t eo fo r g a n i cc a t i o ni nt h ei n t e r l a y e ro fm m t ，t h em o d e lo f a b s o r p t i o np r o c e s sa n di t ss t a t eh a sb e e np u tf o r w a r dt o o b a s e do nt h es t u d yo ft h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fi m d a z o l i u mc a t i o n m o n t m o r i l l o n i t eh y b r i d s o n ek i n d o fi m d a z o l i u mi o n i cl i q u i dw a su s e dt o o r g a n i c a l l ym o d i f ym o n t m o r i l l o n i t e ，a n dt h e nt h ep p m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o s i t e w a sp r e p a r e db ys o l u t i o nb l e n d i n g t h e r m a lp r o p e r t i e s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n d d y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t ew e r ei m p r o v e do p t i c a l l y m o n t m o r i l l o n i t ew a sm o d i f i e db ym e c h a n i c a lc h e m i s t r y ，u s i n go n ek i n do fi o n i c l i q u i d a sm o d i f i e r ，a n dt h e np p m o n t m o r i l l o n i t ec o m p o s i t ep r e p a r e db ym e l t b l e n d i n g t e s t i n gr e s u l t ss h o wt h i sc o m p o s i t eh a v eh i g h e rt h e r m a ls t a b i l i t ya n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s e f f e c t so fa b s o r p t i o ns t y l ea n ds t a t eo fi m i d a z o l i u mc a t i o n so nt h ep r o c e s so f p o l y p r o p y l e n ei n t e r c a l a t i o ni n t ot h ei n t e r l a y e ro fm m th a v ea l s ob e e ns t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a tt h ep pc h a i ng r a f t e dm a l e i ca n h y d r i d ec o u l db ei n t e r c a l a t e di n t o t h ei n t e r l a y e ro fm m t e a s i l ya n dg e tp a r t l ye x f o l i a t e dp p m m tn a n o c o m p o s i t e s w h e nt h e0 一m m th a v el a r g e ri n t e r l a y e rd i s t a n c ea n dt h e r ea r ea c t i v es i t e si nt h e i n t e r l a y e ro f0 一m m t k e yw o r d s ：i m i d a z o l i u mi o n i cl i q u i d ；m o n t m o r i l l o n i t e ；t h e r m a ls t a b i l i t y s o l v e n tp o l a r i t y ；a b s o r p t i o ns t a t e s ；p o l y p r o p y l e n ei n t e r c a l a t i o n 插图清单 图1 1 蒙脱土的晶体结构结构示意图2 图1 2 烷基铵盐阳离子在层状硅酸盐片层间的结构模型4 图1 3 烷基铵盐阳离子在蒙脱土片层间的聚集状态模型5 图1 4 烷基铵阳离子在粘土片层间四种不同的排列方式5 图1 5 在三段升温区间内表面活性n 蒙脱土层间复合物的结构模型6 图1 6 粘土层间复合物几种凝胶的形式7 图3 1 有机化改性剂对蒙脱土的表面修饰过程示意图1 9 图3 2c t a b 在水中制备有机蒙脱土的t g 曲线及其对应的d t g 曲线2 1 图3 3c t a b 在水中制备的有机蒙脱士的x r d 曲线2 1 图3 4c t a b 在甲苯中制备的有机蒙脱土的t g 曲线及其对应的d t g 曲线2 2 图3 5c t a b 在甲苯中制备的有机蒙脱土的x r d 曲线2 3 图3 6c t a b 的加入量与有机蒙脱土中有机部分含量的关系2 3 图3 7 a m i m j c i 与【c 1 4 m i m c l 的t g a 曲线和d t g 曲线2 4 图3 8 【a m i m + m m t 、 c 1 4 m i m + ，m m t 、c t a b m m t 及m m t 的t g a 曲线2 5 图3 9 两种短链离子液体的化学结构( a ) a m i m c i ；( b ) 【e m i m c 1 2 6 图3 1 0 a m i m c t 在水中处理蒙脱土的t g a 曲线2 7 图3 1 1 a m i m c ! 在水中处理蒙脱土的x r d 曲线2 7 图3 1 2 a m i m c 1 在水中处理蒙脱土的f t - i r 谱图2 7 图3 1 3 不同溶剂量对 a m i m + m m t 复合物热稳定性的影响2 8 图3 1 4 不同溶剂量对f a m i m + m m t 复合物层间距的影响2 8 图3 15 有机化反应温度对a m i m + m m t 复合物热稳定性的影响2 8 图3 1 6 有机化反应温度对 a m i m + m m t 复合物层间距的影响2 8 图3 1 7 a m i m c i 在甲苯中处理蒙脱土的t g a 曲线2 9 图3 1 8f a m i m j c i 在甲苯中处理蒙脱土的x r d 曲线2 9 图3 1 9 a m i m c i 在甲苯中处理蒙脱土的f t - i r 谱图3 0 图3 2 0 甲苯用量对a m i m + m m t 复合物热性能的影响3 0 图3 2 1 甲苯用量对a m i m + m m t 复合物层间距的影响3 0 图3 2 2 有机化反应温度对a m i m + m m t 复合物热性能的影响3 1 图3 2 3 有机化反应温度对a m i m + m m t 复合物层间距的影响3 1 图3 2 4 a m i m + m m t ( 2 c e c ) 在甲苯中分散的s e m 图片3 l 图3 2 5f a m i m + m m t ( 2 x c e c ) 在甲苯中分散的t e m 图片3 2 图3 2 6 【a m i m 十m m t 的结构模型3 3 图3 2 7 【a m i m c i ( a ) 和 e m i m i c l ( b ) 的分子构象示意图3 4 图4 1 蒙脱土、有机蒙脱土o l s ( a e ) 的t g 曲线( 1 ) 和d t g 曲线( 2 ) 3 6 图4 2 蒙脱土与有机蒙脱土o l s ( a e ) 的x r d 曲线3 7 图4 3 水中插层反应时间对c 1 4 m i m c 1 有机化效果的影响3 7 图4 4 水中c 1 4 m i m c 1 加入量为4 c e c 时蒙脱土凝胶的形成3 8 图4 5 蒙脱土、 c 1 4 m i m c 1 以及有机蒙脱土o l s ( a e ) 的热失重曲线3 9 图4 6 蒙脱土与有机蒙脱土o l s ( a e ) 的x r d 曲线3 9 图4 7 有机蒙脱土o l s ( a e ) 的d s c 曲线4 0 图4 8 c 1 4 m i m c 1 的加入量与相应有机蒙土中 c 1 4 m i m + 含量的关系4 0 图4 9 甲苯中制备c 1 4 m i m + m m t 复合物的s e m 表征4 2 图4 1 0 甲苯中制备c i4 m i m + m m t 复合物的t e m 表征4 3 图4 1 l 乙醇中c 1 4 m i m c 1 加入量对插层效果的影响- 4 3 图4 1 2 蒙脱土和其层间复合物的d t g 曲线4 4 图4 1 3m m t 与其层间复合物x r d 谱图4 4 图4 1 4 c 18 m i m c 1 的加入量与【c is m i m 】+ 的总吸附量以及物理吸附量的关 系，- - - - - - - 4 5 图4 15 【c js m i m c l 加入量与【c l8 m i m + 化学吸附量的关系4 5 图4 1 6 【c ls m i m c 1 的加入量及层间复合物中【c is m i m + 含量与c 18 m 层间距的 关系( f c l8 m i m c 1i nw a t e r ) 4 6 图4 1 7m m t 与其层间复合物t g a 曲线( 1 ) 和d t g 曲线( 2 ) ( c is m i m c 1i n t o l u e n e ) - - - - 4 8 图4 18 m m t 与其层间复合物x r d 谱图( 【c is m i m c l i n t o l u e n e ) 4 9 图4 1 9m m t 与其层间复合物x r d 谱图( 【c 1 8 m i m c li n t o l u e n e ) 4 9 图4 2 0 c ls m i m + 的总吸附量以及物理吸附量与【c ls m i m c 1 的加入量的关系 ( c is m i m c li nt o l u e n e ) 4 9 图4 2 1 【c l s m i m + 的化学吸附量与【c l s m i m c l 的加入量的关系( 【c ls m i m c 1i n t o l u e n e ) - - - “4 9 图4 2 2 有机蒙脱土( o l s d ) 的t g a 曲线和d t g 曲线5 0 图4 2 3 有机蒙脱土( o l s d ) d t g 曲线的分峰过程5 0 图4 2 4 不同离子液体在水和甲苯中制备有机阳离子m m t 层间复合物的d t g 曲线- 5 2 图4 2 5 不同离子液体在水和甲苯中制备有机阳离子m m t 层间复合物的d t g 曲线5 3 图4 2 6 咪唑基有机阳离子在蒙脱土片层上的吸附状态( r = c 1 4 h 2 9 ；c i8 h 3 7 ) 5 3 图5 1 溶液共混制备p m c 的过程示意图5 6 图5 2 溶液共混制备复合材料p m c 相结构的稳定性5 7 图5 3 溶液共混制备复合材料p m c 的透射电镜照片5 7 图5 4p p 与纳米复合材料p m c 的热失重曲线- 图5 5p p 与纳米复合材料p m c 的冲击强度直方图 图5 6p p 与p m c 的储能模量温度谱 图5 7p p 与p m c 的损耗模量温度谱 图5 8p p 与p m c 的内耗角正切力学损耗温度谱 图5 9 离子交换反应方程式，其中r = 一c 】4 h 2 9 或一c 18 h 3 7 图5 1 0 震动磨中采用f c i8 m i m c 1 制备有机蒙脱土的x r d 谱图- 图5 1 1m m t 、o m m t 及p p i l m m t 共混物的x r d 曲线 图5 1 2p p 、p p i l 、p p m m t 、p p i l m m t 的载荷一应变曲线 图5 1 3 复合材料的拉伸性能 图5 1 4p p ( a ) 、p p m m t ( b ) 、p p i l m m t ( c ) 的t g a 曲线 图5 15 在水和甲苯中制备【c l8 m i m + m m t 层间复合物的d t g 曲线 图5 1 6p m w l 和p m w2 的x r d 谱图 图5 1 7p m t l 、p m t 2 和p m t 3 的x r d 谱图 5 8 5 8 5 9 5 9 5 9 6 1 6 1 6 2 6 2 6 3 6 3 6 5 6 6 6 6 表格清单 表4 1 【c i4 m i m c l 的加入量及其相应的有机蒙脱土死。t 和【c 1 4 m i m 】+ 含量3 6 表4 2 【c 1 4 m i m c l 和l 有机蒙脱土层间的 c l4 m i m + 中c h 2 的振动频率( c m 。1 ) 4 0 表4 3 c 1 4 m i m c l 的加入量及其相应有机蒙脱土的 c 1 4 m i m + 含量和层间距4 1 表4 4 蒙脱土层间复合物的t g a 数据4 5 表4 5 蒙脱土层间复合物( c l8 m i m i c li nw a t e r ) 的红外光谱数据4 7 表4 6f c l 4 m i m + m m t 层间复合物( o l s d ) d t g 曲线的分峰结果5 l 表4 7 咪唑基有机阳离子m m t 层间复合物的x r d 数据5 1 表5 1p p 与溶液共混制各p m c 的拉伸性能5 8 表5 2p p 与溶液共混制备p m c 的弯曲性能5 9 表5 3 不同 c 18 m i m c l 加入量 c js m i m + m m t 层间复合物的x r d 数据- 6 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得 佥目b 王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 王 签字日期：帅 年5 月“日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盒蟹王些盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金目b 里些盔堂可 以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手 段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名 王儒、 签字日期：哪e 年5 月，# 日 学位论文作者毕业后去向 工作单位： 通讯地址： 导师签名 签字日期：易船年r 月f 日 电话 邮编 致谢 在三年的硕士研究生课程学习、实验研究和撰写学位论文的过程中，我自 始至终得到了导师丁运生老师的悉心指导。无论是课程学习、收集资料、论文 选题还是实验研究、论文成稿，都倾注了丁老师的心血。衷心感谢丁运生老师 在学习、生活及其它各方面给予我的关心和帮助。恩师广博的学识、严谨的治 学作风、诲人不倦的教育情怀和对事业的忠诚，必将使我终身受益，并激励我 勇往直前。 在课题研究和论文完成过程中，得到了中国科学院化学研究所工程塑料重 点实验室的张军老师、王志刚老师和胡友良课题组诸位老师的热情帮助和耐心 指导，在此表示衷心感谢。并对化学研究所其他老师曾给予的帮助表示感谢。 感谢北京师范大学的郝强同学在实验过程中对我的帮助。 感谢化工学院史铁钧教授、王继植老师、单笑山老师及安徽大学的牛和林 老师的关心与帮助。 还要感谢实验室的其他同学，他们有查敏、王胜杰、余章普、张效敏、唐 海欧、熊仁艳、周友运、吴淑莹、陈龙、贺奎、香杰明、彭述华、周文祥等， 他们在课题研究中给予了我许多无私的帮助。 感谢我的家人和朋友在我成长成才道路上的关心、理解和支持。 感谢所有支持我、关心我的老师和同学。 王僧山 2 0 0 6 年5 月于合肥 第一章绪论 在聚合物基纳米复合材料中，由于聚合物层状硅酸盐纳米复合材料 ( p o l y m e r 1 a y e r e ds i l i c a t en a n o c o m p o s i t e ，p l s n ) 可真正实现了无机相在有机基 体中的纳米级均匀分散、有机与无机界面强的结合，因而表现出优异的力学性 能、耐热性能、气液阻隔性能等等。根据硅酸盐片层在聚合物基体中的分散形 态，可将聚合物硅酸盐纳米复合材料分为两类，插层型纳米复合材料和剥离 型纳米复合材料。在插层型纳米复合材料中，聚合物链扩散进入硅酸盐片层中 间，使得层间距增大，但硅酸盐晶粒的有序结构没有被破坏从而形成了硅酸盐 片层与聚合物分子层交错的多层结构。在剥离型纳米复合材料中，硅酸盐以单 个片层均匀分散在基体中，由于单个硅酸盐片层的厚度约为一个纳米，因此剥 离型纳米复合材料可实现真正意义上的纳米复合。 1 i 蒙脱土的结构与物化性能 层状硅酸盐基本的结构单元是由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体 组成两者之间靠共用氧原子连接1 2 。这一类矿物主要有蒙脱土( m o n t m o r i l l o n i t e ， m m t ) 滑石( t a l c ) 叶蜡石( p y r o p h y l l i t e ) 高岭土( k a o l i n i t e ) 伊利石( i l l i t e ) 和自云 石( w h i t e m i c a ) 等，其中蒙脱土由于具有较大的纵横比和比表面积，是制备p l s n 最常用的硅酸盐。 天然蒙脱土因其中含有大量杂质，需对天然蒙脱土进行预处理。天然蒙脱 土经过分离提纯得到提纯的蒙脱土，再经过钠离子或其它阳离子的离子交换而 得到钠基蒙脱土或其它类型蒙脱土，此时蒙脱土含量在9 0 以上。蒙脱土的化 学组成为n a o7 ( a 1 33 m 9 07 ) s i 4 n h 2 0 ，是一种2 ：l 型层状硅酸盐，每个单位晶胞 由两个s i o 四面体亚层夹一个a 1 0 八面体晶片亚层构成，两者之间通过共用 氧原子连接组成一个基本的片层，片层厚度为一纳米，长宽约一百纳米，层间 结合紧密，不易滑移。图1 1 为蒙脱土典型的晶体结构图1 2j 。由于晶体中的硅 原子容易被a 1 3 + 、m g ”等取代，使得蒙脱土的内表面带有负电荷，这些负电荷 可以从环境中吸附一些阳离子，如n a + 、c a ”、m g ”以保持电中性，吸附量取 决于中和表面电荷所需的量，而吸附能则取决于吸附离子作用力场。因此可用 种吸附能高的离子取代另一种吸附能低的离子，称为离子交换。离子交换能 力用离子交换容量( c e c ) 表征，通常以p h = 7 0 时每1 0 0 9 粘土吸附每种离子 的毫克当量数( 等效为n a + ) 表示。阳离子相互置换能力按下列顺序依次变化： h + a 1 3 + b a 2 + s i 2 + c a 2 + m 9 2 + n h 4 + k + n a + l i + 蒙脱土的重要特征是蒙脱土片层长宽约1 0 0n m ，厚度只有1n m ，具有很大 的纵横比，并且具有很大的比表面积。因此当蒙脱土片层以完全剥离的形式分 散在基体中时，蒙脱土的这些结构特点使得其能与基体形成良好的表面粘接 也使得蒙脱土纳米复合材料具有优异的气液阻隔性能。 oo x ，”o oh ，w p i m m _ “m i r o 1 ” a4 州女b 啪“a n f 嘲珊呻 图1 1 蒙脱土的晶体结构结构示意图 1 1 1 蒙脱土的表面修饰 由于蒙脱土与亲油的聚合物或聚合物单体间的相容性很差，蒙脱土很难均 匀地分散在聚合物相中，且蒙脱土的表面能大，很容易形成团聚，致使复合材 料的性能下降。为了增加蒙脱土与聚合物的相容性，提高蒙脱土的分散能力需 要对蒙脱士进行表面修饰。表面修饰方法有分子吸附、聚合物包覆、有机胺离 子和有机磷离子交换吸附、有机聚离子的修饰、酸化、硅烷偶联剂或氯硅烷的 化学反应接枝等【3 巧】。对蒙脱土表面修饰的一个主要方法是将表面活性剂或有机 改性剂与蒙脱土的阳离子进行离子交换。表面改性剂通常为有机阳离子，如有 机铵盐等。 对于阳离子交换能力来说，高价阳离子优先置换低价阳离子。但有机阳离 子特别是有机铵盐与粘土片层负电荷存在一种特殊吸附作用形成紧密离子对称 为s t e r n 吸附层，使有机阳离子几乎可以定量置换所有无机阳离子【7j 。有机改 性剂利用离子交换反应进入至r j m m t 片层间的过程可以用下式表示： x + 一m m t + y + 一一y + 一m m t + x + 这个离子交换的过程相当于一个可逆过程，当阳离子( y + ) 交换蒙脱土层 间的阳离子( x + ) 时，整个体系将很快达到平衡。过量的有机改性剂( y + ) 的 加入可以促使反应尽量向右边移动。h v a no l p h e n 等j k 【2 j 通过研究蛭石的离子 交换过程发现，由于蛭石的重复片层结构，有机改性剂对蛭石离子交换的过程 中，离子交换是从片层的边缘开始向中心均匀地扩散，交换速率与浸润时间的 平方根有明显的线性关系，说明层状硅酸盐的离子交换速率是由扩散速率决定 的。 对蒙脱土进行表面修饰或有机化以后，不仅可以降低粘土的亲水性，同时 也可以增大片层间距，有利于聚合物分子链的进入。表面活性剂的分子结构对 后续纳米复合材料的制备将起到关键性的影响。表面活性分子应与聚合物有较 好的相容性，使得蒙脱土片层中间的化学环境有利于聚合物插层，最好有机阳 离子的有机部分带有能与单体或聚合物反应生成化学键的官能团。 a u s u k i 等人【6 j 利用核磁共振研究c 1 n h 3 + c h 2 c o o h 插层到不同粘土中 的n ”的化学位移6 的值，6 值越大说明有机改性剂与粘土的结合越强，研究 表明m m t 的6 大于云母、海泡石、锂蒙脱石，因此m m t 是层状硅酸盐中最 受关注的品种之一。工业上通常采用m m t 和合成云母作为制备聚合物层状硅 酸盐纳米复合材料的分散相。 赵春贵等j 基于氯硅烷与羟基的可反应性，利用氯硅烷对蒙脱土进行化学 改性。广角x 射线衍射( w a x d ) 表明，极性分散剂中氯硅烷的插层效果比非 极性分散剂中的插层效果好。改性后的蒙脱土颗粒以及片层间的相互作用力得 到大大降低，其在水中和甲苯中的分散性更好。 1 1 2 蒙脱土的有机改性剂 在p l s n 的制备过程中，将可交换出蒙脱土层间无机阳离子的无机金属离 子、有机阳离子型表面活性剂、和阳离子染料等离子交换剂统称有机改性剂。 有机改性剂的作用即利用离子交换进入蒙脱土层间，扩张蒙脱土片层间距，改 善层间的微环境，使蒙脱土的表面由亲水性转化为疏水性、增强蒙脱土片层与 聚合物分子链之间的亲和性，并且能降低硅酸盐材料的表面能，使得聚合物的 单体或分子链易于插层进入蒙脱土的片层间形成p l s n 。 1 1 2 1 有机改性剂的类型 ( 1 ) 烷基铵盐、季铵盐类有机改性剂 烷基铵盐类有机改性剂，可以非常容易地与层状硅酸盐的层间离子进行交 换，与聚合物分子相容性好，且可以均匀地分散在某些有机溶剂中，形成稳定 的胶体体系，目前常用的有十六烷基氯化铵盐、十八烷基溴化铵盐等。 ( 2 1 氨基酸类有机改性剂 这种氨基酸类分子含有一个氨基和一个羧酸基团。在酸性介质中，羧酸基 团的一个质子会传递到氨基基团内形成一n h 3 + ，从而获得了与m m t 片层进行阳 离子交换的能力，而制得氨基酸有机化m m t 。 f 3 ) 吡啶类衍生物 f 4 ) 其它类有机改性剂 有机膦类、噻吩类、咪唑类和偶氮阳离子染料类衍生物等。 1 1 2 2 有机改性剂选择的原则 根据漆宗能等人【1 1 对有机改性剂选择原则的概述，其原则主要有以下几点： ( 1 ) 易进入m m t 层间，并能显著增大片层间距。 f 2 ) 有机改性剂分子应与聚合物单体或高分子链具有较强的物理或化学作 用，以利于单体或聚合物插层反应的进行，并且可增强粘土片层与聚合物的界 面粘结，与单体或聚合物有相似结构( 如氨甲基苯乙烯作为苯乙烯的有机改性 剂) 。或可参与反应的有机改性剂是良好的选择。 ( 3 ) 具有较高的热稳定性。 ( 4 ) 有机改性剂分子中烷基链应该有一定的长度。 1 1 3 有机改性n 蒙脱土层间复合物的结构与性能 由于层状硅酸盐的间距一般不大于有机改性剂的自由链长，硅酸盐片层的 相互作用使链不能完全自由伸展，这使得有机改性剂分子处于受限层间环境中 而形成独特的结构。传统的分析认为，有机改性剂分子在层状硅酸盐片层间形 成四种典型的结构：单层平行，双层平行，单层伸展和双层伸展，如图1 2 所 示。但是上述理想模型是基于烷基链全反式模型，忽略了旁反式间微小的能量 差而形成的旁式构象。 。慰霾 圈i 2 烷基铵盐阳离子在层状硅酸盐片层间的结构模型 v a i a r a 等人【8 】利用红外光谱进一步研究了有机阳离子在粘土片层中间 的聚集状态，通过观察c h 2 不对称伸缩振动与弯曲振动特征频率的变化，他们 发现有机改性剂在层间的排列随条件不同而具有不同的有序程度。通常当有机 改性剂在层间的填充密度较低或有机改性剂的分子链较短时有机改性剂的有序 程度较小，其聚集状态接近液态。当粘土的离子交换能力增大，单位面积硅酸 盐片层吸附的有机改性剂数量处在较高范围时，则有机改性荆分子链将会保持 一定的类似于液晶态的取向有序度，而不再是处于完全的无序状态，如图1 - 3 所示。 v a i a r a 等人 8 ，9 】讨论了烷基铵盐在m m t 片层中的排布形态，认为和m m t 片层中有机改性剂浓度相关，当浓度较低时烷基链往往采取与m m t 片层表面 平行的方向排布，随着有机改性剂浓度的增加，烷基链将由单层逐渐向双层过 渡，并逐渐采取与m m t 片层表面有一定角度的方向排布。另外，有机改性剂 烷基链的长度对有机化效果产生显著的影响，烷基链越长，经过表面修饰的 m m t 层间距也越大。 m a g e d a o s m a n 等 1 0 】人通过研究碳原子数分别为4 、8 和18 的伯、伸、叔、 季铵盐在m m t 片层上的自组装行为，认为根据可利用空间或离子烷基链长度 (a)(” ( c ) 图1 3 烷基铵盐阳离子在蒙脱土片层间的聚集状态模型 随着烷基链碳原子数的增加，链的排列将趋于有序化。 ( o 代表重复的c h 2 结构单元代表阳离子基团) 等的不同，有机改性剂分予在室温条件下采取二维有序或无序的状态排列，在 m m t 片层中有足够空间时，短烷基链平躺在m m t 片层上，随着两相邻片层间 有机改性剂量的增加，有机改性剂分子链迫使m m t 片层的从起始间距开始增 大，但有机改性剂分子在片层空间的排布仍是无序的，只有当m m t 片层中烷 基链的长度及数量达到一定量的时候，因为有机改性剂链的增长和堆积密度的 作用使得有机改性剂分子呈有序排列状态。 s s i n h ar a y 等】认为烷基链碳原予数对有机改性剂分子在硅酸盐片层中 的排列方式有关系，碳原子数的增加将使其排列逐渐由短链时的分子链相互隔 离状态到最终成为l c 型排列方式。 李东祥1 1 2 ，1 3 】认为有机改性剂分子在m m t 片层中的排列形式与层状硅酸盐 片层电荷密度有关。烷基铵阳离子在粘土的排布方式随片层电荷密度的不同采 取四种不同的排列方式：单层排列、双层排列、假三层排列和烷基链的斜立排 列，如图1 4 所示。当粘土层电荷密度较高，烷基季铵盐采取斜立排列，可以 有效扩张粘土片层间距。 图1 4 烷基铵阳离子在粘土片层问四种不同的排列方式 l a g a l y 等m 研究了由蒙脱石状b e d e l l i t e 、绿脱土与n - 十四烷基铵及含有8 1 2 个c h 2 基团的n 烷醇形成的复合物。根据w a x d 数据，他们认为这些化合 物在某一高温下发生了相转变，导致层间距d l 阶梯状下降。在相转变过程中 层间距的改变是由规则的偏移块结构的形成导致的，而不是简单的类熔融有序 一无序相转变。相反，b r i n d l e y 年 1 r a y 1 6 】认为烷醇钙基蒙脱土层间复合物中d i 的减少是由类熔融有序一无序相转变造成的。y u i 等【1 7 】和o k a h a t a 墙】等3 5 认为 在1 0 0 。c 以下表面活性剂层状硅酸盐复合物中所观察到的热诱导相转变，可能 是由于吸附了的表面活性剂双分子膜由高度规则赝晶结构向较之略不规则的液 态晶状构造转变所造成。 l e e 等【1 9 】和x i e 等【2 0 ，2 1 1 研究了蒙脱土层间复合物的高温行为。由l e e 等【1 9 1 所做的f t i r 谱图，我们可以看到经热处理了的蒙脱土层间复合物( c l o i s i t e2 0 a ) 中二甲基二氢氯化脂肪铵的烃链末端有较大的偏移量，这可归因于在较高温度 下表面活性剂的解吸附。x i e 等 2 l 】认为表面活性剂的分解在1 3 0 15 0 。c 这样低 的温度时就可以开始发生。然而，与表面活性剂分解相对应的最大失重常在高 于2 5 0 。c 时发生。热失重( t g a ) 质谱( m s ) 联用测定的结果显示，位于吸 附在有机蒙脱土层间的过剩表面活性剂分子的热分解，可能与键合于片层上之 表面活性剂的分解在相同或更高温度下发生。这是因为可以通过接近催化活性 硅酸铝点来促进被键合的表面活性剂的降解。 m g e l f e r 等人【2 2 】用t g a ，d s c ，f t i r ，原位s a x s 和w a x d 技术来研究了 蒙脱土在不同温度下的形态变化和相转变。另外，通过对s a x s 数据的定量分析 来给对应的有机粘土结构建模。依据实验和建模结果，有机粘土结构可根据温 度区间划为三种类型，如图1 5 所示。 器盛u 岫乱t 曲孟黑m 山咄阳吣幽淼k i o 。 t - | 亡k n d i s t r l b u t l o n舢姗山re o u a l n e - t - kl a i r s 曲畔 图1 5 在三段升温区间内表面活性剂，蒙脱土层间复合物的结构模型 ( 1 ) 在第一温度区间范围( 室温到大约4 0 。c ，低于d s c 吸热相转变温度 t t ，) 内，有机粘土中存在双峰有机片层厚度分布。较薄有机片层含有局限于临近 粘土表面的表面活性剂分子单层。较厚有机片层有两个表面活性剂单层，其中 仅有大约一半吸附于粘土表面。这一集合被称作双层结构，该结构的厚度正好 是薄层厚度的两倍。双层结构含量随表面活性剂总填充量的增加而增加。f t i r 数据显示即使有较高的表面活性剂含量和类似液态烷烃构象，有机层也相当的 无序。 ( 2