（环境工程专业论文）内聚营养源srb污泥固定化技术及处理含锌废水.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 硫酸盐还原菌( s r b ) 在处理高硫酸盐的有机废水、矿山酸性废水 ( a m d ) 、电镀废水等方面研究取得了较大进展，具有“以废治废 、处 理重金属种类多、处理彻底、处理潜力大等特点。但也暴露了营养源 不能被生物充分利用，导致出水c o d 偏高；金属离子对s r b 毒害作 用影响处理效果等缺陷。 本研究提出内聚营养源s r b 污泥固定化技术。将s r b 所需碳源 固定在小球内部，并构造出s r b 生长良好的内部环境，不仅克服了 重金属离子对s r b 的毒害，又因为碳源内聚而避免有机物的污染， 所以它在重金属废水低廉高效处理方面体现了较大的应用潜力。本实 验针对含锌废水进行处理，对交联剂进行优化选择，并进一步探讨了 交联剂固定成球的机理，对内聚营养源固定化小球与游离污泥做对比 实验，最后采用下流式厌氧生化反应器工艺，进行废水的连续处理实 验，考察这类废水厌氧生化处理的可行性，并确定相关的技术参数。 选用聚乙烯醇为包埋剂，考察不同交联剂对成球性能，营养源内 聚效果、硫酸盐还原效果、锌离子去除率、出水c o d 值等因素的影 响，从而确定最佳交联剂：4 0 ( n h 4 ) 2 s 0 4 与2 c a c l 2 混合溶液。 通过红外光谱分析，对交联剂固定成球的机理进行了探讨。结果 表明：交联剂为饱和硼酸与2 c a c l 2 混合溶液，p v a 与硼酸反应生 成b o 官能团，处理废水过程中硼氧键断裂小球破损；交联剂为 4 0 ( n h 4 ) 2 s 0 4 与2 c a c l 2 混合溶液时，p v a 与硫酸铵反应生成链状 化合物，在空间交叉排布，交织成网，s 0 4 2 。为四面体结构，填充于网 格之间，致密的网包裹小球表面，增大小球强度，在处理废水过程中 不易破损。 内聚营养源固定化小球与游离污泥做对比实验，考察硫酸根去除 率、锌离子去除率、出水c o d 值等因素，并借助e d x 分析小球内部 锌离子含量。结果表明：采用内聚营养源固定化小球，硫酸根去除率 为5 5 7 ，锌离子去除率达9 8 ，出水c o d 低于1 0 0m g l ，进行多 次循环实验，出水锌离子浓度达到污水综合排放二级标准，每克固定 化小球内部锌离子含量为0 0 4 3 6 4m g 。s r b 处理含锌废水机理研究表 明，锌离子是通过与硫氢根离子生成沉淀而去除。 硕士学位论文摘要 采用下流式厌氧生化反应器连续处理废水实验中，考察这类废水 厌氧生化处理的可行性，并确定相关的技术参数。结果表明：最佳球 液配比量为l ：2 ( g m l ) ，水力停留时间为1 6h ；1 6 2 4h 的一次循环实 验，出水锌离子浓度低于5m g l ，硫酸根去除率为5 7 4 ，出水c o d 值低于1 0 0m g l ，反应器稳定运行时间8 小时；固定化小球循环使用 8 次，出水锌离子浓度达n - 级污水综合排放标准，反应器稳定 运行时间在7 9h 之间。 关键词硫酸盐还原菌( s r b ) ，内聚营养源，固定化技术，含锌废水， 交联剂 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t s u l f a t er e d u c i n gb a c t e r i a ( s r b ) ，w i t ht h ec h a r a c t e r i s t i c so fu s i n g w a s t es l u d g et ot r e a tw a s t e w a t e r , b e i n gs u i t a b l ef o rv a r i o u sh e a v ym e t a l s a n dp o s s e s s i n gh i g hr e m o v a lr a t e ，w a s e x t e n s i v e l y a p p l i e d i nt h e t r e a t m e n to f o r g a n i cw a s t e w a t e r , a c i d m i n e d r a i n a g e ( a m d ) a n d e l e c t r o p l a t i n gw a s t e w a t e ra n dh a sb e e np r o g r e s s e dr a p i d l y h o w e v e r , t h e r ee x i s ts o m ed e f e c t s ，s u c ha sl o w - u s a g eo fn u t r i t i o n ，h i g he f f l u e n t c o da n dt o x i c i t yo fh e a v ym e t a l i o n an o v e lt e c h n o l o g y ，w h i c hc a np r o v i d ear e t i c u l a rs t r u c t u r ef o rs r b s l u d g et or e s i s to u t e rr i g o r o u se n v i r o n m e n ta n dg a i nh i g hr e m o v a lr a t e ， h a sb e e np u tf o r w a r df o rt r e a t i n gh e a v ym e t a lw a s t e w a t e rb yi m m o b i l i z e d s i 迎s l u d g eb e a d sw i t hi n n e rc o h e s i v en u t r i e n ts o u r c e ，w h i c hh a st h e a d v a n t a g eo fh i g hh e a v ym e t a lr e m o v a la n df u l lu t i l i z a t i o no fn u t r i t i o n w i t h o u tt h ep r o b l e mo nh i g he f f l u e n tc o d p v ai su s e da se n t r a p m e n ta g e n t e f f e c t so fd i f f e r e n tc r o s s l i n k i n g a g e n t so nt h ec o n g l o b a t i o n ，c o h e r e de f f i c i e n c yo ft h ec a r b o ns o u r c e ， r e d u c t i o nr a t i oo fs u l f a t e ，r e m o v a lr a t i oo fz n 什，a n dc o do fd r a i n a g e w e r ec o n s i d e r e d 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eo p t i m u m c r o s s l i n k i n ga g e n t w a s4 0 a m m o n i u m s u l p h a t ea n d2 c a l c i u mc h l o r i d es o l u t i o n t h ei m m o b i l em e c h a n i s mw a sd i s c u s s e du s i n gi n f r a r e ds p e c t r o g r a m a n a l y s i s 。t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h er e a c t i o no np 朔a n db o r i ca c i d m a k e db of u n c t i o n a lg r o u pw h e ns a t u r a t e db o r i ca c i da n d2 c a l c i u m c h l o r i d ea st h ec r o s s l i n k i n ga g e n t ，a n db 一0b o n dr u p t u r e so nt h ep r o c e s s o ft r e a t i n gw a s t e w a t e r , a n dt h er e a c t i o no np 朔a n da m m o n i u ms u l p h a t e m a k e dc a t e n a r i a nc o m p o u n dw h i c hc r o s s e dl i n ei nr o o mf o r m i n gn e t v i t r i o li o ni st e t r a h e d r o ns t r u c t u r ew h i c hc a nf i l li ng r i d d i n g ，c o m p a c tn e t e n w r a p e db e a ds u r f a c et h a tc a na u g m e n tb e a di n t e n s i o nw h e n4 0 a m m o n i u ms u l p h a t ea n d2 c a l c i u mc h l o r i d es o l u t i o nw e r eu s e da st h e c r o s s l i n k i n ga g e n t ，a n dt h ei m m o b i l i z e db e a d sd i d n td i s p l a ya n y d i l a p i d a t i o nw h i l et r e a t i n gw a s t e w a t e r c o n t r a s t a b l ee x p e r i m e n tw a sc o n d u c t e db yu s i n gi m m o b i l i z e db e a d s 1 1 1 硕十学位论文 a b s t r a c t w i t hi n n e rc o h e s i v ec a r b o ns o u r c ea n df r e es l u d g e r e m o v a lr a t i oo f s 0 4 厶a n dz n 什c o dv a l u eo fd r a i n a g ew e r ec o n s i d e r e d ，a n dc o n t e n to f z n 什w i t h i nb e a dw a sa n a l y z e db ye d x t h er e s u l t ss h o w e dt h a tr e m o v a l r a t i oo fs 0 4 z a n dz n 什w i t hi m m o b i l i z e db e a d sw i t hi n n e rc o h e s i v e c a r b o ns o u r c ew a s5 5 7 a n d9 8 a n dt h ec o dv a l u ew a sl e s st h a n10 0 m g l ，z n z 十c o n c e n t r a t i o no ft r e a t e dw a t e rs t i l lr e a c h e ss e c o n dd i s c h a r g e s t a n d a r do fw a s t e w a t e ri nr e p e a t e dt e s t sa n di n n e rc o n t e n to fz n 十w a s o 0 4 3 6 4 m g gb e a d sa f t e rf o u rc y c l eo fw a s t e w a t e rt r e a t m e n t 1 1 1 e m e c h a n i s mr e s e a r c ho ft r e a t i n gz i n c c o n t a i n i n gw a s t e w a t e rb ys u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i as h o w e dt h a tz n 什r e m o v a lw a st h er e s u l to fd e p o s i t i o n o f z n z 十a n dh s d o w n f l o wa n a e r o b i cb i o l o g i cr e a c t o rt e c h n o l o g yw a se m p l o y e da n d c o n t i n u o u s p r o c e s s i n ge x p e r i m e n t sw e r ec o n d u c t e d t or e v i e wt h e f e a s i b i l i t yo fa n a e r o b i cb i o l o g i c a lt r e a t m e n t ，a n da l s ot oi d e n t i f yt h e c o n f i r m e dt e c h n i c a l p a r a m e t e r s t h eo p t i m u mb e a d s a n d l i q u i d c o m p o u n dp r o p o r t i o na m o u n tw a sl ：2 ( g m l ) a n dh r tw a s16h i nt h e f i r s tc y c l ee x p e r i m e n t sa n d16 2 4ho fc o n t i n u o u sw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s s ，z n nc o n c e n t r a t i o na n dt h ec o d v a l u eo fd r a i n a g ew e r el e s st h a n 5m g la n d10 0m g lr e s p e c t i v e l y , r e m o v a lr a t i oo fs 0 4 厶w a sa b o u t 57 4 a n dt h es t a b l e o p e r a t i o n t i m eo fr e a c t o rw a s8h z n 什 c o n c e n t r a t i o no ft r e a t e dw a t e rs t i l lr e a c h e ds e c o n dd i s c h a r g es t a n d a r do f w a s t e w a t e ri nr e p e a t e dc y c l i ct e s t sa n ds t a b l eo p e r a t i o nt i m eo fr e a c t o r w a sw a v eo f 7 9h k e yw o 剐d s s u l f a t e r e d u c i n gb a c t e r i a ，i n n e rc o h e s i v en u t r i e n ts o u r c e ， i m m o b i l i z e dt e c h n o l o g y , z i n c c o n t a i n i n gw a s t e w a t e r , c r o s s l i n k i n ga g e n t i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：埠 日期：五年上月丛日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者弛蜱翩签名砸眺必妄丝 硕士学位论文 文献综述 第一章文献综述 1 1 含锌废水的来源、危害及研究现状 1 1 1 含锌废水的来源及危害 在当代人类使用的金属中，按金属用量计，锌是仅次于铁、铝、铜之后的第 四大用量的重金属【1 1 。在亚洲，锌的消费量占世界消费总量的3 7 4 1 2 ，中国已 成为世界锌的生产和消费大国。锌主要被用于电镀钢制品以防止腐蚀，其次是黄 铜耗锌、压铸合金等。金属锌的应用已经渗入到一切现代化的基础建设中，诸如 电力工厂及其输送网络、机场、桥梁、道路特别是高速公路等均需要大量的镀锌 钢材【3 l 。但是，在生产和使用锌的同时会产生大量的含锌废水，对人体和环境造 成一定的危害。 锌曾被誉为“生命之花 ，它是维持机体正常生长发育、新陈代谢的重要物 质【4 】。锌在人体内具有极其重要的生理和生化功能，它参与蛋白质合成，促进细 胞分裂、生长和再生，但是含量甚微，如果超量就会发生严重后果【5 。许多实 验和流行病学调查已经证实，如果锌在人体内含量过高，将会抑制吞噬细胞的活 性和杀菌力，从而降低人体的免疫功能，使抵抗力减弱，对疾病易感性增加。含 锌废水的排放对人体健康和工农业活动严重危害，具有持久性、毒性大、污染严 重等特点，一旦进入环境后不能被生物降解，大多数参与食物链循环，并最终在 生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，危害人体健康【8 】。 总之，由于锌对人和动物会产生不良的影响，而且在自然界中又不能被微生 物降解利用，所以必须对含锌废水进行处理。 1 1 2 含锌废水处理技术的研究现状 目前，国内外正在使用或探讨的含锌废水处理与回收技术【9 j ，一般包括化 学沉淀法( 带沉淀物处置) 、萃取法、电解法、吸附法和锌回收法等。其中回收 技术有：离子交换法、蒸发法及包括高含量锌泥回收法在内的其他方法【1 2 1 。从 9 0 年代开始，世界各国致力于研究微生物法处理含锌废水，有些已得到了较好 的运用。 ( 1 ) 化学沉淀法 化学沉淀法是应用较普遍的一种含锌废水处理方法，能处理不同浓度、不同 种类的含锌废水，尤其当锌离子在水溶液中浓度较高时，应首先考虑化学沉淀法。 硕士学位论文 文献综述 但由于化学法普遍要加入大量的化学药剂，并以沉淀物的形式沉淀出来。这就决 定了化学法处理后存在二次污染。如大量废渣的产生，而这些废渣的处理目前尚 无较好的处理处置方法，所以以其在工程上的应用和以后的可持续发展都存在巨 大的负面作用。 a 铁氧体法 铁氧体法用投$ 1 1 f e s 0 4 使废水中的锌离子形成磁性铁氧体析出，在形成铁氧 体的过程中，锌离子通过包裹、夹带作用，填充在铁氧体的晶格中，并紧密结合， 形成稳定的固溶物。 其形成铁氧体的原理可由式1 1 表示： 历2 + + 凡2 + + 凡+ 伽一寸z n z n ( o n ) 2 r e ( o h ) 3 + f e ( o i - 1 ) 2 专复合铁氧体( 1 - 1 ) 汤兵等1 1 3 l 研究了铁氧体法处理含锌、镍混合废水的工艺条件。在 p h = 8 0 1 0 0 ，2 叶，且随着植株含锌量的升高，c a t 活性降低，m d a 含量升高。 用植物处理污水的优点是成本低、不产生2 次污染，吸入重金属的植物可作 为工业用材和建筑用材。可以定向栽培，在治污的同时，还可以美化环境，获得 一定的经济效益，尽管植物修复法也有一定的局限性，但有显著的优点，使此技 术有广阔的前景，也是未来的发展方向。 1 2 固定化微生物废水处理技术及其发展 在生物反应器中所使用的微生物菌体，往往被称之为生物催化剂。但由于在 传统的废水生物处理工艺中，微生物通常在水中以悬浮生长，因而易于从反应器 中流失，又由于其与水的密度差小，因此从流出的水中回收微生物进行重复利用 将变得较为困难或复杂。为此，采用固定化技术，将微生物通过一定的技术手段 ( 如利用载体材料、包埋物质或合理控制水力条件等) 使微生物固着生长，有利 于提高生物反应器内微生物的数量，利于反应后的固液分离，利于去除氮、去除 高浓度有机物或难以生物降解物质【4 9 1 ，提高系统的处理能力和适应性，对环境的 耐受力强( 如p h 、温度、有机溶剂、有毒物质) 5 0 l ，是一项高效低耗、反应易控 制、效率高、运行管理简单的十分有前途的废水生物处理技术。 硕士学位论文文献综述 1 2 1 固定化微生物技术的分类及主要特征 ( 1 ) 固定化微生物技术及其分类 固定化微生物技术是通过化学或物理的手段将游离细胞或酶定位于限定的 空间区域内，使其保持活性并可反复利用的一种技术【5 1 1 。这种技术应用于废水处 理，有利于提高生物反应器内的微生物浓度，利于反应后的固液分离，缩短处理 所需的时间【5 引。此外，还可有效地实现对氮以及其他重金属离子的去除。 微生物的固定化方法目前在国内外尚无一个统一的分类标准，方法也多种多 样，但主要有表面吸附( 结合) 固定技术、交联( 键联) 固定化、( 多聚体) 包 埋固定化和自身固定化( 微生物细胞间自交联固定化) 等几种方法【5 l 】。 a 表面吸附( 结合) 固定化 表面吸附固定化方法是利用微生物体和吸附载体之间的作用( 主要是范德华 力、氢键及静电作用) 将微生物体吸附到载体的表面上，从而固定微生物的方法 【5 3 1 ，可分为物理吸附法和离子吸附法两种【5 4 1 。前者使用具有高度吸附能力的硅 胶、活性碳、多孔玻璃、石英砂和纤维素等吸附剂将细胞吸附到表面上使之固定 化，这是一种最古老的方法，操作简单反应条件温和，载体可以反复利用但结合 不牢固，细胞易脱落，后者根据细胞在解离状态下可因静电引力( 即离子键合作 用) 而固着于带有相异电荷的离子交换剂上，如d e a e 纤维素、d e a e s e p h a d e x 、 c m 纤维素等。 该方法操作简单，微生物固定过程对细胞活性的影响小，但所固定的微生物 数量受所用载体的种类及其表面积的限制。 b 交联固定化 交联法是通过微生物与具有两个或两个以上的官能基团的试剂反应，使微生 物菌体相互连接成网状结构而达到固定化微生物的目的【5 5 1 。由于在形成共价键的 过程中，往往会对微生物细胞的活性造成较大的影响，而且适用于此类固定化的 交联剂大多比较昂贵，因而其在应用中受到一定的限制。 c 包埋固定化 包埋法是将微生物限定在凝胶的微小格子或微胶囊等有限空间内，同时能让 基质渗入和产物扩散出来。包埋法对微生物活性影响小，颗粒强度高，是目前研 究最多的固定化方法【5 引。 常用的包埋法固定微生物的载体材料有天然高分子多糖类的琼脂、海藻酸 钠、卡拉胶和合成高分子化合物聚丙烯酰胺( p a c a m ) 、聚乙烯醇( p v a ) 等，其性 能归纳于表1 1 5 7 , 5 8 j 。 包埋法所制备的高分子载体具有其他无机吸附剂所不具备的密度低、易于流 态化的优点，但包埋法制备工艺复杂，制备成本高，载体无法再生，传质阻力大， 8 硕士学位论文 文献综述 严重影响了微生物的生长和产物的代谢。 表1 1 几种微生物固定化载体的性能 t a b l e1 - 1c a p a b i l i t yo fi m m o b i l i z e dc a r r i e r s d 自身固定化 除上述几种微生物固定化方法外，还有一种利用处理装置结构的合理设计、 运行工况的良好控制及微生物自身作用进行微生物固定化的方法，即所谓的自身 固定化( 或称细胞间自交联固定) 。这种固定化过程是通过严格控制生物处理反 应器的运转负荷、处理过程中的影响因素，在一定的水流条件下，依靠微生物自 身的絮凝作用而形成的固定化微生物( 常之为颗粒污泥) 。 此法一般不需使用人工载体或包埋剂，所需固定化时间长且受环境因素的影 响大。升流式厌氧污泥床( u a s b ) 反应器和厌氧折流板反应器( a b r ) 中颗粒 污泥的形成，即属于微生物的自身固定化过程。这种固定化技术在高浓度有机废 水的处理方面正在发挥越来越大的作用。 ( 2 ) 固定化微生物技术主要特征 通过上述对固定化微生物方法的分析可知，一个理想的固定化微生物技术要 基本具备以下条件：( 1 ) 密集微生物，维持反应器中的生物量浓度；( 2 ) 载体具有 较高的机械强度，传质阻力小；( 3 ) 适用于含有有毒有害物的处理；( 4 ) 载体可再 生并可重复使用；( 5 ) 载体价格低廉，固定化方法费用低；( 6 ) 载体与微生物的固 定结合强度高，能耐水力波动的冲击；( 7 ) 载体对微生物无毒，抗微生物分解。 1 2 2 固定化微生物反应器 固定化微生物反应器主要有两大类，即纯种固定化反应器和混合种群固定化 反应器。 纯种固定化微生物反应器以单一种群微生物细胞为生物活性物质，利用特殊 种类的载体、通过不同的方法将其固定，实现对废水中污染物降解。利用人工纯 化的形式筛选并富集特定的微生物种群，采用物理或化学的形式将其固定，适用 9 硕士学位论文 文献综述 于处理含有特定污染物质的废水。 自法国生物学家巴斯德最早设计的一种称之为醋化器的纯种固定化细胞反 应器至今，随着生物工程技术的发展，反应器的类型研究也取得了进展，目前较 常应用的是流化床生物反应器、固定填充床、搅拌槽反应器和膜生物反应器等几 种类型。 对于成分复杂，或者仅仅通过一种类型微生物很难达到理想处理效果的废水 而言，就需要发挥不同种类微生物的协同代谢优势，实现多种物质的同时降解， 或使某种难降解物质通过不同阶段相应类型的微生物的持续代谢而得到去除。由 此开发研究和应用了混合种群微生物固定化反应器工艺。 目前，混合种群固定化生物反应器多通过合理控制反应器营养结构、投加必 要的核心物质、控制反应器水力流态而使微生物实现自身固定化，如污泥的颗粒 化等。工程上应用的此类反应器主要是u a s b 、a b r 、i c 、e g s b 、a f 、a f b 等 生物处理工艺，而其中以高效厌氧反应器为主。 1 2 3 固定化微生物技术处理废水的研究与应用 近2 0 年来，固定化生物技术发展迅速，已取得阶段性成果，尤其是在美国和 日本已有不少具有一定规模成功应用的工业实例，此项技术在处理生活污水和纺 织、屠宰、造纸等废水及核污染中正得到广泛的应用【5 9 删。 ( 1 ) 含氮废水的处理 通常认为微生物去除氨氮需经过好氧硝化、厌氧反硝化两个阶段。曹国民等 i 删用p v a 为载体，采用单级生物脱氮新技术，即利用一种固定化细胞膜两侧分别 与好氧的氨氮废水，缺氧的乙醇碳源接触，固定于膜中的硝化菌将氨氧化为亚硝 氮和硝氮，随后被同膜中的反硝化菌还原为氮气。采用这种方法氨氧化速率为单 独使用硝化菌的2 倍。安立超等【6 5 】混合固定硝化细菌和反硝化细菌，在体积为1 0 l 流化床中使用模拟废水进行研究。试验表明：当c o d 处于5 0 0 1 0 0 0m g l l 内，p h 值在8 0 - 8 5 之间，气体体积流量为2 4 - - 4 2l h 时脱氮速率最高。此时，n h 4 + - n 去除率达9 0 以上。 ( 2 ) 含难降解有机物废水的处理 含难降解有机物( 苯酚、氰、氯苯胺及d d t 等) 废水用常规的生物处理方法处 理时，效率较低，原因在于能有效降解这类物质的微生物的世代期较长而难以在 常规生物处理构筑物中大量存在。利用固定化微生物技术可有目的选择优势菌群 培养，并将其固定到载体上，增加微生物的浓度，可以高效处理这类物质【鲫。 a n s e l m o 掣6 7 】研究了用琼脂、海藻酸钙、卡拉胶和聚丙烯酰胺等载体包埋固 定化微生物降解苯酚，又以聚氨脂泡沫为载体固定镰刀菌f u s a r i u ms p 菌丝体， 在完全混合器中降解酚。结果表明，与游离菌相比，固定化微生物降解苯酚的速 l o 硕士学位论文文献综述 率要大得多，且固定化微生物生物产量低。 孙艳等对一种耐酚菌种及其固定化微生物降解含酚废水性能进行了比较研 究，结果表明，固定化微生物的降解效果明显高于游离微生物【6 8 】。 周定等1 6 9 利用海藻酸钙包埋假丝酵母菌，连续处理3 0 0 0p p m l 拘含酚废水3 0 d ，出水含酚量少于0 5p p m 。 ( 3 ) 重金属废水的处理 由于微生物经固定化后，其稳定性增强，抗生物毒性物质的能力大大增强。 因此，可被广泛地用于有机废水中重金属离子的去除。 吴乾箐等v o j n 用聚丙烯酰胺固定化酵母菌去除电镀废水中的c d 2 + ，固定化微 生物对c d 2 + 的去除率达9 8 9 ，采用未固定化微生物则去除率为3 7 6 。 用于富集废水中的金属镉的去除。在最优化的条件下，使用单级固定化细胞 反应柱，金属镉的去除率达9 6 ，使用三级固定化细胞反应柱，金属镉的去除率 达1 0 0 。这种固定化细胞不仅能够去除镉，同样也适用于去除铅、铜等金属。 ( 4 ) 处理印染废水及脱色 印染废水是我国的一大污染源之一。其水质成份复杂，含较多有害物质而难 以使常规的生物处理得以良好的运行，尤其是废水中的色度大而难以达标排放。 采用固定化技术结合固定混合脱色菌，对印染废水进行处理的研究表明，脱色率 达8 5 1 5 ，出水色度均在1 0 0 倍以下f | 7 1 j 。 刘志培等利用聚乙烯醇固定化混合细菌细胞，进行了印染废水脱色的研究。 实验结果表明：固定化细胞对印染废水的脱色活性与其自然的细胞相比，最适宜 的温度为3 0 4 0 ，p h = 7 0 ，在p h = 6 0 - - 8 0 ，温度为2 5 - 4 0 范围内具有较 高的脱色活性，并且热稳定性增加。在连续运行一个月的试验中，水力停留时间 小于3 0h ，脱色率可维持在7 0 - - 8 0 ，达到了处理要求，具有较高的实用价 值阎。 1 2 4 废水处理微生物固定化技术的发展趋势 微生物固定化技术以其特有的优点在废水处理领域中引起了普遍的关注，虽 然目前尚有许多问题，但相信通过不断的深入研究和改进，该技术必将作为一种 高效、实用的废水处理技术而获得广泛的应用。 目前，在固定化微生物废水处理技术中，有关吸附法与包埋法等固定化技术 的研究较多，而其他方法的作用机理及实际效果的研究尚处于实验室阶段，要将 其应用于废水处理的实际工程领域，则还需解决以下几个问题：( 1 ) 混合固定化 技术的进一步研究和开发；( 2 ) 高效固定微生物反应器工艺的研究开发；( 3 ) 耐用 廉价的微生物固定化载体或包埋材料及复合固定化技术的研究和开发己成为进 一步降低处理成本，促进技术推广应用的关键；( 4 ) 开发成型的固定化微生物( 细 硕七学位论文 文献综述 胞) 传感器。 通过不断的研究改进，固定化微生物技术将在废水生物处理中发挥越来越重 要的作用。 1 3 硫酸盐还原菌( s r b ) 厌氧生物处理废水研究现状 1 3 1 硫酸盐还原菌的分类 硫酸盐还原菌( s r b ) ，是指一类能把硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等硫氧 化物以及元素硫还原形成硫化物这一生理特征细菌的统称。它最基本的特征是其 生命活动需要硫酸盐，除了少量用于组成细胞成分外，主要是用于在厌氧氧化有 机物质时作为最终电子受体。一般来说，硫酸盐还原菌是一类形态、营养多样化 的严格厌氧菌【7 3 1 。 按b e r g e y s 系统细菌学手册中的属检索表，硫酸盐还原菌( s r b ) 分为两类： ( 1 ) 同化性还原硫细菌。能完全氧化乙酸为c 0 2 ，利用元素硫作为电子受体 的细菌。 ( 2 ) 异化性硫酸盐还原菌。能异化性还原硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐或 其它氧化态硫化物。 根据所利用的底物的不同，硫酸还原菌可分为三类： ( 1 ) 氧化氢的硫酸盐还原菌( h s l 强) ； ( 2 ) 氧化乙酸的硫酸盐还原菌( a s r b ) ； ( 3 ) 氧化较高级脂肪酸的硫酸还原菌( f a s r b ) 。 前面我们将s r b 按对有机底物利用的不同分为三类的，h s r b ，a s r b ， f a s r b 。我们还知道s r b 的代谢方式是多样的，而8 0 4 2 。产能水平较高而易为s r b 优选。当系统中s 0 4 2 。不足时，这时s i m 内部将产生竞争。不同s r b 将根据自身的 动力学及力学特征优势( 如对有机底物的使用情况) 优先使用s 0 4 2 - 。 s r b 利用的有机底物与厌氧消化过程有紧密联系。通常将厌氧消化分为四个 阶段：水解，酸化( 又称发酵) ，产乙酸，产甲烷。而氢是第二，第三两个阶段的 重要产物，而对厌氧消化而言，正是氢气的产生与利用才保证了整个系统电位的 降低使消化得以进行。在没有s r b 的情况下，h 2 的利用量由m p b 承担的。而高级 脂肪酸( 例如：丙酸，丁酸，乳酸等) 是第二阶段的重要产物，在某些产酸菌的作 用下，它们会被进一步的分解成为乙酸。据报道，厌氧消化中有7 0 的c o d 以这 种形式降解，而有3 0 的c o d 经h 2 的这种形式降解。 由于h 2 在厌氧的消耗中的特殊地位，故h s r b 获得h 相对容易，且s r b 对氢 的消耗会促进厌氧消化的顺利进行。同时h s r b 有十分优越的热力学及动力学特 1 2 硕士学位论文文献综述 性，这一点是m p b 及其它两种s r b 无法比拟的。特别是s r b 在没有s 0 4 厶时可以做 为产乙酸菌生长，而当出现s 0 4 2 则立即转变代谢方式。 f a s r b 对高级脂肪酸的代谢分为完全代谢和不完全代谢两种。完全代谢产 物为c 0 2 和h 2 ，不完全代谢产物则为乙酸。由于不完全代谢更快，更能促进s r b 的生长，所以f a s i m 更倾向于不完全代谢以获得生长优势。国外也有类似的报 道，因为f a s r b 的作用而减少产甲烷系统中丙酸，丁酸的积累，并能促进甲烷 产生。这说明了f a s r b 对高级脂肪酸不完全代谢而产生乙酸是产甲烷的一个重 要前提，从而促进甲烷产生。 这种分类方法是根据对底物的利用来区分，因此更容易理解和分析各类硫酸 盐还原茵在处理废水过程中所起的不同作用，有利于我们对问题进行分析，从而 指导对硫酸盐废水的运行和管理。 1 3 2 生态因子对s r b 的影响 ( 1 ) 温度：硫酸盐还原菌在两个温度段表现较强的活性，一个是中温段，一 个是高温段。中温的硫酸盐还原菌最适合的生长温度为3 0 3 5 ，但可以承受 4 2 以下的温度，高温菌种能够在5 0 - 7 0 的范围内生长。 ( 2 ) 底物资源：硫酸盐还原是一种严格厌氧的异养细菌。初期的研究认为除 了有机物外它们还需要硫酸盐、亚硫酸盐、硫代硫酸盐等化合物，但不能利用单 质硫。后来的研究表明，脱硫肠状菌属中的部分菌种及脱硫弧菌属的部分菌种在 有合适碳源时，都可以利用单质硫生长。 ( 3 ) p n 值：硫酸盐还原茵可以在p h 4 5 9 5 的范围内生长，而最适合的p h 范 围是在6 5 8 0 。非好盐性的硫酸盐还原菌培养基的p h 值最好是7 1 ，好盐性的硫 酸盐还原茵的培养基最好是7 6 。 ( 4 ) 氧化还原电位：硫酸盐还原菌是严格的厌氧菌，在其生长环境的氧化还 原电位一般应保持在1 0 0m v 以下，所以好氧生物反应器中它们是不可能生长的。 ( 5 ) 盐度：硫酸盐还原菌可以分为好盐性菌和非好盐性菌。好盐性菌一般分 布在海洋环境中，要求的n a c i 浓度大于0 6 ，最适宜的浓度是1 - 3 。脱硫弧菌 属的d e s u l f o v i b r i o s a l e x i g e n 具有耐盐性，可以在高盐度硫酸盐废水处理系统中存 活。 ( 6 ) 抑制性物质：硫酸盐还原菌有毒害作用的物质很多，硫酸盐还原菌的抑 制方面做了大量研究工作。s a l e h t 7 4 】曾对硫酸盐还原菌起抑制作用的物质做了较 为系统的介绍。c a p o n e 7 5 】研究表明，一定浓度的n a 2 a s s 4 ，k e c r 0 4 ，p b c l 2 ，c d c l 2 ， n a 2 m n 0 4 等对硫酸盐还原菌都起抑制作用，而对产甲烷菌有不同程度的激活作 用。p o s t a g e 还指出，硒酸盐和铝酸根离子对硫酸盐还原菌也具有较强的抑制性， 前者与硫酸盐还原菌竞争h + 和电子，后者消耗尽硫酸盐还原菌体内的a t p 。另外， 硕士学位论文 文献综述 含氧空气、热、超声波、可见光、紫井线在一定条件下黯硫酸盐还原菌也具有抑 制作用。 1 3 3 s 鞑处理法的原理及特煮 ( 1 ) s r b 处理法的原理 利耀s r b 在厌氧条件下，通过称之为异他的硫酸盐还原作用，将硫酸盐还 原为h 2 s ，h 2 s 与废水中的重金属离子反应生成溶解度很低的金属硫化物沉淀而 去除重金属离子 7 6 4 2 1 ，主要通过以下三种方式改善废水质量：产生的硫化氢与溶 解的金属离子反应，生成不可溶的金属硫化物从溶液中除去；硫酸盐还原一方面 消耗水合氢离子，使得溶液p l 值升高，金属离子以氢氧化物形式沉淀；另方 面，硫酸盐还原反应降低了溶液中硫酸根浓度；硫酸盐还原反应以有机营养物氧 化产生的重碳酸盐形式造成碱性，使水质得到改善。 ( 2 ) s r b 处理法的特点 a 处理费用低 培养s r b 的营养物质可以来自于其它有机废水，反应所需的s o ? 在大多数重 金满废承中都大量存在，因蠢可以以凌治废，处理费用低【域。 b 处理废水和重金属种类多 s r b 可以处理工业疲东、生活污水和矿山废水等多种废水，丽且由于大多数 重金属硫化物的溶解度很小，可以用来处理多数常见的重金属离予，重金属离子 的去除率很高。 c 处理潜力大 用于重金属废水处理的物质为s r b 的代谢产物h 2 s ，h 2 s 的消耗不会影响s r b 的代谢活性。因两只要控制处理的条件就可以馒s r b 不断地还原s o ? 。生成h 2 s ， 用于废水中重金属的处理。 d 处理彻底量工艺稳定 重金属硫化物的溶度积般都很小，因而重金属的去除率很高。 1 3 4 s r b 处理废水的酶究 ( 1 ) 处理酸性矿山废水 含硫酸盐的酸性矿由废水的污染是一个全球性问题，为治理酸性矿出疲水， 各困都进行了大量的研究工作。酸性矿山废水污染的主要特征表现在：低p h 值、 高浓度硫酸盐和可溶性重金属离子。微生物法处理会硫酸盐酸性矿囊废水的实质 是利用自然界中的硫循环反应原理，利用硫酸盐还原菌( s r b ) 将s 0 4 2 。还原为h 2 s 并进一步通过生物氧化作用将h 2 s 氧化为单质s 的过程。利用s r b 处理酸性矿 1 4 硕士学位论文 文献综述 山废水费用低，适用性强，无2 次污染，因此受到环境工作者的广泛关注，成为 酸性矿山废水处理技术研究的前沿课题。 s e r g e y l 9 9 7 年进行了矿山酸性废水中s 0 4 2 。生物还原的研刭8 4 1 ，结果表明， 当s 0 4 2 。负荷率为6g ( l d ) ，h r t 为5 0 - - 0 8 5d ，进水s 0 4 2 浓度为0 8 4 - - 5 0g l 时，s 0 4 2 。还原率达到8 0 。1 9 8 9 年m a r e e 和h i l l 在对酸性矿山废水进行的研究 中1 8 5 】，于初级厌氧阶段采用完全混合厌氧反应器和沉淀池，反应后c o d 值由进 水的2 8 0 0m g l 降解为1 5 0 0m g l ，s 0 4 2 。的值由1 6 0 0m g l 降解为2 0 0m g l ，同 时生成了7 0 0m g l 可溶性硫化物、7 0 0m g l 单质硫和少量的金属硫化物，从而 为处理重金属废水提供了强大的前提条件，更容易把重金属离子以硫化物沉淀的 形式去除。1 9 9 0 年p r e e z 等【s 6 以煤气( h 2 、c o 、c 0 2 、和n 2 ) 作为碳源，以3 5m g m i n 的速率注入厌氧填充床反应器内。厌氧处理后，p h 值由6 1 升为8 0 ，s 0 4 2 浓度 由3 7 0 0m g l 还原为1 0 0m g l 。 ( 2 ) 处理含重金属离子工业废水 现代社会每年都会产生并排放大量含重金属离子的废水。由于重金属离子在 环境中无法被生物分解，一旦进入环境后就会在环境中不断积累而难以去除，造 成环境的长期污染。目前重金属废水的处理方法主要有沉淀法、离子交换法、电 渗析和反渗透等方法。一般来说，这些方法的处理成本都较高。为了降低处理成 本、提高处理效率，近年来人们对利用微生物处理重金属废水进行了大量研究， 并取得了较大进展。 冯易君等【9 7 】采用s r b 处理某厂的镀铬废水，效果良好。试验结果表明，经 过s r b 处理后，铬从9 8m g l 降到8 1m g l ，同时其他金属离子也有所降低， 如铅从0 2 7m g l 降到o 0 2m g l ，镉